Szerkezetvizsgáló módszerek Galbács Gábor
SZERKEZETVIZSGÁLÓ MÓDSZEREK A megközelítésmód (a filozófia) A szerkezetvizsgáló módszerek olyan kémiai vizsgáló módszerek, amelyek a minta kémiai szerkezetére (a kapcsolódó atomok egymáshoz képest elfoglalt térbeli elhelyezkedésére, a kémiai kötésekre, stb.) vonatkozóan szolgáltatnak információkat. A szerkezetvizsgáló módszerek mind spektroszkópiai jellegűek. A műszerek ű k működése űködé é adatkiértékelése és d tkié ték lé ált láb általában b bonyolult, l lt a vizsgálatok i ál t k viszonylag költségesek és nagy szakértelmet kívánnak. A szerkezetvizsgáló módszereket bizonyos koncepció szerint két csoportba lehet sorolni aszerint, hogy a módszer közvetlenül pl. kötéstávolságokat, kötésszögeket szolgáltat-e, vagy valamilyen más, a kémiai szerkezetre csak közvetetten utaló információt (pl. funkciós csoportok, heteroatomok előfordulása, stb.) szolgáltat. Ez a csoportosítás azonban nem kizáró természetű és ráadásul legtöbbször több módszert is alkalmazni kell a szerkezetet megadásához. Például a röntgen módszerek (pl. EXAFS, XRD) primer módszernek tekinthetők, mert interatomos távolságokat és „kötésszögeket” adnak meg, azonban nem vesznek arról tudomást, hogy az egymás melletti atomok kémiai kötésben vannak-e. A kötéstípusokról pl. az IR vagy NMR spektroszkópia szolgáltat információt, de ezek a távolságokat és szögeket nem képesek megadni (közvetlenül).
1
SZERKEZETVIZSGÁLÓ MÓDSZEREK A megközelítésmód (a filozófia) Vajon szigorúan véve az analitikai kémiához tartoznak-e szerkezetvizsgáló módszerek (beleférnek-e a szokásos mennyiségi és minőségi elemzés kategóriájába)? • sok esetben a kiinduló lépés az összegképlet ismerete • csak tiszta anyagon lehet szerkezetvizsgálatot eredményesen végezni • legtöbbször szintézisek minőségellenőrzését szolgálják, amikor „tiszta” a minta és rengeteg előzetes információ áll rendelkezésre • „detektorként” nagy bonyolultságú kapcsolt méréstechnikákban is szerepelhetnek, mégpedig egy kromatográfiás módszerhez kapcsoltan (pl. GCMS, HPLC-NMR, stb.) • három megközelítésmód használatos (esetenként együttesen): • közvetlenül (ez a legritkább), főként a „primer” adatokból kiindulva • keresés adatbázisban (melyik ismert vegyület ad ilyen spektrumot) • modellezés (elméleti alapú modellek illesztése a spektrumra) • a felületvizsgáló/képalkotó módszerekkel összefüggnek (pl. röntgen sugárzás behatolási mélysége kb. 1 µm; SERS; atomi felbontású mikroszkópiák, stb.)
