Sokelektron-elméleti módszerek fejlesztése: Négyelektronos hullámfüggvények faktorizálása
Szakdolgozat Kémia Alapszak
Mihálka Éva Zsuzsanna
Témavezető: Surján Péter Konzulens: Szabados Ágnes Elméleti Kémiai Laboratórium
Eötvös Loránd Tudományegyetem, Budapest Természettudományi Kar Kémiai Intézet Védés helye: Fizikai Kémiai Tanszék
2015
Köszönetnyilvánítás Köszönettel tartozom Surján Péternek, amiért lehetőséget biztosított arra, hogy csatlakozzak a kutatócsoportjához. Hálásan köszönöm, hogy számos teendője mellett is ennyi időt fordított rám, hogy a munka során iránymutatást nyújtott, kérdéseimre türelmesen válaszolt, és hogy ötleteivel mindig újabb problémák megoldására ösztönzött. Szeretném megköszönni Szabados Ágnesnek, hogy bármilyen felmerülő kérdés és probléma megoldásában készségesen segítséget nyújtott. A kutatócsoporttal eltöltött idő élvezetes és tanulságos volt.
Tartalomjegyzék
1. Bevezetés
3
2. Előzmények és célkitűzések
5
2.1. Másodkvantált formalizmus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5
2.2. A kapcsolódó módszerek, előzmények . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8
2.2.1. A CC módszer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8
2.2.2. APG, APSG . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9
2.3. Célkitűzések . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
3. Levezetések
13
3.1. A hullámfüggvény . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 3.2. Energiaképletek . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 3.3. Sűrűségmátrixok . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
4. Optimálás
29
4.1. Unitér invariancia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 4.2. Az együtthatók optimálása . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 1
2
Tartalomjegyzék
5. Eredmények: számítások a H4 modellrendszerre
37
6. Összefoglalás
43
1. fejezet Bevezetés A kvantumkémiai módszerek segítségével különböző kémiai rendszerek, jelenségek és folyamatok vizsgálhatók, jellemezhetők. Egy adott rendszer esetén alapvető feladat – attól függően, hogy mit vizsgálunk, az időfüggetlen vagy az időfüggő – Schrödinger-egyenlet megoldása. Ez az egyenlet egzaktul nagyon ritkán oldható meg. A Born-Oppenheimer-közelítés alkalmazásával a probléma leegyszerűsödik, de az elektronok Schrödinger-egyenlete még így is csak néhány egyszerű, speciális esetben oldható meg analitikusan. Ezért van szükség olyan közelítő kvantumkémiai módszerekre, melyek lehetőleg kvantitatíve és kvalitatíve is jó képet adnak a vizsgált rendszerről. Dolgozatomban egy olyan módszer alapjainak kidolgozását kezdtem el, mely több, már létező módszerből merít ötletet. A cél ezen alapok kidolgozása, továbbá kisebb rendszerekre való tesztelése volt. Mivel ez a technika bizonyos értelemben hasonlít a coupled cluster (CC) módszerre, csak |HFi referenciaállapot helyett a vákuum a referenciaállapot, ezért használjuk rá a vacuum based coupled cluster (VCC) elnevezést. Négyelektronos rendszerekre végeztem el a pontos levezetéseket. Meghatároztam a hullámfüggvény alakját, az energiaképleteket és a sűrűségmátrixokra vonatkozó képleteket. Az optimálásra adódó két lehetőséget, a pályák illetve az együtthatók optimálását is megvizsgáltam. Beláttam, hogy a négyelektronos VCC módszer invariáns a pályák forgatására. 3
4 Az együtthatók optimálására pedig egy iterálandó sajátérték-problémát vezettem le. Végül a módszert a H4 modellrendszeren teszteltem, a kapott eredményeket pedig más módon számított adatokkal hasonlítottam össze, különös tekintettel az APSG módszerre.
2. fejezet Előzmények és célkitűzések
2.1. Másodkvantált formalizmus A dolgozatomban minden levezetéshez és számításhoz a másodkvantált formalizmust alkalmazom, ezért röviden összefoglalom, hogy azon belül mely tulajdonságokat használom ki [1]. N -elektronos rendszerre a Hamilton-operátor "első-kvantált" alakja:
ˆ = H
N X
ˆn + h
n=1
N X i<j
1 rij
(2.1)
ˆ n egyelektron-operátor, tartalmazza az n-edik elektron kinetikus energia operátorát Itt h X ZA ˆ n = − 1 ∆n − , ahol az A összegző index az és az elektron-mag kölcsönhatást: h 2 A rAn atommagokon fut végig. A felírásban atomi egységeket használunk. Azon kívül, hogy másodkvantált formában történik minden levezetés, azt is kihasználjuk, hogy a bázis, melyben dolgozunk, ortonormált. Azaz legyen {ϕi } egyrészecske (a mi esetünkben egyelektron) pályákból álló ortonormált bázis. A formalizmus egyik alapja a vákuumállapot: |vaci, mely szemléletesen az az állapot, amikor nincs részecske a rendszerben. A vákuumállapot normált: hvac|vaci = 1, és merőleges minden más állapotra. A ϕi egyrészecske-pályához rendelhető ekkor az a+ i keltő operátor, amely ha a vákuumra hat, akkor a ϕi pályán kelt egy részecskét: a+ i |vaci = |ii. Ennek megfelelően a ϕi pályáról 5
6
2.1. Másodkvantált formalizmus
részecskét eltüntető operátor is definiálható, ennek jelölése ai : ai |ii = |vaci. A pálya (illetve állapot) betöltési száma ni , értéke a Pauli-elv értelmében 0 vagy 1 lehet. A keltő és eltüntető operátorokra vonatkozó felcserélési szabályok:
+ [ai , aj ]+ = [a+ i , aj ]+ = 0
(2.2)
[ai , a+ j ]+ = δij
Így ezek az operátorok Grassmann-algebrát alkotnak. Azzal, hogy a keltő operátorok antikommutálnak, a Pauli-elv teljesülése automatikusan biztosítva van. Mivel a megfelelő pályák ortonormáltak voltak, így a keltő és eltüntető operátorok egymás adjungáltjai: † (a+ i ) = ai .
Egy N -elektronos Slater-determinánsnak másodkvantáltan a következő kifejezés felel + + ˆ meg: a+ 1 a2 . . . aN |vaci. Az egyrészecskés A operátor másodkvantáltan:
Aˆ =
occ+virt X
− Aij a+ i aj
(2.3)
i,j
ˆ j i, ahol ϕi ill. ϕj az egyelektron-pályák. Az összegzés végigfut a Itt Aij = hϕi |A|ϕ betöltött (occ, occupied) és a virtuális, vagyis nem betöltött (virt, virtual) pályákon. A ˆ operátor pedig így adható meg: kétrészecskés B
occ+virt X + ˆ=1 [ij|kl]a+ B i aj al ak 2 i,j,k,l
(2.4)
Az [ij|kl] szimbólum itt kételektron-integrált jelent az ún. [12|12] konvenciónak megfelelően:
[ij|kl] =
Z Z
ˆ 2)ϕk (1)ϕl (2)dV1 dV2 ϕ∗i (1)ϕ∗j (2)B(1,
(2.5)
7
2.1. Másodkvantált formalizmus A Hamilton-operátor másodkvantált alakja tehát:
ˆ = H
X
hµν a+ µ aν +
µ,ν
1 X + [µν|λσ]a+ µ aν aσ aλ , 2 µ,ν,λ,σ
(2.6)
ahol {µ} egyelektron-pályákból álló ortonormált bázis, a hµν és [µν|λσ] jelölések pedig az alábbiakat jelentik:
X 1 1 ˆ hµν = hµ|h|νi = hµ| − ∆ − |νi, és 2 A |r − rA | Z Z 1 [µν|λσ] = µ∗ (1)ν ∗ (2) λ(1)σ(2)dV1 dV2 . r12
(2.7)
A (2.7) egyenletben a pályák egyelektron-pályák, vagyis spinpályák voltak. A számítások során általában nem spinpályákkal, hanem térbeli pályákkal dolgozunk, így célszerű mind a Hamilton-operátort, mind pedig a majdani hullámfüggvényt térbeli pályákkal is felírni. Ezért a Hamilton-operátor átírva térbeli pályákra a következő:
ˆ = H
X m,n
hmn
X σ
a+ mσ anσ +
X 1 X + ˆ (1) + H ˆ (2) , [mn|ls] a+ mσ anσ 0 asσ 0 alσ = H 2 mnls σ,σ 0
(2.8)
ˆ a spintől független, így ahol σ és σ 0 a spinekre történő összegzést jelenti. Mivel h
0 ˆ ˆ ˆ hmσ,nσ0 = hmσ|h|nσ i = hσ|σ 0 ihm|h|ni = δσσ0 hm|h|ni
(2.9)
ˆ Ennek megfelelően vezettük be a fenti hmn jelölést: hmn = hmα,nα = hmβ,nβ = hm|h|ni Hasonlóan, [mσm nσn |lσl sσs ] = [mn|ls]δσm σl δσn σs .
8
2.2. A kapcsolódó módszerek, előzmények
2.2. A kapcsolódó módszerek, előzmények A dolgozatban bevezetésre kerülő módszer két, már alaposan kidolgozott elmélettel mutat hasonlóságot. Az egyik ilyen módszer a Coupled Cluster-módszer (CC), a másik pedig a geminálok elmélete. Ebben a részben az általános a+ helyett ψi+ -vel jelöljük a ψi molekulapályán keltő operátorokat.
