&ROORwGDOH0DWHULHLQYHUUHJLVVLQJHQ

   &ROORwGDOH0DWHULHLQYHUUHJLVVLQJHQ Lezing gehouden ter gelegenheid van de 100ste verjaardag van het Van ’t Hoff Laboratorium voor Fysische en Colloïdchemie , Universiteit Utrecht, op 15 mei 2004 9RRUIRWR¶VYDQGHKDSSHQLQJEH]RHN http://www.chem.uu.nl/fcc/www/fcc.html

Joseph O. Indekeu

Laboratorium voor Vaste-Stoffysica en Magnetisme Katholieke Universiteit Leuven B-3001 Leuven, België

1

“Colloïd” komt van het Griekse “κολλα” dat lijm betekent

1

Eerste act.

Eén colloïdaal deeltje

6,03/,&,2: Godsdienst en wetenschap gaan soms goed samen. Kijk maar eens naar de Belgische jezuïeten Thirion, Delsaux en Carbonelle (1874) die bijdroegen tot het bewijs van het bestaan van DWRPHQ. Zij interpreteerden de Brownse beweging van een (dood) colloïd als een dans gedreven door de willekeurige botsingen met atomen volgens de kinetische theorie van warmte. En dit lang voordat Einstein de kwantitatieve verklaring leverde en Perrin de precisie-experimenten. De jezuïeten konden de atomen niet zien maar ze herkenden wel hun weerslag. Zou langs deze denklijn ook een bewijs vóór of tegen het bestaan van God geleverd kunnen worden? Wat is nu een colloïd? Of, anders gezegd, hoe klein is de Boltzmannconstante kB? Het antwoord op deze vragen is vervat in de volgende uitspraak. Een colloïd is stabiel dank zij ³OHYLWDWLHGRRUDJLWDWLH´

2

Beschouw een colloïd in het zwaarteveld dat heen en weer geschopt wordt door moleculen. Om stabiel gesuspendeerd te zijn moet de “ rondschoptijd” (de tijd tussen twee botsingen) korter zijn dan de “ sedimentatietijd” . Dit betekent dat het Pecletgetal Pe = ∆m g R / kB T klein moet zijn t.o.v. 1. Hierin is ∆m het massaverschil tussen colloïd en solvent, g de zwaarteversnelling, R de diameter van het colloïd en T de temperatuur. Nu is kB=1.38x10-23 J/K zeer klein, dus ook de thermische agitatie. Inderdaad, een groot zwaar voorwerp komt niet spontaan van de grond. Een gasmolecule daarentegen haalt indrukwekkende snelheden van de orde van 102 m/s bij kamertemperatuur (300 K). Een colloïd ligt daar tussenin en haalt thermische snelheden van 10-1 m/s, maar verliest die ogenblikkelijk door wrijving en legt netto slechts ca. 1 µm af in een dronkenmanswandeling van één seconde. En nu komt het... Er is nog zo’n piepkleine constante, h = 6.63x10-34 Js, die een maat is voor de “ kwantumagitatie” . Beschouw de verhouding ∆m g R / ω0

met ω0 de nulpuntsenergie van de solventmoleculen. Een typische waarde is ω0 / kB = 1 à 10 K. Bijgevolg is er ook levitatie door kwantumagitatie, HQ]DO]HOIVELM7 HHQFROORwG]ZHYHQ, van zodra ∆ρ g R4 < ω0 ,

waarin ∆ρ het massadichtheidsverschil is. Dit betekent dat de maximum diameter voor een zwevend colloïd bij T=0 niet nul is maar slechts een factor 3 kleiner dan de maximum diameter voor een zwevend colloïd bij kamertemperatuur.

3

 *,8',=,2 Ha! Simplicio stuurt weer een artikel naar het tijdschrift “ Colloïden en Impact” . De titel is: “ Levitatie door kwantumagitatie” . Hm, even kijken. Ik zie het al. Simplicio probeert hier iets te ontdekken dat al lang bekend is, en hij doet het bovendien fout. -

De kwantum Brownse beweging betreft geen colloïd dat botst met moleculen, maar een deeltje dat gekoppeld is aan een bad vol kwantumoscillatoren. Simplicio heeft verder over het hoofd gezien dat niet de nulpuntsenergie van de moleculen maar die van het FROORwG van belang is, en die is verwaarloosbaar klein. In helium bij T=0 werkt zijn idee helemaal niet, want in de superfluïde toestand zijn er geen individuele moleculen: de grondtoestand is één macroscopische golffunctie.

