RAPPORT. Nanodeeltjes in de afvalwaterketen. Publicaties van de STOWA kunt u bestellen op

Nanodeeltjes in de afvalwaterketen

2013

RAPPORT

[email protected] www.stowa.nl TEL 033 460 32 00 FAX 033 460 32 01

Stationsplein 89 3818 LE Amersfoort POSTBUS 2180 3800 CD AMERSFOORT

Publicaties van de STOWA kunt u bestellen op www.stowa.nl

STOWA 2012-18 LITERATUURSTUDIE NAAR DE INZETBAARHEID VAN ZWAMMEN IN DE AFVALWATERZUIVERING STOWA 2013-CONCEPTRAPPORT Nanodeeltjes in de afvalwaterketen

COLOFON Colofon UITGAVE

Stichting Toegepast Onderzoek Waterbeheer

Postbus 2180 uitgave Stichting Toegepast Onderzoek Waterbeheer, STOWA, Amersfoort 3800 CD Amersfoort AUTEURS Ir. A.J. Otte (Bioniers) AUTEURS Ellen van Voorthuizen, Maarten Schaafsma. HASKONINGDHV NEDERLAND B.V. BEGELEIDINGSCOMMISSIE Ing. R. van Dalen (Waterschap Vallei en Veluwe i.o.) STOWA STOWA 2013-Conceptrapport Ing. M.E.P. Verhoeven (Waterschap De Dommel)

Dr. G.R. Zoutberg (Hoogheemraadschap Hollands Noorderkwartier) Ir. C.A. Uijterlinde (STOWA)

DRUK

Kruyt Grafisch Adviesbureau

STOWA

STOWA 2012-18

ISBN

978.90.5773.557.8

COPYRIGHT

De informatie uit dit rapport mag worden overgenomen, mits met bronvermelding. De in het rapport ontwikkelde, dan wel verzamelde kennis is om niet verkrijgbaar. De eventuele kosten die STOWA voor publicaties in rekening brengt, zijn uitsluitend kosten voor het vormgeven, vermenigvuldigen en verzenden.

DISCLAIMER

Dit rapport is gebaseerd op de meest recente inzichten in het vakgebied. Desalniettemin moeten bij toepassing ervan de resultaten te allen tijde kritisch worden beschouwd. De auteurs en STOWA kunnen niet aansprakelijk worden gesteld voor eventuele schade die ontstaat door toepassing van het gedachtegoed uit dit rapport.

II

STOWA 2013-CONCEPTRAPPORT Nanodeeltjes in de afvalwaterketen

ManagementSAMENVATTING Nanotechnologie is sterk in ontwikkeling. Het wordt gezien als een enorme kans voor economische groei en het oplossen van maatschappelijke vraagstukken. Inzicht in de risico’s en (mogelijke) effecten volgt bij nieuwe ontwikkelingen vaak pas in een later stadium. Deze position paper richt zich op de aanwezigheid van nanodeeltjes in de afvalwaterketen, de mogelijke risico’s die daaraan zijn gekoppeld en de positie ten opzichte van andere prioritaire stoffen. Vooralsnog lijkt het niet aannemelijk dat we ons zorgen moeten maken over nanodeeltjes in de afvalwaterketen en het ontvangende oppervlaktewater, omdat: • een groot deel zal samenklonteren of adsorberen aan organisch materiaal, waarmee de specifieke eigenschappen van nanodeeltjes verloren zullen gaan; • negatieve effecten van nanodeeltjes niet zijn aangetoond of tot op heden discutabel; • gemodelleerde concentraties in de afvalwaterketen veel lager liggen dan de concentraties waarmee onderzoeken zijn uitgevoerd; • gemodelleerde concentraties van nanodeeltjes in het effluent lager zijn dan de MTR-waarden voor het ontvangende oppervlaktewater. Enig voorbehoud is nog wel dat resultaten van de tot op heden uitgevoerde toxicologische studies niet altijd eenduidig zijn, dat nog wordt gezocht naar een goed onderzoeksprotocol (inclusief analysetechnieken) en dat de toepassing van nanodeeltjes ook de komende jaren nog sterk zal toenemen. Daarnaast beperkt het onderzoek zich tot een aantal specifieke stoffen. Onderzoek naar veel gebruikte nanodeeltjes (o.a. carbon black, silica en titaniumdioxide) ontbreekt in veel gevallen. In vergelijking met andere prioritaire stoffen is het effect van nanodeeltjes niet aangetoond of tot op heden discutabel. Daarnaast zijn nanodeeltjes waarschijnlijk via meer eenvoudige technieken te verwijderen dan prioritaire stoffen (zoals bestrijdingsmiddelen, medicijnen en hormoonverstorende stoffen). De positie van nanodeeljes is samengevat in tabel 0. Tabel 0

Positie van nanodeeljes in vergelijking tot andere prioritaire stoffen

Factor

Nanodeeltjes

Medicijnresten en

Bestrijdingsmiddelen

Stabiliteit in milieu

Laag

Hoog

Hoog

Toxische effecten op ecosysteem

Niet aangetoond/ discutabel

Aangetoond

Aangetoond

Verwijderingsrendement op rioolwaterzuiveringen

>90%

10 tot >99% (Stowa, 2011)