2.2.1. A CC módszer Az ún. Coupled Cluster (CC) módszer [2] alapja, hogy definiálunk egy Tˆ clusterˆ
operátort, és a hullámfüggvényt |ΨCC i = eT |HFi alakban állítjuk elő. Ebben a felírásban a |HFi a Fermi-vákuumot jelenti, vagyis egy Slater-determinánsról van szó: + |HFi = ψ1+ . . . ψN |vaci, feltéve, hogy a rendszer, melyet a hullámfüggvény leír, N -
elektronos. A Tˆ operátor gerjesztéseket tartalmaz, vagyis Tˆ =
X
Tˆj , ahol Tˆj j-szeres
j
gerjesztést jelent:
Tˆj =
0 virt X
0 occ X
a ...a
ti11...ijj ψa+1 ψa+2 . . . ψa+j ψi−1 . . . ψi−j
(2.10)
a1 ,...,aj i1 ,...,ij
Az a indexek virtuális (azaz nem betöltött), míg az i indexek betöltött pályákat jelölnek. Eszerint N -elektronos rendszerre az összegző index Tˆ definíciójában legfeljebb N -ig fut, de a gyakorlatban gyakran állunk meg a kétszeres (CCSD) gerjesztéseknél. A szumma jel mögötti vessző arra utal, hogy az összegzés során minden lehetséges konfigurációt csak egyszer veszünk figyelembe. A cél a megfelelő t együtthatók, vagyis amplitúdók meghatározása, mely a CC-egyenletek alapján történik. A CC-egyenletek felírásához a Schrödinger-egyenletbe helyettesítünk be:
ˆ CC i = E CC · |ΨCC i H|Ψ ˆ Tˆ |HFi = E CC · eTˆ |HFi He
(2.11)
9
2.2. A kapcsolódó módszerek, előzmények ˆ
A (2.11) egyenletet balról e−T -vel szorozzuk. Ha ezután a Fermi-vákuummal skalárisan szorzunk, akkor megkapjuk az energiára vonatkozó egyenletet:
ˆ ˆ H ˆ hHF|e−T He |HFi = E CC hHF|HFi = E CC
(2.12)
Ha a Fermi-vákuumal való szorzás előtt az egyenletet egyszeres gerejesztést leíró, spinpályákkal kifejezett operátorral szorozzuk, akkor az eredmény 0 lesz:
Eˆai = aψa+ ψi−
(2.13)
ˆ ˆ Tˆ |HFi = E CC · Eˆai |HFi Eˆai e−T He ˆ
ˆ
ˆ T |HFi = E CC hHF|Eˆai |HFi = 0 hHF|Eˆai e−T He
Hasonló a helyzet a kétszeres és a magasabb gerjesztések esetén:
ˆ
ˆ
ˆ T |HFi = 0 hHF|Eˆai Eˆbj . . . e−T He
(2.14)
Ezek a CC-egyenletek, melyek az amplitúdókra vonatkozó csatolt egyenletrendszert alkotják. Az egyenletek akkor oldhatók meg, ha pontosan annyi egyenletet tekintünk, ahány független paraméter van a Tˆ operátorban.
2.2.2. APG, APSG A geminálelmélet alapja, hogy a hullámfüggvényt az ún. geminálokból, vagyis kételektronos pályálból állítjuk elő.[3, 4, 5] Az i-edik geminál ψi = ψi (x2i−1 , x2i ), (i = 1, . . . , N2 ), azaz az N elektronból párokat képezünk, és úgy helyezzük el őket a geminálokon. A ψi antiszimmetrikus a megfelelő spinkoordináták felcserélésére. A hullámfüggvényt geminálok szorzataként kapjuk meg. Azonban ahhoz, hogy a Pauli-elvnek megfelelő függvényt
10
2.2. A kapcsolódó módszerek, előzmények
kapjunk, a szorzara hatni kell az Aˆ antiszimmetrizáló operátorral, mely a geminálok közti permutációkat adja meg. Így a geminál hullámfüggvény
h
ΨGEMINAL = Aˆ ψ1 (x1 , x2 )ψ2 (x3 , x4 ) . . . ψ N (xN −1 , xN )
i
2
(2.15)
Másodkvantáltan egyszerűbb alakban is megadható a hullámfüggvény. Egy-egy Sz = 0 állapotú geminálnak megfelelő keltő operátor:
ψi+ =
X
i+ i φi+ Cpq pα φqβ
(2.16)
p,q
És így a geminál hullámfüggvény:
ΨGEMINAL = ψ1+ . . . ψ +N |vaci
(2.17)
2
i i Ha a C i együtthatómátrixok szimmetrikusak minden i-re (Cpq = Cqp ), az i-edik gemi-
nál szingulett állapotot ír le. Ezért azok szorzata, ΨGEMINAL is szingulett lesz. C i szimmetrikussága miatt át lehet térni az i-edik altérben arra a {ϕip } bázisra, amelyben C i diagonális, vagyis feltehető, hogy a ψi+ a következő alakú: ψi+ =
X
i+ Cpi ϕi+ pα ϕpβ .
p
Ha az i-edik illetve j-edik geminál előállításakor használt {ϕip } pályák altere és a {ϕjq } pályák által meghatározott altér i 6= j esetén a nullától eltekintve diszjunkt, akkor erősen ortogonális geminálokról beszélünk, a hullámfüggvényt pedig APSG hullámfüggvénynek nevezzük (APSG = antisymmetrized product of strongly orthogonal geminals). Az APG módszer [6] a fentiektől abban tér el, hogy ugyanazt a szingulett geminált (más néven biorbitált) hatványozzuk, vagyis:
ΨAPG = Aˆ [ψ(1, 2)ψ(3, 4) . . . ψ(N − 1, N )] , ahol az Aˆ antiszimmetrizáló operátor az elektronok koordinátáit permutálja.
(2.18)
11
2.3. Célkitűzések
2.3. Célkitűzések Az APG ill. az APSG módszerek egyik korlátja, hogy csak szingulett geminálok szorzatát veszi bele a hullámfüggvénybe. Már foglalkoztak azzal is, hogy hogyan változik meg az APSG hullámfüggvény, ha triplett geminálokat is megengedünk. [7, 8, 9, 10] A másik megszorítás, hogy a geminálokkal csak elektronpárokat tudunk kezelni. Felmerül a kérdés, hogy lehet-e hasonló, de ennél általánosabb módon keresni a hullámfüggvényt? A felmerült problémák alapján két lehetőség is egyből adódik. Egyrészt megengedhetünk magasabb multiplicitású (vagyis triplett) geminálokat is, ugyanis triplett állapotok csatolásával is kaphatunk szingulett állapotot. Másrészt lehetséges, hogy nemcsak elektronpárokat engedünk meg, hanem magasabb részecskeszámú egységekkel is dolgozunk a hullámfüggvény felírásakor. Az ebben a dolgozatban bevezetett hullámfüggvény hasonlít a CC hullámfüggvényhez, ˆ
mivel ezt is egy eT alakú operátor segítségével állítjuk elő. Azonban a referenciaállapot nem egy Slater-determináns, hanem a vákuumállapot. Ez a számítások egyszerűsödéséhez vezet. Így a módszert (illetve a hullámfüggvényt) VCC módszernek (ill. hullámfüggvénynek) nevezhetjük. Itt a VCC rövidítés a "vacuum based coupled cluster" kifejezésből származik. Ha tehát a CC módszerhez hasonló gondolatmenetet követünk, csak a Fermi-vákuum helyett a vákuum a referenciaállapot, akkor a cluster-operátor nyilván nem tartalmazhat eltüntető operátorokat, hiszen µ− |vaci = 0. Tehát Tˆ =
X
Tˆi , ahol Tˆi egy i-elektronos operátor:
i
0
Tˆi =
X
+ tk1 ...ki µ+ k1 . . . µki .
k1 ,...,ki
A vesszős jelölés itt is a korábban elmondottaknak felel meg. A hullámfüggvényt a következő alakban állítjuk elő:
(2.19)
12
2.3. Célkitűzések
ˆ |ψi = PˆN eT |vaci,
(2.20)
ahol PˆN projekciós operátor megfelelő módon az N -részecskés altérre vetít. Így a kapott |ψi hullámfüggvény is N -elektronos. Mint az a következő fejezetben kiderül, az N = 4 esetben a sorfejtésből a Tˆ22 tagot tartjuk meg, vagyis ezzel a parametrizációval a négyelektronos hullámfüggvényt kételektronos tényezőkre faktorizáltuk. A négyelektronos VCC hullámfüggvény sok hasonlóságot mutat az APG hullámfüggvénnyel, annak egyfajta általánosításaként fogható fel. N = 4 esetén ΨAPG két geminálból áll. Az alapvető eltérés, hogy a VCC hullámfüggvény előállításakor figyelembe vesszük a triplett-triplett csatolást, míg az APG esetében mindkét geminál szingulett. Ha N = 2M > 4, akkor a VCC hullámfüggvényt előállító operátor tartalmazza a Tˆ2 operátor M -edik hatványát, és megjelennek emellett magasabb rendű tagok is. Az APSG-től a triplett csatoláson felül pedig abban tér el a VCC hullámfüggvény, hogy míg az előbbi esetén különböző pályákból építjük fel a két geminált, addig a VCC hullámfüggvényben ugyanazt a kételektron-operátort hatványozzuk. Ez egyben mutatja is a VCC korlátait az APSG-vel szemben. A triplett csatolás okozta energianyereség nagyobb lehet a hatványozás okozta veszteségnél, vagyis az APSG energiánál alacsonyabb energiát kaphatunk (ld. 5. fejezet).
3. fejezet Levezetések ˆ
Az alapelgondolás tehát az, hogy a VCC hullámfüggvényt egy eT operátorral a vákuumra hatva kapjuk meg. Itt Tˆ a (2.19) egyenlet által megadott keltő operátorokból épül fel (Tˆ =
X
Tˆi ), és így a VCC hullámfüggvény a (2.20) egyenlet szerinti formában áll elő.
