Spektrokémiai módszerek

Spektrokémiai módszerek Az anyag és az elektromágneses sugárzás közötti kölcsönhatáson alapuló analitikai kémia módszerek összessége

Fényelnyelés – abszorpció Fénykibocsátás - emisszió

Elektromágneses sugárzás - fény • mágneses és elektromos rezgés, melynek vektorai merőlegesek a terjedési irányra és egymásra is • hullám és részecsketulajdonsággal is rendelkezik • Planck összefüggés (az fény energiája és hullámhossza közti összefüggés):

E = hν = E h ν c λ σ

hc

λ

= hcσ

a sugárzás energiája a Planck állandó (6,62.10-36 J/s) a sugárzás frekvenciája (E ~ ν) a fénysebesség (vákuumban 300000 km/s) a sugárzás hullámhossza (E ~ 1/ λ) a sugárzás hullámszáma (E ~ σ)

Elektromágneses sugárzás - fény A fény intenzitása – a teljesítményből vezethető le

P = ΦE P E Φ

a sugárzás teljesítménye a sugárzás energiája fluxus – az adott A felületen időegység alatt áthaladt fotonok száma

P ΦE I= = A A I

a fény intenzitása, időegység alatt egységnyi felületen áthaladó sugárzási energia

A fény és a minta kölcsönhatása

I 0 = IT + I A + I R I0 IT IA IR

beeső fény intenzitása az áteresztett (transzmittált) fény intenzitása az elnyelt (abszorbeált) fényintenzitás visszavert (reflektált), szétszórt és emittált fényintenzitás

Az abszorbeált ill. emittált fény hullámhossza (1/λ ~ E) jellemző a fényt elnyelő ill. kibocsátó atomokra/molekulák anyagi minőségére – MINŐSÉGI INFORMÁCIÓ Az abszorbeált ill. emittált fény intenzitása (I ~ Φ) jellemző a fényt elnyelő ill. kibocsátó atomok/molekulák számára, koncentrációjára – MENNYISÉGI INFORMÁCIÓ

A spektrum (színkép) olyan függvény, amelyen a fény energiájának (vagy az energiával összefüggő mennyiségnek) a függvényében ábrázolunk valamely, a fény intenzitásával összefüggő mennyiséget X tengely: E, λ, ν, σ Y tengely: IA, IE, T (transzmittancia), A (abszorbancia)

IT T= I0

1 I0 A = lg = lg IT T

Az elektromágneses spektrum tartományai λ

név

eredet/hatás

<0,1 nm 0,1-1 nm 1-10 nm 10-200 nm 200-400 nm 400-700 nm 0,7-400 μm 0,4-250 mm >250 mm

γ-sugárzás kemény röntgen lágy röntgen VUV ultraibolya (UV) látható (VIS) infravörös (IR) mikrohullámok rádióhullámok

magenergia átmenetek belső elektronhéjak külső elektronhéjak elektronátmenetek külső pályákon forgási, rezgési átmenetek elektronspin orientáció mag mágneses momentum

Az atomszínképek létrejötte

Az atomszínképek létrejötte • tekintsünk egy gázállapotú atomokból álló rendszert • külső elektronhéjon lévő elektronok gerjesztése – történhet termikus úton – történhet fénybesugárzással • Elektron: alapállapotból → gerjesztett állapotba • gerjesztett állapot élettartama rövid, az elektron visszaugrik (relaxál) az alapállapotba • A relaxáció során foton formájában energiát sugároz ki

ΔE = E gerjesztett − Ealap = hν

Az atomszínképek létrejötte • az atom gerjesztéskor energiát nyel el (abszorpció), relaxációkor energiát bocsát ki (emisszió) • mind az energiafelvétel, mind az energialeadás kvantált (csak meghatározott energiaadagokban történhet) • az emittált ill. abszorbeált foton energiája az emittáló/abszorbeáló atomra jellemző – MINŐSÉGI ELEMZÉS • az emittált ill. abszorbeált fotonok száma (fényintenzitás) az abszorbeáló/emittáló atomok számától függ – MENNYISÉGI ELEMZÉS

Az atomszínképek szerkezete • atomszínképek vonalas szerkezetűek (sávszélességük < 0.1 nm) • sávszélességet meghatározó tényezők: Heisenberg féle határozatlansági reláció (Δt ΔE ≥ h/2Π) Doppler effektus Stark féle kiszélesedés • a „vonal” valójában egy Gauss görbe • vonalszélesség: félértékszélesség (FWHH, 2Δλ) • gázállapotú Fe spektrumának vonalaira pl. FWHH < 0.01 nm

A molekulaszínképek létrejötte és szerkezete

Molekulaszínképek szerkezete • a molekulák színképe az őket alkotó atomok színképeinek összege • a molekuláknak kvantált forgási és rezgési átmenetei is vannak • ezek rárakódnak az elektronátmenetekre • az egyes vonalak nem megkülönböztethetőek • csak a burkológörbét tudjuk megfigyelni • a molekulaszínképek sávosak • FWHH 100-150 nm

