VÍZGAZDÁLKODÁS ÉS SZENNYVIZEK
3.5
Szennyvíz klórozása környezetkímélő eljárással Tárgyszavak: szennyvíz; szennyvízkezelés; környezetkímélő; klór; klórozás; klórtartalom.
Gazdaságosságának köszönhetően a klór adagolása még mindig a kórokozók semlegesítésének elsődleges módja az USA-beli kommunális szennyvizek kezelésében. A szokásos 14–56 µM (1–4 ppm) klóradag gyorsan reagál a feleslegben levő nitrogénvegyületekkel a biológiailag kezelt vízben, és a keletkező klór-aminok a +1 oxidációs állapotú (Cl+) aktív klórt visszatartják. A vízi szervezetek az aktív maradék klór toxikus hatásaitól való védelmére kibocsátás előtt redukáló anyagot – általában SO2-gázt vagy – HSO3-oldatot – adnak feleslegben a tisztított vízhez klórmentesítés céljából. Bár a szulfit igen hatékonyan és gyorsan redukálja a – pl. hipoklorit vagy monoklór-amin – szervetlen klórvegyületeket, mégis kimutatható maradék klór a hagyományos szulfitos klórozást/klórmentesítést alkalmazó telepek elfolyójában. A vizsgálatok kiterjedtek a szerves klóraminokra, különösen a makromolekuláris klór-aminokra, mint a szulfitrezisztens klórmaradékok forrására. A szulfites klórmentesítést tovább vizsgálták laboratóriumban és egy szennyvíztisztító telep elfolyóját elemezve. Csökkenthető a maradék klór káros hatása a vízi élőlényekre (így a klóros fertőtlenítés „zöldebbé” tehető), ha a szerves klór-amin redukciójára hatékonyabb anyagokat találnak. Nemrég tíz klórmentesítő anyagot hasonlítottak össze a szulfittal úgy, hogy meghatározták a monoklóramin és három teszt klór-amin redukciójának kinetikáját.
Kísérletek Laboratóriumi klórozó anyagot készítettek 5%-os nátrium-hipokloritból, amelyet ~3 mM-osra hígítottak, és amperometriás titrálással standardizáltak. A szulfites klórmentesítés gátlására 37%-os formaldehidet adtak hozzá (végkoncentráció 0,35 M). Egy szulfit:aldehid komplex gátolja a szulfit oxidálószerekkel szembeni (jód, klór) reaktivitását. A következő klórmentesítő anyagokat vizsgálták: nátrium-szulfit, nátrium-tioszulfát, L-aszkorbinsav, fémes vas. A kísérlet során megfelelő mennyiségű klórmentesítő anyagot adtak a szennyvízmintákhoz, a maradék klór koncentrációjához viszonyítva 1,5-szeres moláris feleslegben, majd 8 s-ig örvényes áramlással keverték. A fémvas redukciója céljából szűrővel ellátott, műanyag oszlopokat vasporral töltöttek meg, amelynek felülete 4,79 m2/g volt. A klórozott szennyvízmintát átvitték a vassal töltött oszlopon, és az eluátumot mérték fordított fázisú folyadékkromatográfiával (LC). Az elúciós, ill. reakcióidő az oszlopban kb. 20 s volt. A szennyvízmintákat a Seneca szennyvíztisztító telepen gyűjtötték (USA, Germantown, MD), ahol aerob, biológiailag aktivált iszapreaktor működik. A klórozást Cl2(g)-ral végezték (kontaktidő 10 h). A klórmentesítéshez SO2(g)-t használtak. A telep tipikus értékei: 0,1–0,5 mg/l ammónia, 1,0 mg/l szerves-N, pH = 6,5–6,7. A mintavétel több ponton történt (biológiai kezelés után, homokszűrést/ülepítést követően és klórozás előtt). A kísérletek előtt a mintákat centrifugálták (5000/min) 5 percig, a szuszpendált szilárd anyagok eltávolítására. A standard nátrium-hipokloritból kalibrált mennyiségeket adtak hozzá (68 µM adagban). Egy óra múlva a maradék klór koncentrációját átfolyó injekciós elemzéssel (FIA) határozták meg. A végső elfolyóból a kibocsátási pontnál vettek mintát. Ezen a telepen 49 µM klóradagot alkalmaztak, míg a klórmentesítésre a SO2(g)-t 1,7-es moláris feleslegben adagolták, majd az elfolyót levegőztető kaszkádon vezették át. A frakcionált és összes maradék klórt LC- és FIA-módszerrel határozták meg. Az LC-eljárás során fordított fázisú oszlopon frakcionálták a maradék klór komponenseit, hidrofóbosságuk alapján. A FIA-módszer alkalmazásával a TRC-t (összes maradék klór) mérték. Az oszlop után savas jodiddal végzett reakció – amperometriás kimutatással kombinálva – az aktív klórkomponensek szelektív mérését biztosította. A mobil fázishoz két oldószert alkalmaztak: A) víz és B) 74%-os acetonitril/víz (pH = 7,02). A FIA-meghatározáshoz 10% A-ból álló mobil fázist használtak.