i ˆ
Ahhoz, hogy az eT operátort az exponenciális sorfejtésből könnyen meghatározhassuk, célszerű először a különböző i-részecskés operátorok algebráját meghatározni. Legyenek ˆ B, ˆ Cˆ és D ˆ többrészecske-operátorok: A,
Aˆ =
+ + + tA i1 ...i2n ai1 ai2 . . . ai2n ,
X
(3.1)
i1 ,...,i2n
ˆ = B
+ + tB j1 ...j2m+1 aj1 . . . aj2m+1 ,
X j1 ,...,j2m+1
Cˆ =
+ + tC k1 ...k2l+1 ak1 . . . ak2l+1 ,
X k1 ,...,k2l+1
ˆ = D
X
+ + tD r1 ...rs ar1 . . . ars
r1 ,...,rs
ˆ Cˆ (2m + 1)- ill. (2l + 1)-elektronos, Vagyis Aˆ 2n-elektronos, bozon típusú operátor, B, ˆ s-elektronos (s lehet páros vagy páratlan) operátor. B ˆ fermion típusú operátorok, míg D és Cˆ formálisan megegyezik ugyan, de azért írjuk fel mind a kettőt, hogy az antikommutátoruk meghatározásakor jelezzük a kettő közti különbséget. 13
14 Az antikommutátor számítása során alsó indexben a + jel szerepel, míg kommutátor esetén nem alkalmazunk külön jelölést. Ismerve a keltő operátorokra vonatkozó felcserélési szabályt, miszerint antikommutátoruk nullával egyenlő:
[µ+ , ν + ]+ = µ+ ν + + ν + µ+ = 0,
(3.2)
megkaphatjuk a fent definiált operátorokra is a felcserélési szabályokat. + + + ˆ D] ˆ kommutátort! Mivel Aˆ a+ ˆ + Tekintsük az [A, i1 ai2 . . . ai2n , míg D ar1 . . . ars alakú ope-
rátorok lineáris kombinációjaként áll elő, és a kommutátor (ill. az antikommutátor) pedig mindkét változójában lineáris, így elegendő a(z) (anti)kommutátort tagonként kiszámítaˆ operátorok esetén a kommutátort számítjuk ki: ni. Az Aˆ és D
+ + + + + + + + + [a+ i1 . . . ai2n , ar1 . . . ars ] = ai1 . . . ai2n ar1 . . . ars − ar1 . . . ars ai1 . . . ai2n =
(3.3)
+ + + s + + + = a+ i1 . . . ai2n ar1 . . . ars − (−1) ai1 ar1 . . . ars ai2 . . . ai2n = 2s + + + + + + + = a+ i1 . . . ai2n ar1 . . . ars − (−1) ai1 ai2 ar1 . . . ars ai3 . . . ai2n =
= ··· = 2ns + + + + + + ai1 . . . a+ = a+ i2n ar1 . . . ars = i1 . . . ai2n ar1 . . . ars − (−1)
= 0. ˆ D] ˆ = 0, a bozon típusú Aˆ operátor mind a bozon, mind a fermion típusú Azaz [A, operátorokkal kommutál. Most vizsgáljuk meg két páratlan elektronos operátor antikommutátorát! Az előzőekhez nagyon hasonló módon járhatunk el.
+ + + [a+ j1 . . . aj2m+1 , ak1 . . . ak2l+1 ]+ = + + + + + + + = a+ j1 . . . aj2m+1 ak1 . . . ak2l+1 + ak1 . . . ak2l+1 aj1 . . . aj2m+1 = + + + + + (2m+1)(2l+1) + = a+ aj1 . . . a+ j1 . . . aj2m+1 ak1 . . . ak2l+1 + (−1) j2m+1 ak1 . . . ak2l+1 =
= 0.
(3.4)
15 ˆ C] ˆ + = 0, a fermion típusú operátorok antikommutálnak. Tehát [B, ˆ Az exponenciális sorfejtés alapján eT = 1 + Tˆ + 12 Tˆ2 + 16 Tˆ3 + . . . .
Írjuk be Tˆ helyére (Tˆ1 + Tˆ2 + . . . )-t, és végezzük el a beszorzásokat! Ha az összeg tagjai között akármikor megjelenik egy olyan, melyben szerepel legalább két fermion típusú operátor (legyenek ezek Tˆ2n+1 és Tˆ2m+1 ), a felcserélési szabályokat alkalmazva ez a tag AˆTˆ2n+1 Tˆ2m+1 alakra hozható (itt Aˆ nem feltétlenül bozon típusú). A tagok között azonban ugyanolyan együtthatóval megjelenik a AˆTˆ2m+1 Tˆ2n+1 tag is. Mivel ˆ Tˆ2n+1 Tˆ2m+1 + Tˆ2m+1 Tˆ2n+1 ) = 0, így a sorfejtésben csak AˆTˆ2n+1 Tˆ2m+1 + AˆTˆ2m+1 Tˆ2n+1 = A( azok a tagok maradnak meg, melyek legfeljebb egy fermion típusú tagot tartalmaznak. Mivel páros elektront tartalmazó rendszerekkel foglalkozunk, az előállítandó hullámfüggvényt valamilyen Pˆ2n projektor segítségével kapjuk meg. A fentiek alapján a sorfejtésből a projekció után csak olyan tagok maradnak meg, melyben minden szorzótényező páros sok elektront tartalmaz. (Hiszen páratlan tagból legfeljebb egy lehet, és abban az esetben az elektronok száma is páratlan lenne.) A továbbiakban a négyelektronos esettel foglalkozunk. Ekkor Tˆ felírásában nyilvánvalóan elég Tˆ4 -ig elmenni. Azonban ha Tˆ tartalmazná a Tˆ4 -et is, akkor az így kapott hullámfüggvény az adott bázison felírható összes négyelektronos Slater-determinánst tartalmazná, azaz az FCI hullámfüggvényt kapnánk meg. Vagyis N = 4 esetén Tˆ = (Tˆ1 + Tˆ2 + Tˆ3 ). A sorfejtés során kapható négyelektronos tagok közül a hullámfüggvényt a Tˆ22 tagból kapjuk. A többi tag (Tˆ12 Tˆ2 , Tˆ14 , Tˆ1 Tˆ3 illetve Tˆ3 Tˆ1 ) a fentiek alapján nem játszik szerepet, hiszen ezekben több mint egy fermion típusú operátor szerepel, és így ezek összességében nullát adnak. Az első kettő azért, mert Tˆ12 = 0, a második kettő pedig azért, mert Tˆ1 Tˆ3 + Tˆ3 Tˆ1 = 0. Tehát a hullámfüggvény: |ψi = Tˆ22 |vaci. Természetesen a sorfejtés során nem Tˆ22 , ha√ 1 1 nem Tˆ22 jelenik meg, de az -es szorzótényezőt egy 2-vel történő osztás segítségével 2 2 könnyedén beolvaszthatjuk az amplitúdókba, tehát elegendő, ha a Tˆ22 operátorral dolgozunk.
16
3.1. A hullámfüggvény
3.1. A hullámfüggvény Az így kapott hullámfüggvény tehát |ψi = Tˆ22 |vaci alakban adható meg. A cél a Tˆ2 operátorban szereplő amplitúdók meghatározása. A továbbiakban eltekintünk a vesszős összegzéstől, vagyis előfordul, hogy a Tˆ2 operátor felírásakor bizonyos konfigurációkat többször számolunk. Ennek oka, hogy a levezetések során bizonyos esetekben egyszerűbb olyan képletekkel számolni, amelyekben nincsen megszorítás az indexekre. Erre természetesen a végső képletek tisztázásakor nagy gondot fordítunk.
Tˆ2 =
X
tµν µ+ ν + ,
(3.5)
µ,ν
itt tehát nincsen a szokásos µ < ν megszorítás. Ekkor ha megvizsgáljuk az együtthatókat, egy indexcserét elvégezve azt kapjuk, hogy
Tˆ2 =
X
tνµ ν + µ+ =
ν,µ
X
−tνµ µ+ ν + ,
(3.6)
µ,ν
azaz tµν = −tνµ , a spinpályákkal felírt amplitúdók az indexcserére antiszimmetrikusak. Ennek ismeretében könnyen megadhatjuk Tˆ2 -t a hagyományos alakjában:
Tˆ2 =
X
2tµν µ+ ν +
(3.7)
µ<ν
Ahogy a Hamilton-operátor esetében is áttértünk térbeli pályákra, ezt itt is megtesszük (egy-egy konfiguráció itt is többször szerepelhet):
Tˆ2 =
XX m,n
=
X m,n
+ tmσ,nσ0 m+ σ nσ 0 =
(3.8)
σ,σ 0 + + + + + + + tmα,nα m+ α nα + tmβ,nβ mβ nβ + tmα,nβ mα nβ + tmβ,nα mβ nα
17
3.1. A hullámfüggvény
A (3.8) egyenlet második sorában az összevonást egy m-n indexcsere segítségével tehetjük meg, azt követően pedig a spinpályákkal indexelt t-k antiszimmetriáját és az operátorokra vonatkozó felcserélési szabályokat alkalmazzuk:
Tˆ2 =
X
+ + + + + + + tmα,nα m+ α nα + tmβ,nβ mβ nβ + tmα,nβ mα nβ + tmβ,nα mβ nα
(3.9)
m,n
=
X
+ tmα,nβ m+ α nβ +
m,n
=
X
+ tnβ,mα n+ β mα +
n,m
X
X
+ + + (tmα,nα m+ α nα + tmβ,nβ mβ nβ )
m,n
+ + + + + (tmα,nβ − tnβ,mα )m+ α nβ + tmα,nα mα nα + tmβ,nβ mβ nβ
m,n
=
X
+ + + + + 2tmα,nβ m+ α nβ + tmα,nα mα nα + tmβ,nβ mβ nβ .