Dus keur ik zijn artikel ten gronde af.

4

κολλα-VIS IONI: p a r tn ers in colloïd a le voor zien in gen en voor s p ellin gen

NROOD9,6,21,  Het eerste dat opgemerkt dient te worden is dat in het criterium voor “ levitatie door kwantumagitatie” van Simplicio, zijnde ∆m g R < ω0,

de dimensies kloppen. Dan is het al meteen niet triviaal om aan te tonen dat het fout is! De nieuwe verhouding ∆m g R / ω0, die men de verhouding van Simplicio zal noemen, gaat zeker een rol spelen in het toekomstige onderzoek aan colloïden bij lage temperaturen. De vraag is alleen nog: wat is ω0? Ten tweede, in ultrakoude metastabiele vloeistoffen of gassen die niet Bose-Einstein condenseren is de vraag hoe efficiënt de energieoverdracht is van de lichte atomen in het solvent op het zware colloïd. Tenslotte zijn er in Bose-Einsteincondensaten mogelijkheden voor nieuwe experimenten die de ideeën van Simplicio concretiseren. Men zal de interactie meten tussen het colloïd en de quasi-deeltjes of excitaties, namelijk de nulpuntsfononen in supervloeistoffen en supergassen. Meer details over dit alles kan u vinden in de literatuur vanaf 2005. 5

Tweede act.

Veel colloïden: interacties en fasen

6,03/,&,2  Tot hiertoe hadden we het over één colloïd. Nu beschouwen we zeer veel interagerende colloïden. Afhankelijk van de niet-universele interactiepotentiaal V(r) zijn er dan verschillende fasen mogelijk op mesoscopische schaal, waarvan de structuur met lichtverstrooiing opgehelderd kan worden. 'HPR: In de gasfase is er vrijwel geen diffractie, in de amorfe toestand of glasfase neemt men een ring waar, en in de kristallijne fase ziet men de punten van een veelhoek. Het uitgangspunt of paradigma is de Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek potentiaal die elektrostatische repulsie op korte afstand combineert met van der Waalsattractie op grote afstand. Allerlei manipulaties zijn echter mogelijk, waardoor men kan interpoleren tussen harde bollen enerzijds en een ééncomponentenplasma anderzijds. Het recept voor harde bollen is als volgt. Door brekingsindexmatching van colloïd en solvent schakelen we de van der Waalsattractie uit. Door zout toe te voegen verkleinen we de Debyelengte λD en maken we de repulsie zwakker. Tenslotte maken we de repulsie hard en sterisch door een polymeerlaagje te adsorberen op de colloïden. In dit harde-bollensysteem kunnen we vervolgens op maat opnieuw attracties inbouwen door polymeren in oplossing toe te voegen en de osmotische depletiekracht wakker te maken. Het schijnbaar simpele harde-bollensysteem boeit me al een eeuwigheid omdat het een vastfluïdumovergang vertoont die ontsnapt aan de benaderende theorieën van van der Waals of van ’t Hoff. Deze faseovergang wordt immers geregeerd door de positiecorrelaties eigen aan de repulsies, en niet die afkomstig van de attracties. Deze laatste regelen daarentegen het universele gedrag op het verafgelegen kritisch punt. De van der Waalstheorie beschrijft enkel de gas-vloeistofovergang, maar op een eenvoudige manier die de details rond het subtiele kritische punt mist, door verwaarlozing van attractiecorrelaties. Sta me toe u een aanpassing van de van der Waalstheorie voor te stellen, die de kristalfluïdumovergang kwalitatief correct beschrijft. We vertrekken van de toestandsvergelijking van van der Waals P/kBT = (v-v0)-1 – a/v2 Zoals bekend vertegenwoordigt a een uniforme achtergrond van attracties op moleculair veldniveau. Het volume per deeltje is v en het uitgesloten volume v0. De term (v-v0)-1 is in wezen een ppQGLPHQVLRQDOH benadering voor de harde-bollendruk, en is te eenvoudig om een faseovergang te kunnen opleveren. Daarvoor is een uitdrukking in tenminste twee dimensies vereist. Merk op dat het uitgesloten volume niet microscopisch onderbouwd is. Het kan net zogoed verwijzen naar een dichte kristalstapeling als naar een dichte wanordelijke stapeling. Maar voor harde bollen zijn die twee significant verschillend! Daarom maak ik expliciet

