56
Redoxipotenciál.
Áramkulcs
Pt
Fe2+/Fe+3
Sn2+/Sn4+
Oldatban együtt van redukált és oxidált forma és az oldatba indifferens, pl. platina elektródot merítünk, akkor ez jól definiált potenciálértéket vesz fel, és ez az un. redoxipotenciál. Általános elektródfolyamat. red ⇔ox + ze pl: Fe 2+ ⇔ Fe 3+ + e, ε1 Sn2+ ⇔ Sn4+ + 2e ε2 Ha két alrendszert galvánelemé összekapcsoljuk, akkor áram fejlődik, amelynek az elektro-mos ereje. E= ε2 - ε1 lesz. Ebben az esetben következő kémiai folyamat játszódik le: 2 Fe3+ + Sn2+ ⇔ Fe2+ + Sn4+ Fentiek alapján a kémiai potenciálok segítségével az alábbi módon fejezhető ki redoxi elektródok esetén az elektódpotenciál. 0 µ 0ox + RT ln[ox] − µ red + ln[red ] = zF ε
ε=
[ox] 1 0 µ ox − µ 0red + RT ln [red ] zF
Az állandók behelyetesitése után tízes-alapú logaritmusra áttérve kapjuk:
ε = εo +
[ox] 0,059 log [red ] z
Látható, hogy a redoxipotenciál értéke független az oldott vegyületek koncentrációjától (aktivitásától), csak az oxidált és redukált forma koncentrációjának hányadosától függ. Ha ez a hányados egy, akkor kapjuk az ε° redox normálpotenciált. A normál hidrogén elektródra vonatkoztatva redox normálpotenciálja Fe 2+ / Fe3+, 0.76 V és Sn2+ / Sn4+ 0.15 Ezért az Sn2+ redukálja a Fe 3+- t a fenti kémiai egyenlet szerint. Ebből következik minél negatívabb a redoxi-normálpotenciál, annál erősebben redukál, minél pozitívabb, annál erősebben oxidál a rendszer. Az oxidáló, ill. redukáló hatásnak azonban nincsen ‘indifferens” pontja. Gyakorlati szempontból azonban megkülönböztetünk azért oxidáló ill. redukáló szereket. (l. 2 táblázatot.) A hidrogén-peroxid értéke, ε +0,68 V. Oxidálószer, pl.Sn2+ esetében. H2O2 + Sn2+ ⇔ Sn4+ + 2 H+ + O2 + 2e de permanganát esetében, amelynek ε értéke +1.51 V, redukálni fog és a permanganát lesz az oxidálószer. 2MnO-4 + 6 H+ +5 H2O2 = 2 Mn2+ + 8 H2O + 5 O2
56
57
Az alábbi táblázat néhány redox rendszer redox normálpotenciálját tartalmazza (l.1 táblázatot) 1.NÉHÁNY REDOXI RENDSZER NORMÁLPOTENCIÁLJA Redoxi rendszer Co2+ ⇔ Co3+ + e ½ Cl2 + H2O ⇔ HOCl +H+ + e Mn2+ +4 H2O ⇔ MnO4- + 8 H+ + 5e Fe2+ ⇔ Fe3+ + e H2O2 ⇔ O2 +2H+ + 2e Sn2+ ⇔ Sn4+ + 2e ½ H2 ⇔ H+ + e Cr2+ ⇔ Cr3+ + e
ε0 Volt +1.82 +1.63 +1.51 +0.76 +0.68 +0.15 ±0.00 -0.41
2.Redox rendszerek redox tulajdonságának függése a redox potenciáltól Vegyületek Erős oxidálószerek Közepes oxidálószerek Gyenge oxidálószerek Gyenge redukálószerek Közepes redukálószerek Erős redukálószerek
Redoxi- normálpotenciál Pozitívabb, mint +1.5 +1.0 +0.5 ±0 -0.5 negatíabb
+1.6 V +1.0 V +0.5 V ±0 V -0.5 V
Az élőszervezetben kb.1500 enzim ill. fermentum szabályozza az élőfolyamatokat. Ezek közül kb. 500 átmeneti fémkomplex és ezek, legtöbbször redox rendszerként működnek. Fémionok közül a legnagyobb szerepe a Fe2+/Fe3+ redox rendszernek van. Természet számos szerves vas komplex létrehozásával széles variációjú redoxrendszereket hozott létre. Ismeretes, hogy a vas redoxi normálpotenciálja +0.76 V. Ez az érték azonban megváltozik, ha különböző ligandumokkal komplexet képzünk a vas (II) - ionnal. Redoxi rendszer Fe(OH)2 + OH- ⇒ Fe(OH)3 + e Fe2+-oxalát ⇒ Fe3+-oxalát +e Fe(CN)6 4⇒ Fe(CN)6 3- +e 2+ 3+ Fe ⇒ Fe +e Fe (dipyr)3 2+ ⇒ Fe(dipyr)3 3+ +e Fe(phen)3 2+ ⇒ Fe(phen)3 3+ +e Ahol: dipy=2,2, - dipiridin