m,n
Legyen tmn := tmα,nβ − tmβ,nα , és umn := tmα,nβ + tmβ,nα . Valamint jelölje t˜αmn = tmα,nα és t˜βmn = tmβ,nβ . Így tnm = tnα,mβ −tnβ,mα = −tmβ,nα +tmα,nβ = tmn , és unm = −umn , vagyis t szimmetrikus, u pedig antiszimmetrikus. Ezáltal
Tˆ2 =
X
+ 2tmα,nβ m+ α nβ +
m,n
=
X
X
+ t˜αmn m+ α nα +
m,n + (tmn + umn )m+ α nβ +
m,n
X
+ t˜βmn m+ β nβ
(3.10)
m,n
X m,n
+ t˜αmn m+ α nα +
X
+ t˜βmn m+ β nβ
m,n
Az utolsó sorban lévő együtthatók helyességét könnyű ellenőrizni, tmn illetve umn defiˆ + Cˆ + D, ˆ níciójából azonnal adódik az átalakítás. Tˆ2 így négy részre osztható: Tˆ2 = Aˆ + B ahol:
Aˆ =
X
+ tmn m+ α nβ =
X tmn
+ + + (m+ α nβ − mβ nα )
2 X X umn 1 + + + + ˆ = √ √ (m+ B umn m+ α nβ = α nβ + mβ nα ) 2 2 m,n mn X α + + ˆ C = t˜mn mα nα m,n
mn
m,n
ˆ = D
X m,n
+ t˜βmn m+ β nβ
(3.11)
18
3.1. A hullámfüggvény ˆ felírásakor kihasználtuk a tmn szimmetriáját, az umn antiszimmetriáját, Az Aˆ ill. a B
és azt, hogy a keltő operátorok antikommutálnak. A vákuumra hatva Aˆ szingulett, míg a másik három operátor triplett állapotokat eredményez. A négyelektronos hullámfüggvény meghatározásakor két szempontot veszünk figyelembe: egyrészt Sz = 0 állapotokat szeretnénk előállítani, ezért ugyanannyi (jelen esetben 2-2) α illetve β spinű elektronnak kell szerepelnie a hullámfüggvény felírásakor. Emiatt a Tˆ2 operátor négyzetének kiszámításakor a négy tagból keletkező szorzatok közül csak azokra van szükségünk, melyek ilyen eredményt adnak. Azaz Tˆ22 -ből a következőket kell ˆ 2 , Cˆ D ˆ és D ˆ C. ˆ kiszámolnunk: Aˆ2 , B A másik szempont az, hogy spintiszta hullámfüggvényt kapjunk, vagyis hogy a hullámfüggvény az Sˆ2 operátor sajátfüggvénye legyen. Szingulett állapotról akkor beszélhetünk, ha a függvény ennek az operátornak sajátfüggvénye, 0 sajátértékkel. Ahhoz, hogy ilyen ˆ 2 , Cˆ D ˆ és D ˆ Cˆ hullámfüggvényt állíthassunk elő, azt kell szem előtt tartani, hogy az Aˆ2 , B tagok milyen járulékot adnak. Mivel Aˆ szingulett állapotot ad, így Aˆ2 is, erre tehát nem kell további megkötéseket tennünk. Szingulett állapotot azonban triplett állapotok csatolásával is kaphatunk. Hogy ezt elérjük, a különböző triplett tagok csatolása során ügyelni kell arra, hogy azok együtthatói megfelelőek legyenek. Levezethető, hogy adott multiplicitás eléréséhez a különböző tagok együtthatóinak milyen értéket kell felvennie. Az így kapott koefficienseket Clebsch-Gordan együtthatóknak nevezzük, és azok táblázatból kikereshetők [11]. A mi esetünkben szemléletesen az alábbi együtthatók szükségesek:
1 1 √ (↑↑ × ↓↓) − √ 3 3
!
1 1 1 √ (↑↓ + ↓↑) × √ (↑↓ + ↓↑) + √ (↓↓ × ↑↑) 2 2 3
(3.12)
Könnyen látható, hogy a három lehetőség, amelyek kombinációja adja a szingulett állaˆ B ˆ 2 és a D ˆ Cˆ tagokból származik. potot, rendre a Cˆ D,
19
3.1. A hullámfüggvény
ˆ = Cˆ D
XX
+ + + t˜αmn t˜βrs m+ α nα rβ sβ
(3.13)
m,n r,s
ˆ2 = B
X X umn urs
2
m,n r,s
ˆ Cˆ = D
XX
1 + + + 1 + + + + √ (m+ α nβ + mβ nα ) √ (rα sβ + rβ sα ) 2 2
+ + + t˜βmn t˜αrs m+ β nβ rα sα
m,n r,s
Ezért minden m, n, r, s indexre a megfelelő tagok együtthatóinak aránya:
umn urs ˜β ˜α 1 −1 1 t˜αmn t˜βrs : : tmn trs = √ : √ : √ 2 3 3 3
(3.14)
umn urs t˜mn t˜rs t˜mn , valamint =− . Így célszerűen minden m, n indexre t˜αmn = t˜βmn := 2 2 4 i Ez pl. elérhető az umn := √ t˜mn választással (i itt a képzetes egység), de ahogy az az 2 alábbiakból látható, a hullámfüggvényben csupán az umn urs szorzatok értéke számít. Továbbá, t˜mn = 2t˜αmn = 2tmα,nα = −2tnα,mα = −t˜nm , ahol kihasználtuk a spinpályákkal indexelt amplitúdók antiszimmetriáját. Tehát t˜ is antiszimmetrikus. ˆ illetve a D ˆ Cˆ szorzat egyszerűbb alakban is felírható: A bevezetett jelölésekkel a Cˆ D
Cˆ =
X
+ t˜αmn m+ α nα =
m,n
ˆ = D
X
X
+ 2t˜αmn m+ α nα =
m
X
+ t˜mn m+ α nα
m
+ t˜mn m+ β nβ
m
ˆ = Cˆ D
X X
+ + + t˜mn t˜rs m+ α nα rβ s β =
X X
+ + + t˜mr t˜ns m+ α rα nβ sβ
m
m
ˆ Cˆ = D
X X
+ + + t˜mn t˜rs m+ β nβ rα s α =
m
Továbbá felírhatjuk a Tˆ22 többi tagját:
X X m
+ + + t˜mr t˜ns m+ α rα nβ sβ
(3.15)
20
3.1. A hullámfüggvény
2
A
X tmn
=
2
m,n
! + (m+ α nβ
−
X trs
+ m+ β nα )
=
+ tmn m+ α nβ
=
X
trs rα+ s+ β
X
=
r,s
m,n
X X
−
rβ+ s+ α)
=
(3.16)
!
! X
2
r,s
!
(rα+ s+ β
m,n, r,s
+ + + tmn trs m+ α nβ rα sβ =
+ + + (−tmn trs + tms trn + trn tms − trs tmn )m+ α rα nβ s β =
m
= 2
X X
+ + + (tms trn − tmn trs )m+ α rα nβ s β
m
A (3.16) egyenlet első sorának átalakításakor egy m-n ill. egy r-s indexcserét, majd két-két keltő operátor felcserélését kell elvégezni, kihasználva, hogy a felcserélés egy előjelváltással jár. Az m < r és n < s megszorítások bevezetésekor szintén indexcsere ill. operátorok felcserélése történik, az előjel pedig attól függ, hogy páros vagy páratlan sok cserét kellett végrehajtanunk. ˆ 2 kifejtésekor az Aˆ2 kiszámításakor alkalmazott átalakításokat kell elvégeznünk, A B azzal a különbséggel, hogy az u együtthatókat a korábban meghatározott feltételek szerint a t˜ amplitúdókkal helyettesíthetjük.
B
2
umn + + + (mα nβ + m+ β nα ) 2 m,n X
=
! X
=
+ umn m+ α nβ
m,n
=
X X
!
X urs r,s
2
!
(rα+ s+ β
+
rβ+ s+ α)
! X r,s
urs rα+ s+ = β
X m,n, r,s
+ + + umn urs m+ α nβ rα sβ =
+ + + (−umn urs + ums urn + urn ums − urs umn )m+ α rα nβ sβ =
m
= 2
X X
+ + + (ums urn − umn urs )m+ α rα nβ sβ =
m
=
X X
=
+ + + (−t˜ms t˜rn + t˜mn t˜rs )m+ α rα nβ sβ
m
Végül ezek ismeretében megadható a négyelektronos hullámfüggvény:
(3.17)
21
3.2. Energiaképletek
ˆ 2 + Cˆ D ˆ +D ˆ C)|vaci ˆ |ψi = (Aˆ2 + B |ψi =
X X
(3.18)
+ + + 2tms trn − 2tmn trs + t˜mn t˜rs − t˜ms t˜rn + 2t˜mr t˜ns m+ α rα nβ sβ =
m
=
X X
+ + + tmrns m+ α rα nβ s β ,
m
ahol tehát tmrns = 2tms trn − 2tmn trs + t˜mn t˜rs − t˜ms t˜rn + 2t˜mr t˜ns . Az így kapott négy indexes t tulajdonságai a következők (szimmetria ill. antiszimmetria indexcserére):
tmrns = −trmns = −tmrsn = tnsmr
(3.19)
tmmns = tmrnn = 0
Ezt könnyű ellenőrizni, csupán tmrns definíciójába kell behelyettesíteni, és ki kell használni, hogy tmn = tnm szimmetrikus és t˜mn = −t˜nm antiszimmetrikus.
3.2. Energiaképletek A |ψi hullámfüggvénnyel leírt rendszer energiája a Rayleigh-hányadossal adható meg, a függvény ugyanis nem normált:
E=
ˆ ˆ (1) |ψi + hψ|H ˆ (2) |ψi hψ|H|ψi hψ|H E1 + E2 = = hψ|ψi hψ|ψi hψ|ψi
Először határozzuk meg a függvény normanégyzetét!
(3.20)
22
3.2. Energiaképletek
hψ|ψi =
X X
− − − + + + + tmrns tabcd hvac|d− β cβ bα aα mα rα nβ sβ |vaci =
(3.21)
m
=
X X
tmrns tabcd δam δrb δnc δsd =
m
=
X
t2mrns =
m
1 X 2 t 4 m,r,n,s mrns
A (3.21) egyenletben a legutolsó egyenlőség úgy adódik, hogy kihasználjuk a (3.19) egyenlet által megadott szimmetriákat. A Dirac-deltákat a Wick-tétel segítségével kapjuk meg, az egyetlen lehetséges kontrakció ugyanis:
− − − − + + + + − − − + + + + hvac|d− β cβ bα aα mα rα nβ sβ |vaci = hvac|dβ cβ bα aα mα rα nβ sβ |vaci
(3.22)
= δam δrb δnc δsd
A hullámfüggvény normanégyzete tehát: hψ|ψi =
1 X 2 t 4 m,r,n,s mrns
Most számítsuk ki a megfelelő várható értékeket!
(3.23) ˆ (1) |ψi = E1 = hψ|H
X XX m
tmrns tabcd hkl
− − − + − + + + + hvac|d− β cβ bα aα kσ lσ mα rα nβ sβ |vaci
X σ
− − − + − + + + + A hvac|d− β cβ bα aα kσ lσ mα rα nβ sβ |vaci mennyiség kiértékelése σ = α esetén az alábbiak
szerint történik: kihasználva, hogy c < d és n < s, a β spinű elektront keltő ill. eltüntető operátorok csak egyféleképp kontrahálhatók. Így kapjuk, hogy c = n és d = s, azaz megjelenik egy δcn δds szorzótényező. Az α spinű elektront keltő/eltüntető operátorok a Wick-tétel szerint négyféleképp kontrahálódhatnak.
