Szilícium tisztítása napelem gyártási céllal Dr. Kaptay György, Tóth Gergely Bálint, Szabó József
InnoEnergy EIT-KIC zárókonferencia Miskolc 2015. 11. 25.
Az alprojekt megvalósítási terve 5. K+F+I projekt: Napelem gyártáshoz használható Si új, gazdaságos gyártási technológiájának kidolgozása
Feladat sorszáma 1
Feladat
Várható eredmény
Határfelületi energiák vizsgálata a segédfázis / fémolvadék / Si-kristály rendszerekben és optimum keresése
Optimális összetétel és hőmérséklet a szilícium tisztítására
2.1
A Si tisztítás technológiai kidolgozása 1.
Optimális laboratóriumi eljárás szilícium tisztítására
2.2
A Si tisztítás technológiai kidolgozása 2.
Optimális laboratóriumi eljárás szilícium tisztítására
3
A Si tisztítás technológiai megvalósítása anyagprototípussal
Optimális laboratóriumi eljárás szilícium tisztítására anyagprototípussal
Szilícium a hétköznapjainkban A szilícium ill. vegyületeinek felhasználási területei: • vegyületek formájában (építőanyagok, üvegek, kerámiák, szilikonok stb.) • ötvözetek (acélok, sziluminok) A „tiszta” Si félvezető tulajdonságú • Mikroelektronikai eszközök (informatikai ill. mobileszközök) • napelemek főképp Si-ból („PV effect”) - Egykristályos - Polikristályos - Mikrokristályos - Amorf
A szilíciumról - Félfémes elem; félvezető tulajdonságú - Nagymennyiségben rendelkezésre áll (földkéreg tömegének 27,7 %-a) - Minden 6. atom Si a Földön - De! kötött formában SiO2
kohászat Redukció C-nel
SiO2 (+ szennyezők)
Kohászati Si (+ szennyezők)
A világ szilíciumipara és szilíciumfogyasztása
Komoly piaci igény napelem minőségű szilíciumra!
Forrás: Roskill Reports: „Silicon and Ferrosilicon: Global IndustryMarkets and Outlook”, 14th edition (2014)
A szilícium tisztasági fokozatai Kohászati minőség
Napelem minőség
Elektronikai minőség
(Metallurgical Grade Si)
(Solar Grade Si)
(Semiconductor Grade Si)
99,9999 % 6-7N SoG-Si
99 % 2N MG-Si
?
Karbotermikus redukció: SiO2(s) + 2C(s) Si(l) + 2 CO(g) A Si legfőbb szennyezői: Al, Fe, Ti, Ca, B, P, Ni, Cu, Zr, Cr stb.
99,9999999 % 9-10N SeG-Si
$!
Próbálkozások (MG-SiSoG-Si) -Irányított kristályosítás (B,P!) -oxidálás -Salakos tisztítás -Ca-ötvözés + savas oldás -Elektrokémia -Vákuumtisztítás -Komplex technológiák -Oldásos átkristályosítás
- Siemens – eljárás (MG-Si SeG-Si) MG-Si + 3HCl SiHCl3 + H2 Illékony vegyületek elválasztása desztillálással (tisztítás) Pirolízis (CVD) polikristályos Si - Czochralsky-féle Si egykristálynövesztés
A szilícium ipari vertikum sémája SiO2 és C bányászat (0,1 USD/kg) primér Si-metallurgia egyéb piacok (1 USD/kg)
MG-Si (2N) tisztítás (<1%)
itt célzott van a mi helyünk A folyamat
SOG-Si (6N)
SEG-Si (11N) selejt Si-elem-gyártás
Elektronikai piac (100 USD/kg)
„A lehető legegyszerűbben közelítsünk meg mindent, de annál semmivel sem egyszerűbben.” (A. Einstein)
Si-elem gyártás
Napelem piac (10 USD/kg)
Az oldásos átkristályosítás elve 1. MG-Si oldása fémolvadékban 2. Hűtés során Si kristályosítása –> Tisztult Si 3. Si-kristályok elválasztása a mátrixtól 4. Utókezelés (pl: irányított kristályosítás)
Törés, aprítás és savas oldás Nagy vegyszerigény (Al-dús mátrix feloldása) Környezetszennyező, sok elveszett energia
Oldószer lehet: Al, Fe, Cu, Sn, Ni stb. Egyik legalkalmasabb oldószer: Al-olvadék A folyamat lépései: -Hipereutektikus összetételű Al-Si-ötvözet készítése (pl. Al-28Si, T1 = 850 °C) -Hűtés (T2 = 600 °C) -Si-kristályok dúsítása -Sóolvadék segédfázis alkalmazása (határfelületi jelenségek) -Kiegészítő eljárások - szegregálás - diszpergálás, emulzifikálás - felúsztatás (Δρ) - flotálás - szűrés