Eredmények Elfolyók vizsgálata Az 1. ábra azt a kromatogramot mutatja, amelyet közvetlenül a SO2(g) befecskendezési pontja alatt vett minta vizsgálata során kaptak. A maradékklór komponensei megtalálhatók a SO2(g)-klórmentesített elfolyókban. A FIA-val meghatározott TRC 3 µM, amely alsó határértéknek tekinthető, mivel a maradék klór bomlása valószínűleg a mintavétel és elemzés közötti egyórás időközben ment végbe. A maradék klór komponenseit hidrofil, mérsékelten hidrofób és hidrofób frakciókra osztották a fordított fázisú elúciós idők alapján. FIA-val meghatározott TRC 3 µM hidrofil
hidrofób
áram, nA
mérsékelten hidrofób
eluciós idő, min
1. ábra LC-frakcionált maradék klór szulfittal klórmentesített szennyvízben A szennyvíz laboratóriumi klórmentesítése A szennyvízmintákat nem pufferolták, pH-juk 6,5–6,7 volt. A hozzáadott hipokloritot 1 óráig hagyták reagálni, és ez alatt a TRC közel 18
maradék klór, µM
maradék klór, ppm
µM-ra (a kiindulási dózis 26%-ára) csökkent. Ezt követően a szulfitot 1,5szörös moláris feleslegben adagolták. A maradék klór további csökkenését a klórmentesítési idő függvényében határozták meg (2. ábra). Bár a szulfit kb. 76%-kal csökkentette a maradék klórt az első 2 percben, a klórcsökkenés tökéletlen maradt még 2 óra múlva is. A TRC kezdeti, gyors csökkenése után a szulfitos redukció rendkívül lelassult.
SO32- hozzáadása után eltelt idő, min
2. ábra Összes maradék klór laboratóriumban klórozott/klórmentesített szennyvízben Figyelemre méltó, hogy a TRC-értékek az elfolyóban és a laboratóriumban klórmentesített szennyvízben hasonlóak (kb. 3 µM, ill. 5,6 µM). Ez arra utal, hogy a klór hasonlóképpen viselkedik a telepen és a laboratóriumban, több adott eltéréstől eltekintve: 1. mintavétel különböző pontokon és napokon; 2. klór és szulfit eltérő adagolása; 3. a klórozási és klórmentesítési reakcióidők különbsége. Klórmentesítő anyagok összehasonlítása Először megvizsgálták a maradékklór-komponenseket azokban a szennyvízmintákban, amelyeket laboratóriumban, 1 óra hosszat klóroztak (3. ábra). Megállapítható, hogy a hidrofil klórfrakció az összes maradékklór-komponens csúcsterületének kb. 89%-a.