0 tot >99% (Jonker et al., 1999)

Risicoprofiel

Laag

Hoog

Hoog

hormoonverstorende stoffen

Hoewel de tot op heden beschikbare informatie geen directe aanleiding tot zorg geeft, kunnen marktontwikkelingen en nieuwe inzichten in het toxicologische onderzoek op termijn leiden tot een heroverweging. Vooralsnog wordt aanbevolen markt- en kennisontwikkelingen te volgen. Vanwege de huidige kennisleemten en het laag ingeschatte risicoprofiel, lijkt proactief (praktijk)onderzoek vanuit de afvalwatersector op dit moment niet nodig.



Nanodeeltjes in de afvalwaterketen

Inhoud 1 Introductie

7

2 Nanodeeltjes, Waar hebben we het over?

9

3 Nanodeeltjes, wat zijn de kenmerken?

13

4 Nanodeeltjes, wat zijn de effecten?

15

5 Nanodeeltjes, hoe gaan we ermee om?

21

6 Nanodeeltjes, Wat weten we nog niet?

23

Bijlage 1

27

STOWA 2012-38 Tijdelijke droogval als waterkwaliteitsmaatregel


1 Introductie De aandacht voor nanotechnologie is in de afgelopen jaren enorm toegenomen. Kansen voor economische groei en het oplossen van maatschappelijke vraagstukken liggen met nanotechnologie binnen handbereik. Inzicht in de risico’s en (mogelijke) effecten volgt bij nieuwe ontwikkelingen vaak pas in een later stadium. Nanotechnologie wordt al breed toegepast, maar hebben we voldoende kennis over de (mogelijke) effecten op mens en milieu? Op het gebied van nanotechnologie lopen tal van onderzoekstrajecten en -programma’s, zowel naar de kansen als naar de risico’s. Doel van deze position paper is het uiteenzetten van beschikbare kennis en kennisleemten over nanodeeltjes, met een specifieke focus op de afvalwaterketen. De position paper geeft op basis van beschikbare kennis een zo compleet mogelijk antwoord op de volgende vragen: 1. Welke groepen nanodeeltjes worden onderscheiden, waarvoor worden ze toegepast en hoe ziet de markt eruit? 2. Wat kenmerkt nanodeeltjes? 3. Welke groep(en) zijn relevant voor de afvalwaterketen? 4. Op welke wijze komen nanodeeltjes vrij en in welke hoeveelheden? 5. Wat is het effect van nanodeeltjes in de afvalwaterketen?

7


8


2 Nanodeeltjes, Waar hebben we het over? Nanodeeltjes zijn doelbewust gefabriceerde structuren met een grootte van 0,1 tot 100 nanometer (nm). Deeltjes die we met het blote oog niet kunnen zien. De toepassing van nanodeeltjes is zeker niet iets van de laatste jaren. Chin (2008) beschrijft de toepassing van nanodeeltjes in glas in lood objecten ten tijde van het Egyptische en Romeinse Rijk. Voorbeeld is de ‘Lycurgus Cup’ uit de 4de eeuw in het Brits museum, waarin goud nanodeeltjes zijn verwerkt. De aandacht voor nanotechnologie is pas in de afgelopen decennia, mede door de ontwikkeling van microscopische technieken (‘scanning tunnel microscopie’), enorm toegenomen. Nanodeeltjes kunnen producten sterker, kleiner, zuiniger en/of goedkoper maken. Zo wordt door RIVM (2007) beschreven dat de toepassing van nanotechnologie een algemene energiebesparing van 14,5% mogelijk maakt. Maar denk ook eens aan de capaciteit en het formaat van onze huidige computers en mobiele telefoons, in vergelijking tot de jaren ’90. Allemaal producten waarin nanomaterialen zijn verwerkt. Onderzoek richt zich dan ook vooral op de productie van specifieke nanodeeltjes. Zo had bijna 80% van de publicaties verschenen tot en met 2008 betrekking op de synthese van nanodeeltjes. Slechts 4,9% had betrekking op toxicologie, 0,6% op afvalwater en 0,4% op milieukundige saneringen (Brar et al., 2010).

Figuur

2

Publicaties over nanodeeltjes per discipline, in geselecteerde wetenschappelijke

journals tot de-

cember 2008 (uit: Brar et al., 2010)