23
3.2. Energiaképletek
− + − + + − − + − + + hvac|b− α aα kα lα mα rα |vaci = +hvac|bα aα kα lα mα rα |vaci
(3.24)
− + − + + −hvac|b− α aα kα lα mα rα |vaci − + − + + −hvac|b− α aα kα lα mα rα |vaci − + − + + +hvac|b− α aα kα lα mα rα |vaci
Vagyis
− + − + + δcn δds hvac|b− α aα kα lα mα rα |vaci = δcn δds (δlm (δak δbr − δar δbk) − δlr (δak δbm − δam δbk ))
A σ = β eset kiértékelése ugyanígy történik. A kapott Dirac-deltás összefüggéseket E1 képletébe helyettesítve, a kapott tagok néhány indexcserével, illetve az amplitúdók szimmetriájának kihasználásával összevonhatók.
E1 =
X X
tmrns tabns hkl [δak (δlm δbr − δlr δbm ) + δbk (δam δlr − δar δlm )]
(3.25)
m
+
XX
tmrns tmrcd hkl [δck (δln δds − δls δdn ) + δdk (δcn δls − δcs δln )]
m
Az indexekre történő megszorításokat is figyelembe véve (pl. hogy a < b és ha b = m, akkor az a-ra történő összegzés csak m-ig fut), a következő kifejezést kell kiértékelnünk.
r XX
E1 =
tmrns tarns ham −
m
+
+ +
m XX
tmrns tamns har +
m
X X
tmrns tmbns hbr −
X X
m
m) n<s s XX
mr) n<s n XX
m
m
tmrns tmrcs hcn −
X X mn) n<s
tmrns trbns hbm +
tmrns tmrcn hcs +
tmrns tmrnd hds −
X X ms) n<s
tmrns tmrsd hdn
(3.26)
24
3.2. Energiaképletek A (3.26) egyenletben az első sor második tagját egy m-r indexcsere után, és kihasz-
nálva, hogy trmns = −tmrns , az első taggal összevonhatjuk. Teljesen hasonlóan járhatunk el a másik három sor tagjaival, így tovább egyszerűsödik az E1 -re vonatkozó képlet. A megmaradó négy tag esetében pedig a másodikat egy n-s cserét alkalmazva az elsővel, a negyediket pedig egy m-r csere után a harmadikkal vonhatjuk össze. Az így kapott két tag végül úgy vonható össze, hogy a második esetében m-n, illetve r-s cserét hajtunk végre.
E1 =
XX
tmrns tarns ham +
m
+
XX
XX
tmrns tmrcs hcn +
m
=
XX
XX
tmrns tarns ham +
XX
tmrns tmrnc hcs =
XX
tmrns tmras han =
m
tmrns tarns ham +
m,r a n<s
= 2
(3.27)
m
m,r a n<s
=
tmrns tmans har +
m
XX m,r a n<s
XX
tnsmr tnsar ham =
n<s a m,r
tmrns tarns ham =
XX
tmrns tarns ham
m,r a n,s
Végül számítsuk ki az energia második, kételektronos tagját!
ˆ (2) |ψi = E2 = hψ|H (3.28) X 1 X XX − − − + + − − + + + + tmrns tabcd [ef |gh] hvac|d− = β cβ bα aα eσ fσ 0 hσ 0 gσ mα rα nβ sβ |vaci 2 m
− − − + + − − + + + + A hvac|d− β cβ bα aα eσ fσ 0 hσ 0 gσ mα rα nβ sβ |vaci mennyiség kiértékelése során négy eset külön-
böztethető meg aszerint, hogy σ, ill. σ 0 milyen értéket vesz fel. A lehetséges kontrakciók meghatározása, majd a kapott részösszegek átalakítása illetve összevonása ugyanolyan lépésekkel történik, mint amelyeket az E1 kiszámításakor során alkalmaztunk. A |vaci vákuumállapot jelölés helyett a |0i alakot használjuk. A σ, σ 0 értéke szerinti kiértékelés során kapott összefüggések: 1. σ = σ 0 = α.
25
3.2. Energiaképletek Ebben az esetben a kiértékelendő várható érték az alábbi:
− − − + + − − + + + + − − + + − − + + h0|d− β cβ bα aα eα fα hα gα mα rα nβ sβ |0i = δcn δds h0|bα aα eα fα |vacihvac|hα gα mα rα |0i
Ismét a Wick-tétel segítségét vesszük igénybe.
− + + h0|h− α gα mα rα |0i =
− + + +h0|h− α gα mα rα |0i
(3.29)
− + + −h0|h− α gα mα rα |0i
Eszerint az E2 felírásakor kapott első részösszeg
X X X
tmrns tabcd [ef |gh]δcn δds (δae δbf − δaf δbe )(δgm δhr − δgr δhm ) =
m
=
1 X X tmrns tabns [ab|mr]. 2 m,r,n,s a,b
(3.30)
2. σ = σ 0 = β. A keresett részösszeg:
1 X X tmrns tabns [ab|mr] 2 m,r,n,s a,b
(3.31)
3. σ = α, σ 0 = β. A mennyiség, amit ki kell értékelni:
− − − + + − − + + + + − − + − + + − − + − + + h0|d− β cβ bα aα eα fβ hβ gα mα rα nβ sβ |0i = h0|dβ cβ fβ hβ nβ sβ |0ih0|bα aα eα gα mα rα |0i
26
3.3. Sűrűségmátrixok A β-val indexelt operátorok példáján nézzük meg, hogy azok hogyan kontrahálódhat-
nak.
− + − + + h0|d− β cβ fβ hβ nβ sβ |0i =
− + − + + +h0|d− β cβ fβ hβ nβ sβ |0i
(3.32)
− + − + + −h0|d− β cβ fβ hβ nβ sβ |0i − + − + + −h0|d− β cβ fβ hβ nβ sβ |0i − + − + + +h0|d− β cβ fβ hβ nβ sβ |0i
A fentiek ismeretében a Dirac-deltás kiértékelést elvégezhetjük. A szokásos lépések elvégzését követően megkapjuk a harmadik részösszeget.
X X
tmrns tmanb [ab|rs]
(3.33)
m,r,n,s a,b
4. σ = β, σ 0 = α. Az e-f és g-h indexcsere után látszik, hogy ez a tag megegyezik a 3. taggal. Ezek alapján a (3.30), (3.31), (3.33) egyenletek alapján már megadható E2 :
E2 =
X X 1 X X tmrns tabns [ab|mr] + tmrns tmanb [ab|rs]. 2 m,r,n,s a,b m,r,n,s a,b
(3.34)
3.3. Sűrűségmátrixok Az elsőrendű sűrűségmátrix definíciója spinpályákkal:
Pνµ = hψ|µ+ ν − |ψi
(3.35)
27
3.3. Sűrűségmátrixok
Ha ψ nem normált, a fenti mátrixelemet el kell majd osztani a hψ|ψi normálótényezővel. Mivel a hullámfüggvényünket térbeli pályák segítségével adtuk meg, célszerű a sűrűségmátrixot is ilyen alakban kiszámítani. Az elsőrendű spinösszegzett sűrűségmátrix így térbeli pályákkal felírva:
Plk = hψ|kα+ lα− + kβ+ lβ− |ψi Az általunk megadott, |ψi =
X
(3.36)
+ + tmrns m+ α rα nβ sβ |vaci hullámfüggvénnyel számolva Plk
m
két tagra bontható:
X X
− − − + − + + + + tmrns tabcd hvac|d− β cβ bα aα kα lα mα rα nβ sβ |vaci,
m
X X
− − − + − + + + + tmrns tabcd hvac|d− β cβ bα aα kβ lβ mα rα nβ sβ |vaci.
(3.37)
m
A két tag kiszámításának menete megegyezik az E1 meghatározása során elvégzett lépésekkel. Eredményként azt kapjuk, hogy a Plk -t adó első tag:
X X
− − − + − + + + + tmrns tabcd hvac|d− β cβ bα aα kα lα mα rα nβ sβ |vaci =
m
Ugyanígy a második tag
1X tkrns tlrns 2 r,n,s
(3.38)
1X tkrns tlrns , vagyis 2 r,n,s
Pkl =
X
(3.39)
tkrns tlrns
r,n,s
Látható, hogy az elsőrendű sűrűségmátrix szimmetrikus: Pkl = Plk . Az elsőrendű energiát ennek segítségével is megkaphatjuk: E1 =
X
Pkl hkl , ha ezt
k,l
összevetjük az előző számítások során kapott (3.27) energiaképlettel, akkor könnyen ellenőrizhető, hogy ugyanazt kaptuk.
28
3.3. Sűrűségmátrixok A sűrűségmátrixra vonatkozó képletek helyességét azzal is vizsgálhatjuk, hogy kiszá-
mítjuk a mátrix nyomát. Ugyanis N elektronos rendszer esetén (a normanégyzettel történő osztás után) az elsőrendű sűrűségmátrix nyoma megegyezik a részecskeszámmal:
X
Pkk Tr(P ) k = =N hψ|ψi hψ|ψi
(3.40)
A mi esetünkben is azt kell ellenőrizni, hogy ez utóbbi egyenlőség teljesül-e.
X
Pkk
XX
Tr(P ) = k = hψ|ψi hψ|ψi
X
tkrns tkrns
k r,n,s
t2krns
k,r,n,s
1 X 2 t 4 m,r,n,s mrns
=4 X
t2mrns
=4
(3.41)
m,r,n,s
A hullámfüggvény valóban négyelektronos rendszereket ír le, így az eddigi képletek helyességét ez is alátámasztja. A másodrendű sűrűségmátrix definíciója spinpályákkal, illetve spinösszegzés után, térbeli pályákkal a következő:
Γλκµν = hψ|µ+ ν + κ− λ− |ψi Γlkmn = hψ|
X
(3.42)
+ − − m+ σ nσ 0 kσ 0 lσ |ψi
σ,σ 0
Utóbbi esetben a σ, σ 0 jelölés a spinekre vonatkozik. Az eddigi számítások lépéseit alkalmazhatjuk, a levezetést nem részletezve az eredmény a |ψi =
X
+ + + tmrns m+ α rα nβ sβ |vaci
m
hullámfüggvényre
Γlkmn =
X a,b
(tlkab tmnab + 2tlbak tmban )
(3.43)
4. fejezet Optimálás A hullámfüggvény és az energiaképletek ismeretében az egyik legfőbb cél, hogy adott rendszerre minél jobb, vagyis az egzakt energiához minél közelebbi energiát kapjunk. A hullámfüggvény optimálása elvben kétféleképpen történhet. Az egyik lehetőség a paraméterek (amplitúdók) optimálása, a másik eszköz pedig a pályaoptimálás. Az együtthatók optimálása gyakran történik variációs módon. Ilyen esetben ismeretes, hogy az egzakt energiánál csak magasabb energiát kaphatunk. A variációs módszereknél a cél tehát az energia minimalizálása. Különböző kvantumkémiai módszereknél az optimális energia pályarotáció esetén változhat, így lehetőség nyílik arra, hogy a pályák optimálásával jobb energiát kapjunk. Pl. a Hartree-Fock energia a betöltött pályák egymás közötti forgatására invariáns (ennek segítségével kaphatjuk meg a lokalizált pályákat). Azonban a betöltött ill. a virtuális pályák rotációjára (azaz ha egymás között forgatjuk őket) már nem invariáns a HF-energia.
