2017.10.13.
Reakciókinetikai modellezés Turányi Tamás ELTE Kémiai Intézet Reakciókinetikai Laboratórium
2017.
„Reakciómechanizmusok vizsgálata” könyv Ajánlott olvasmány: Turányi Tamás Reakciómechanizmusok vizsgálata Akedémiai Kiadó, 2010 ELTE TTK könyvtár: 2 példányuk van
Web oldal:
http://garfield.chem.elte.hu/Turanyi/reakciomechanizmusok.html - tartalomjegyzék - 3 fejezet (egy része) - recenziók - helyesbítések
1
2017.10.13.
A reakciókinetika gyakorlati jelentősége •
Légkörkémiai folyamatok modellezése • légszennyezés előrejelzése (időjárás előrejelzést igényel) • kibocsátási korlátok megállapítása
•
Égések, robbanások modellezése • Pl. erőművek, kazánok, motorok • hatásfok optimalizálása • szennyezőanyag-kibocsátás csökkentése
•
Vegyi üzemek, gyártási folyamatok modellezése • hatásfok és környezetvédelem optimalizálása
•
Biokémiai folyamatok modellezése (systems biology) • Metabolizmus hálózatok (pl. gyógyszerlebomlás leírása) • Molekuláris jelterjedés • Sejtciklus modellezése
•
Reakciókinetikai formalizmussal leírt nem kémiai modellek • Ragadozó-áldozat modellek (predator-prey models) • Ökológiai rendszerek
A termodinamikai adatok hőmérsékletfüggése NASA polinomok Hθ a a a a a = a1 + 2 T + 3 T 2 + 4 T 3 + 5 T 4 + 6 RT 2 3 4 5 T cp R
= a 1 + a 2 T + a 3T 2 + a 4 T 3 + a 5T 4
Sθ a a a = a1 ln T + a 2T + 3 T 2 + 4 T 3 + 5 T 4 + a 7 R 2 3 4
2
2017.10.13.
k hőmérsékletfüggése A sebességi együttható hőmérsékletfüggését az Arrhenius-egyenlet írja le:
E k = A exp − a RT A Ea
ln k = ln A −
Ea RT
preexponenciális tényező aktiválási energia
Ha több T hőmérsékleten megmérjük az adott reakció k sebességi állandóját, majd az ln k értékeket 1/T függvényében ábrázoljuk, akkor az Arrhenius-egyenlet értelmében egyenest kell kapnunk, amelynek m = -Ea/R iránytényezőjéből Ea meghatározható.
Arrhenius ábrázolás:
CH4 + OH → CH3 + H2O reakció A legfontosabb metán fogyasztó reakció a troposzférában Az egyik legfontosabb reakció a földgáz égésénél Arrhenius ábrázolás 220 K (− 53 °C ) és 320 K (+ 47 °C) között
Az Arrhenius-egyenlet általában nagyon pontos kis (néhány 10 K) hőmérséklet-tartományban (oldatkinetika, légkörkémia).
Arrhenius ábrázolás 300 K (27 °C ) és 2200 K (≈1930 °C) között
Az Arrhenius-egyenlet gyakran nem használható széles hőmérséklet-tartományban (égések, robbanások, pirolízis).
3
2017.10.13.
k hőmérsékletfüggése 2.
k = BT n e
−
C RT
kiterjesztett Arrhenius-egyenlet Fontos! ha n≠0 , akkor A≠B és Ea≠C
Az aktiválási energia általánosan:
Ea = − R
∂ ln k ∂ (1 T )
Sebességi együttható nyomásfüggése 1. unimolekulás bomlás mintareakció: H2O2 bomlása
kuni
H2O2 + M = 2 OH + M kis nyomás nagy nyomás
2. rendű bomlás 1. rendű bomlás
kuni „látszólagos elsőrendű” sebességi együttható nagynyomású k: kisnyomású k:
nyomás
kuni = k∞ kuni = k0 [M]
k0 és k∞ hőmérsékletfüggését külön megadjuk kiterjesztett Arrhenius-egyenletekkel:
− E0 k 0 = A0T n0 exp RT
− E∞ k ∞ = A∞T n∞ exp RT
4
2017.10.13.