A spektrokémia eszközei • spektroszkópok • spektrográfok • spektrométerek Emissziós üzemű spektrométer blokkdiagramja

Fény

Minta

Monokromátor

Detektor

Jelfeldolgozás

A spektrokémia eszközei • spektroszkópok • spektrográfok • spektrométerek

Adszorpciós üzemű spektrométer blokkdiagramja

Fényforrás

Monokromátor

Minta

Detektor

Jelfeldolgozás

Fényforrások Emissziós spektroszkópia – a fényforrás maga a minta Abszorpciós spektroszkópia – követelmények: intenzív folytonos állandó spektrális eloszlás pl. hidrogén- (v. deutérium) lámpa: UV-fény wolfram-izzó: látható (VIS) fény Globár-izzó: IR fény vájtkatód lámpa: monokromatikus látható fény

Monokromátorok • monokromatikus fényt állítanak elő • monokromatikus fény: „egyszínű”, adott hullámhosszúságú fény (λ ± Δλ) • monokromátor félértékszélessége: 2Δλ-val jellemezzük • típusai színszűrők (2Δλ = 50-100 nm) interferenciaszűrők (2Δλ = 5-20 nm) prizma (2Δλ = 1-2 nm) optikai rácsok (2Δλ = 0,1 nm körül)

Detektorok • a fény intenzitásának (I) mérésére alkalmas eszköz, a beérkező fotonok számával arányos elektromos jelet szolgáltat – ebből tudunk koncentrációt számolni • típusai fényelem fotoellenállás fotocella fotoelektron sokszorozó Golay cella

Atomspektroszkópiai módszerek

Atomspektroszkópiai módszerek • első lépés az atomizálás (a minta gázhalmazállapotúvá alakítása és atomokra történő szétszakítása) • ha a minta az atomizálás során gerjesztődik: relaxáció során fényt emittál: atomemissziós színképelemzés • ha a minta az atomizálás során nem gerjesztődik: adott λ-jú fénnyel besugározzuk és a fényelnyelést vizsgáljuk: atomabszorpciós színképelemzés

Atomspektroszkópiai módszerek 1. 2. 3. 4.

lángfotometria atomabszorpciós spektrofotometria (AAS) induktívan csatolt plazmaemissziós spektrofotometria (ICP-AES) ív- és szikragerjesztésű emissziós színképelemzés

Az atomspektroszkópiai módszerek • előnyei a berendezések egyszerűek és olcsók koncentrációtartomány ppm (akár ppb) majdnem minden elemre alkalmazhatóak gyors könnyen automatizálható (sorozatmérések) • hátrányai pontatlan (precizitás legföljebb ±1%)

Az atomizálás történhet • • • • •

lánggal (lángfotometria, AAS) grafitkályhás atomizátorral (AAS) kémiai atomizációval (AAS) induktívan csatolt plazmaégőben (ICP-AES) elektromos ívvel ill. szikrával





Atomizálás lánggal Részfolyamatok • • • •

a folyadékmintát beporlasztjuk a lángba oldószer elpárolog köd → füst molekulák atomjaikra disszociálnak, gerjesztődnek vagy ionizálódnak • a képződő atomok ütköznek (rugalmasan vagy rugalmatlanul) • a hőmérséklet befolyásolja, hogy a minta milyen mértékben atomizálódik ill. gerjesztődik

Atomizálás lánggal A lángok tulajdonságai C2H2/levegő C2H2/N2O C2H2/O2 H2/levegő H2/N2 O H2/O2

2400 oC 2800 oC 3150 oC 2100 oC 2700 oC 2700 oC

Atomizálás lánggal O2 jelenlétében rosszul disszociáló oxidok képződnek, ilyenkor reduktív láng segíti az atomizálódást Az atomizálódás mértéke különböző lángokban Elem Na K Mg Ca

C2H2/levegő (2400 oC) 1,1% 9,3% 0,01%

C2H2/O2 (3150 oC) 16,1% 92,1% 0,01% 17,2%

C2H2/N2O (2800 oC)

6% 84%

Atomizálás grafitkályhával (AAS) • • • • •

nagyobb érzékenység, de kisebb pontosság (± 10 %) nincs szükség folyamatos porlasztásra a teljes mintamennyiség (néhány mikroliter) egyszerre kerül a fényútba elektromosan fűtött grafitcső, N2-vel vagy Ar-nal öblítve programozott fűtés – ~150 oC (oldószer elpárolog) – ~800 oC (szerves anyagok elégnek – korommentes) – ~3000 oC (termikus atomizáció)

Atomizálás grafitkályhával (AAS)

Kémiai atomizálás (AAS) • • • • •

alkalmas As, Sb, Bi, Ge, Se, Sn, Te meghatározására ezek hidridjei (pl. H3As) szobahőmérsékleten gázok NaBH4-gyel előállíthatók fűtött kvarccsőbe viszik ott a minta elbomlik és atomizálódik