4.1. Unitér invariancia A VCC módszer esetében is érdemes megvizsgálni, hogy lehet-e a pályák forgatásával optimálni az energiát. 29
30
4.1. Unitér invariancia Tegyük fel, hogy a {ϕ0i } bázisban az optimális paraméterek t0ij , illetve t˜0ij , az ezen
amplitúdók segítségével felírható VCC hullámfüggvény ψ 0 , és így az optimális energia ˆ 0i hψ 0 |H|ψ 0 Eopt = . hψ 0 |ψ 0 i Egy Uˆ unitér transzformációval áttérünk a {ϕi } bázisra, vagyis ϕi =
n X
Uji ϕ0j , ahol U egy
j=1
unitér n × n-es mátrix, tehát U · U + = U + · U = In . A kérdés, hogy ebben az új bázisban optimált amplitúdókkal tudunk-e alacsonyabb energiát kapni. Legyen
n X
tij =
k,l=1 n X
t˜ij =
Uki Ulj t0ij ,
(4.1)
Uki Ulj t˜0ij
k,l=1
Írjuk fel ezekkel a paraméterekkel a {ϕi } bázisban a ψ hullámfüggvényt, és számítsuk ki az energiát! A (4.1) alapján a ψ-beli négyindexes amplitúdókat a következőképp kapjuk meg:
Uim Ujr Ukn Uls t0ijkl
X
tmrns =
(4.2)
i,j,k,l
Az E1 , E2 kiszámítását a (3.27), illetve a (3.34) egyenletek szerint végezhetjük. Kihasználva, hogy h0kl mátrixelemek is ugyanúgy transzformálódnak, mint ahogy az amplitúdókat transzformáltuk (hkl =
XX i
Uik Ujl h0ij , és hasonló összefüggés érvényes a
j
kételektron-integrálokra is, csak ott négyszeres összegzés szükséges), azt kapjuk, hogy 0 ˆ ˆ 0 i, illetve hψ|ψi = hψ 0 |ψ 0 i, vagyis E = Eopt hψ|H|ψi = hψ 0 |H|ψ . Ezt könnyű ellenőrizni, az
E1 mennyiség példáján:
31
4.2. Az együtthatók optimálása
E1 =
XX
tmrns tarns ham =
m,r a n,s
=
XXX
XXXXX m,r a n,s
ijkl ef gh bc 0 Umrns Uarns Uam tijkl t0ef gh h0bc = (4.3)
i,j e,f b,c k,l g,h
δic δjf δkg δlh δeb t0ijkl t0ef gh h0bc =
i,j e,f b,c k,l g,h
XX i,j k,l
0 t0ijkl t0bjkl h0bi = E1,opt
b
bc ijkl jelentése Uba Ucm . Az összeg jelölés az Uim Ujr Ukn Uls mennyiséget jelenti, míg Uam Az Umrns
kiszámítása során azt használtuk ki, hogy U unitér mátrix, és így
X
Uim Ucm = δic .
m
Tehát az új bázisban is találtunk olyan amplitúdókat, melyekkel az energia ugyanannyi, mint a {ϕ0i } bázisban kapott optimális energia. Így ha a {ϕi } bázisbeli optimális energia 0 Eopt , akkor Eopt ≤ Eopt . Mivel ez a gondolatmenet a {ϕi } és {ϕ0i } szerepének felcserélésé-
vel ugyanígy alkalmazható, ezért végeredményben azt kapjuk, hogy az optimális energia minden bázisban ugyanannyi. Vagyis a módszer unitér-invariáns, a pályarotáció nem változtatja meg az energiaminimumot. Ez alapvetően azért teljesül, mert a hullámfüggvény előállításakor nem tettünk semmilyen megszorítást a báziselemekre. Ez a tulajdonság lényegi különbség a VCC hullámfüggvény és a CC illetve az APSG hullámfügvények között. Vagyis a VCC hullámfüggvény javítására a pályaoptimálás nem alkalmas, viszont adott méretű bázis esetén az unitér invariancia miatt mindegy, hogy melyikben dolgozunk. Az amplitúdók optimálása ad lehetőséget az energia minimalizálására.
4.2. Az együtthatók optimálása Az optimális együtthatók meghatározásának egyik alapvető módszere, hogy azokat az általuk meghatározott hiperfelület minimumhelyeként keressük. Ezt leggyakrabban a Newton-Raphson iteráció segítségével végzik el. Ha az energia E = E(x1 , . . . , xm ) alakban írható fel, akkor az iterációs lépés a következő:
x0n+1 = x0n − H −1 · g n ,
(4.4)
32
4.2. Az együtthatók optimálása
ahol g n a felület x0n -beli gradiense H pedig a Hesse-mátrix. Mivel a VCC hullámfüggvény nem normált, ezért az energia
E=
ˆ hψ|H|ψi , hψ|ψi
(4.5)
és így a Newton-Raphson iterációhoz a (4.5) egyenletbeli kifejezésnek kell az első- és másodrendű parciális deriváltjait kiszámíani. Az energiaképletben mind a nevező, mind a számláló az amplitúdóknak negyedrendű polinomja, vagyis a kiszámítandó deriváltak nagyon bonyolult formát öltenek. Ezért a Newton-Raphson iteráció elvégzése nehézkes. A megfelelő amplitúdók meghatározásának egy másik lehetséges módja a momentuˆ = Eψ, akkor mok módszere. Ha ψ a Schrödinger-egyenlet egzakt megoldása, vagyis Hψ ˆ − E)ψ = 0, és ezért hφ|H ˆ − E|ψi = 0 tetszőleges φ függvényre. Ha a ψ nem az egzakt (H megoldás, akkor az előző kifejezés 0-tól különböző is lehet. Ha fµ valamilyen függvénykészlet, akkor a µ-edik momentum
ˆ − E|ψi mµ := hfµ |H
Az m =
X
(4.6)
m2µ kifejezés minimálásával lehet a ψ hullámfüggvényt optimálni. A négyelekt-
µ
ronos VCC hullámfüggvény esetében nemnulla momentumot csak akkor kaphatunk, ha fµ is négyelektronos. a < b és c < d esetén így a következő függvények jöhetnek szóba:
+ + + fabcd := a+ α bα cβ dβ |vaci,
(4.7)
illetve ezek lineárkombinációi. Ha kiszámoljuk a fenti függvénnyel a megfelelő momentumot, akkor azt kapjuk, hogy abban a tijkl együtthatók első hatványon szerepelnek. Így az m mennyiség a tij illetve t˜ij amplitúdóktól negyedrendben függ. Az m mennyiség minimálása pl. a Newton-Raphson módszerrel történhet. Egyértelmű megoldást akkor kapunk,
33
4.2. Az együtthatók optimálása
ha ugyanannyi momentumot veszünk bele m-be, mint ahány független paraméterünk van. Két nehézség merül fel: az m-re felírható összefüggés bonyolult, így a parciális deriváltak számítása sem könnyű feladat. A nagyobb probléma, hogy az elvileg különböző momentumok száma általában több, mint a független amplitúdóké, ezért azt is el kell dönteni, hogy melyik momentumokat vegyük figyelembe, ez pedig korántsem triviális feladat. Emiatt célszerű egy másik optimálási módot keresni. Erre van is lehetőség, ugyanis ˆ mind a hψ|H|ψi kifejezés, mind a hullámfüggvény normanégyzete az amplitúdókat illetően speciális tulajdonsággal rendelkezik: mindkét kifejezés az amplitúdók homogén negyedrendű függvénye. Ugyanis az említett mennyiségek a négy indexes tmrns együtthatók másodrendű homogén függvényei, azok pedig az eredeti tmn illetve t˜mn amplitúdók homogén másodrendű függvényei. A kettőt összevetve kapjuk a negyedrendűséget. A homogén függvényekre pedig teljesül az Euler-féle összefüggés. 4.2.1. Állítás (Euler). Ha egy többváltozós f : Rn → R differenciálható függvény a változóinak N -edrendű homogén függvénye, azaz f (λx1 , . . . , λxn ) = λN f (x1 , x2 , . . . , xn ) minden (x1 , . . . , xn ) ∈ Rn esetén, akkor fennáll a következő azonosság:
N · f (x1 , . . . , xn ) =
n X
∂f · xi i=1 ∂xi
4.2.2. Következmény. Ha f a változóinak N -edrendű homogén függvénye, akkor
∂f ∂xi
(N − 1)-edrendű homogén függvény minden i = 1, . . . , n esetén. Ezt az összefüggést használhatjuk ki az optimális amplitúdók keresésére. Tegyük fel, hogy a bázis, amiben dolgozunk, n elemű. Ekkor t és t˜ n × n-es (valós) mátrixok. Mivel t szimmetrikus, ezért ebben az elvileg független paraméterek száma rikussága miatt annak elvileg
n(n−1) 2
n(n+1) . 2
A t˜ antiszimmet-
független eleme lehet. Azért kell hozzátennünk, hogy
ez az elvileg független paraméterek száma, mert a vizsgált rendszer szimmetriaviszonyai olyanok lehetnek, hogy az amplitúdókra további megszorításokat kell tennünk, vagyis a független változók száma csökkenhet. A következő levezetés lényege nem a paraméterek számában rejlik, így most tegyük fel, hogy a független változók száma Ekkor térjünk át a következő jelölésre:
n(n+1)+n(n−1) 2
= n2 .
34
4.2. Az együtthatók optimálása
x1 = t11 , .. .