SZERKEZETVIZSGÁLÓ MÓDSZEREK A megközelítésmód (a filozófia) Illusztrációképpen nézzünk néhány esetet, hogyan is állhatunk neki a szerkezetvizsgálatnak: • tiszta, de ismeretlen, kisebb és közepes p méretű szerves molekulák esetén: • Összegképlet-meghatározás (C,H,N,O,P,S és halogének, égetéssel) • A molekulatömeg meghatározása és egyes részek valószínűsítése: MS • A kötéstípusok, funkciós csoportok azonosíthatók: IR és NMR • nagyméretű szerves molekulák (biopolimerek, pl. fehérjék): • Krisztallográfia + NMR + Elektron mikroszkópia + Fényszórás + Lézer spektroszkópiai módszerek + CD spektroszkópia + szekvenálás + modellezés • kristályos (bio)szervetlen anyagok esetén: • A „kötéstávolságok”, „kötésszögek” megállapítása: XRD, XAFS • A kötéstípusok, funkciós csoportok azonosíthatók: IR és NMR Nem elhanyagolható szempont az sem, hogy mivel egyes esetekben nagy értékű, nehezen hozzáférhető műszerekről van szó, ezért sokszor azzal dolgozunk, ami elérhető…
2
SZERKEZETVIZSGÁLÓ MÓDSZEREK A fontosabb módszerek Sokféle vizsgáló eljárás képes tehát részlegesen hozzájárulni a szerkezeti információk megállapításához. Vannak, amelyek felületen adszorbeálódott vegyületekre, vannak, amelyek szabadon mozgó vegyületekre és vannak, amelyek csak bizonyos szimmetria viszonyok fennállása esetén alkalmazhatók. A teljesség i é igénye nélkül élkül a következők kö tk ők a fontosabbak: f t bb k • • • • • • •
infravörös spektroszkópia (IR és Raman) tömegspektroszkópia (MS) nukleáris magrezonancia spektroszkópia (NMR) röntgen abszorpciós spektroszkópia (EXAFS) röntgen diffrakció (XRD) cirkuláris dikroizmus spektroszkópia p p ((CD)) Mössbauer spektroszkópia
Egyes módszerek működéséről, elméletéről már tanultak más kurzusok keretén belül röviden (pl. műszeres analízis, szerves kémia, fizikai kémia), így ezeket most nem tárgyaljuk újból. A következőkben az EXAFS, NMR és XRD módszerekre koncentrálunk.
MÁGNESES MAGREZONANCIA SPEKTROSZKÓPIA (NMR) A koncepció Mint ismeretes, az NMR spektroszkópia a kémiai szerkezetvizsgálat módszere, amelynek működése az állandó mágneses térbe helyezett, mágneses momentummal rendelkező (I<>0) atommagok rádiófrekvenciás EM impulzussal való szelektív g gerjesztésén alapul. p
Folyamatos gerjesztésű NMR Impulzusüzemű (FT) NMR
3
MÁGNESES MAGREZONANCIA SPEKTROSZKÓPIA (NMR) A koncepció A leggyakrabban vizsgált izotópok az 1H és a 13C.
MÁGNESES MAGREZONANCIA SPEKTROSZKÓPIA (NMR) A kémiai eltolódás Az egyik legfontosabb paraméter az NMR spektrumok kiértékelésekor a kémiai eltolódás:
δ=
ν − ν0 × 106 ν0
ahol ν0 a referenciául szolgáló vegyületbeli magok rezonancia frekvenciája (pl. 1H NMR-nél TMS protonjai, 13C NMR-nél a TMS-beli 13C mag. stb.). A kémiai eltolódás értéke multiplett csúcsoknál az átlagos érték. Értéke kb. max. 10 proton NMR-nél és kb. max. 220 szén NMR-nél. 13C
1H
4
MÁGNESES MAGREZONANCIA SPEKTROSZKÓPIA (NMR) A csatolási állandók és integrálgörbe Az NMR spektrumokon a jelcsoportok általában multiplettként jelennek meg, amelyekben a csúcsok távolsága (csatolási állandó) egyenlő. A jelek multipletté való felhasadása a vizsgált molekulában az 1-2 kémiai kötésnyi távolságban g elhelyezkedő y mágneses g dipólusok p egymásra gy hatása (csatolása) eredménye. Egy adott csúcshoz tartozó integrálgörbe-lépcsőmagasság a csúcshoz hozzájáruló ekvivalens magok számát adja meg. 1H
Az etil‐acetát proton NMR‐je
13C
Az etil‐acetát szén NMR‐je
MÁGNESES MAGREZONANCIA SPEKTROSZKÓPIA (NMR) A proton NMR spektrumok kiértékelésének alapelvei Proton NMR kiértékelésének egy célravezető, általános menete: 1. Az integrálgörbe lépcsőinek magasságarányából és az összegképletből határozzuk meg az egyes jelekhez tartozó protonok számát. Ha nem ismert az összegképlet, ö ké l t akkor kk az integrálértékek i t álé ték k arányát á át fejezzük f j ük ki a legjobban l j bb illeszkedő egész szám sorozattal. 2. Válasszuk ki a spektrum jellegzetes jelei közül a (következő) legkönnyebben értékelhetőnek ítélt jelcsoportot és a kémiai eltolódás értéke alapján határozzuk meg, hogy ehhez milyen protontípus(ok) tartoznak. 3. Ha a jel multiplett, akkor keressük meg a hozzá csatolt jelpárt (jelcsoportot). Emlékezzünk arra, hogy a két multiplettben a csatolási állandók megegyeznek. 4 Ezután határozzuk meg a kémiai eltolódás és csatolás alapján az adatokkal 4. összhangban lévő atomcsoportok szerkezetét. 5. Alkalmazzuk a 2…4 pontokban leírtakat a többi jelre is, amíg mindet nem asszignáltuk. 6. Egyesítsük az egyes jelcsoportokhoz rendelt atomcsoportokat úgy, hogy a teljes molekulaszerkezet összhangban legyen, figyelembe véve az összegképletet is.
