Sekundární elektrochemické články – – – – – –
méně odborně se jim říká také akumulátory všechny elektrochemické reakce jsou vratné (ideálně na 100%) řeší problém ekonomický (vícenásobné použití snižuje náklady) řeší problém ekologický (na konci zbude pouze jeden článek) klade velké nároky na technologii a na materiály jiný způsob zacházení se sekundárními články
Dělení sekundárních článků a) olověné akumulátory b) akumulátory na bázi niklu (NiCd, NiFe, NiMH) c) akumulátory na bázi lithia (Li-ion, Li-pol) d) akumulátory na bázi alkalických elektrolytů s MnO2
Olověné akumulátory – – – – – – –
známé přes 150 let levné, spolehlivé, stabilní výrobní postupy představují cca 60% (někde udáváno až 80%) bateriové kapacity odolávají poruchám poskytují značné výstupní proudy odolné mechanicky i teplotně (v nabitém stavu) použití v dopravě, záložní zdroje, UPS a tak dále
Několik provozních stavů 1. nenabitý akumulátor naplněný elektrolytem
2. akumulátor připojený na nabíječku – režim nabíjení
Podstatu dějů na elektrodách vystihují následující rovnice: ANODA – OXIDACE (zde oxidace Pb2+ na vyšší formu Pb4+)
PbSO4 + SO42– + 2H2O 2H2SO4 + PbO2 + 2e– KATODA – REDUKCE (zde je to redukce Pb2+ na Pb0)
PbSO4 + 2H+ + 2e– Pb + H2SO4 3. akumulátor s připojeným spotřebičem – režim vybíjení
Pozor na změnu elektrodového pojetí – anoda a katoda (děje se obrací) ANODA – nyní probíhá redukční proces Pb4+ Pb2+
PbO2 + 2H+ + H2SO4 + 2e– PbSO4 + 2H2O KATODA – nyní zde probíhá oxidační proces Pb0 Pb2+
Pb + SO42– PbSO4 + 2e– Proces je tedy vratný.
Nabíjení olověného sekundárního článku – významně determinuje životnost akumulátoru – lepší je omezený proud při konstantním napětí – při rychlém nabíjení se konstantní napětí drží celou dobu, pak se snižuje – plynování – nabíjení automobilového akumulátoru podle křivky
Křivka nabíjení olověného akumulátoru Konstrukce – mřížka elektrody (odolná mechanicky a proti korozi – úprava pomocí slitin s kovy Sn, Cd, Se) – ploché mřížky (s oxidy olova)
– separátorem je polyetylén nebo PVC – nabíjení proudem 0,1Q , udržování je 0,001Q – sulfatace (změna vratnosti PbSO4) Výhody olověného článku 1. stabilní 2. levný 3. robustní 4. výkonný 5. odolný * Nevýhody olověného článku 1. těžký 2. obsahuje olovo (těžký kov) 3. obsahuje kyselinu sírovou Sekundární zdroje na bázi niklu (NiCd, NiMH) NiCd – – – – – –
známé také už přes sto let používáno v železniční dopravě, telegrafii odolné, široký rozsah pracovních teplot velké vybíjecí a nabíjecí proudy konstantní vybíjecí napětí kadmium je toxické a dost drahé
ANODA – NiOOH (oxihydoxid niklu) KATODA – Cd (houbovité porézní) Vybíjení – záporná elektroda (anoda Cd0 Cd2+) Cd+ 2OH– Cd(OH)2 + 2e– Vybíjení – kladná elektroda (katoda Ni3+ Ni2+) 2NiOOH + 2H2O + 2e– 2Ni(OH)2 + 2OH– Souhrnná rovnice elektrodového děje 2NiOOH + Cd+ 2H2O 2Ni(OH)2 + Cd(OH)2 Směr vybíjení Směr nabíjení Hydroxidy jsou v elektrolytu nerozpustné. Způsoby nabíjení niklových článků a) při konstantním proudu (nejlevnější) b) při konstantním napětí (proměnný proud) c) s teplotní kompenzací (drahé. složité) Elektrolytem je 35% roztok KOH Mřížky jsou poniklované nebo jinak upravené. Separátorem je nylon nebo polypropylén.
Ni-MH – relativně nový model (cca 20 let) – katoda je stejná (NiOOH) – anoda (slitiny kovů Ti, Zr, Ni, Cr nebo AB5) Vybíjení (anodový proces) MH + OH– M + H2O + e– (M je zde slitina kovů) Vybíjení (katodový proces) NiOOH + H2O + e– Ni(OH)2 + OH– Souhrnný děj lze popsat celkovou rovnicí: NiOOH +MH Ni(OH)2 + M Elektrolytem je zase roztok KOH Záporná elektroda bývá hmotnostně předimenzovaná. Separátorem je ze syntetických vláken. Článek má bezpečnostní ventil pro odvod plynného vodíku.
Porovnání hmotnostních a objemových hustot energie moderního NiMH článku s klasickou konstrukcí na bázi NiCd.
Sekundární článek na bázi lithia (Li-ion) – komerčně dostupné od roku 1993 – zpravidla nejsou typizované, ale jsou unikátní součástí jiného zařízení – napětí naprázdno 3,6 – 3, 8 V – napětí klesá s vybíjením jenom málo – teplotní rozmezí -20oC až +50oC – samovybíjení malé (cca 5% za měsíc) – vnitřní odpor malý, odběrové velké proudy – paměťový efekt zde není Struktura ANODA (oxidy například LiCoO2) KATODA (porézní uhlíková struktura) Elektrolyt – organické rozpouštědlo s několika monomery
Principem elektrodové reakce je transport iontů lithia. Nabíjení – z kovového oxidu do uhlíkové struktury Vybíjení – z uhlíkové porézní struktury do kovového bloku.
Vybíjecí křivka lithiového sekundárního článku
Alkalické články na bázi MnO2 – principiálně velmi podobné primárním alkalickým článkům, jenom je nutné zamezit redukci manganu do druhého stupně. Rovnice článku: Vybíjení na katodě – Mn4+ Mn3+ (redukční proces) 2MnO2 + 2H2O + 2e– 2MnOOH + 2OH– Vybíjení na anodě – Zn0 Zn2+ (oxidační proces) Zn + 2OH– ZnO + H2O + 2e– Souhrnné děj v článku:
2MnO2 + Zn + 2H2O 2MnOOH + ZnO (MnO2 + Zn MnO + ZnO – alkalický primární)
Tyto články jsou označovány jako články RAM – – – –
nemají paměťový efekt materiály musí být čistější a jsou speciálně upravené parametry odpovídají alkalickému článku (včetně 1,5V) velmi nízké samovybíjení cca 10% za rok