(4.8)
xn(n+1)/2 = tnn , xn(n+1)/2+1 = t˜12 , .. . xn2 = t˜n−1,n ˆ A korábban elmondottak szerint tehát hψ|H|ψi és hψ|ψi is az xi változók negyedrendű függvénye. Ekkor az
ˆ − E|ψi f (x1 , . . . , xn2 ) = hψ|H függvény az n2 darab változójának negyedrendű homogén függvénye. Sőt, f egy n2 változós polinom. Így érvényes rá az Euler-tétel, illetve annak következménye. Mivel a hullámfüggvény normáltsága önmagától nincs biztosítva, így a megfelelő enerˆ giát variációsan a hψ|H|ψi kifejezés minimálásával, a hψ|ψi = 1 mellékfeltétellel biztosíthatjuk. Vagyis a Lagrange-féle multiplikátor módszer alkalmazásával a
ˆ δ hψ|H|ψi + E(1 − hψ|ψi)
= 0
(4.9)
ˆ − E|ψi) = 0 δ(hψ|H egyenletrendszer megoldása szükséges. Eszerint a
∂f =0 ∂xi
(4.10)
egyenletrendszert kell megoldanunk (i = 1, . . . , n2 ). Mivel f homogén negyedrendű függ∂f vény, így homogén harmadrendű. Azaz: ∂xi
35
4.2. Az együtthatók optimálása
2
n 1X ∂ 2f ∂f = · xj 0 = ∂xi 3 j=1 ∂xj ∂xi
(4.11)
2
n X
0 =
∂ 2f · xj j=1 ∂xi ∂xj
0 =
ˆ − E|ψi ∂ 2 hψ|H · xj ∂xi ∂xj j=1
2
n X
2
n2 ˆ X ∂ 2 hψ|ψi ∂ 2 hψ|H|ψi E · xj = · xj ∂xi ∂xj j=1 ∂xi ∂xj j=1 n X
Bevezetve a Hij =
ˆ ∂ 2 hψ|ψi ∂ 2 hψ|H|ψi és Nij = jelölést: ∂xi ∂xj ∂xi ∂xj
2
n X
2
Hij xj = E
j=1
n X
(4.12)
Nij xj
j=1
Így a megoldandó egyenletrendszer
H ·x=E·N ·x
(4.13)
alakban írható, mely egy nemlineáris csatolt egyenletrendszer. Ha ennek megtaláljuk egy megoldását, azaz olyan t, t˜ amplitúdókat (vagyis x0i paramétereket), illetve az E sajátértéket, melyekre
ˆ X ∂ 2 hψ|ψi ∂ 2 hψ|H|ψi · x0j = E · · x0j , ∂xi ∂xj x=x0 ∂x ∂x i j x=x0 j
X j
(4.14)
akkor alkalmazva az Euler-tételt az x = x0 helyen, akkor minden i-re fenáll:
ˆ ∂hψ|H|ψi ∂hψ|ψi 3 = 3E · , ∂xi ∂xi x=x0 x=x0
(4.15)
36
4.2. Az együtthatók optimálása
Ha a (4.15) egyenlet beszorozzuk x0i -lal és i-re felösszegezzük, akkor azt kapjuk, hogy
ˆ X ∂hψ|ψi ∂hψ|H|ψi · x0i = 3E · · x0i ∂xi ∂x i 0 0 i x=x x=x
3
X i
ˆ 12 hψ|H|ψi
x=x0
(4.16)
= 12E · hψ|ψi|x=x0 ,
ˆ hψ|H|ψi vagyis E = , tehát tényleg a rendszer energiáját kapjuk meg az x0 paraméhψ|ψi x=x0 terekkel megadott hullámfüggvénnyel jellemzett állapotban.
Az optimális paraméterek megtalálása így iteratív módon történhet. Az iterációs lépések a következők:
1. Először kiindulunk valamilyen amplitúdókból. 2. Kiszámítjuk a H illetve az N mátixokat. 3. Ezek ismeretében megoldjuk a (4.13) egyenletet, és visszatérünk a 2. lépésre, amíg a megoldás nem konvergál.
Az eljárás formailag hasonlít a Hartree-Fock módszerre abban az értelemben, hogy az iteratívan megoldandó egyenletrendszer alakja a két esetben hasonló. Az egyik alapvető különbség természetesen az, hogy az általunk számítandó H mátrix és a Fock-mátrix különböző. Másrészt a HF-módszer esetén az egyenlet másik oldalán szereplő S mátrix a bázisátfedési mátrix, mely pozitív definit, míg az itt megjelenő N mátrix ugyan szimmetrikus, de nem feltétlenül pozitív definit. A kiszámítandó H illetve N mátrix elemeire az energia és a normanégyzet amplitúdófüggésének ismeretében levezethetjük a megfelelő képleteket. Mivel nem kell a normanégyzettel osztani, ezért ezek a képletek lényegesen egyszerűbbek, mintha a Newton-Raphson iterációhoz szükséges gradienst, illetve Hesse-mátrixot kellene meghatározni.
5. fejezet Eredmények: számítások a H4 modellrendszerre Az általam vizsgált négyelektronos modellrendszer a H4 , vagyis négy H-atomból felépített rendszer. A négy atomot egy téglalap négy csúcsában helyeztem el. A téglalap egyik oldalának hossza rögzített, 0.74 Å, vagyis a hidrogénmolekula egyensúlyi kötéstávolságához közeli érték. A másik oldal hossza R, ezt az értéket változtattam. Alapvetően két dolgot vizsgáltam: egyrészt adott geometria (vagyis adott R érték) esetén a VCC módszerrel kapható energiát hasonlítottam össze az egyéb módon (HF, APSG, FCI) számolt energiákkal. Másrészt megvizsgáltam, hogy az optimális energia R-függése milyen, azaz az E-R görbe lefutását vizsgáltam, és ezt vetettem össze a többi módszerrel kapott görbékkel. Az alkalmazott bázis minimális bázis, vagyis négyelemű. Az unitér invariancia miatt a választott bázis tetszőleges lehet. Az amplitúdók optimálása során a legegyszerűbbnek a Löwdin-ortogonalizált atompályák bázisa bizonyult, ebben ugyanis könnyű a különböző szimmetriaviszonyokat figyelembe venni. Az egyelektron-pályákból álló bázis tehát négy darab, egy-egy H-atomra centrált pályából állt. Az atomok számozása a következő volt: az átlót az 1-3 és a 2-4 atomok alkották, továbbá az 1-2 és a 3-4 távolság volt 0.74 Å-re rögzítve. Mivel Löwdin-atompályákból álló
37
38 bázison végeztem a számításokat, így a bázisfüggvények számozása is ennek megfelelő, vagyis az amplitúdók indexeiben a számok nemcsak a bázisfüggvényekre vonatkoznak, hanem egyben a megfelelő atomra is gondolhatunk. Ebben a bázisban a paraméterek száma elvileg 42 = 16, hiszen a szimmetrikus t mátrix és az antiszimmetrikus t˜ mátrix 4 × 4-es. Azonban a rendszer szimmetriaviszonyait is figyelembe véve a független paraméterek száma ennél kevesebb lesz: Tulajdonképpen adott bázisban amilyen szimmetriákkal rendelkezik a hij mátrix, az elsőrendű sűrűségmátrixnak is olyan szimmetriát kell követnie. Ugyanígy, az [ij|kl] integrálok szimmetriája szerint kell a másodrendű sűrűségmátrixnak is alakulnia. Ezért:
t11 = t22 = t33 = t44 ,
(5.1)
t12 = t34 , t13 = t24 , t14 = t23 , vagyis a t mátrix 10 paramétere helyett csak 4 független változót kell kezelnünk. A t˜ amplitúdókra is megszorításokat tehetünk, méghozzá a következőket: |t˜12 | = |t˜34 |, |t˜13 | = |t˜24 |, és |t˜14 | = |t˜23 |. A két-két amplitúdónak nemcsak abszolút értékben kell egyenlőnek lennie, hanem a megfelelő előjelet is meghatározhatjuk. Azonban arra az eredményre jutunk, hogy a szimmetriaviszonyok megsértése nélkül nem lehet mind a három paraméter értékét szabadon változtatni, hanem az egyiknek közülük 0-nak kell lennie. Az, hogy melyiket választjuk nullának, és melyik kettő értékét változtatjuk, természetesen befolyásolja azt, hogy mennyi a kapható legjobb energia. Végeredményben tehát hat szabadon változtatható paraméterünk van, és ezek függvényében keressük az optimális energiát. Az iteratív úton történő optimálás (az Euler-egyenletből kapott képlet alapján) programozása egyelőre folyamatban van. Így adott geometria (vagyis adott R) esetén az amplitúdók keresését oly módon végeztem el, hogy a hatdimenziós paramétertérben elég sok
39 pontot felvéve azok mindegyikében kiszámoltam az energiát, és ezek közül a legalacsonyabbat kiválasztottam. Ugyanezekre az R értékekre kiszámítottam a rendszer energiáját FCI, HF és APSG módszerekkel is. Ahhoz, hogy az értékek összehasonlíthatók legyenek, a VCC módszerrel számolt elektronikus energiához természetesen a magtaszítási energiát is hozzáadtam. A H4 modellrendszert azért is érdemes vizsgálni, mert megmutatkozik benne az APSG módszer egyik problémája: a négyzetes szerkezetnél, vagyis R = 0.74 Å-nél az energiagörbe deriváltjának szakadása van, mivel abban a pontban a görbe nem differenciálható (ld. 5.1. ábra). Ugyanis ha R > 0.74 Å, akkor a két geminál az 1 − 2 illetve a 3 − 4 pályákból épül fel. Ha viszont R < 0.74 Å, akkor a megfelelő párok az 1 − 4 és a 2 − 3. R = 0.74 Å esetén a két görbe metszéspontja adja a hibát. Az ábrán látható, hogy a Hartree-Fock görbe is ugyanilyen lefutású, míg az FCI vagyis az egzakt görbeze nem rendelkezik ezzel a tulajdonsággal.
5.1. ábra. A H4 rendszerre különböző módszerekkel kapott energiák az R távolság függvényében
40 Az 5.1. ábrán az is látszik, hogy a VCC hullámfüggvénnyel kapott energia alacsonyabb a HF-energiánál, sőt, elég nagy R távolságig alacsonyabb, mint az APSG módszerrel kapott energia. Az, hogy egy bizonyos R értéktől az APSG energia fölé kerülünk a VCC görbén, két dologgal magyarázható. Egyrészt a VCC energia számításakor nem történt minden pontban optimálás. Másrészt ha R végtelenbe tart, akkor az APSG hullámfüggvény megegyezik az FCI hullámfüggvénnyel, és így az APSG görbe belefut az FCI görbébe. Így elég nagy R esetén a VCC energia ennél nagyobb lesz.