Lindemann – Hinshelwood modell A+M A* + M A*
→ A* + M →A+M →P
k1 k2 k3
k uni =
k3k1 k2
nagy nyomás: [M] → ∞
k uni ≈
kis nyomás:
k uni ≈ k1 [M ]
[M] ≈ 0
k3k1 [M ] k 2 [M ] + k3
k3k1 k2 k0 = k1
k∞ =
unimolekulás bomlásnál: „látszólagos elsőrendű” sebességi együttható elsőrendű sebességi együttható (s-1) másodrendű sebességi együttható (mol-1 dm3 s-1)
kuni k∞ k0
Unimolekulás bomlás sebességi együtthatójának számítása közepes nyomáson P k = k ∞ r 1 + Pr k 0 [M] k∞
kuni k (s-1)
Pr =
F
Pr a redukált nyomás F paraméter a k-p görbe alakját szabályozza
nyomás
a Lindemann modellben F = 1 F lehet állandó, pl. F = 0,5 F megadható mint a nyomás és hőmérséklet bonyolult függvénye is (pl. Troe paraméterezés): −1
2 ln Pr − 0,4 − 0,67 ln Fcent ln F = 1 + ln Fcent − 0,75 − 1,27 ln Fcent − 0,14(ln Pr − 0,4 − 0,67 ln Fcent )
T ** T T Fcent α , T * , T ** , T *** = (1 − α ) exp − *** + α exp * + exp − T T T
(
)
5
2017.10.13.
Sebességi együttható nyomásfüggése 2. komplexképző bimolekulás reakció mintareakció:
CH3 + CH3 → C2H6* → C2H6 → C2H5 + H
kis nyomás: C2H6* elbomlik
→ C2H5 + H
C2H5 + H CH3 + CH3
nagy nyomás: C2H6* stabilizálódik, mint C2H6
C2H6
CH3 + CH3 → C2H6 CH3 + CH3 → C2H5 + H
kis nyomáson 3. rendű, nagy nyomáson 2. rendű kis nyomáson 2. rendű, nagy nyomáson 1. rendű
stabilizációs termék keletkezésének számítása közepes nyomáson
Pr =
F
k 0 [M] k∞
Pr a redukált nyomás F paraméter a k-p görbe alakját szabályozza
kbi
k (mol-1 dm3 s-1)
P k bi = k ∞ r 1 + Pr
a Lindemann modellben F = 1 F lehet állandó, pl. F = 0,5 F megadható pl. Troe paraméterezéssel
nyomás
kbi látszólagos másodrendű sebességi együttható ha a nyomás kicsi: kbi = k0 [M] ha a nyomás nagy: kbi = k∞ CHEMKIN / CHEMKIN-PRO: Theory manual, Reaction Design, 2010
6
2017.10.13.
bomlástermék keletkezésének számítása közepes nyomáson
Pr =
F
kbi
k 0 [M] k∞
Pr a redukált nyomás F paraméter a k-p görbe alakját szabályozza
k (mol-1 dm3 s-1)
1 k bi = k 0 1 + Pr
a Lindemann modellben F = 1 F lehet állandó, pl. F = 0,5 F megadható pl. Troe paraméterezéssel
nyomás
kbi látszólagos másodrendű sebességi együttható ha a nyomás kicsi: kbi = k0 ha a nyomás nagy: kbi = k∞ / [M] CHEMKIN / CHEMKIN-PRO: Theory manual, Reaction Design, 2010
Koncentrációegységek 1. ci =
ni V
molaritás JÓ: ROSSZ:
xi =
ni n
móltört JÓ: ROSSZ:
molar concentration [mol/dm3] a vegyészek kedvence reakciókinetikai sebességi egyenletek mólarány látszik belőle gáz melegszik→ ci változik akkor is, ha nincs kémiai reakció
mole fraction a vegyészek másik kedvence mólarány látszik belőle inert gáz melegszik→ móltört nem változik reakciókinetikai sebességi egyenletekben közvetlenül nem használható
7
2017.10.13.
