Seminární práce Hořčík
Jiří Gabryš
HM371
Obsah 1 Úvod....................................................................................................................................................3 2 Vlastnosti.............................................................................................................................................4 2.1 Chemické vlastnosti ....................................................................................................................4 2.2 Fyzikální vlastnosti......................................................................................................................4 3 Surovinové zdroje................................................................................................................................6 4 Výroba.................................................................................................................................................7 4.1 Elektrolýza...................................................................................................................................7 4.1.1 Příprava MgCl2...................................................................................................................7 4.1.2 Technologie výroby ...........................................................................................................8 4.1.2.1 IG ................................................................................................................................8 4.1.2.2 Norsk Hydro ................................................................................................................8 4.1.2.3 VAMI ..........................................................................................................................9 4.2 Metalotermická redukce..............................................................................................................9 4.2.1 Technologie výroby ............................................................................................................9 4.2.1.1 Pidgeon Proces ............................................................................................................9 4.2.1.2 Bolzano Proces...........................................................................................................10 4.2.1.3 Magnetherm ..............................................................................................................11 5 Užití...................................................................................................................................................12 5.1 Hliníkové slitiny........................................................................................................................12 5.2 Odsíření.....................................................................................................................................12 5.3 Chemie.......................................................................................................................................12 5.4 Prášky........................................................................................................................................12 5.5 Další užití...................................................................................................................................12 6 Ekologie............................................................................................................................................13 7 Ceny na světových trzích..................................................................................................................14 8 Závěr..................................................................................................................................................15 9 Literatura...........................................................................................................................................15
1 Úvod Během posledních desetiletí přibývá aplikací hořčíku a jeho slitin v každém odvětví současného průmyslu. Je to díky mnoha jeho vlastnostem, které umožňují jeho použití jako strukturního prvku i jako přídavku ve slitinách s jinými prvky. Hořčík je lehčí než hliník a má větší pevnost v tahu než ocel[1].
2 Vlastnosti Hořčík je lehký, tvrdý stříbrolesklý kov, druhý nejlehčí z kovů alkalických zemin. Využívá se při výrobě lehkých a pevných slitin, jako redukční činidlo v organické syntéze a při pyrotechnických aplikacích [2]. Je osmým nejběžnějším prvkem v zemské kůře. Ačkoliv se v přírodě nevyskytuje ve své kovové formě, nalézají se jeho sloučeniny po celém světě[3].
2.1
Chemické vlastnosti
Hořčík hoří na vzduchu intenzivním bílým plamenem. Jeho zápalná teplota na suchém vzduchu je 645 °C, s rostoucí vlhkostí však klesá. Hořící magnézium prudce reaguje s vodou a proto se musí hasit alkalickými chloridy či suchým pískem[3]. Čistý hořčík je odolný proti korozi díky své nízké galvanické aktivitě. S rostoucím podílem těžkých kovů (měď, železo, nikl), chloridů a oxidů či nitridů tuto vlastnost ztrácí díky zvýšené galvanické aktivitě[3]. Kovový hořčík je snadno rozpouštěn organickými i anorganickými kyselinami. Při styku s vlhkým vzduchem nebo s čistou vodou pokojové teploty se na jeho povrchu tvoří ochranná vrstva nesmáčivého hydroxidu. Hořčík je odolný proti působení alkalických hydroxidů, fluorovodíku a fluoridů díky své schopnosti tvořit na povrchu ochranné fluoridové či hydroxidové filmy. Této vlastnosti se využívá při výrobě ochranných nátěrů a barev[3].