9


Nanomaterialen worden in uiteenlopende kennisgebieden toegepast. Het Nederlands Nano Initiatief (NNI) onderscheidt de disciplines: elektronica, fysica, materialen, energie, gezondheid, voedsel en water. Binnen de discipline water gaat het hierbij vooral om de zuivering van drink- en afvalwater en om bodemsaneringen. Concepten gebaseerd op nanomaterialen zijn bijvoorbeeld (NNI, 2007): • filters met biogeactiveerde sensoren van nanodraden voor de opsporing van microverontreinigingen; • nanodeeltjes die vervuilingen en infecties uit afvalwater verwijderen; • ontharding van het water door middel van kunstmatige, waterdoorlatende membranen; • afvoer en hergebruik van water door middel van evenwijdig aan elkaar liggende nanogefabriceerde membranen. Met de opkomst van nanotechnologie is ook het aantal producten dat nanodeeltjes bevat sterk toegenomen. Het Wilson Center (2013) stelt dat het aantal consumentenproducten met nanodeeltjes jaarlijks met 250 toeneemt. De totale markt voor nanodeeltjes wordt momenteel geschat op ca. € 20 miljard per jaar (EC, 2012). Tevens stelt de EC dat de marktomvang van

Figuur 3. Consumentenproducten met nanodeeltjes (Bron: Wilson Center, 2013)

door nanotechnologie ondersteunde producten vertienvoudigd in de periode 2009 – 2015, van ca. € 200 miljard naar € 2 biljoen.

De markt wordt op dit moment gedomineerd door twee typen nanodeeltjes, namelijk carbon black (9,6 miljoen ton/jaar) en silica (1,5 miljoen ton/jaar). De totale wereldwijde productie van nanodeeltjes wordt geschat op ca. 11,5 miljoen ton per jaar (EC,2012). Naast deze twee nanodeeltjes worden vele andere nanodeeltjes toegepast. Tabel 1 (zie volgende pagina) bevat een overzicht van de verschillende groepen nanodeeltjes. Per groep zijn de meest gebruikte deeltjes benoemd, inclusief een selectie van bewezen toepassingen. Met deze tabel wordt de veelzijdigheid van nanodeeltjes onderstreept.

10


Tabel 1

Overzicht groepen nanodeeltjes, specifieke deeltjes per groep en toepassingen (Gebaseerd op Brar et al., 2010, Senjen, 2009; RIVM, 2007 en leveranciersinformatie1)

1

Groep

Nanomaterialen, inclusief voorbeelden van toepassingsgebieden

Metalen

• Zilver (Ag): als desinfectant in consumentenproducten en de medische sector, ook toegepast in verf en coatings. • Goud (Au): als medisch, biologisch en chemisch reagens en in elektronica en cosmetica. • IJzer (Fe): waterbehandeling, data opslag, biomedische toepassingen (o.a. als contrastvloeistof), cosmetica en als kleurstof • Platinum (Pt): Katalysator, conserveermiddel en antibacterieel middel, o.a. in voeding, cosmetica en medicijnen

Metaaloxiden

• Silica (SiO2): Verf, coatings, tandvullingen en in levensmiddelen als antiklontermiddel (E551), additief in polymeercomposieten • Bariumtitanaat (BaTiO3): data opslag, lasertechnologie, optische beeldverwerking, micro condensatoren en sensoren • Titaniumdioxide (TiO2): water- en luchtbehandeling, UV-bestendige materialen, plastics, halfgeleiders, cosmetica, verf, coatings, inkt, zelfreinigend glas, voedingsmiddelen en verpakkingsmaterialen • Zinkoxide (ZnO): halfgeleiders, sensoren, zonnecellen, smeermiddelen, brandvertragers, ontsmetting, kleurstof en in cosmetica (zonnebrand), houtbeschermingsproducten, verf en coatings • Alumiumoxide (Al2O3): Verf, zonnecellen, cosmetische vulstof, verpakkingsmaterialen, snijgereedschap, polijstmateriaal, glasproducten, halfgeleiders, plastic, harsen en katalysatoren • Ceriumdioxide (CeO2): Katalysator in diesel, supergeleiders, kleurstof, coatings, brandstofcellen en polijstmiddelen

Koolstoffen

• Carbon black: voornamelijk in rubber (autobanden), ook in kunststof, elektronica en antistatische materialen • Koolstof nanobuisjes (CNT): Batterijen, brandstofcellen, beeldschermen, polymeercomposieten en kunstmatige spieren • Fullerenen (C60 – C80): Medisch gebruik (drager van contrastmiddel) en in cosmetica

Hybride structuren

Voornamelijk quantum dots / nanokristallen. Hierbij zijn diverse configuraties mogelijk, zoals: CdSe, CdTe, CdS, PbSe, GaAs en ZnSe. Vooral toegepast in elektronische en optische apparaten, zoals leds, medische beeldvorming, kwantumcomputers en zonnecellen en in verf en coatings.