5
MÁGNESES MAGREZONANCIA SPEKTROSZKÓPIA (NMR) Példa proton NMR spektrum kiértékelése Határozzuk meg egy színtelen, szilárd, C10H13NO összegképletű vegyület szerkezetét alább látható 1H-NMR spektruma alapján!
Integrál görbe
Referencia komponens jele (pl. TMS)
δ
MÁGNESES MAGREZONANCIA SPEKTROSZKÓPIA (NMR) Példa proton NMR spektrum kiértékelése A spektrumban öt csúcscsoportot találunk, amely öt, kémiailag különböző környezetben lévő protoncsoportnak felel meg. Az integrállépcsők aránya 5:1:2:2:3 és minthogy a molekulában összesen 13 proton van, ez megadja a jelcsoportokban p található p protonok számát is.
C10H13NO
δ
6
MÁGNESES MAGREZONANCIA SPEKTROSZKÓPIA (NMR) Példa proton NMR spektrum kiértékelése A 7.3 ppm-es szingulett jel az aromás vegyületek spektrumjára jellemző, aminek jelen esetben (az integrálgörbe miatt) egy monoszubsztituált benzolgyűrű öt protonjához kell tartoznia. Az 1.9 ppm-es három egyenértékű protontól ered (metilcsoport), p p amelyek y a kémiai eltolódás alapján p karbonilcsoporthoz vagy kettős kötéshez kapcsolódnak. Mivel a jel szingulett, ez a karbonil csoportot valószínűsíti.
C10H13NO
δ
MÁGNESES MAGREZONANCIA SPEKTROSZKÓPIA (NMR) Példa proton NMR spektrum kiértékelése A 2.8 és 3.5 ppm-nél található multiplettek az integrál görbe szerint 2-2 protonnak felelnek meg, tehát valószínűleg metilén (-CH2) protonokról van szó. Mivel a 2.8 ppm-es jel triplett, ez azt jelenti, hogy két másik protonhoz kell csatolva lennie, ami valószínűleg g a másik metilén csoport p (pl. p mivel a csatolási állandók azonosak és más multiplett nincs a spektrumban).
δ
C10H13NO
7
MÁGNESES MAGREZONANCIA SPEKTROSZKÓPIA (NMR) Példa proton NMR spektrum kiértékelése A 3.5 ppm-es jel kvartett, ami azt jelenti, hogy három másik protonhoz kell csatolva lennie ezen metilén csoport protonjainak, amiből kettő a már tárgyalt 2.8 ppm-es metilén csoportban van. A harmadik protonnak csak véletlenül egyezik gy ezekével a csatolási állandója. A nagy gy (3.5 pp ppm) kémiai eltolódás elektronegatív elemhez való kapcsolódásra utal, ami a jelen esetben minden bizonnyal a nitrogén (az oxigént már hozzárendeltük egy karbonil csoporthoz).