5.2. ábra. A H4 rendszerre kapott energiák eltérése az FCI energiától az R távolság függvényében
A VCC görbe másik fontos és előnyös tulajdonsága, hogy gyakorlatilag követi az FCI görbe lefutását, és nincsen szinguláris pontja a négyzetes geometriánál, ellentétben az APSG görbével. Ezt az 5.2. ábrán is jól megfigyelhetjük, amelyen a különböző módszerekkel számolt energiák és az FCI energia különbsége látható. Az 5.3. ábrán az R = 0.74 Å környékén kinagyítva is látható a görbe.
41
5.3. ábra. A H4 rendszerre kapott energiák eltérése az FCI energiától az R távolság függvényében, az R = 0.74 Å környékén
42
6. fejezet Összefoglalás Dolgozatomban egy olyan kvantumkémiai módszert mutattam be, illetve vizsgáltam, amely a coupled cluster (CC) módszerhez hasonlóan cluster-operátorral dolgozik. A definiált operátor azonban – ellentétben a CC-operátorral – nem tartalmaz eltüntető operátorokat, továbbá a referenciaállapot a vákuumállapot. Ezért a VCC rövidítést vezettem be. Az ezzel a módszerrel kapható hullámfüggvény tulajdonképpen egyfajta faktorizálása az N -elektronos hullámfüggvénynek. A cluster operátorban lévő i-elektronos operátorok felcserélési szabályaiból azt láttuk, hogy a bozon típusúak minden mással kommutálnak, a fermion típusúak pedig egymással antikommutálnak. Ezt ott használhatjuk ki, hogy páros elektront tartalmazó rendszerre ˆ
az eT számításakor csak a páros tagok maradnak meg, és mivel azok kommutálnak, így a sorfejtéskor keletkező tagokat könnyű meghatározni. A vizsgálatokat négyelektronos rendszerekre folytattam. Ekkor a hullámfüggvény az APG hullámfüggvényhez hasonlít. Lényeges tulajdonsága, hogy a kételektronos operátorban triplett tagokat is megengedtünk, és így azt hatványozva megengedtünk tripletttriplett csatolást, ügyelve arra, hogy a négyelektronos hullámfüggvény szingulett legyen. A lehetséges optimálási módokat vizsgálva beláttam, hogy a VCC energia pályainvariáns. Ez alapvetően megkülönbözteti a módszert az APSG és a CC módszerektől is.
43
44 A H4 modellrendszerre végeztem el számításokat, minimális bázisban. A VCC több jó tulajdonsága is megfigyelhető ezen a példán. Egyrészt annak ellenére, hogy az APSG a VCC-hez képest bizonyos értelemben általánosabb (hiszen az előbbinél két különböző geminál szorzatát vesszük, míg az utóbbinál ugyanazt a kételektronos tagot hatványozzuk), a triplett csatolás okozta energianyereség ezt ellensúlyozni tudta, vagyis sok esetben az APSG energiánál jobb eredményt kaptam. Másrészt az energiagörbén (szemben a HF és az APSG görbével) nincs törés. A módszert jó lenne nagyobb rendszerekre is tesztelni, és az amplitúdók optimálására levezetett iterálható eljárást is érdemes kipróbálni.
Irodalomjegyzék [1] P. R. Surján. Second Quantized Approach to Quantum Chemistry. Springer-Verlag, Heidelberg, 1989. [2] T. Helgaker, P. Jørgensen, and J. Olsen. Molecular Electronic-Structure Theory. John Wiley & Sons Ltd, England, 2000. [3] Werner Kutzelnigg. Separation of strong (bond-breaking) from weak (dynamical) correlation. Chemical Physics, 401:119 – 124, 2012. [4] W. Kutzelnigg. J. Chem. Phys., 40:3640, 1964. [5] A. C. Hurley, J. Lennard-Jones, and J. A. Pople. Proc. Roy. Soc. (London), A220:446, 1953. [6] S. Bratož and Ph. Durand. J. Chem. Phys., 43:2670, 1965. [7] K.V. Lawler, D. W. Small, and M. Head-Gordon. Orbitals that are unrestricted in active pairs for generalized valence bond coupled cluster methods. The Journal of Physical Chemistry A, 114:2930–2938, 2010. [8] Gregory J. O. Beran, Brian Austin, Alex Sodt, and Martin Head-Gordon. Unrestricted perfect pairing: The simplest wave-function-based model chemistry beyond mean field. The Journal of Physical Chemistry A, 109:9183–9192, 2005. [9] V. A. Rassolov. J. Chem. Phys., 117:5978, 2002. [10] V. A. Rassolov and F. Xu. J. Chem. Phys., 126:234112, 2007. [11] R. Pauncz. Spin Eigenfunctions. Plenum, New York, 1979.
45
Szakdolgozat összefoglaló Sokelektron-elméleti módszerek fejlesztése: Négyelektronos hullámfüggvények faktorizálása Mihálka Éva Zsuzsanna, kémia alapszakos hallgató ELTE TTK Kémiai Intézet, Fizikai Kémiai Tanszék Témavezető: Konzulens:
Surján Péter egyetemi tanár ELTE Fizikai Kémiai Tanszék Szabados Ágnes egyetemi adjunktus ELTE Szervetlen Kémiai Tanszék
A kvantumkémiai módszerek segítségével különböző kémiai rendszerek, jelenségek és folyamatok vizsgálhatók, jellemezhetők. Egy adott rendszer esetén az alapvető cél a rendszerre felírható – attól függően, hogy mit vizsgálunk, időfüggetlen vagy időfüggő Schrödinger-egyenlet – megoldása. Ez az egyenlet azonban csak néhány egyszerű, speciális esetben oldható meg analitikusan. Ezért van szükség olyan közelítő kvantumkémiai módszerekre, melyek lehetőleg kvantitatíve és kvalitatíve is jó képet adnak a vizsgált rendszerről. Dolgozatomban egy olyan módszer alapjainak kidolgozását kezdtem el, amely a coupled cluster (CC) módszerhez hasonlóan cluster-operátorral dolgozik. Eltérően a CC-operátortól, az itt definiált operátor csak keltő operátorokat tartalmaz, eltüntető operátorokat nem. Továbbá a referenciaállapot az ún. vákuumállapot, ezért használom rá a VCC („vacuum based coupled cluster”) rövidítést. Négyelektronos rendszerekre végeztem el a pontos levezetéseket, és meghatároztam a hullámfüggvény alakját. Ez a parametrizálás lényegében a négyelektronos hullámfüggvény kételektronos tényezőkre történő faktorizálása. Lényeges tulajdonsága, hogy a kételektronos operátorban triplett tagokat is megengedtünk, és így azt hatványozva megengedtünk triplett-triplett csatolást, ügyelve arra, hogy a négyelektronos hullámfüggvény szingulett legyen. Levezettem az energiaképleteket és a sűrűségmátrixokra vonatkozó képleteket. Az optimálásra adódó két lehetőséget, a pályák illetve az együtthatók optimálását is megvizsgáltam. Beláttam, hogy a négyelektronos VCC módszer invariáns a pályák forgatására. Az együtthatók optimálására pedig egy iterálandó sajátérték-problémát vezettem le. Végül a módszert a H 4 modellrendszeren teszteltem, a kapott eredményeket pedig másik módon számított adatokkal hasonlítottam össze, különös tekintettel az APSG módszerre. A rendszer energiáját egy, a magok helyzetére vonatkozó R paraméter függvényében is vizsgáltam. A VCC több jó tulajdonsága is megfigyelhető ezen a példán. Egyrészt annak ellenére, hogy az APSG a VCC-hez képest bizonyos értelemben általánosabb, a triplett csatolás okozta energianyereség ezt ellensúlyozni tudta, vagyis sok esetben az APSG energiánál jobb eredményt kaptam. Másrészt a kapott energiagörbén (szemben a HF és az APSG görbével) nincs törés.
Summary Development of many-electron methods: Factorization of four electron wave functions Éva Zsuzsanna Mihálka, BSc student in Chemistry Place of diploma work: Department of Physical Chemistry, Institute of Chemistry, Eötvös University, Budapest Place of defence: Department of Physical Chemistry Supervisor: Consultant:
Péter Surján, professor of chemistry Department of Physical Chemistry, Eötvös University Ágnes Szabados, assistant professor Department of Inorganic Chemistry, Eötvös University
With the help of the several existing quantum chemical methods many chemical systems, phenomena and processes can be investigated and described. For a given system, the main goal is to solve the – depending on what one tries to describe the time independent or time dependent – Schrödinger equation. However, with the exception of some special cases, this equation cannot be solved analytically. Therefore there is a need for approximate quantum chemical methods that can possibly give a good quantitative and qualitative look at the investigated system. In this thesis, I introduced the principles to a method which uses a cluster operator, similarly to the coupled cluster (CC) method. As opposed to the CC operator, the operator defined here does not contain any annihilating operators, only creating operators. Moreover, the reference state is the socalled vacuum state. To emphasize this, the acronym VCC method (VCC meaning vacuum based coupled cluster) is being used. Most of the results obtained in this thesis are for four electron systems. I obtained the form of the wave function. This parametrization is basically a factorization of the four electron wave function into two electron parts. It has the important property that in the two electron operator triplet states are also allowed. By raising this operator to the second power we allow triplet coupling resulting in a singlet four electron wave function. I derived the energy expression and the expression for the density matrices. I also investigated the two options for the optimization of the wave function: the orbital rotations and the optimization of the amplitudes. I proved that the four electron VCC method is invariant with respect to the orbital rotations. For the optimization of the coefficients I obtained an eigenvalue problem which can be solved iteratively. In the final part of the thesis I computed the energy for the H 4 model system and compared the results with the results of other methods, with emphasis on the APSG method. I computed the energy of the system depending on a parameter R which describes the position of the nuclei. This example demonstrates several advantages of the VCC method. On one hand, due to the triplet coupling the VCC energy is in many cases (i.e. at many R values) lower than the APSG energy, even though the APSG wave function is in some sense more general than the VCC wave function. On the other hand the obtained energy curve does not have a breaking point contrary to the HF and APSG curves.