US Research Nanomaterials Inc., American Elements en Cytodiagnostics

11


12


3 Nanodeeltjes, wat zijn de kenmerken? Nanodeeltjes hebben door hun specifieke vorm en afmeting andere eigenschappen in vergelijking met de tot nu bekende vormen van enkelvoudige atomen of moleculen en macroscopische deeltjes. Deze nieuwe eigenschappen maken nanodeeltjes interessant voor technologische toepassingen, maar maken het beoordelen van milieu- en gezondheidsrisico’s lastiger. Voorbeelden van deze nieuwe en afwijkende eigenschappen zijn: • magnetische en optische eigenschappen; door de kleine schaal (< 50 nm) treden andere quantumeffecten op; • het doorlaten van zichtbaar licht als de nanodeeltjes kleiner zijn dan de golflengte van zichtbaar licht (450 – 650 nanometer); deze transparantie geldt niet voor UV licht dat vanwege de kortere golflengte (100 – 400 nm) een interactie vertoont met nanodeeltjes; van deze eigenschap wordt bijvoorbeeld gebruik gemaakt bij zonnebrandcrèmes, waarin nanodeeltjes van titaniumoxide (TiO2) geen witte gloed meer achterlaten na insmeren; • het zich gedragen als opgeloste stof (zwaartekracht speelt geen rol meer); • grotere reactiviteit door groot oppervlak/volume ratio (ook wel specifiek oppervlak genoemd); hiervan wordt gebruik gemaakt bij toepassing van bijvoorbeeld zilver dat als nanodeeltje een grotere antibacteriële werking heeft dan als een geagglomereerd zilver microdeeltje.

13


14


4 Nanodeeltjes, wat zijn de effecten? Welke nanodeeltjes komen in de keten terecht? Een overzicht van in de praktijk toegepaste nanodeeltjes is weergegeven in tabel 1 (zie hoofdstuk 2). Dit zegt echter nog niets over de daadwerkelijke aanwezigheid van nanodeeltjes in de afvalwaterketen. Komen ze wel in het afvalwater terecht? Senjen (2009) beschrijft via welke routes verschillende producttypen een directe emissie naar het milieu kunnen veroorzaken, waaronder de afvalwaterketen. In RIVM (2007) is een analyse gemaakt van de kans op emissie per producttype naar het oppervlaktewater. Deze gegevens zijn gebruikt om de waarschijnlijkheid te bepalen van het voorkomen van nanodeeltjes in de afvalwaterketen. Meest waarschijnlijke nanodeeltjes met een significante concentratie in de afvalwaterketen zijn: ijzer, silica, titaniumdioxide, zinkoxide, aluminiumoxide en carbon black, zie tabel 2. Tabel 2

Emissie van nanodeeltjes naar de afvalwaterketen Groep

Metalen

Metaaloxiden

Koolstoffen

Hybride structuren

* Hoog (+):

Nanomateriaal

Productie-

Directe

Concentratie in de

omvang

emissie

afvalwaterketen

(-- tot ++)

(- tot +)*

(- tot +)

Zilver (Ag)

-

+

0

Goud (Au)

--

+

-

IJzer (Fe)

0

+

+

Platinum (Pt)

-

0

-

Silica (SiO2)

++

0

+

Bariumtitanate (BaTiO3)

+

-

-

Titaniumdioxide (TiO2)

+

+

+

Zinkoxide (ZnO)

0

+

+

Aluminiumoxide (Al2O3)

+

0

+

Ceriumdioxide (CeO2)

0

0

0

Carbon black

++

0

+

Koolstofnanobuisjes (CNT)

0

-

-

Fullerenen

-

+

0

Quantum dots / nanokristallen

-

0

-

bij toepassing in cosmetica, kleding, voeding, medicijnen, zuivering, of vergelijkbaar

Redelijk (0):

bij toepassingen onderhevig aan verwering en slijtage in open lucht

Laag (-):

overige toepassingen, o.a. in elektronische apparaten

Welke concentraties kunnen we op dit moment verwachten? Onderzoek naar de aanwezigheid van nanodeeltjes in de afvalwaterketen of op de rioolwaterzuiveringsinstallatie (rwzi) is tot op heden amper uitgevoerd. Alleen Farré et al. (2010) beschrijft metingen naar nanodeeltjes (fullerenen) op rwzi’s. In dit onderzoek is het effluent van 22 rwzi’s in Catalonië (Spanje) geanalyseerd. Opvallend is de grote spreiding

15


in gemeten concentraties aan fullerenen (0,5 ng/l tot 19 µg/l, type C60). In acht gevallen is helemaal geen concentratie waargenomen (onder de detectiewaarde). De concentraties van overige onderzochte fullerenen lagen lager. In een aantal artikelen is een uitspraak gedaan over de aanwezigheid van nanodeeltjes op rwzi’s, aan de hand van uitgevoerde modelleringen (o.a. Gottschalk et al., 2009 en Kiser et al., 2010). Het resultaat van deze onderzoeken is samengevoegd in onderstaande tabel. Onderzoek naar overige nanodeeltjes in de afvalwaterketen lijkt tot op heden niet te zijn uitgevoerd. Tabel 3

Gemodelleerde concentratie nanodeeltjes in influent van rwzi’s Nanodeeltje

Concentratie in influent


40 µg/l

Zinkoxide (ZnO)

15 µg/l

Zilver (Ag)

567 ng/l

Koolstofnanobuisjes (CNT)

280 ng/l

Fullerenen (C60)

