Reaktorová nukleace polypropylenu 2. mezinárodní chemicko-technologická konference, Mikulov, 7.4. – 9.4. 2014 Dr. Ing. Miroslav Skoumal
Obsah: 1) 2) 3) 4) 5)
Úvod. Experimentální vybavení. Hledání vhodných nukleačních činidel. Studium reakce s triethylhliníkem. Srovnání reaktorového a extruzního postupu nukleace 6) Závěr
Úvod: Princip reaktorové tzv. in situ nukleace polyolefinů: – Nukleační činidlo je dávkováno do polymeračního reaktoru jako součást katalytického systému pro polymeraci propylenu. – Nukleační činidlo je dispergováno v PP přímo během polymerace. – Cílem je dosažení velmi dobré dispergace nukleačního činidla v PP s nižšími náklady ve srovnání s klasickým způsobem dispergace v tavenině při extruze.
Experimentální vybavení: 2-litrový výzkumný reaktor Polymerace propylenu v plynné fázi. Polymerační podmínky: 75°C; 2.2 MPa Výtěžek PP: 100 – 400 g
Experimentální vybavení: 50-litrový čtvrtprovozní reaktor Polymerace propylenu v plynné fázi. Polymerační podmínky: 75°C; 2.2 MPa Výtěžek PP: 2 – 10 kg
Hledání vhodných nukleačních činidel pro reaktorovou nukleaci
Hledání vhodných nukleačních činidel pro reaktorovou nukleaci Číslo polym.
Typ nukl. činidla
REF NA-1 Finntalc M05SL NA-2 Benzoát sodný NA-3 ADK STAB NA-21 NA-4 HPN 20E NA-5 Millad 3988 NA-6 Millad NX8000 NA-7 Irgaclear XT-386 NA-9 Rikaclear PC-1
Množství Výtěžek NČ PP
Aktivita Relativní NČ katalyzátoru Aktivita v PP
[g]
[g]
[kg-PP/(mmol-Ti*h)]
[%]
0.00 0.74 0.15 0.16 0.16 0.30 0.31 0.05 0.20
277 251 3 5 100 166 222 252 235
23.5 21.0 0.2 0.4 8.7 14.4 19.3 21.4 20.4
100 89 1 2 37 61 82 91 87
I.T. 21N
X.S.
[hm.-%] [g/10min] [hm.-%]
0.00 0.30 0.16 0.18 0.14 0.02 0.09
8.6 5.3 6.2 5.4 6.6 6.8
Kryst. Pík při 129°C [min]
2.6 2.3 2.0 1.9 2.0 2.0
Podmínky polymerace: 2L reaktor, 75°C, 2.2 MPa, 60 min, katalyzátor MgCl2/diether/TiCl4, H2 = 10 mmol, TEA / DIBDMS / Ti = 60 / 1 / 1.
6.1 1.8 0.9 3.8 4.8 0.9 0.9
Hledání vhodných nukleačních činidel pro reaktorovou nukleaci Číslo polym.
Typ nukl. činidla
REF NA-1 Finntalc M05SL NA-2 Benzoát sodný NA-3 ADK STAB NA-21 NA-4 HPN 20E NA-5 Millad 3988 NA-6 Millad NX8000 NA-7 Irgaclear XT-386 NA-9 Rikaclear PC-1
Množství Výtěžek NČ PP
Aktivita Relativní NČ katalyzátoru Aktivita v PP
[g]
[g]
[kg-PP/(mmol-Ti*h)]
[%]
0.00 0.74 0.15 0.16 0.16 0.30 0.31 0.05 0.20
277 251 3 5 100 166 222 252 235
23.5 21.0 0.2 0.4 8.7 14.4 19.3 21.4 20.4
100 89 1 2 37 61 82 91 87
I.T. 21N
X.S.
[hm.-%] [g/10min] [hm.-%]
0.00 0.30 0.16 0.18 0.14 0.02 0.09
8.6 5.3 6.2 5.4 6.6 6.8
Kryst. Pík při 129°C [min]
2.6 2.3 2.0 1.9 2.0 2.0
Podmínky polymerace: 2L reaktor, 75°C, 2.2 MPa, 60 min, katalyzátor MgCl2/diether/TiCl4, H2 = 10 mmol, TEA / DIBDMS / Ti = 60 / 1 / 1.