2.2
Fyzikální vlastnosti
Hořčík má za normálního tlaku hexagonální, těsně uspořádanou mřížku s parametry: a = 0,32092 nm a c = 0,52105 nm[3]. Tabulka 1: Fyzikální vlastnosti[3]
3 Surovinové zdroje Hořčík je osmým nejběžnějším prvkem zemské kůry (průměrný obsah 2,1 %). Nevyskytuje se v přírodě ve své elementární formě, ale pouze ve sloučeninách v mořské vodě, v minerálech, v solankách [4]. Primárním zdrojem pro extrakci hořčíku jsou minerály: dolomit (CaCO3 * MgCO3), magnezit (MgCO3) a brucit [Mg(OH)2] Soli bohaté na hořčík jako carnallit (MgCl2 * KCl xH2O), kieserit (MgSO4* H2O), bischofit (MgCl2 * 6H2O), kainit (KCl * MgSO4 * 3H2O) a langbeinit (K2SO4 * MgS04) Kvalitní magnezity obsahují MgO 45-47 %. CaO 0.5-1.2 %, SiO2 0.1-0.15 %, Al2O3 and Fe2O3 0.10.6 %, Mn 20-500 ppm, Ni 2-300 ppm, B 10-60 ppm. Solanky bohaté na hořčík se získávají jako vedlejší produkty z výroby potaše, nebo z přírodních ložisek solanky. Složení dolomitů a solanek přehledně zobrazují následující tabulky[4]. Tabulka 2: Složení dolomitů[4]
Tabulka 3: Složení solanek[4]
4 Výroba V současnosti jsou na výrobu kovového hořčíku používány dva základní procesy: 1) Elektrolýza nevodného MgCl2 (80 %) 2) Metalotermická redukce MgO ferosiliciem (FeSi) z uhličitanových rud
4.1 4.1.1
Elektrolýza Příprava MgCl2
Vsázka chloridu hořečnatého se většinou skládá z dehydratovaného MgCl2(s) či MgCl2(l), dehydratovaného carnallitu MgCl2 * KCl(s) nebo z MgCl2 * 1.5H2O(s). Vsázka většinou obsahuje 38% alkalických chloridů a vedlejších nečistot z SiO2, C, MgO, B a sloučenin těžkých kovů. Alkalické chloridy se hromadí v elektrolytických komorách jako hlavní složky elektrolytu. Kovové a nekovové nečistoty jsou nežádoucí, protože nepříznivě ovlivňují výkon elektrolyzéru a odolnost proti korozi produkovaného hořčíku[5]. Užití čistého dehydrovaného MgCl2 umožňuje také produkci vysoce koncentrovaného chloru při vysoké efektivitě elektrolýzy. Použití dehydratovaného carnallitu, který obsahuje pouze 50% MgCl2, způsobuje hromadění elektrolytu bohatého na potaš. Stupeň znečištění ruského carnallitu, který se jako jediný používá, je velké, což vede k větší energetické náročnosti elektrolýzy[5].
4.1.2 4.1.2.1
Technologie výroby IG
Obrázek 1: Reaktor typu IG[6] Tento reaktor byl vyvinut ve třicátých letech minulého století firmou IG Farben Industrie v Německu a dnes je v provozu v Rusku, Číně a USA. Obrázek přehledně ilustruje postavení elektrod a cirkulaci elektrolytu[6]. Zděný reaktor je rozdělený do čtyř až šesti částí oddělených zpola ponořenými, odolnými příčkami(c). Tři až pět, vzduchem či vodou chlazených grafitových anod (a) je instalováno a hermeticky uzavřeno v žáruvzdorném plášti reaktoru. Přepážky na obou stranách anod oddělují kov od plynného chloru. Ocelové katody (b) jsou instalovány shora nebo přes boční stěny reaktoru. Provozní teplota se pohybuje okolo 750-780 °C, životnost reaktoru je asi jeden rok, podle výdrže přepážek[6]. Kov je odebírán z katodového prostoru každé katody, chlor z každé anody. Přílišné větrání katodového prostoru způsobuje tvorbu kalu z kyslíku a vody ze vzduchu a kovu a elektrolytu.[6] V současnosti je účinnost okolo 0.80-0.85 při průtoku proudu v rozmezí 60-120 kA. Koncentrace chloru je limitována těsností přepážek a může dosáhnout 90-95 hm%. Na výrobu tuny hořčíku se spotřebuje 15-20 kg grafitových anod a 16-18 MWh při použití roztaveného chloridu hořečnatého[6]. 4.1.2.2
Norsk Hydro
Reaktory tohoto typu jsou v provozu od roku 1978 a jsou tvořeny vzduchotěsným, vyzděným zařízením, které je rozděleno do dvou samostatných komor, pro elektrolýzu a sběr kovu.
Těsně uspořádané, chlazené grafitové anody (b) jsou vkládány vrchní částí reaktoru, katody z ocelových plátů (c) jsou instalovány zadní stěnou. Chlor (98 hm%) je odváděn centrálním potrubím z anodového prostoru. Cirkulace elektrolytu je souběžná s elektrodami a přináší kovový hořčík do druhé komory, kde je extrahován vakuem a transportován do slévárny[6].