Atomemissziós spektroszkópiai módszerek

Lángfotometria

Lángfotometria • alkalmas alkáli- és alkáliföldfémek (lángfestő fémek) meghatározására (kimutatási határ: 10-4 g/dm3) • atomizáció: lánggal • a mintát porlasztással juttatjuk a lángba • a mérni kívánt fényt színszűrővel választjuk ki (olcsó) • Scheibe-Lomakin törvény:

I = Kc b I K c b

emittált fény intenzitása műszerállandó minta koncentrációja empirikus állandó, b ≈ 1 (vagy <1)

Ív- és szikragerjesztésű emissziós színképelemzés • szilárd minták vizsgálatára alkalmas • vezető elektródok között elektromos ívet vagy szikrát (t = 5-6000 K) hozunk létre – elektromos gerjesztés • vagy az egyik elektród a vizsgálandó minta vagy az elektród anyagába (pl. grafit) van beágyazva a minta • az ívben ill. szikrában a minta elpárolog, atomizálódik, gerjesztődik • az így kapott emittált fényt optikailag leképezzük, prizmára bocsátjuk → spektrum • fényképezőlemezen rögzítjük – vonal helye (λ) - minőségi információ – vonal intenzitása (feketedés) – mennyiségi információ

ICP-AES plazmaégő

ICP-AES • rádiófrekvenciás tekercs (27 MHz) – rádiófrekvenciás teret hoz létre • az égőbe vezetett Ar ionizálódik • a rádiófrekvenciás térben az Ar ionok felgyorsulnak • plazmaállapot • a fáklya hőmérséklete 6-10000 K-re nő •a kvarcból készült csövet hűteni kell (Ar gázzal) • a mintát porlasztóval viszik be a plazmába • a plazma által emittált fényre érvényes a ScheibeLomakin törvény • az Ar azért jó, mert emissziós színképe vonalszegény

ICP-AES a magas hőmérséklet miatt a gerjesztés hatásfoka jóval nagyobb, mint pl. a lángfotometria esetében

P = AVN 0 g n e P A V N0 gn E T

−

E kT

fényteljesítmény (P ~ I) műszerállandó láng- (plazma) térfogat részecskék száma anyagi állandó gerjesztési energia hőmérséklet

ICP-AES a magas hőmérséklet miatt a gerjesztés hatásfoka jóval nagyobb, mint pl. a lángfotometria esetében

P = AVN 0 g n e P A V N0 gn E T

−

E kT

fényteljesítmény (P ~ I) műszerállandó láng- (plazma) térfogat részecskék száma gerjesztés hatásfoka gerjesztési energia hőmérséklet

ICP-AES a magas hatásfokú gerjesztés miatt olyan elemek mérésére is alkalmas, amire pl. a lángfotometria nem a kimutatási határ a korábbi módszerekhez képest kb. 3 nsr-del nőtt multielemes módszer (a plazmában lévő összes komponenst egyidejűen mérjük)

Atomabszorpciós spektrofotometria (AAS) atomizálás: lánggal vagy grafitkályhában láng: réségő (elegendően nagy úthossz, ld. később) fényforrás: gond van vele monokromátorok: 2Δλ ~ 0,1 nm körül atomvonalak: 2Δλ < 0,01 nm a legjobb monokromátor fénye is elfedi a minta elnyelését megoldás: olyan fényforrás, ami 2Δλ ~ 0,01 nm szélességű monokromatikus fényt sugároz vájtkatódlámpa

A vájtkatódlámpa működése

A vájtkatódlámpa működése • nemesgázzal töltött gázkisülési cső • kisülés során a töltőgáz ionizálódik • a + töltésű részecskék a katódba becsapódnak • a katód anyagát gerjesztik • a katód olyan λ-ú fénysugarat bocsát ki, ami a katód anyagának atomjaira jellemző (specifikusság) • a kibocsátott vonalak atomszínképvonalak (2Δλ ~ 0,01 nm ) • minden elemhez külön lámpa szükséges • vájtkatód: üreges, amiben a vizsgálandó elem vagy annak vegyülete található

Háttérkompenzálás az AAS-ben • a láng a fényforrás és a detektor között helyezkedik el • az atomizáló lángnak magának is van fénye • az is bejut a detektorba • a detektor akkor is jelez valamit, amikor a vájtkatódlámpát még be sem kapcsoltuk… • forgószektor (fényszaggatás) • a detektorban képződő fotoáramnak csak a váltóáramú komponensét mérjük

Koncentrációmérés AAS-sel • a vájtkatódlámpa intenzitása I0 • a mintát a lángba porlasztjuk, a minta abszorbeálja a fény egy részét • I0 lecsökken (I < I0) • I0 csökkenése összefüggésben van a beporlasztott minta c koncentrációjával – a Lambert-Beer törvény

I = I 0 e − kcl A k,k’ l c

lg

I0 = A = k ' cl I

abszorbancia állandók optikai úthossz a komponens koncentrációja (A ~ c)

Koncentrációmérés AAS-sel • kalibrációs egyenes felvétele • az optikai úthossz szerepe (réségő) • mátrixhatás, sztenderd addíció AAS teljesítőképessége: ppm-ppb tartomány

Spektrokémiai módszerek

Recommend Documents