ε° (V) -0.56 +0.02 +0.22 +0.76 +0.96 +1.10 phen = fenantrolin
Redoxipotenciál csökkenése azt jelenti, hogy a vas(III) - állapot stabilizálódik a vas(II) állapothoz képest. Vagyis hidroxid-, cianid-, illetve oxalát ionok a vas (II) könnyen oxidálható vas (III)-á, illetve a vas (III) nehezen redukálható vas (II)-vé. Lúgos közegben már egészen gyenge oxidálószerek - pl. oxigén - is oxidálják a vas(II)-t vas(III)-á. Viszont a növekvő redoxpotenciál azt jelenti, hogy a vas(II)- állapot stabilizálódik a vas(III)- állapothoz képest. Dipiridin vagy fenantrolin jelenlétében a vas (II) csak nagyon erős oxidálószerrel oxidálható vas (III)-á. Az élőszervezetek is azonos elvek szerint kötik meg a vasat és a célnak megfelelően külön-bőző nagy molekulájú ligandumokkal sok féle redoxpotenciálú komplexet, képeznek. Első csoportba tartoznak oxigént szállító stabil Fe(II) magvú porfirin-gyűrűvel és fehérje burokkal zárt hemoglobin, mioglobin. Ezeknek a redoxpotenciáljuk nagy. Második csoportba tartoznak a
57
58
hem-fehérjék. hidroperoxidáz enzimek (kataláz, peroxidáz és a citokróm-c-oxidáz). Harmadik csoportba tartoznak citokrómok, ezek elektronszállítók, a tápanyag oxidációja és az oxigén redukciója között létesítenek kapcsolatot az aerob anyagcsere során. A citokrómokban Vas(II) = Vas(III) + e Átalakulás, megy végbe anélkül, hogy szubsztrátum-molekulát megkötnék. Citokróm-b ⇔ citokróm-c1 ⇔ citokróm-a ⇔ citokróm-a2 +0.04 V +0.26 V +0.29 V redox potenciálok Végsősoron a szénhidrogének hidrogénjei az oxigénnel H2O képez a több lépcsőben lefutó oxidációban. Az oxidáció során először H2O2 keletkezik, ennek mérgező hatásától vas-iont tartalmazó kataláz és peroxidáz véd meg, mert ezek a hidrogén-peroxidot nagy sebességgel vízre és oxigénre bontják.
A kémiai folyamatok sebessége. A kémiai reakciók sebességével a reakciósebességét befolyásolható tényezőkkel a reakciókinetika foglalkozik. A sebesség szempontjából lehetnek pillanatreakciók vagy lassú reakciók. Előbbi esetre a robbanás, az ionreakció stb. a példák, utóbbiakra a korrózió, kőzetek mállása stb. Kémiai folyamat milyen mértékben megy végbe, arra a termodinamikai feltétel ad választ, a ∆G értéke minél negatívabb, ln K = -∆G/RT. annál, inkább a termék oldal irányába tolódik el az egyensúly. Ez szükséges feltétel, de nem elégséges feltétel, kinetikai feltételnek is teljesülni kell. Az aktiválási szabadentalpia (energia) határozza meg, hogy adott kémiai folyamat milyen sebességgel mehet végbe, ami a fenti diagramból következik. Pl. minden szerves anyagnak lángra kellene lobbannia már szobahőmérsékleten is, hogy ez mégsem történik meg, ez azért van, ∆G
A+B
∆G*
C
∆G°
ξ mert nagy a szénhidrogének égési aktiválási energiája. Viszont, pl. parafinokkal rokon öngyulladó szilánoknál ez igen kicsi, ezért levegőn azonnal meggyulladnak. Fenti diagram alapján vizsgáljuk, meg mi határozza meg A + B ⇔ X* ⇔ termék a folyamat reakció sebességét ? A reakciósebesség az időegység alatti koncentrációváltozást (a koncentráció időszerinti differenciálhányadosát) értjük.