90 ng/l*

* Omgerekend vanuit effluentconcentratie, op basis van verwijderingsrendement à 95% zoals beschreven in Wang et al. (2012). Wat zijn de effecten van deze concentraties? Concentratie de juiste term? Om de toxiciteit van een chemische stof te bepalen wordt bij alle chemische stoffen gekeken bij welke concentratie negatieve effecten voor het organisme optreden. Echter door het specifieke karakter van nanodeeltjes bepaalt niet de concentratie, maar de vorm en de afmeting van een nanodeeltje de toxiciteit (RIVM, 2007). De afmeting bepaalt hoeveel deeltjes aanwezig zijn, zo heeft een tien keer kleiner deeltje bij dezelfde massaconcentratie een duizend keer hogere deeltjesconcentratie. De vorm waarin een nanodeeltje voorkomt is afhankelijk van zijn eigenschappen (zoals chemische vorm) en samenstelling van het water (zoals pH, en zoutconcentratie) (Peralta-Videa et al., 2011). De combinatie van deeltjeseigenschappen en samenstelling van het water bepaalt in welke mate deeltjes als nanodeeltje aanwezig blijft of dat het samensmelt (agglomereert). Wanneer dit laatste gebeurt, zal de grootte van het nanodeeltje veranderen naar microschaal en zal het zich gedragen net als alle andere microdeeltjes en zal de toxiciteit lager zijn dan van een los nanodeeltje. Toxicologisch onderzoek aquatisch milieu De consequentie van bovenstaande is dat het bepalen van de toxiciteit van nanodeeltjes in het aquatische milieu complex is. Uit een inventarisatie van diverse studies naar het effect van nanodeeltjes in het aquatische milieu wordt door RIVM (2007) geconcludeerd dat het onderzoek op dat moment nog in de kinderschoenen staat. Ten tijde van dat onderzoek werden artikelen gevonden die in tegenspraak met elkaar waren. Als belangrijkste oorzaken hiervoor werden gegeven: • de geteste suspensies met nanodeeltjes kunnen niet goed worden gekarakteriseerd; • het ontbreken van essentiële informatie over omstandigheden die de vorm van nanodeeltjes bepalen, wat betekent dat: • onbekend is in welke vorm en concentraties de nanodeeltjes in het geteste medium aanwezig zijn en dus onbekend is aan welke concentratie de organismen zijn blootgesteld en op welke wijze de nanodeeltjes mogelijk zijn opgenomen;

16


• het ontbreken van analytisch-chemische technieken voor het karakteriseren van de vorm waarin nanodeeltjes aanwezig zijn. De conclusies uit het RIVM rapport worden anno 2010 herbevestigd door Stone et al. (2010). Dit artikel beschrijft de uitkomsten van een workshop van experts op het gebied van nanoecotoxicologie, waarin getracht is antwoord te vinden op de volgende vragen: • Welke eigenschappen van nanodeeltjes zouden moeten worden gekarakteriseerd in ecotoxicologisch onderzoek? • Wat voor referentie materiaal (type nanodeeltjes etc.) zou moeten worden ontwikkeld om te gebruiken in ecotoxicologisch onderzoek? • Is het mogelijk om verschillende nanodeeltjes te groeperen in categorieën die gebruikt kunnen worden in ecotoxicologisch onderzoek? Het resultaat van bovengenoemde workshop is een opsomming van eigenschappen die gemeten zouden moeten worden, maar verder kon nog geen volledig antwoord worden gegeven op de overige twee vragen. Met bovenstaande beperkingen van het lopende onderzoek naar ecotoxiciteit van nanodeeltjes in het achterhoofd zijn inmiddels al wel meer dan 800 publicaties verschenen over dit onderwerp (Bystrzejewska-Piotrowska et al., 2009). Uit een reviewartikel van PeraltaVidea et al. 2011, blijkt dat toxische effecten van nanodeeltjes zijn waargenomen bij de volgende groepen organismen: • bacteriën; • ongewervelde; • landdieren; • cellen van mensen en andere zoogdieren. Met inachtneming van de beperkingen van het tot nu uitgevoerde toxicologische onderzoek kan toxiciteit van nanodeeltjes voor aquatische organismen niet worden uitgesloten. Toxicologisch onderzoek bij afvalwaterzuiveringen In tegenstelling tot het onderzoek naar de effecten van nanodeeltjes in het aquatische milieu is het onderzoek naar de effecten op de afvalwaterzuivering beperkter. In bijlage 1 is een tabel opgenomen die de belangrijkste onderzoeksresultaten tot nu toe samenvat. Uit de tot nu toe gepubliceerde artikelen valt op dat: • van de nanodeeltjes waarvan verwacht wordt dat deze met de hoogste concentratie kunnen voorkomen in de afvalwaterketen (ijzer, silica, titaniumdioxide, zinkoxide, aluminiumoxide en carbon black; zie tabel 2) alleen het effect van titaniumdioxide is getest; • de geteste concentraties (0,5 – 55 mg/l) ver boven de verwachte concentraties in afvalwater liggen; • de resultaten van onderzoeken naar de effecten van nanodeeltjes in sommige gevallen elkaar tegenspreken (zoals bij effecten zilver en ceriumoxide).