Obrázek2: Reaktor typu Norsk Hydro[6] Tento reaktor pracuje s pevnou i tekutou vsázkou přiváděnou kontinuálně či v intervalech do reaktoru o teplotě 700-720 °C. Protékající proud je 350-400 kA, spotřeba energie 12-14kWh na kilogram hořčíku. Životnost reaktoru je více než 5 let[6]. 4.1.2.3
VAMI
Tento reaktor byl vyvinut společností VAMI v Petrohradě a je založen na stejných principech jako Norks Hydro, ačkoliv funguje při protékajícím proudu 150-180kA a teplotě 700-740 °C. Používá se různých poloh elektrod a proudová hustota se tedy pohybuje mezi 1000 a 5000 A/m2, přičemž optimální proudová hustota je okolo 2000 A/m2. Nízkouhlíkové oceli používané v elektrodách prodělají transformaci z 0.2-0.3% C na 0.02% C, což vede ke zdrsnění feritických zrn a ke zvýšení efektivity. Pokud je použito roztaveného MgCl2, získaného redukcí chloridu titaničitého s hořčíkem, je účinnost asi 0.80 při spotřebě 13.5 kWh na kilogram hořčíku[6].
4.2
Metalotermická redukce
Průmyslové metalotermické procesy výroby hořčíku jsou založeny na redukci oxidu hořečnatého ferosiliciem (FeSi). Oxid hořečnatý, je dodáván ve formě dolomitu (MgO * CaO), někdy také s kalcinovaným magnezitem (MgO). Základní reakce je: 2CaO(s) + 2MgO(s) + Si(s) -> 2Mg(g) + Ca2SiO4(s) Tato reakce je silně endotermická. Tlak par při 1800 °C je 0,1 MPa. Průmyslové procesy běží ve vakuu za nižších teplot (1200 – 1500 °C) kvůli omezení opotřebení konstrukčních materiálů a zamezení reakcí v plynné fázi[7].
4.2.1
Technologie výroby
4.2.1.1
Pidgeon Proces
Tento proces byl vyvinut Pidgeonem začátkem čtyřicátých let minulého století a dnes je
využíván firmou Timminco v Kanadě a Ube Industries v Japonsku. Brikety drceného kalcinovaného dolomitu a ferosilikon ve stechiometrickém poměru 2:1 jsou nakládány do žáruvzdorných ocelových retort, externě zahřívány na reakční teplotu 1200 °C a evakuovány na 13,3 Pa. Výpary hořčíku kondenzují na chlazeném konci nádoby[7]. Reakční kinetika závisí na tepelné vodivosti briket a rychlosti difuze výparů hořčíku. Přenos tepla limituje velikost reakční nádoby. Timminco používá retorty které jsou 3 m dlouhé a mají průměr 275 mm. Každá vyprodukuje 70kg hořčíku za den. Manipulace se vázkou a odstraňování usazenin a kondenzátu bylo automatizováno, takže prodleva byla snížena na 1h za den. Produktivita Pidgeonova procesu se tedy zvýšila na 25t na pracovníka při energetické náročnosti 30 kWh/kg. Velice čistý dolomit z Haley (99.5% CaCO3 * MgCO3) dovoluje firmě Timinco vyrábět hořčík o čistotě 99,95% a dokonce i 99,98% [7]. 4.2.1.2
Bolzano Proces
Bolzanův proces je v provozu v Italské Societa Italiana per il Leghe di Magnesio (SAIM) a v Brazilském Brasmagu. Využívá vnitřně vyhřívaný, zděný, válcový reaktor. Brikety s kalcinovaným dolomitem a ferosilicium jsou naloženy do zásobníků (e) a zahřívány interním elektrickým ohřevem (f). Celý proces probíhá při teplotě 1200°C a tlaku nižším než 400 Pa. Páry hořčíku kondenzují v kondenzátorech chlazených vodou na 400 – 500 °C. Každý reaktor má kapacitu asi 2t hořčíku za 2024h reakční cyklus s prodlevou 30 – 45 minut za jeden cyklus. Na výrobu 1t hořčíku se takto spotřebuje 7-7,3 MWh, 5-5,2t kalcinovaného dolomitu a 0,7 t křemíku v 78% ferosilikonu. Kromě hořčíku o čistotě 99,98 – 99,99% je produktem i 5-5,2 t kalu použitelného na výrobu stavebních cihel[7].
Obrázek 3: Bolzanův reaktor[7] 4.2.1.3
Magnetherm
Tento proces byl vyvinut v Pechiney Electrometallurgie r. 1963 a je stále používán ve firemním závodě Marignac ve Francii. Dnes je tento proces využíván také v North West Alloys (USA), Japan Metals and Chemicals (Japonsko) a Magnohrom (bývalá Jugoslávie). Celková světová výrobní kapacita je 65000 t ročně[7]. Magnetherm se řídí touto rovnicí: 2CaO * MgO(s) + Al203(s) + (Fe)Si(s) -> Ca2SiO4 * Al203(l) + Mg(g) Struska Ca2SiO4 získaná reakcí kalcinovaného dolomitu s ferosiliciem má teplotu tavení asi 2000°C a je za reakční teploty tuhá. Magnetherm ale operuje s částečně roztavenou struskou o složení 2CaO * SiO2 * nAl2O3 při 1550-1600°C. Struska obsahuje 50% Ca2SiO4, 18% Al2O3, 14% MgO, a 18% CaO a je uchovávána v elektricky ohřívané, válcové, zděné nádobě[7].