v=−
dc dt 58
59
a negatív jel azt jelenti, hogy a sebesség idő előre haladtával csökken. A vizsgált, egyensúlyra vezető folyamatra felírhatjuk
K* =
[X ]
∆G * = exp − [A][. B] RT *
∆G* az aktivált komplex aktiválási szabad entalpiáját jelenti. Az aktivált komplex egyensúlyi koncentrációja:
[X *] = K * [A][. B]
Sebességhez úgy jutunk, ha feltételezzük, hogy a termikus energiával nő a rezgési állapotok száma és így a hőmérséklet növekedésével rezgési energia is nő, amely a komplex keletkezésének sebességét is növeli, egyre több komplex képződik, így az alábbi kifejezés szerint, hőenergia rezgési energiává alakul:
E = k B T = hν
ahol kB = Boltzmann állandó
ennek alapján a két egyenletet egyesítve kapjuk a reakciósebességet
[ ]
v = ν X∗ = K ∗
k BT .[A ][B ] h
A K* kB T/h kifejezés egy adott hőmérsékleten állandó és ezt nevezzük reakciósebbeségi állandónak ( k ). Így végül a reakciósebesség:
v = k [A ][B ] Általánosítva múlti reakciónál α A + β B +γ C+…….= TERMÉK
v = ka α b β c γ ..... Ez a Wilhelmy - törvénye, amely szerint a reakció sebessége arányos a kiindulási anyagok megfelelő hatványon vett szorzatával. A k sebességi állandó az a sebesség, amikor a pillanatnyi koncentrációk egységnyiek. Ennek értéke független a koncentrációktól, csak az állapothatározóktól függ. Mivel a szabad aktiválási entalpia: ∆G* = ∆H* - T.∆S*, így a sebességi állandó:
∆G ∗ k B T ∆S ∗ k BT k= exp − = h exp − k h k T b B
∆H ∗ exp − k T B
Ebből következik az Arrehenius törvénye, mely szerint:
∆H ∗ k = A exp − k bT
mivel
A=
∆S ∗ k BT exp − h kB
A reakciósebességi állandó(k) a hőmérséklettel növekszik és annál nagyobb mértékben, minél kisebb az aktiválási entalpia. Végül megállapítható, hogy termodinamikailag egyensúlyra vezető folyamat csak akkor megy végbe, ha a reakciónak a kinetikai feltételei is biztosítva vannak. Az ütköző molekulák közül csak azok fognak reagálni, amelyek az aktiválási többlet vagy azt meghaladó energiával rendelkeznek. Amikor a reakció lejátszódik, ez az energia felszabadul, és ezen kívül a reakcióhő is szabaddá válik. A reakció előrehaladtával a koncentráció és ezzel együtt az ütközések valószínűsége is csökken. (a reakciósebesség kisebb lesz).