17


Uit het onderzoek naar het effect van nanodeeltjes uit de groep metalen en metaaloxiden kan worden vastgesteld dat: • deze in de riolering of op de zuivering samenklonteren, neerslaan (als bijvoorbeeld zilversulfide) of adsorberen aan colloïden of slib, waardoor nauwelijks nog een toxisch effect is te verwachten; • de toxiciteit uiteindelijk afhangt van de mate waarin losse ionen vrijkomen; • het onderzoek naar titaniumoxide beperkt is, maar tot nu toe geen negatieve effecten zijn gerapporteerd. Uit het onderzoek naar het effect van nanodeeltjes uit de koolstoffenkan worden vastgesteld dat: • het onderzoek zich beperkt tot de effecten van fullerenen; • tot op heden geen negatieve effecten zijn aangetoond van fullerenen op het functioneren van de zuivering en dat zij net als de metaal en metaaloxide nanodeeltjes worden geadsorbeerd aan slib. Tot slot is nog gekeken naar de maximaal toelaatbaar risiconiveau (MTR) waarden zoals deze nu voor zilver en titanium gelden in zoet water. Voor zilver bedraagt deze 80 ng/l en voor titanium 20 µg/l (Staatscourant 2010). De influentconcentraties van de nanodeeltjes zilver en TiO2 liggen hier volgens modellen boven, waarbij de concentratie zilver nanodeeltjes 567 ng/l is en voor TiO2 40 µg/l (zie tabel 4). Gezien de hoge verwijdering op de zuivering (>90%) liggen de effluentconcentraties beneden de MTR norm voor het ontvangend oppervlaktewater. Op basis hiervan zijn vooralsnog dus ook nog geen negatieve effecten te verwachten van zilver en titaniumoxide nanodeeltjes in het Nederlandse oppervlaktewater. Tabel 4

Vergelijking influent- en effluentconcentratie zilver- en titaniumnanodeeltjes met de MTR-waarden (gebaseerd op Gottschalk et al., 2009 en Staatscourant, 2010) Nanodeeltje

Influentconcentratie

Effluentconcentratie

MTR-waarden

Zilver (Ag)

567 ng/l 40 µg/l

21 ng/l 1,8 µg/l

80 ng/l 20 µg/l


Wat zijn de verschillen tussen nanodeeltjes en andere prioritaire stoffen? De laatste jaren is er veel aandacht geweest voor de aanwezigheid van andere prioritaire stoffen in het effluent van rwzi’s en oppervlaktewater. Hierbij ging het vooral om de aanwezigheid van medicijnen (en hun afvalproducten) en hormoonverstorende stoffen. Belangrijk aspect hierbij is ook de mogelijkheid dat deze stoffen terecht kunnen komen in drinkwater. De concentraties zijn nog zo laag dat de gevolgen voor de volksgezondheid volgens deskundigen nu nog niet aantoonbaar zijn (waterforum 18 januari 20132). De vraag is in hoeverre nanodeeltjes in de toekomst ook als prioritaire stof zouden kunnen worden aangemerkt. Belangrijk hierbij is de vraag waarin nanodeeltjes verschillen van de al aanwezige prioritaire stoffen op de lijst van de KRW qua effect en mogelijke verwijderingsmethode. De verschillen tussen nanodeeltjes en prioritaire stoffen uit de KRW zijn niet afhankelijk van het soort prioritaire stof.

2 http://waterforum.net/Nieuws/4094-Lidstaten-verdeeld-over-uitbreiding-prioritaire-stoffenlijst

18


Om deze reden wordt de vergelijking gemaakt tussen nanodeeltjes en de groep prioritaire stoffen als geheel. De belangrijkste verschillen tussen prioritaire stoffen en nanodeeltjes qua effecten zijn: • de effecten van nanodeeltjes moeilijk meetbaar zijn en tot op heden nog niet eenduidig vastgesteld kunnen worden en dus ook nog niet bekend zijn; • het mogelijke toxische effect van nanodeeltjes niet alleen door de concentratie wordt bepaald, maar vooral door vorm en afmeting die daarbij voornamelijk het aantal deeltjes bepaald. Een overeenkomst tussen nanodeeltjes en prioritaire stoffen is dat het vaak gaat om lage concentraties waarin de deeltjes en stoffen in het afvalwater en oppervlaktewater aanwezig zijn. Het belangrijkste verschil tussen prioritaire stoffen en nanodeeltjes qua mogelijke verwijderingsmethode is dat nanodeeltjes waarschijnlijk via eenvoudigere technieken zijn te verwijderen dan prioritaire stoffen. Gezien het feit dat veel nanodeeltjes geladen zijn kunnen ze mogelijk via coagulatie/sedimentatie worden verwijderd. Het verschil tussen nanodeeltjes en prioritaire stoffen is samengevat in tabel 5. Tabel 5

Positie van nanodeeljes is vergelijking tot andere prioritaire stoffen Factor

Nanodeeltjes

Medicijnresten en

Bestrijdingsmiddelen

Stabiliteit in milieu

Laag Niet aangetoond/ discutabel >90%

Hoog Aangetoond

Hoog Aangetoond

10 tot >99% (Stowa, 2011)