6

onderscheid tussen de eerste, vk, en de tweede, vr, met zoals bekend vk < vr. In een periodiek geordend rooster is een veel dichtere pakking mogelijk dan in een wanordelijk “ glas” . Om deze redenen stel ik de volgende samengestelde toestandsvergelijking voor P/kBT = (v-vk)-1 – a/v2; kristallijn (vk < v < vr) P/kBT = - vr-1 ln(1-vr/v)-1 – a/v2; amorf (v > vr) De logaritme hierin is afkomstig van een harde-bollensysteem met additieve uitgesloten volumes (zoals in het fameuze roostergas), en is op zich ook ontoereikend voor een vastfluïdumovergang. De twee uitdrukkingen samen vormen een interessante tweewaardige drukfunctie P(v), die weergegeven wordt in de volgende figuur (berekend voor de hypothetische waarden vk=1, vr=1.7 en a=3.8).

Tweewa a r d ige is ot h er m voor d e s a m en ges t elde t oes t a n d s ver gelijk in g va n S im p licio. De d wa rs ver b in d in g geeft de d r u k a a n voor d e k r is t a l-gla s over ga n g m it s de gea r ceer de op p er vla k k en a a n weer s k a n t en er va n gelijk zijn . De inzet toont hoe voor lage dichtheden de isothermen samenvloeien (gastoestand).

We vinden nu een kristal-vloeistofovergang met behulp van een nieuwe Maxwellconstructie met vr als spilwaarde voor het volume per deeltje. Merk op dat de logaritmische divergentie bij vr integreerbaar is, zodat een regel van gelijke oppervlaktes opgelegd kan worden. *,8',=,2  Totaal waardeloos, deze aanpak! Simplicio voert één extra parameter vr op, en introduceert ook nog een verborgen parameter, de waarde van v in het sprongpunt van de isotherm. Deze 7

laatste neemt hij DGKRF gelijk aan vr. Dit is niet de moeite om een referee rapport over te schrijven. Ik laat het manuscript liggen. Enkele weken, maanden, gaan voorbij... en ik negeer de maningen van de editor. Héla! Wat zie ik op de STATUS webpagina van het manuscript van Simplicio? Artikel geaccepteerd wegens uitblijven van referee rapport?! Dat moeten we met alle middelen ongedaan maken... Ik heb een plan -. Ik stuur QX een vernietigend rapport in... Enkele weken later krijgt Simplicio een brief van de Senior Editor-assistent van Colloïden en Impact. “ Dr. Simplicio, Na onze brief aan U waarin werd aangegeven dat uw manuscript geaccepteerd was, ontvingen we een vertraagd referee rapport. ... Onze verplichtingen in zulke omstandigheden zijn klaar, en we hebben daarom gevraagd aan ons productiedepartement om niet verder te gaan. ...” Uiteraard sloeg dit nieuws bij Simplicio in als een bom, maar hij kon niets doen, want inderdaad, het reglement van het tijdschrift schrijft expliciet voor: “ Indien, nadat een manuscript werd aanvaard ter publicatie, verdere informatie die nader onderzoek lijkt te wettigen wordt ontvangen door de Editor, zal het als een verplichting worden beschouwd de beslissing tot aanvaarding opnieuw in overweging te nemen.” Dit uitzonderlijke scenario staat bekend als “ de nachtmerrie van de auteur” /. NROOD9,6,21,  Giudizio heeft gelijk dat de Maxwellconstructie van Simplicio DGKRF is wegens het arbitrair karakter van het sprongpunt. Dit euvel is echter eenvoudig te ondervangen door in te zien dat de kristal-gasovergang enerzijds en de vloeistof-gasovergang anderzijds gevonden kunnen worden met de gewone Maxwellconstructie, elk op de bijhorende éénwaardige isotherm. Vervolgens kan een tripelpunt gezocht worden, door de druk op te sporen waarbij deze twee overgangen samenvallen. De positie, in v, van het sprongpunt volgt dan door bij deze waarden van P en T de regel van gelijke oppervlakken op te leggen. Het invoeren van twee waarden voor het uitgesloten volume is wellicht de simpelste en elegantste manier om de fysica van de glasfase en van de kristalfase heuristisch in te bouwen in de van der Waalstheorie, en dus om een tripelpunt te verkrijgen! Het eerste-ordekarakter van de faseovergang is manifest en ook de afwezigheid van een kristal-fluïdum kritisch punt is evident. Bovendien is er een goede kwantitatieve overeenkomst met de tweewaardige experimentele P(v), zoals bijvoorbeeld die van argon. Wegens de steeds grotere kracht van de computersimulaties in de komende decennia komen benaderende theorieën wat in de verdrukking. Er zal door steeds meer onderzoekers steeds minder nagedacht worden over wat de mechanismen zijn achter de fenomenen. Deze inmiddels opnieuw geaccepteerde - - publicatie van Simplicio is in dit opzicht een welkome verademing.