Koncentrációegységek 2. tömegtört
mass fraction a fizikusok kedvence: minden mérlegegyenletben tömegtört van
JÓ:
a fizikusok kedvence: minden mérlegegyenletben tömegtört van
ROSSZ:
mólarányok nem látszanak belőle
m wi = i m
Átszámítások:
wi =
M i ni ∑M jn
xi =
wi M Mi
j
ahol
M =
pV=nRT
m n
az átlagos móltömeg mean molar mass az ideális gáztörvény igen jól teljesül (általában magas hőmérsékleten dolgozunk)
Térben homogén rendszerek szimulációja Koncentrációváltozások számítása:
dY = f (Y, p ) dt
Y (t 0 ) = Y0
Hőmérsékletváltozás számítása adiabatikus rendszerben:
dT N = ∑ ∆r H iΘ ri T (t ) = T0 d t i=1 ⇑ az r-edik reakciólépés0 R
Cp az elegy hőkapacitása ⇑
az r-edik reakciólépés sebessége ⇓
standard reakcióentalpiája
8
2017.10.13.
Ekvivalenciaarány előkevert lángban tüzelőanyagban szegény láng lean flame CH4+O2 elegy → CO2 + H2O + (O2 marad!) ϕ<1; λ>1 sztöchiometrikus láng stoichiometric flame CH4+O2 elegy → CO2+H2O ϕ=1; λ=1 tüzelőanyagban gazdag láng rich flame CH4+O2 elegy → CO2+H2O + (CH4 marad!) ϕ>1; λ<1 Valójában nem metán marad, a metán magas hőmérsékleten elbomlik hidrogénre és olefinekre!
Sztöchiometriai arányok: H2+ 0.5 O2 → H2O CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2O
λ: ϕ:
air equivalence ratio (ld. λ szonda) fuel equivalence ratio
CHEMKIN szimulációs programok www.reactiondesign.com CHEMKIN → CHEMKIN -II → CHEMKIN 3 → CHEMKIN 4 → CHEMKIN PRO CHEMKIN (1975− ) CHEMKIN-II (1986− ) CHEMKIN 3 (1996− ) CHEMKIN 4 (2004− )
hadititok hadititok, majd freeware drága kereskedelmi szoftver drága kereskedelmi szoftver
Szimulációs programok, pl: SENKIN PREMIX SHOCK
térben homogén reakciók lamináris előkevert lángok lökéshullám-cső szimulációja
SENKIN lehetőségek: adiabatikus rendszer állandó p adiabatikus rendszer állandó V adiabatikus rendszer V (t) függvénnyel zárt rendszer állandó p, T zárt rendszer állandó V, T zárt rendszer p(t) és T(t) függvénnyel
9
2017.10.13.
Mechanizmus CHEMKIN formátumban ELEMENTS H O N AR END SPECIES H2 O2 H2O H2O2 H O OH HO2 N2 AR END THERMO ALL 300.000 1000.000 5000.000 H2 H 2 0 0 0G 300.00 5000.00 1000.00 2.99142300E+00 7.00064400E-04-5.63382900E-08-9.23157800E-12 1.58275200E-15 -8.35034000E+02-1.35511000E+00 3.29812400E+00 8.24944200E-04-8.14301500E-07 -9.47543400E-11 4.13487200E-13-1.01252100E+03-3.29409400E+00 O2 O 2 0 0 0G 300.00 5000.00 1000.00 3.69757800E+00 6.13519700E-04-1.25884200E-07 1.77528100E-11-1.13643500E-15 -1.23393000E+03 3.18916600E+00 3.21293600E+00 1.12748600E-03-5.75615000E-07 1.31387700E-09-8.76855400E-13-1.00524900E+03 6.03473800E+00 H2O H 2O 1 0 0G 300.00 5000.00 1000.00 2.67214600E+00 3.05629300E-03-8.73026000E-07 1.20099600E-10-6.39161800E-15 -2.98992100E+04 6.86281700E+00 3.38684200E+00 3.47498200E-03-6.35469600E-06 6.96858100E-09-2.50658800E-12-3.02081100E+04 2.59023300E+00 H2O2 H 2O 2 0 0G 300.00 5000.00 1000.00 m m4.33613600E-03-1.47468900E-06 