Al-Si fémolvadék
T1 hűtés
Si kristályok kiválása
T2 T2*
C2
C1
Forrás: ASM Handbook, Volume 3, Alloy Phase Diagrams, ASM International (1993)
Általános kísérleti feltételek Alapanyagok MG-Si
kohóalumínium
Al-28Si
Sókeverék segédfázis
Ekvimoláris (NaCl+KCl) +10w% NaF
Alox tégely
Kemencék
Kísérleti eredmények 1A technológia (Szegregáció) sémája Al-28Si szerkezete külön beavatkozás nélkül
a b c e d f
T1
ρ sóolv < ρSi ; ρfémolv
a, alox tégely b, Ar védőgáz c, sóolvadék d, Al-Si fémolvadék e, tisztult Si-kristályok a határfelületen f, eut.Al-Si mátrixban diszpergálódott-Si kristályok
T0
ρ sóolv < ρSi ; ρfémolv
Kísérleti eredmények 1B technológia (Emulzifikálás) sémája
ρ sóolv < ρSi ; ρfémolv
a b g
c
e
d T1
T2
T2
Lassú keveréssel
f
T2
T2
a, alox tégely b, Ar védőgáz c, sóolvadék d, Al-Si fémolvadék e, tisztult Si-kristályok f, keverő (200-800 min-1) g, só/Si-kristály elegy T0-on
T0
Emulzifikáló keveréssel
Kísérleti eredmények 1C technológia (Flotálás) sémája
ρ sóolv < ρSi ; ρfémolv
a b c e g
d
f T2
T1
f
T2
a, alox tégely b, Ar védőgáz c, sóolvadék d, Al-Si fémolvadék e, tisztult Si-kristályok f, gázbefújó cső g, gázbuborékok – határfelületükön Si-kristályokkal
Kísérleti eredmények 2. Technológia sémája
ρfémolv < ρ sóolv < ρSi Növelt sűrűségű ötvözet – Al-20Si-20Cu
a b
a, alox tégely b, Ar védőgáz c, sóolvadék d, Al-Si-Cu fémolvadék e, tisztult Si-kristályok
c e d
T1
T2
T2
Növelt sűrűségű sókeverék: (NaI), nátrium-fluorid (NaF) és kriolit (Na3AlF6) (Egyéb kiegészítő eljárás nem volt.)
Si-kristályok dúsítása szűréssel 3. Si-kristályok dúsítása szűréssel
Kiindulási Al-28Si ötvözet: 133,591 g Si-dús ötv. (Szűrőn fennmaradt) Si-ban szegény ötv. (szűrőn átfolyt) 42,785 g 90,806 g
51,8 % Si-tartalom
16,8 % Si-tartalom
A kapott tisztított Si és utókezelése Utókezelés: - Si kristályok aprítása -maradék Al-ötv. Oldása visz. kis mennyiségű savval (HCl, H2SO4, HNO3, HF)
Újrahasznosítható a visszamaradt - Sóolvadék visszajáratás a technológiába - Fémolvadék öntészeti hasznosítás (közel eutektikus összetétel)
Analitikai eredmények Azonosító Al B Ba Ca Co Cr Cu Fe I K Mg Mn Na P Ti Ni Zr Si
MG-Al (ppm)
MG-Si (ppm)
SOG-Si 5. (ppm)
maradék 55 2 26 <1 11 26 970 <1 14 5 26 46 15 300 51 90 96
310 76 5 396 3 22 76 3710 <1 20 16 95 28 38 1590 16 442 maradék
910 38 <1 51 <1 <1 12 106 <1 18 11 12 86 12 28 7 9 maradék
ICP – OES
Kitekintés MG-Si (2N)
MG-Al (2N) Oldás T1-en
Precipitálás T2-n Sóolvadék Fázis-szeparáció T2-n
Al acél dezoxidálásra, öntészetbe
Víz Só kimosása T0-n
sós víz
Salak
Aprítás + Savas utókezelés
Al-extrakció T3-n SOG-Si (6N)
salak acél gyártásra
Benyújtott szabadalom: Kaptay György (55 %), Szabó József (35 %), Tóth Gergely Bálint (15 %): Eljárás szilícium kristályok dúsítására és elválasztására fémolvadékból szilícium tisztítására. Magyar szabadalom bejelentve 2015. október 29-én, P1500509. Tulajdonos / bejelentő: Bay Zoltán Alk. Kut. Közhasznú Nonprofit Kft., benyújtó: EMRI Patent Kft.
KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS - Dr. Bánhidi Olivér (egyetemi docens, Miskolci Egyetem – Kémia Intézet; ICP elemanalízis) - Kiss Sára Judit (szabadalmi ügyvivő, Emri-Patent Kft.) - Nagy Orsolya (PhD hallgató, Miskolci Egyetem) - Anyagfejlesztési Osztály munkatársai
- Köszönjük az EITKIC_12-1-2012-0008 projekt nyújtotta támogatást
KÖSZÖNÖM A FIGYELMET!