59
60
Molekularitás. Döntő fontosságú az is, hogy ütközéskor, hány (különféle vagy egyféle ) molekulának kell találkoznia, hogy a folyamat végbemenjen. Így lehet: Monomolekuláris reakció N2O4 = 2 NO2 Bimolekuláris H2 + I2 = 2HI Trimolekuláris 2 NO + O2 = 2 NO2 Annak valószínűsége, hogy különböző molekula egyidejűleg ütközzön, a gyakorlatban nagyon kicsi, az ismeretes trimolekuláris reakciók száma tíz körül van. Ezért pl. a trimolekuláris kémiai folyamatok több lépcsőben mono - és bimolekuláris lépésekben zajlanak le. Rendűség: A Wilhelmy - törvény általános alakja a fentiek szerint az alábbi:
v = ka α b β c γ A rendűség fogalmán a képletben szereplő koncentrációk hatványkitevőinek összegét értjük, vagyis α+β+γ összegét. A rendűség általános esetben nem egyezik meg a reakció sztöchiometriai egyenlete alapján várt, illetve számított rendűséggel. A valóságban egy folyamat, több lépcsőben lejátszódó mono vagy bi -molekularitással, megy végbe. A rendűséget a leglassúbb sebesség meghatározó lépés szabja meg. A nádcukor hidrolízise (“inverziója”) bimolekuláris, de elsőrendű, C12 H22 O11 + H2O = 2 C6 H12 O6 , Mert a víz feleslegben van jelen, annak fogyása (koncentrációjának változása) gyakorlatilag nem mérhető, a rekciósebessége tehát független a víz koncentrációjától. A reakciók mechanizmusa szerint beszélhetünk a..) ionos mechanizmusú és b..) gyökös mechanizmusú reakciókról. Az ionos mechanizmussal játszódnak le Ag+aq + Cl-aq = AgClszil CH3Cl + OH- = CH3OH + ClHa az ionok vesznek rész, akkor a reakció aktiválási energiája nulla, ezért ezek pillanatreakciók. Ha nem csak ionok, hanem molekulák és ionok között zajlik le a folyamat, úgy az átmeneti komplex képződése miatt az aktiválási energiát is fedezni kell, ezért ezek időben mérhető folyamatok. A gyökös folyamatokra jellemző, hogy páratlan elektronokkal rendelkező szabad gyökök viszik tovább folyamatot, mint pl. H2 + Br2 = 2 HBr reakciónál, mely egyúttal a lánc-reakcióra is példa. Láncindító reakció endoterm + 189.6 kJ/mól aktiválási energiával: Br2 = 2 Br• ∆H= + 189.6 kJ/mól Lánctagok: Br• + H2 = HBr + H• ∆H= + 68.6 kJ/mól H• + Br2 = HBr + Br• ∆H = -169.5 kJ/mól H• + HBr = H2 + Br• ∆H = -68.6 kJ/mól Lánczáró folyamatok: 2 Br• = Br2 ∆H = -189.6 kJ/mól 2 H• = H2 ∆H = -432.6 kJ/mól Hasonló reakció az un. klórdurranógáz - klór és hidrogén - láncreakció, amely kék fény hatására robban, és sósav keletkezik, mert a láncínditó Cl2 = 2 Cl kötés energiája 242.8 kJ/mól, ami egy klór molekula esetében ∆E = +0,4029 aJ / molekula aktiválási energiának felel meg és ezért a kék fény tartományában eső fotonok, melyeknek az energiája 0,41 aJ ezt fedezni tudják.
60
61
Ez fotokémiai reakcióra is egy példa. A természetben hasonló fotokémiai reakció során a növények levelében levő klorofil és karotin, mint fénykvantum csapdák (antennák) fotókémia úton a szén-dioxidból és vízből bonyolult kémiai úton glükózt és oxigént termel, amely utóbbi biztosítja, mint az ember, mind az oxigént fogyasztó élőlények számára az életet. Ezen az úton az éltető nap közvetett úton biztosija, mint energiaforrás a földi életet. Ugyancsak a napsugár fotokémia hatására képződik a sztratoszférába az ózón pajzs oxigénből, amely megvéd bennünket a nap gyilkos ultraibolya sugárzástól. 3 O2 + hν = 2 O3 ∆E = +0.48 aJ /molekula Ez az energia az ultraibolya tartományába eső fotonok energiáját fogyassza.