C10H13NO
δ
MÁGNESES MAGREZONANCIA SPEKTROSZKÓPIA (NMR) Példa proton NMR spektrum kiértékelése A 6.4 ppm-es jel egy széles sáv. Az ilyen jelek az oxigénhez és nitrogénhez kötött protonokra jellemző. A korábbi megállapítások kizárják, hogy az oxigénhez kapcsolódna proton, ezért ennek a jelnek NH kötésben lévő protontól kell erednie. p
δ
C10H13NO
8
MÁGNESES MAGREZONANCIA SPEKTROSZKÓPIA (NMR) Példa proton NMR spektrum kiértékelése A valószínűsíthető szerkezet a korábbi megállapítások szerint tehát:
δ
C10H13NO
MÁGNESES MAGREZONANCIA SPEKTROSZKÓPIA (NMR) Speciális módszerek – nem szelektív spin lecsatolás Pl. 13C NMR esetében szokás alkalmazni a szélessávú (broadband, BB) spin lecsatolást, amelynek lényege, hogy a minta besugárzására alkalmazott RF jel minden proton rezonancia frekvenciáján egyszerre (broadband) történik, míg a 13C spektrumot p felvesszük. Ez azt eredményezi, y hogy gy a p protonok spinje p az RF besugárzás hatására igen gyorsan változó lesz, ami kiátlagolja csatolási hatásukat a 13C jelekre. A spektrum jelentősen leegyszerűsődik, mivel a csúcsok mind sziguletté válnak. Hátránya a módszernek, hogy elveszítjük a csatolási információt. 13C
Az etil‐acetát spin‐lecsatolt szén NMR‐je
9
MÁGNESES MAGREZONANCIA SPEKTROSZKÓPIA (NMR) Speciális módszerek – szelektív spin lecsatolás
A spin lecsatolás módszere szelektíven is alkalmazható; ilyenkor a leválasztandó l ál t dó jelnek j l k megfelelő f l lő frekvenciával végezzük a besugárzást. Ennek hatására ez a csúcs eltűnik a spektrumból, de vele együtt mennek a vele csatolt további magok csúcsai is (pl. multiplettek egyszerűsödnek). Az összefüggések ((szomszédos atomcsoportok p helyzete) tehát könnyebben állapíthatók meg ílymódon. A leírt egy homonukleáris szelektív spin lecsatolás, azonban heteronukleáris szelektív spin lecsatolás is végezhető.
Az acetil‐szalicilsav H‐6 lecsatolt 1H‐NMR‐je (b)
MÁGNESES MAGREZONANCIA SPEKTROSZKÓPIA (NMR) Speciális módszerek – 2D korrelált NMR (COSY) Összetettebb vegyületek (pl. fehérjék) NMR spektruma igen bonyolult lehet, sok átlapoló csúcsokkal. Ilyenkor az asszignáció nagyon nehéz. Ilyenkor segítenek a kétdimenziós (két impulzussal dolgozó) NMR módszerek, pl. a COSY. Ennek tulajdonságai: közvetlenül, vizuálisan mutatja a csatolásokat, így nem kell a csatolási állandókkal bajlódni az asszignációhoz a hosszú távú (2-3 kötésnél távolabbi) csatolások nem jelennek meg homo- és heteronukeáris COSY spektrumok is felvehetők a felvétel ideje hosszabb a szokásosnál: általában min. 30 perc
10
MÁGNESES MAGREZONANCIA SPEKTROSZKÓPIA (NMR) Speciális módszerek – homonukleáris 2D NMR spektrumok (COSY) •
•
• •
a diagonális csúcsok nem adnak új információt, de a kereszt (off-diagonal) csúcsok igen. kiválasztunk egy jól asszignálható diagonális csúcsot (itt pl. H-1’), majd függőleges és vizszintes vetítő vonalakkal megkeressük a csatolt protonokat. Ezek általában szomszédosak. a négyzetek rajzolásával addig haladunk, amíg minden keresztcsúcs elfogy. az olyan magok, amelyek egynél több maggal vannak csatolva (itt pl. H-2’ és H3’) több négyzet közös sarkaiként jjelennek meg. g
akrilsav‐n‐butilészter