Laag

Hoog

0 tot >99% (Jonker et al., 1999) Hoog

hormoonverstorende stoffen Toxische effecten op ecosysteem Verwijderingsrendement op rioolwaterzuiveringen

Risicoprofiel

Hoe groot zijn de risico’s? De risico’s van nanodeeltjes zitten vooral in de onbekendheid over de wijze waarop nanodeeltjes zich gedragen in het oppervlaktewater en afvalwater. Door deze onbekendheid is men nog steeds zoekende naar een gestandaardiseerd protocol dat voorschrijft hoe toxicologisch onderzoek naar de effecten van nanodeeltjes dient te worden uitgevoerd. Als gevolg van deze tekortkoming zijn de uitkomsten van de vele uitgevoerde onderzoeken (alleen al meer dan 800 naar effecten in aquatisch milieu) nog niet goed te interpreteren en kan nog niet goed ingeschat worden wat de werkelijke risico’s zijn. Het onderzoek naar de effecten van nanodeeltjes op afvalwaterzuiveringen laat zien dat de meeste nanodeeltjes zullen adsorberen aan slib, organisch materiaal of colloïden, of zullen neerslaan als zout of samensmelten met elkaar. Eenmaal geadsorbeerd of samengesmolten zullen de nanodeeltjes een veel minder toxisch effect hebben. Gezien het optreden van deze processen in zowel afvalwater als oppervlaktewater en de verwachte lage concentraties wordt het risico van nanodeeltjes op het functioneren van het oppervlaktewatersysteem of de zuivering laag ingeschat. Uiteindelijk zal eenduidig onderzoek hier definitief uitsluitsel over moeten geven.

19


20


5 Nanodeeltjes, hoe gaan we ermee om? Het beantwoorden van deze vraag wordt gedaan aan de hand van de vijf vragen die in de inleiding zijn genoemd. 1. Welke groepen nanodeeltjes worden onderscheiden, waarvoor worden ze toegepast en hoe ziet de markt eruit? Op hoofdlijnen wordt onderscheid gemaakt in vier groepen: metalen, metaaloxiden, koolstoffen en hybride structuren. Nanodeeltjes worden zeer breed toegepast: van consumentengoederen tot medische toepassingen en zuivering van (afval)water. De markt van nanodeeltjes wordt op dit moment gedomineerd door ‘carbon black’ in rubber voor autobanden en silica in onder andere verf, coatings en levensmiddelen. De marktomvang (nu ca. €11,5 miljard) zal de komende jaren sterk toenemen. 2. Wat kenmerkt nanodeeltjes? Door hun kleine formaat hebben nanodeeltjes afwijkende eigenschappen ten opzichte van hun afzonderlijke moleculen of zichtbare deeltjes. Eén van de belangrijkste afwijkende eigenschappen van nanodeeltjes is dat ze zeer reactief zijn door hun grote specifieke oppervlak (oppervlakte – volume verhouding). 3. Welke groep(en) zijn relevant voor afvalwaterketen? De verwachting is dat ijzer, silica, titaniumdioxide, zinkoxide, aluminiumoxide en carbon black nanodeeltjes zijn die met een significante concentratie in de afvalwaterketen terecht kunnen komen. 4. Op welke wijze komen nanodeeltjes vrij en in welke hoeveelheden? Nanodeeltjes komen voornamelijk tijdens vrij hun ‘gebruiksfase’, zoals tijdens het wassen van textiel met nanodeeltjes of door slijtage van materiaal. Bepaling van hoeveelheden nanodeeltjes in afvalwater is nog maar zéér beperkt onderzocht. Gemodelleerde concentraties laten zien dat de huidige concentraties variëren van 90 ng/l voor fullerenen tot 40 µg/l voor titaniumoxide. 5. Wat is het effect van nanodeeltjes in de afvalwaterketen? Als eerste is vastgesteld dat het onderzoek naar de toxische effecten van nanodeeltjes leidt tot soms tegenstrijdige uitkomsten. Ondanks dit geldt dat voor het aquatische milieu negatieve effecten niet kunnen worden uitgesloten, maar dat eenduidig onderzoek hier definitief uitsluitsel over moeten geven. De verwachte concentraties zilver en titaniumoxide in het effluent geven tot op heden geen aanleiding tot zorg, mede omdat zij onder de MTR normen voor het ontvangende oppervlaktewater liggen. Voor de afvalwaterzuivering geldt dat de effecten van nanodeeltjes beperkt zullen zijn, doordat vele zullen samenklonteren of adsorberen aan slib. Hierbij dient te worden aangemerkt dat het onderzoek naar onder meer titaniumoxide en carbon black zeer beperkt is.

21


In vergelijking met andere prioritaire stoffen is het effect van nanodeeltjes niet aangetoond of discutabel. Deze zal overigens niet alleen door concentratie worden bepaald, maar vooral door vorm en afmeting. Het risico van nanodeeltjes in de afvalwaterketen lijkt vooralsnog beperkt. Dit geldt zowel voor de afvalwaterketen als voor het ontvangende oppervlaktewater.