KATALIZIS. A katalizátor olyan anyag, amely vagy az egyébként is végbemenő kémiai folyamat sebes ségét változtatja meg, vagy az adott körülmények között termodinamikailag lehetséges, de kinetikailag gátolt folyamatot lehetővé, teszi úgy, hogy a reakciómechanizmusban folyamatos san regenerálódva maga is résztvesz. A katalizátorok hatása (kevés kivételtől eltekintve) abban áll, hogy az egymásra ható anyagok valamelyikével átmenetileg egyesülnek, majd ez az addíciós termék elbomolva szolgáltatja a végterméket, a katalizátor pedig ismét felszabadul. Ha a közvetlen reakció, A+B=C ∆H*(akt.en) akkor a mondottak értelmében a katalitikus reakció a következő lépésekből áll: 1. A + kat = (A.kat) ∆H*1 (akt.en) 2. (A.kat) + B = C + kat ∆H*2 (akt.en) A + B + kat = C + kat ∆H
X* A+kat A+B
∆H11 1
∆H*
AK+B ∆H22
C
C
A bruttó reakció tehát ugyanaz, mint katalizátor nélkül, minthogy a katalizátor mindkét oldalon változatlanul szerepel. A katalitikus hatás lényege, hogy az 1. és 2. részreakciók aktiválási energiája kisebb, mint a közvetlen reakcióé: ∆H1 < ∆H* ∆H2 < ∆H* s a katalizált reakció sebessége ennek következtében nagyobb lesz. A katalizáló hatás mértéke általában arányos a katalizátor mennyiségével. A műanyag kémiában gyakran használunk olyan katalizátorokat, amely kis mennyiségben, pl. a gyökös polimerizációt elindítják, de a folyamat végén elfogynak, elbomlanak. Ezek az un. iniciátorok. Pl. PMMA előállítása metlmetakrilát polimerizációjával készül peroxid iniciátorral: CH =C(CH3)-CO-O-CH3 ⇒ { -CH-C(CH3)-}n M(onomer) peroxid CO-O-CH3 Peroxid gyök forrás( C6H6-CO-O-O-CO-C6H6 = 2 C6H6-CO-O• peroxid gy0k I - I = Iniciátor
61
62
A polimerizáció általános lépései iniciátor jelenlétében a következő: Iniciátor bomlása hő hatására: I-I = 2 I• Monomer és I• M + I• = I-M• gyököt adja, majd I-M• + M = IM•2 és így tovább lépve kapjuk a makrogyököt IM•n Végül következik a zárás 2IM•n = IMn -Mn I Eddig csak pozitív gyorsító katalizátorokról beszéltünk, de lehet folyamatot lassító vagy gátló, negatív katalizátorokról is szó. Ezek az un. Inhibitorok. Ilyen, pl. a hidrokinon HO-C6 H4-OH, amelyek a polimerizációt gátolják vagy az antikorroziv anyagok, amelyek a korroziót mérséklik. A katalizátorok hatását szelektív fokozó anyagokat pormotoroknak és éppen ellenkező módon hatókat katalizátormérgeknek nevezzük. A katalizátorok különleges csoportját képzik az ENZIMEK vagy FERMENTUM/OK, ezek a szerves bió-katalizátorok az élő sejtben végbemenő folyamatokat katalizálják. Jellemző tulajdonságuk, hogy igen nagymértékben specifikus hatásúak, vagyis egy enzim csakis egy adott reakcióra hat, Emil Fischer analógiája alapján kulcs-zár hasonlattal élve. Az adott enzim meghatározott geometriai és elektrosztatikus elektronfelhője alapján azzal ellentétes geometriájú és töltésfelhőjű szubsztrátumot tudja akceptálni. Ezek a biókatalizátorok az evuluciós fejlődés során több százmillió év alatt fejlődtek ki. Calvin kvantitaiv összehasonlítást végzett a hidrogén-peroxid bomlására vonatkozóan az egyszerű vas és biológiai rendszerbe beépült vas között: 3+
[Fe(OH)6 ] k =10-5 ,
2 H2O2 = H2O + O2 Fe-protoporfirin 10-2
Kataláz 105 mM-1 s-
0 C°-on a vas (III)-ionak jóval kisebb az aktivitása, mint az utána következő porfirin molekulába beépített vas-ionnak, amely 3 nagyságrenddel, míg a hemcsoport fehérjébe épített változat már 10 nagyságrenddel növeli meg a bomlási sebességi állandót (k). Az enzimek száma igen nagy már említettük kb. 1500 féle; ilyen, pl. élesztő sejtekben levő zimáz nevű enzim, amely az erjedés során a cukrot alkoholra és szén-dioxidra bontja; az emlősök gyom rába képződő pepszin a fehérjék emésztéséhez nélkülönözhetetlen stb. Az enzimek létfontosságú szerepet töltenek be minden élő szervezetben az élő sejtben uralkodó, többnyire igen bonyolult enzim egyensúlyok felborítása a szervezet súlyos károsodását, sőt pusztulását is okozhatja. Így pl. a foszgén (COCl2) mérgező hatása azon alapul, hogy a sejtekben képződő, mérgező acetilkolint hatástalanító kolinészteráz enzimműködést bénítja meg. Az enzimek nagy száma és az emzimatikus folyamatok bonyolultsága miatt e kérdésekkel a biokémiának egy külön ága, az enzimológia foglalkozik.
62