MÁGNESES MAGREZONANCIA SPEKTROSZKÓPIA (NMR) Speciális módszerek – heteronukleáris 2D NMR spektrumok (COSY) •
•
a kiértékelésnél egy már asszignált csúcsból (jelcsoportból) indulunk ki a tengelyeken (pl. H-2’ vagy C-2) és a csúcsból vízszintes vagy függőleges vonalak vetítésével keressük meg a hozzá tartozó keresztcsúcsot. az egymással csatolt C és H magok keresztcsúcsként jelennek meg (pl. C-2’ és H-2’; C-2 és HX),
11
RÖNTGEN DIFFRAKCIÓS MÓDSZEREK A krisztallográfia alapjai René Just Haüy 1781-ben, a kalcit kristályok aprítása során rájött, hogy az elemi térfelépítésének rombosnak kell lennie lennie. Matematikai alapon levezette, hogy 7-féle kristályszerkezet (elemi cella) kell hogy létezzen, amelyek transzlációjával a tér kitölthető. Auguste Bravais 1848-ben megmutatta, hogy összesen 14féle módon lehet a 7 elemi cellába atomokat elhelyezni. Ez adja a 14 Bravais elemi rácsot, amit ma a kristálytan használ. (az a, b, c számok a rácsállandók)
triklin monoklin
rombos
tetragonális
trigonális hexagonális köbös
RÖNTGEN DIFFRAKCIÓS MÓDSZEREK A krisztallográfia alapjai Az előbbi kristályrács (elemi cella) típusok három, az elemi cella éleivel párhuzamos tengely és az azok által bezárt szögek segítségével jellemezhetők. Pontosabban, a kristályrácsban elhelyezkedő atomok pozíciója az a, b és c egységvektorok segítségével megadható (u, v és w többnyire egész számok).
A kristály térbeli orientációjának (egy j ) p pontos kiválasztott sík orientációjának) leírására szolgálnak a Miller indexek (1839). Ezek lényegében azt adják meg, hogy a sík az elemi cella oldalhosszúságainak hányad részénél metszi a tengelyeket. Ennek megfelelően pl. a cella egy lapjával párhuzamos sík indexe pl. az [100] vagy [010] vagy [001] lehet. Általános alak: [hkl].
[342]
12
RÖNTGEN DIFFRAKCIÓS MÓDSZEREK Röntgen diffrakció (XRD) 1912-ben Max von Laue, aki többek között a hullámtan interferencia jelenségeivel is foglalkozott, 1912-ben a korábban (1896-ban) tapasztalati úton „felfedezett” röntgen (X-ray) sugárzás hullámtermészetének, illetve a h llá h hullámhossznak k az optikai tik i hullámoknál h llá k ál rövidebb ö id bb volta lt bizonyítására javasolta a kristályok röntgen sugárzással való átvilágítását. A kísérlet két másik német kutató (Knipping és Fridrich) végezte el CuSO4 kristályon sikeresen, de von Laue kapott az ötletért 1914-ben Nobel díjat (amit megosztott Knippinggel és Fridrichhel). A röntgen g sugárzás g kristályokon y való elhajlási j jjelenségeinek g elméleti magyarázatáért, ami később a röntgen diffrakciós szerkezetvizsgálat alapjává vált, William L. Bragg kapott 1915-ben Nobel díjat (apjával közösen). Az ő alapkoncepciója az volt, hogy a kristályokban az atomok (részlegesen) „tükröző” objektumokként működnek a röntgen sugárzás számára, amelyekről visszaverődő sugárzás interferenciája alakítja ki a szóródási képet.
RÖNTGEN DIFFRAKCIÓS MÓDSZEREK Röntgen diffrakció (XRD) Bragg két alapfeltevése: • a beesési szög egyezik a visszaverődési szöggel • akkor jön létre konstruktív interferencia, ha h llá k kö hullámok közötti ötti az úth úthossz-különbség külö b é (B-A (B A2-C) C) a hullámhossz egész számú többszöröse.