6.1 1.8 0.9 3.8 4.8 0.9 0.9
Hledání vhodných nukleačních činidel pro reaktorovou nukleaci Číslo polym.
Typ nukl. činidla
REF NA-1 Finntalc M05SL NA-2 Benzoát sodný NA-3 ADK STAB NA-21 NA-4 HPN 20E NA-5 Millad 3988 NA-6 Millad NX8000 NA-7 Irgaclear XT-386 NA-9 Rikaclear PC-1
Množství Výtěžek NČ PP
Aktivita Relativní NČ katalyzátoru Aktivita v PP
[g]
[g]
[kg-PP/(mmol-Ti*h)]
[%]
0.00 0.74 0.15 0.16 0.16 0.30 0.31 0.05 0.20
277 251 3 5 100 166 222 252 235
23.5 21.0 0.2 0.4 8.7 14.4 19.3 21.4 20.4
100 89 1 2 37 61 82 91 87
I.T. 21N
X.S.
[hm.-%] [g/10min] [hm.-%]
0.00 0.30 0.16 0.18 0.14 0.02 0.09
8.6 5.3 6.2 5.4 6.6 6.8
Kryst. Pík při 129°C [min]
2.6 2.3 2.0 1.9 2.0 2.0
Podmínky polymerace: 2L reaktor, 75°C, 2.2 MPa, 60 min, katalyzátor MgCl2/diether/TiCl4, H2 = 10 mmol, TEA / DIBDMS / Ti = 60 / 1 / 1.
6.1 1.8 0.9 3.8 4.8 0.9 0.9
Hledání vhodných nukleačních činidel pro reaktorovou nukleaci Číslo polym.
Typ nukl. činidla
REF NA-1 Finntalc M05SL NA-2 Benzoát sodný NA-3 ADK STAB NA-21 NA-4 HPN 20E NA-5 Millad 3988 NA-6 Millad NX8000 NA-7 Irgaclear XT-386 NA-9 Rikaclear PC-1
Množství Výtěžek NČ PP
Aktivita Relativní NČ katalyzátoru Aktivita v PP
[g]
[g]
[kg-PP/(mmol-Ti*h)]
[%]
0.00 0.74 0.15 0.16 0.16 0.30 0.31 0.05 0.20
277 251 3 5 100 166 222 252 235
23.5 21.0 0.2 0.4 8.7 14.4 19.3 21.4 20.4
100 89 1 2 37 61 82 91 87
I.T. 21N
X.S.
[hm.-%] [g/10min] [hm.-%]
0.00 0.30 0.16 0.18 0.14 0.02 0.09
8.6 5.3 6.2 5.4 6.6 6.8
Kryst. Pík při 129°C [min]
2.6 2.3 2.0 1.9 2.0 2.0
Podmínky polymerace: 2L reaktor, 75°C, 2.2 MPa, 60 min, katalyzátor MgCl2/diether/TiCl4, H2 = 10 mmol, TEA / DIBDMS / Ti = 60 / 1 / 1.
6.1 1.8 0.9 3.8 4.8 0.9 0.9
Hledání vhodných nukleačních činidel pro reaktorovou nukleaci Číslo polym.
Typ nukl. činidla
REF NA-1 Finntalc M05SL NA-2 Benzoát sodný NA-3 ADK STAB NA-21 NA-4 HPN 20E NA-5 Millad 3988 NA-6 Millad NX8000 NA-7 Irgaclear XT-386 NA-9 Rikaclear PC-1
Množství Výtěžek NČ PP
Aktivita Relativní NČ katalyzátoru Aktivita v PP
[g]
[g]
[kg-PP/(mmol-Ti*h)]
[%]
0.00 0.74 0.15 0.16 0.16 0.30 0.31 0.05 0.20
277 251 3 5 100 166 222 252 235
23.5 21.0 0.2 0.4 8.7 14.4 19.3 21.4 20.4
100 89 1 2 37 61 82 91 87
I.T. 21N
X.S.