A klórmentesítési anyagok hatékonyságát minőségileg osztályozták, LC alkalmazásával (3. ábra). hidrofil
hidrofil mérsékelten hidrofób
mérsékelten hidrofób
hidrofób
hidrofób
klórozott, 1 h
aszkorbinsav
áram, nA
áram, nA
klórozott, 1 h aszkorbinsav szulfit
szulfit tioszulfát szulfit + jodid
tioszulfát
szulfit + jodid
fémvas
eluciós idő, min eluciós idő, min
3. ábra Klórmentesítő anyagok hatékonysága 2 min reakcióidő után
4. ábra Klórmentesítő anyagok hatékonysága 1 h reakcióidő után
A klórmentesítési kromatogramokból látszik, hogy a hidrofilkomponensek legérzékenyebbek redukció iránt, míg a többi klórmentesítéssel szemben ellenállóbb. A szulfithoz hasonlítva, az aszkorbinsav jóval kevésbé hatékony és képtelen eltávolítani a hidrofil frakciót. A tioszulfát, szulfit+jodid és fémvas hatékonyabbnak tűnik – a szulfithoz viszonyítva – valamennyi maradékklór-frakció esetében. Csak fémvassal érhető el rövid reakcióidő alatt teljes maradékklór-redukció. A 4. ábra összehasonlítja az oldható anyagok hatékonyságát 1 órai klórmentesítési idő után. Az aszkorbinsav 1 óra alatt nagymértékben redukálta a hidrofil komponenseket, de a mérsékelten és erősen hidrofób
alkotórészek megmaradtak. A tioszulfát és a szulfit+jodid hatékonyan csökkentette a maradék klórt. A frakcionált maradékklór-komponensek összehasonlításakor 1 órai klórozás és 2 perces szulfitos klórmentesítés után (3. ábra) a klórcsúcs gyors csökkenése észlelhető, különösen a hidrofil frakcióban. Ez párhuzamos a TRC gyors csökkenésével (2. ábra). A TRC kb. 5,6 µM volt 2 perc és 1 óra között 3,8 µM-ra vagy pedig az egyórai klórozási érték 20%ára. A 2 perces és 1 órás szulfitos klórmentesítés kromatogramjaiból (3. és 4. ábra) látható, hogy ez a maradék klór főleg klórmentesítés-álló, mérsékelten hidrofób és hidrofób komponenseknek tulajdonítható. A különböző anyagokkal végzett klórmentesítés után megmaradó aktív klór megközelítő %-os értékét úgy határozták meg, hogy a kromatográfiás adatokat integrálták a 3. ábrában. Még az LC-szeparálással sem lehetett értékelni az összes LC-frakcionált komponens csúcspontjait. A feleslegben levő redukálószer csökkentette (negatív csúcs) 3–5 perces elúció esetén a kiindulási áramot, így zavarta a komponensek mérését. A negatív csúcs az oldószerfrontos elúció eredménye, amely reagál a jódnyomokkal az oszlop utáni reagensben. Ezért a hidrofil frakciót kihagyták a csúcsterület meghatározásából. 1. táblázat Megmaradt %-os klórcsúcsterület a szennyvíz és három modell N-klór-amin esetében (2 min klórmentesítési idő) Anyag Fémvas Szulfit/jodid Tioszulfát Szulfit Aszkorbinsav
Szennyvíz 0 16 30 44 71
N-Cl-piperidin 0 0 0 0 74
N-Cl-AlaAla 0 <3 31 57 93
N-Cl-LeuAla 0 <3 43 76 93
Az 1. táblázat tartalmazza a három modell szerves klór-amin alkalmazása után maradt %-os klórértékeket. Az N-klór-piperidin (N-Clpiperidin) szekunder klór-amin, míg az N-klór-alanil-alanin (N-Cl-Ala-Ala) és az N-klór-leucil-alanin (N-Cl-Leukin) olyan peptid klór-aminok, amelyek előfordulnak a biológiailag rothasztott szennyvízben.
Meghatározták a szennyvízmintákban megmaradt %-os klórtartalmat az oldható anyagokkal végzett, 1 órai klórmentesítés után (szulfit:jodid 2,6%, tioszulfát 3,2%, szulfit 21% és aszkorbinsav 26%).
Értékelés A szennyvízklórozás igen dinamikus folyamat. Az aminokhoz – ammónia, aminosavak, fehérjék – OCl–/Cl2 hozzáadásakor gyorsan Cl+ kerül. A klór-aminok képződésével kapcsolatban a klórátvitel szerves anyagok oxidációját is eredményezheti, egyidejűleg az aktív klór Cl–-dá redukálódik. Ezt kimutatták az elvégzett kísérletek folyamán is. A képződő klór-aminok ellenállóbbak szulfitos klórmentesítéssel szemben, mint a hidrofil komponensek. A szulfitos klórmentesítéssel szemben ellenálló maradék klór mutatható ki szennyvízben. Bár a maradék klór teljes eltávolítása „azonnali”nak tekinthető, az egyórai klórmentesítési kísérletek szerint ez nem igaz. A hatástalan szulfitos klórmentesítés valószínűleg elterjedt, de nem észlelt jelenség a maradék klór analitikai mérésének korlátai folytán. A nem kimutatott maradék klór felszabadulása