Ilustrace 4: Magnetherm reaktor[7] Elektřina (4500 kW) je přiváděna přes vodou chlazenou měděnou elektrodu shora přes strusku na grafitové dno reaktoru. Hrubý kalcinovaný dolomit a hliník rozemleté na 3 – 30 mm jsou spolu s ferosilikonem kontinuálně přidávány na strusku za vakua okolo 0,40 – 0,67 kPa přes otvory ve vodou chlazeném stropu reaktoru. Plynný hořčík kondenzuje v separátním kondenzačním zařízení[7]. Hlavní nečistoty takto vyrobeného hořčíku jsou mangan (0.04%), křemík (0,03%), železo(0,01%), zinek(0,007%) a měď (0,005%). Struska není homogenní a obsahuje 40 hm% pevného Ca2SiO4. Hlavní endotermická reakce se odehrává blízko povrchu pod struskou. Hlouběji pod roztavenou struskou brzdí vysoký tlak reakci, která se nakonec ve spodní vrstvě zastaví. Dvakrát za 18-ti hodinový výrobní cyklus se struska a spodní vrstva bohatá na ferosilikon odstraňuje[7]. Výroba 1t hořčíku tímto způsobem vyžaduje 5,7t kalcinovaného dolomitu, 0,75t bauxitu, 0,65t křemíku v 77% ferosilikonu a méně než 9 MWh elektřiny. Při tom je vyrobeno zhruba 6t strusky využitelné ve stavebnictví[7].
5 Užití 5.1
Hliníkové slitiny
Hořčík je ve velké míře užíván jako součást hliníkových slitin. Slitiny Al-Mg mají lepší kujnost, odolnost proti korozi ve slané vodě a lepší vlastnosti za nízkých teplot[8].
5.2
Odsíření
Při výrobě železa a oceli je hořčík používán při odsíření. Práškový hořčík je samostatně, nebo ve směsi s jinými přísadami, vstřikován do roztaveného surového železa. Běžná spotřeba je 0,5 kg hořčíku na tunu železa. Hořčík má také vliv na nekovové vměstky v oceli[8].
5.3
Chemie
Hořčík se používá jako reaktant ve výrobě titanu a zirkonu Krollovým procesem, při výrobě uranu z fluoridu a při výrobě berylia a hafnia. Nejvýznamnější je využití při výrobě titanu a jeho sloučenin. Hořčík se zde přidává ve formě ingotů, vzniklý chlorid hořečnatý se elektrolyticky zpracovává a získává se z něj zpět hořčík a chlor. Běžná spotřeba hořčíku je 0,1 t na tunu titanu[8]. Hořečnaté piliny pro výrobu kovového uranu obsahují omezené množství boru, kadmia a prvků vzácných zemin. Užívání práškového hořčíku, pilin či třísek v Grignarově syntéze se snižuje kvůli omezení užívání tetraethyl olova[8].
5.4
Prášky
Hořečnaté prášky získaly důležitost během druhé světové války, kdy jich byla velká množství používána v pyrotechnice a výbušninách. V současnosti jsou používány při výrobě Grignardových činidel, jako zdroj světla ve světlicích či fotografických blescích, jako legující přísada při výrobě jiných kovů nebo jako součást svářecích elektrod. Téměř všechny prášky se vyrábějí z čistého hořčíku, pouze zlomek je užíván spolu s hliníkem[8].
5.5
Další užití
Elektronegativní charakter hořčíku je využíván v ochrane proti korozi a v boilerech. Evropské normy regulující obsah hliníku v pitné vodě podporují užití hořčíkových anod v boilerech. Hořčíkové baterie pro vojenské a záchranářské účely kombinují nízkou hmotnost a a vysokou kapacitu[8].