2 ⋅ d ⋅ sin Θ = n ⋅ λ
Laue kísérleti berendezés
ZnS diffrakciós mintázat
13
RÖNTGEN DIFFRAKCIÓS MÓDSZEREK Röntgen diffrakció (XRD) Az elmondottak miatt különböző kristályok különböző szögek (Θ) alatt fognak konstruktív interferenciát mutatni, vagyis detektorral érzékelhető intenzitást produkálni (ha a d t kt t detektort a b besugárzás á á kö b közben körbeforgathatónak képzeljük). Ha a térbeli elhajlási (diffrakciós) mintázatot rögzítjük (fotó lemezen vagy CCD képernyőn), akkor megállapítható a kristályszerkezet, illetve annak részletei.
Diffraktométer készítése alapvetően kétféle módon lehetséges: monokromatikus röntgen sugárzás használatával (Bragg koncepció), pl. polikristályos anyagok vizsgálatára (por XRD) folytonos röntgen sugárzás használatával (Laue koncepció), egykristályos anyagokra (egykristály XRD)
RÖNTGEN DIFFRAKCIÓS MÓDSZEREK Röntgen diffrakció polikrostályos anyagokra (powder XRD) Polikristályos minta XRD vizsgálatánál nagyszámú apró szemcsét (pár tíz mikron mérettartomány) helyezünk a mintatartóba, ami egy kis üvegkapilláris (amorf anyag!). A diffrakciós mintázat rögzítéséhez monokromatikus röntgen sugárzást használunk (legtöbbször Cu Kα; 1,5418 Angstrom), ami ilyenkor egydimenziós probléma, hiszen a nagyszámú, rendezetlen kristályszemcse miatt mindenféle orientáció előfordul, elegendő egy szöget változtatni. Minden szögnél lesz ugyan kristálydarabka, amelyre vonatkozóan éppen teljesül majd a Bragg-feltétel, de ezen reflexiók eredője csak kitüntetett irányokban eredményez majd kimagasló intenzitásokat a detektorban.
14
RÖNTGEN DIFFRAKCIÓS MÓDSZEREK Röntgen diffrakció polikrostályos anyagokra (powder XRD) A kiértékeléshez vegyünk egy egyszerű esetet, amikor a kristály köbös szimmetriájú. Ilyenkor a rácsállandó minden tengely irányában egyforma (a) és fennáll egy bizonyos összefüggés a dhkl és a között. Tekintsük továbbá csak az elsődleges reflexiókat, vagyis amikor n értéke 1 a Bragg egyenletben. Ilyenkor:
dhkl =
a
h + k 2 + l2 λ = 2 ⋅ d ⋅ sin Θ
λ2 4a2
=
2
sin2 Θ h2 + k 2 + l2
Mivel az egyenlet baloldala konstans, ezért a jobb oldal is az. Minden csúcsra (Θ) a por XRD spektrumban létezik egy h, k, l index együttes, amelyek sorozata azonosítja a kristálytípust. A spektrum csúcsaihoz az indexek hozzárendelését egyszerű matematikai megfontolásokkal megtehetjük. A fenti példában a h,k,l sorozat a lapcentrált köbös rácsot, és a dhkl= 3.53 A értéket adja (Ni ?).
RÖNTGEN DIFFRAKCIÓS MÓDSZEREK Röntgen diffrakció polikrostályos anyagokra (powder XRD) A köbös rácsokban gondolkodva, a következő h,k,l indexsorozatok jellemzők az egyes rácsokra (egyszerű köbös: SC, lapcentrált köbös: FCC, tércentrált köbös: BCC):
Példa por XRD spektrum (nem köbös!)