8

Derde act.

De projecten van Simplicio

1. ZELFREGULERENDE VLOEISTOFFEN 6,03/,&,2  In dit project worden complexe vloeistoffen ontwikkeld met een viscositeit die een nietmonotone functie is van de aIVFKXLIVQHOKHLG G GW 1DKHWRYHUZLQQHQYDQGH zwichtspanning begint de vloeistof te stromen. Eerst daalt de viscositeit bij toenemende snelheid (zoals in bloed of verf), maar bij nog hogere snelheid stijgt ze weer (zoals in maïzena). Deze vloeistof heeft de neiging om in een niet-uniforme potentiaal toch met constante snelheid te stromen. *,8',=,2 Dit project van Simplicio verdient geen prioriteit. Het is niet de vloeistof die zelfregulatie nodig heeft, maar wel Simplicio. 2. FERROCOLLOIDALE ZIEKTEBESTRIJDING. 6,03/,&,2  Het principe dat in dit project ontwikkeld wordt is eenvoudig: ziektebestrijdende moleculen of organismen worden ingekapseld in colloïdbolletjes. Vervolgens worden ferro-magnetische nanodeeltjes ingebouwd in de poriën van de colloïden. In suspensie wordt dan de ferrovloeistof in de bloedbaan opgenomen. Tenslotte worden magnetische velden gebundeld op de plaats van de te behandelen pathologie. De ferrocolloïden worden naar de plaats van grootste veldgradiënt getrokken, coaguleren en sedimenteren, waarbij ook hun inhoud vrijkomt. *,8',=,2 Dit is het soort science fiction dat niet in de wetenschap thuishoort. Simplicio geneest kanker met ferrocolloïden. Goed, dan roei ik AIDS uit door ferromagnetische nanodeeltjes in het bloed te brengen waarop het virus selectief adsorbeert en dan veeg ik die deeltjes samen op één plaats met de gradiëntstofzuiger van Simplicio. Opgeruimd staat netjes. 3. CONTACTLIJN EN LIJNSPANNING IN COLLOIDALE DRIEFASENSYSTEMEN. 6,03/,&,2 Het grensvlak tussen een vloeistof die rijk is aan colloïden en één die arm is heeft een ultralage oppervlaktespanning 1P HQYHUWRRQWWKHUPLVFKHFDSLOODLUHJROYHQGLHGLUHFW visueel waarneembaar zijn omdat alle relevante lengtes in het microngebied liggen. Het project bestaat erin drie zulke fasen in onderling contact te brengen en de fluctuaties van de contactlijn te observeren. 9

Tevens worden metingen voorgesteld van de lijnspanning, waarvoor de volgende schatting wordt gemaakt:     -6 N/m x 10-6m = 10-12N, wat merkwaardig genoeg even groot is als de lijnspanning in eenvoudige vloeistoffen. *,8',=,2 DitLVHHQJRHGSURMHFW2RNGHVFKDWWLQJYDQ LVKHHOUHGHOLMN0DDU6LPSOLFLR]RXZHOEHWHU aan bronvermelding moeten doen. De directe visuele observatie van thermische capillaire golven werd gemaakt door Aarts, Schmidt en Lekkerkerker van het Van ’t Hoff Laboratorium en gepubliceerd in mei 2004 in Science. 4. TEST VAN DE ZWAARTEKRACHT OP MICROMETERSCHAAL. 6,03/,&,2 Volgens de snaartheorie varieert de zwaartekracht op kleine afstanden als F(r) ~ r - 2 - n , met n het aantal gecompactificeerde extra dimensies, die zich elk maximaal 1mm ver uitstrekken, want voor afstanden groter dan 1mm werd de wet F(r) ~ r – 2 al experimenteel geverifieerd. Het project bestaat erin - een suggestie volgend van Albert Philipse van het Van ’t Hoff Laboratorium – de zwaartekracht te meten op micrometerschaal, en dit tussen colloïden.  *,8',=,2 Ook dit is een aantrekkelijk voorstel. Het project kan uitgevoerd worden in het internationaal ruimtestation ISS. Andere dan zwaartekrachten (van der Waals enz.) moeten afgezet worden, maar met harde-bollen colloïden zoals ze die op het Van ’t Hoff kunnen maken moet dit een haalbare kaart zijn.