6 Ekologie Všechny způsoby výroby hořčíku vyžadují čistírny odplynů a odpadní vody. Podstatná část odpadů se ukládá do země. Součástí všech procesů je kalcinace uhličitanových minerálů nebo dehydratace hydroxidů ve kterých je prach odstraňován konvenčními metodami. Plyny vypouštěné do atmosféry obsahují oxid uhličitý, oxidy dusíku a oxid siřičitý ze spalovacích a kalcinačních procesů. Obsah je zpravidla snižován promýváním v mořské vodě, tak aby byly dodrženy místní emisní limity[9]. V elektrolytických procesech je uhlík používán jako redukční činidlo při výrobě bezvodého chloridu hořečnatého a jako anoda při samotné elektrolýze. Přítomnost uhlíku, vody, chloridu či chlorovodíku i v malých koncentracích způsobuje za vysokých teplot tvorbu chlorovaných uhlovodíků a dalších organických sloučenin. Chlormetany, chlorbenzeny, polychlorované bifenyly (PCB), chlordibenzofurany a chlordibenzo-p-dioxiny jsou vysoce toxické a v přírodě se jen pomalu rozkládají. Ačkoliv se takovéto sloučeniny vyskytují v malých koncentracích (několik mikrogramů na litr) a pouze v odpadních tekutinách z propíracích procesů, je jejich nahromadění nebezpečné[9]. Chlorované organické sloučeniny mohou být jak v roztocích tak jako malé částečky v tekutých odpadech. Tyto částečky mohou být vysráženy použitím patřičných činidel. Aglomeráty lnou k anorganickým částečkám, které jsou většinou v odpadu přítomné (uhlík a hydroxidy či oxidy železa, hliníku, křemíku). Tyto částečky jsou odstraňovány nitrací nebo odstřeďováním. Stopy chloru a chlorovodíku jsou odstraňovány propíráním nebo neutralizovány konvenčními metodami[9]. Vedlejší produkty metalotermických procesů jsou průmyslově využívány nebo deponovány na skládkách. Kal ze slévárenských procesů obsahují kuličky kovového hořčíku. V případě odvozu na skládku je tedy třeba kontrolovat emise vodíku z reakcí hořčíku s vodou. Odplyny z metalotermických procesů obsahující chlorovodík, oxid siřičitý a oxid manganatý jsou propírány konvenčními metodami tak aby byly v souladu s lokálními normami[9].
7 Ceny na světových trzích MAGNESIUM.COM 99.8% MIN EUROPEAN FREE MARKET Cena za tunu Datum Min Max May 10, 2006 $ 1850 $ 1930 Apr 28, 2006 $ 1800 $ 1900 Apr 05, 2006 $ 1750 $ 1800 Mar 23, 2006 $ 1720 $ 1770 Feb 15, 2006 $ 1700 $ 1800 Feb 01, 2006 $ 1700 $ 1750 Jan 15, 2006 $ 1650 $ 1700 Jan 01, 2006 $ 1600 $ 1650 Dec 15, 2004 $ 1900 $ 1950 Nov 15, 2004 $ 1850 $ 1900
8 Závěr Hořčík nejlehčí ze strukturních prvků a je na zemi poměrně častým prvkem. Již dnes se využívá v mnoha aplikacích ve všech odvětvích průmyslu. Lze očekávat nárůst jeho podílu na trhu s poklesem ceny elektřiny a zefektivněním výroby.
9 Literatura [1] Wikipedie: Hořčík. http://cs.wikipedia.org/wiki/Hořčík [cit. 2006-06-01] [2] Magnesium.com: Magnesium encyclopedia, Introduction. http://www.magnesium.com/w3/databank/index.php?mgw=152 [cit. 2006-06-01] [3] Magnesium.com: Magnesium encyclopedia, Properties. http://www.magnesium.com/w3/databank/index.php?mgw=153 [cit. 2006-06-01] [4] Magnesium.com: Magnesium encyclopedia, Raw materials. http://www.magnesium.com/w3/databank/index.php?mgw=154 [cit. 2006-06-01] [5] Magnesium.com: Magnesium encyclopedia, Preparation of magnesium chloride cell feed. http://www.magnesium.com/w3/data-bank/index.php?mgw=80 [cit. 2006-06-01] [6] Magnesium.com: Magnesium encyclopedia, Electrolysis. http://www.magnesium.com/w3/databank/index.php?mgw=81&magnesium=67 [cit. 2006-06-01] [7] Magnesium.com: Magnesium encyclopedia,Metallothermic reduction. http://www.magnesium.com/w3/data-bank/article.php?mgw=64&magnesium=68 [cit. 2006-06-01] [8] Magnesium.com: Magnesium encyclopedia,Uses. http://www.magnesium.com/w3/databank/article.php?mgw=156 [cit. 2006-06-01] [9] Magnesium.com: Magnesium encyclopedia,Enviromental aspects http://www.magnesium.com/w3/data-bank/article.php?mgw=158 [cit. 2006-06-01]