p,m 4.57316700E+00 2.34890400E-10-1.43165400E-14 -1.80069600E+04 5.01137000E-01 3.38875400E+00 6.56922600E-03-1.48501300E-07 -4.62580600E-09 2.47151500E-12-1.76631500E+04 6.78536300E+00 H H 1 0 0 0G 300.00 5000.00 1000.00 2.50000000E+00 0.00000000E+00 0.00000000E+00 0.00000000E+00 0.00000000E+00 2.54716300E+04-4.60117600E-01 2.50000000E+00 0.00000000E+00 0.00000000E+00 0.00000000E+00 0.00000000E+00 2.54716300E+04-4.60117600E-01 …
minden anyagfajtára H , S és c hőmérsékletfüggésének megadása 2×7 paraméterrel
0 1 2 3 4 0 1 2 3 4 0 1 2 3 4 0 1 2 3 4 0 1 2 3 4
Mechanizmus CHEMKIN formátumban 2. REACTIONS MOLES KJOULES/MOLE H2+O => OH+H OH+H => H2+O H2+OH => H2O+H H2O+H => H2+OH O2+H+M => HO2+M N2/0.67/ O2/0.4/ H2O/0./ AR/0.28/ HO2+M => O2+H+M N2/0.67/ O2/0.4/ H2O/0./ AR/0.28/ O2+H+H2O => HO2+H2O HO2+H2O => O2+H+H2O O2+H => OH+O OH+O => O2+H H2O2+O => OH+HO2 OH+HO2 => H2O2+O H2O2+OH => H2O+HO2 H2O+HO2 => H2O2+OH H2O2(+M) => 2OH(+M) N2/0.4/ O2/0.4/ H2O/6.5/ AR/0.35/ LOW / 3.000E+17 .00 190.40 / TROE / 1.0000 1.00 1.00 2OH(+M) => H2O2(+M) N2/0.4/ O2/0.4/ H2O/6.5/ AR/0.35/ LOW / 5.530E+19 -.76 .00 / TROE / 1.0000 1.00 1.00 … … END
5.120E+04 3.534E+04 1.020E+08 4.520E+08 2.100E+18
2.67 2.62 1.60 1.60 -.80
26.27 18.95 13.80 77.08 .00
1.159E+20
-1.26
211.41
6.890E+15 3.801E+17 9.756E+13 1.450E+13 6.620E+11 4.073E+08 7.830E+12 4.744E+11 3.000E+14
.00 -.46 .00 .00 .00 .72 .00 .45 .00
-8.73 202.68 62.11 2.94 16.63 77.51 5.57 140.59 202.87
A, n, E Arrhenius-paraméterek
harmadiktest ütközési paraméterek
k Arrhenius-paraméterei
0 1040.00 / 7.230E+13
-.37
.00
1040.00 /
Troe-paraméterek a nyomásfüggés leírására
10
2017.10.13.
CHEMKIN SANDIA National Laboratories (1985-1995) Kee R. J., Rupley F. M., Miller J. A. CHEMKIN-II: A FORTRAN Chemical Kinetics Package for the Analysis of Gas-Phase Chemical Kinetics SANDIA report No. SAND79-8009B Szimulációs programok: SENKIN, PSR, PREMIX, SHOCK, EQLIB + utility programs, data bases Mind utasítás vezérlésű FORTRAN program Reaction Design www.reactiondesign.com (1995- ) CHEMKIN 3.x, Tulajdonképpen csak grafikus interfész (Graphical User Interface, GUI) a CHEMKIN-II-höz CHEMKIN 4.x (a legújabb változat Chemkin 4.0.2) Valóban új, grafikus (ikonok), sokoldalú program DRÁGA és NINCS FORRÁSKÓD
CHEMKIN vetélytársai Cantera (www.cantera.org) Nyilt forráskód, amelyet a SourceForge.net segítségével fejlesztenek Kémiai egyensúly, homogén és heterogén kinetika, reaktor-hálózatok, 1D lángok; Matlab, C++ és Fortran kapcsolat Kintecus (www.kintecus.com, www.kintecus.org) Egyetemi/kutatási felhasználásra ingyenes. Égési, levegőszennyezési és biológiai modellek szimulációja. Excell workbook Cosilab2 (www.softpredict.com) Kereskedelmi égéskémiai szimulációs program Lamináris lángok sugárzással, cseppek égése. Egyéves egyetemi licenc 800-2675 USD
11
2017.10.13.
Köszönöm a figyelmet !
12