[hm.-%] [g/10min] [hm.-%]
0.00 0.30 0.16 0.18 0.14 0.02 0.09
8.6 5.3 6.2 5.4 6.6 6.8
Kryst. Pík při 129°C [min]
2.6 2.3 2.0 1.9 2.0 2.0
Podmínky polymerace: 2L reaktor, 75°C, 2.2 MPa, 60 min, katalyzátor MgCl2/diether/TiCl4, H2 = 10 mmol, TEA / DIBDMS / Ti = 60 / 1 / 1.
6.1 1.8 0.9 3.8 4.8 0.9 0.9
Hledání vhodných nukleačních činidel pro reaktorovou nukleaci Irgaclear XT-386 – α-nukleační činidlo a od firmy BASF, účinný „clarifier“ pro PP – sloučenina: 1,3,5-tris(2,2dimetylpropanamido)-benzen
Rikaclear PC-1 – α-nukleační činidlo a od firmy Rika International, účinný „clarifier“ pro PP – sloučenina: N,N’,N”-Tris(2methylcyclohexyl)-1,2,3propanetrikarboxamide
Reakce nukleačních činidel s triethylhliníkem
Suspenze nukleačního činidla v n-heptanu
+ TEA
Irgaclear XT-386
Rikaclear PC-1
Reakce nukleačních činidel s triethylhliníkem Tlaková změna [mbar]
300 250 200
TEA + isopropanol TEA + Rikaclear PC1
150
TEA + Irgaclear XT-386
100 50 0 0
5
10
15
20
25
Doba interakce [min]
30
Reakce nukleačních činidel s triethylhliníkem
+ 3 Al(C2H5)3
Reakce nukleačních činidel s triethylhliníkem Vodík z amino skupiny je substituován triethylhliníkem za uvolnění plynného ethanu.
+ 3 Al(C2H5)3
+ 3 C2H6
Původní struktura nukleačního činidla je obnovena po polymeraci působením polárních sloučenin (např. voda nebo ethanol).
Srovnání reaktorového a extruzního postupu nukleace Irgaclear XT-386
Srovnání reaktorové a extruzní nukleace Irgaclear XT-386 Modul pružnosti v tahu [MPa]
2000
1900
1800
1700
1600
XT+PP - granulace před vstřikováním XT+PP - vstřikování prášku zamíchaného v mixeru XT+PP - vstřikování prášku zamíchaného v 50L reaktoru in situ XT+PP - granulace před vstřikováním in situ XT+PP - vstřikování prášku bez granulace
1500 0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
XT-386 v PP [hm.-%]
Srovnání reaktorové a extruzní nukleace Irgaclear XT-386 XT+PP - granulace před vstřikováním XT+PP - vstřikování prášku zamíchaného v mixeru XT+PP - vstřikování prášku zamíchaného v 50L reaktoru in situ XT+PP - granulace před vstřikováním in situ XT+PP - vstřikování prášku bez granulace
Zákal [%]
50
40
30
20
10
0 0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
XT-386 v PP [hm.-%]
Srovnání reaktorového a extruzního postupu nukleace Rikaclear PC-1
Modul pružnosti v tahu [MPa]
Srovnání reaktorové a extruzní nukleace Rikaclear PC-1 2000
1900
1800
1700
PC+PP
1600
in-situ PC+PP 1500 0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
PC-1 v PP [hm.-%]
Srovnání reaktorové a extruzní nukleace Rikaclear PC-1 Zákal [%]
50
PC+PP 40
in-situ PC+PP
30
20
10
0 0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
PC-1 v PP [hm.-%]
Závěr: Pro reaktorovou tzv. in situ nukleaci PP jsou vhodná nukleační činidla na bázi derivátů alifatických a aromatických karboxyamidových kyselin. Nukleační činidla reagují s triethylhliníkem za vzniku sloučenin, které neovlivňují polymeraci. Průchodem polymeračním procesem se u těchto činidel schopnost nukleovat a snižovat zákal PP nezměnila. In situ metoda umožňuje připravit nukleovaný PP s moduly pružnosti v tahu vyššími o 5 – 10 %.
Výzkum byl realizován s finanční podporou Ministerstva průmyslu a obchodu (číslo projektu FR-TI1/208).
Děkuji za pozornost!