Vierde act.

Een colloïdale picnic in de Provence in 2104.

NROOD9,6,21, In de week van 3 tot 9 mei 2104 maken wij, Suzi Suspensi en Alex Perspex, een fietstocht in de Provence, in de heuvels van de Lubéron. Bij het verlaten van Apt klimmen wij monter een vijftal kilometers de heuvels in, richting Buoux. Suzi beschikt over een geluid-, reuk- en rookloze elektromagnetische fiets terwijl Alex het houdt op een lekker oubollige 10

éénentwintigste-eeuwse tweewieler-voor-alle-wegen, kwestie van fit te blijven. Na een pittig bochtje merkt Alex dat zijn tweewieler méér dan gebruikelijk begint door te zakken bij elke trap en spoedig bonkt hij veelvuldig met zijn velg tegen het aardoppervlak, zoals een molecule tegen een colloïd. De oorzaak hiervan is een lekke band, een verschijnsel dat bij dit type van fiets niet uitgesloten is. Om het euvel te verhelpen neemt hij een fietspomp en brengt vrolijk fluitend een druppeltje SRO\VRO aan in het aansluitstuk. Tijdens het pompen vormt zich een aerosol in de rubberen binnenband, een emulsie van lucht in een matrix van kruisverbonden polymeer en surfactant. Bij het ontsnappen van de lucht door het lek wordt aerosol meegesleurd, zodat het gat snel dichtslibt met polymeerketens, en na drie minuten onderbreking kan de klim worden voortgezet. Weldra houden we halt bij een leuke plek met openluchtzwembad voor een picnic. De melk van bij de plaatselijke boer wordt door Suzi met een coaguleerstaafje omgeroerd tot één van de lekkere streekkazen, na toevoeging van de gepaste stremmer en deëmulsificator volgens de kaasgids. Zo is de kaas steeds vers en GPS-getrouw (d.w.z. dat hij perfect overeenstemt met de specialiteit van de geografische positie waarop men zich bevindt). Alex op zijn beurt neemt de fles met druivensap en maakt in een wip op analoge colloïd-geïnspireerde wijze een AOCcompatiebel product, dat geen etiket behoeft om herkenbaar te zijn als een jonge en fruitige Lubéron. Na de picnic willen wij het zwembad uitproberen, maar het water is bij manueel onderzoek te koud. De spuitbus WKHUPRSURWH[ biedt hier een uitkomst. Een flinterdun vliesje wordt hiermee over de huid aangebracht, dat bij contact met water ogenblikkelijk zwelt en een hechtingsmatrix biedt aan ingevangen luchtbelletjes. Hierdoor ontstaat een millimeterdikke thermische isolatie die aangenaam zwemmen toelaat vanaf de smelttemperatuur van ijs tot, in principe, het kookpunt van water. Na het zwemmen lost thermoprotex bio-compatiebel op in de omgeving. Als finale van deze verkwikkende pauze nuttigen wij ons favoriete dessert, dat qua colloïdaliteit niet moet onderdoen voor de reeds genoemde producten: een smeuïge “ crème de marrons” .

Met dank aan Albert Philipse, Henk Lekkerkerker, Koen Clays, Mark Van der Auweraer, en Steven De Feyter voor colloïdale ondersteuning, aan Jan Roegiers, Jan Lambrecht s.j. en Valeria Del Prete voor Latijnse en Italiaanse wenken, en aan Claud Biemans voor editoriale bijstand.  9RRUQDDPVWHEURQQHQ 1) Colloid Reader, Universiteit Utrecht (18 artikels, geselecteerd door A. Philipse) 2) B. Widom, Science 157 (1967) 375 (maakt deel uit van de Colloid Reader). 3) A.P. Philipse, Nederlands Tijdschrift voor Natuurkunde 69 (2003) 408; Natuur en Techniek 63 (1995) 842; en 65 (1997) 66. 4) D.G.A.L. Aarts, M. Schmidt, H.N.W. Lekkerkerker, Science 304 (2004) 847. 5) N. Arkani-Hamed, S. Dimopoulos, G. Dvali, Scientific American, August 2000, 48.

11