magyarázza azt, hogy a szulfitos klórmentesítés gyakran nem védi teljesen a vízi szervezeteket. Mind a négy vizsgált klórmentesítő anyag esetében ugyanazon maradékklór-komponensek mutathatók ki, és csak az általános klórmentesítési sebesség tekintetében térnek el. Jó egyezés észlelhető a szennyvíz klórkomponenseinek viselkedése és a két peptidklór-amin jellege között a 2 perces klórmentesítési idő esetében. Azonban a modell klór-aminok összehasonlítása igen leegyszerűsített képet ad a klórmentesítéssel szemben ellenállóbb maradékklórkomponensek viselkedéséről. A szennyvíz tartalmaz olyan komponenseket, amelyeknek klórmentesítése jóval lassabb, mint a modell klóraminoké. Korábban már kimutatták, hogy a fehérjeszerű klór-aminok a klórmentesítéssel szemben legellenállóbb komponensek fontos részei a biológiailag tisztított szennyvízben. Feltételezhető, hogy a protonált aminocsoportok – pl. a nagy és flexibilis makromolekulák – klórozásakor szerkezeti átrendeződésen mehetnek át, amely a semleges klór-amin „hidrofób védelmét” eredményezi. Ez a klórt kevésbé hozzáférhetővé alakítja töltéssel rendelkező anyagok számára, így lassul a klórmentesítés sebessége a hasonló lúgosságú aminocsoportokat tartalmazó fehérjékhez képest. A kísérletek jó egyezést mutattak a klórmentesítő anyagok hatékonysági sorrendje tekintetében. A hatékonyság csökkenése
irányában a következő sorrend állapítható meg: fémvas>>szulfit+jodid≈tioszulfát>szulfit>>aszkorbinsav. A megfigyelések alapján a szennyvíztisztítás szempontjából az egyes anyagokkal kapcsolatban a következők tekinthetők jelentősnek: – Aszkorbinsav: A vizsgálat során hatástalannak bizonyult szennyvíz klórmentesítésére. Az aszkorbinsav ezenkívül valószínűleg biztosítja a lényeges biológiai oxigénigényt (BOI), így nincs szükség további vizsgálatra. – Szulfit: A szennyvíztisztító elfolyójának és a laboratóriumban kezelt szennyvíznek az értékelése kimutatta a szulfit korlátait klórmentesítés céljára. A hidrofób komponensek klórmentesítés után is megmaradtak. – Tioszulfát: A tapasztalatok ígéretesek, a szulfitnál mintegy kétszer gyorsabb csökkenést biztosít. A maradék klórt közel teljesen redukálja 1 órai reakcióidő esetében. Azonban a szennyvíztisztítással kapcsolatban két probléma merül fel: 1. a klórredukció sztöchiometriája és pH-függése tisztázatlan; 2. jelentős toxicitást és BOI-t jelent a befogadónak. A hatékonyság és a környezeti hatások tekintetében további vizsgálatok szükségesek. – Szulfit+jodid: Ez a kombináció hatékonyabban távolítja el a maradék klórt, mint a szulfit egyedül. A hatékonyság két tényező eredménye: 1. az aktív klór szulfites redukcióját közvetíti a gyorsabban reagáló jód és/vagy 2. az aktív klór közvetlen redukciója jóddal, amelyet ekvimoláris mennyiségben adnak a szulfithoz, és így több, teljesen hozzáférhető redukálószer áll rendelkezésre. Egyórai reakcióidő esetén közel teljes maradékklór-csökkenés érhető el. Bár a jodid kibocsátása a környezetbe meggondolandó. Ez a kombináció további szennyvízvizsgálatokat igényel. – Fémvas: a fémvassal töltött oszlop az egyetlen vizsgált klórmentesítő anyag, amely tökéletesen redukálja az összes maradék klórt rövid időn belül. Azonban a fémvas jóval nagyobb moláris túlsúlyban volt jelen, mint a többi redukáló anyag. A minimális környezeti hatás, az olcsóság és a gyors reakcióidő alapján a fémvas alkalmas további szennyvíz-klórmentesítési vizsgálatokra. A hatékonyság meghatározása céljából a klórmentesítési jelölteket kísérleti és üzemi viszonyok között is meg kell vizsgálni. Ezenkívül a gyakorlati megvalósítás előtt részletesen ta-
nulmányozni kell minden egyes anyag lehetséges környezeti hatásait. Összeállította: Dr. Pálfi Ágnes MacCrehan, W. A.; Bedner, M.; Helz, G. R.: Making chlorine greener: Performance of alternative dechlorination agents in wastewater. = Chemosphere, 60. k. 3. sz. 2005. júl. p. 381–388. Ryon, M. G.; Stewart, A. J. stb.: Impacts in Streams from the use of sulfur-based compounds for dechlorinating industrial effluents. = Water, Air, and Soil Pollution, 136. k. 2002. p. 255–268.