A megkülönböztetés és csúcs asszignáció tehát az ilyen egyszerű esetekben könnyen lehetséges. Ha minden lehetséges rácstípus szóba jöhet, akkor a spektrumcsúcsok intenzitás adatainak (Ihkl) figyelembe vétele is szükséges. D. Sadoway, MIT, 3.091 course material
15
RÖNTGEN DIFFRAKCIÓS MÓDSZEREK Röntgen diffrakció polikrostályos anyagokra (powder XRD) A por XRD elsősorban egyszerűbb kristályok vizsgálatára alkalmas, de többféle praktikus információt képes szolgáltatni, amelyek a következő tipikus alkalmazásokat teszik lehetővé: • a kristályszerkezet besorolása a Bravias rendszerben (ezt láttuk) • a vegyület azonosítása, az ujjlenyomatszerűen jellegzetes spektrumok (dhkl és Ihkl) alapján, amelyet adatbázisokban való kereséssel végeznek el a korszerű programok (pl. Hanawalt index, PDF= Powder Diffraction File) • a csúcsok félértékszélessége fordítottan arányos a szemcsemérettel (krisztallitok méretével), tehát szemcseméret meghatározás is lehetséges (lásd még: kisszögű röntgen diffrakció)
RÖNTGEN DIFFRAKCIÓS MÓDSZEREK Egykristály röntgen diffrakció (XRD) Összetett szerkezetű kristályos anyagok (pl. makromolekuláris anyagok) vizsgálata egykristály formában lehetséges, mert a pordiffrakciós spektrum nagyon összetett lenne. Ebben a „Laue elrendezésben” a kapilláris végére rögzített mintát folytonos (szélessávú) röntgen nyalábbal sugározzák be. A kristály ilyenkor lényegében monokromátorként k át ké t működik, űködik hiszen hi csak k azokra k a hullámhosszúságokra h llá h ú á k fogunk f k reflexiót kapni (maghatározott térbeli irányban), amelyekre vonatkozóan teljesül a Bragg feltétel. A berendezés ilyenkor általában egy ún. négykörös goniométer („pontszerű” detektorral), de ma használnak CCD képernyős műszereket is a gyors méréshez).
16
RÖNTGEN DIFFRAKCIÓS MÓDSZEREK Egykristály röntgen diffrakció (XRD) Az egykristály diffrakciós kísérletek során összetett, általában iteratív, szerkezeti modellből kiinduló kiértékelési eljárások (pl. Patterson és FT szintézis, stb.) szükségesek a szerkezet meghatározásához, amelyek lényegében a megfigyelt diffrakciós mintázat modellezésén alapulnak. A legtöbb esetben elektron-sűrűség eloszlási térképek születnek, amelyek a szerkezet szimmetria viszonyaira és a szóró atomok rendszámára, egymástól mért távolságára vonatkozóan adnak információt (a kötések jelenlétére is adnak némi közvetett információt). A könnyebb atomok (főként H) nem jelennek meg közvetlenül ezeket a térképeken kis szóró hatásuk miatt, azonban jelenlétük, szerkezetbeli pozíciójuk kikövetkeztethető; ha ezeket a modellbe beépítjük, akkor a következő iterációban még g jjobb illesztést lehet elérni. Az XRD modellezést segíti, hogy általában igen nagyszámú adat (intenzitás és szög adat) áll rendelkezésre egy kísérletből, ami akár tízszeresen is „túldefiniálja” a matematikai problémát (illesztett paraméterek száma). Az atomok termikus mozgása is figyelembe vehető a modellezésnél, ami a szerkezet vizualizációjakor ellipszoidokkal jelezhető.
RÖNTGEN DIFFRAKCIÓS MÓDSZEREK Egykristály röntgen diffrakció (XRD)
Ideális esetben az egykristály XRD teljes szerkezetmeghatározást (szilárd, egykristály fázisban!) tud adni, ahol a kötéstávolságok és kötésszögek is nagy pontossággal számíthatók (pl. ezred Angstrom pontossággal). A kiértékelést ma már sok százezer vegyületre (kristályra) vonatkozó, évtizedek óta épülő XRD adatbázisok is segítik. Ezek közül a jelentősebbek: • • • •
International Tables for Crystallography Cambridge Structural Database (CSD, organikus és fémorganikus vegyületekre) Inorganic Crystal Structure Database (ICSD, szervetlen vegyületekre) Protein Data Bank (PDB, fehérjékre, vírusokra, nukleinsavakra, stb.)
17