22


6 Nanodeeltjes, Wat weten we nog niet? Het risico gekoppeld aan nanodeeltjes in de afvalwaterketen lijkt vooralsnog beperkt te zijn. Desondanks is er nog een aantal zaken dat we niet of niet zeker weten. Zo: • ontbreekt de kennis over hoe een toxicologische studie dient te worden uitgevoerd, zodat ook daadwerkelijk het effect van nanodeeltjes kan worden bepaald; • ontbreekt het aan analytisch-chemische technieken om de vorm waarin nanodeeltjes aanwezig zijn in het milieu vast te stellen; • heeft het uitgevoerde onderzoek slechts betrekking op een beperkt aantal typen nanodeeltjes, voornamelijk zilver (zie bijlage 1). Mede hierdoor is zeer weinig bekend over de werkelijke aanwezigheid van nanodeeltjes in afvalwater en oppervlaktewater. Studies naar de aanwezigheid van nanodeeltjes op afvalwaterzuiveringen zijn dan ook amper uitgevoerd. Daarnaast zijn de resultaten van uitgevoerde onderzoeken niet altijd met elkaar in overeenstemming, waardoor een eenduidig effect tot op heden niet is aangetoond. Anderzijds lijkt de markt voor nanotechnologie de komende jaren sterk te groeien. Het effect dat optreedt in de afvalwaterketen is sterk afhankelijk van de typen nanodeeltjes die een sterke groei kennen en de vorm waarin deze deeltjes worden toegepast en in de keten terecht komen. Hoewel de tot op heden beschikbare informatie geen directe aanleiding tot zorg geeft, kunnen marktontwikkelingen en nieuwe inzichten in bovengenoemde kennisleemten op termijn leiden tot een heroverweging. Vooralsnog wordt aanbevolen markt- en kennisontwikkelingen te volgen. Vanwege de huidige kennisleemten en het laag ingeschatte risicoprofiel, lijkt proactief (praktijk)onderzoek vanuit de afvalwatersector op dit moment niet nodig.

23


24


LITERATUUR Brar, S.K., Verma, M., Tyagi, R.D., Surampalli, R.Y., 2010. Engineered nanoparticles in wastewater and wastewater sludge – Evidence and impacts. Waste management 30, 504-520. Bystrzejewska-Piotrowska, G., Golimowski, J., Urban, P.L., 2009. Nanoparticles: Their potential toxicity, waste and environmental management. Waste management 29, 2587–2595. Chen, Y., Chen, H., Zheng, X., Mu, H., 2012. The impacts of silver nanoparticles and silver ions on wastewater biological phosphorous removal and the mechanisms. Journal of hazardous materials 239– 240, 88-94. Chin, P.T., 2008. Luminescent properties of semiconductor nanocrystals. Proefschrift TU Eindhoven. ISBN: 978-90-386-1455-7. Choi, O., Deng, K.K., Kim, N., Ross, L., Surampalli, R.Y., Hu, Z., 2008. The inhibitory effects of silver nanoparticles, silver ions, and silver chloride colloids on microbial growth. Water Research 42, 3066-3074. Choi, O.K. & Hu, Z.Q., 2009. Nitrification inhibition by silver nanoparticles. Water science and technology 59.9, 1699-1702. Choi, O., Clevenger, T.E., Deng, B., Surampalli, R.Y., Ross, L., Hu, Z., 2009. Role of sulfide and ligand strength in controlling nanosilver toxicity. Water Research 43, 1879-1886. EC, 2012. Types and uses of nanomaterials, including safety aspects. Europese Commissie, Brussel. Rapport nr.: SWD 288. Farré, M., Pérez, S., Gajda-Schrantz, K., Osorio, V., Kantiani, L., Ginebreda, A., Barceló, D., 2010. First determination of C60 and C70 fullerenes and N-methylfulleropyrrolidine C60 on the suspended material of wastewater effluents by liquid chromatography hybrid quadrupole linear ion trap tandem mass spectrometry. Journal of hydrology 383, 44–51. García, A., Delgado, L., Torà, J.A., Casals, E., González, E., Puntes, V., Font, X., Carrera, J., Sánchez, A., 2012. Effect of cerium dioxide, titanium dioxide, silver, and gold nanoparticles on the activity of microbial communities intended in wastewater treatment. Journal of hazardous materials 199– 200, 64– 72. Gómez-Rivera, F., Field, J.A., Brown, D., Sierra-Alvarez, R., 2012. Fate of cerium dioxide (CeO2) nanoparticles in municipal wastewater during activated sludge treatment. Bioresource Technology 108, 300–304. Gottschalk, F., Sonderer, T., Scholz, R.W., Nowack, B., 2009. Modeled environmental concentrations of engineered nanomaterials (TiO2, ZnO, Ag, CNT, fullerenes) for different regions. Environmental science and technology 43, 9216-9222. Hou, L., Li, K., Ding, Y., Li, Y., Chen, J., Wu, X., Li, X., 2012. Removal of silver nanoparticles in simulated wastewater treatment processes and its impact on COD and NH4 reduction. Chemosphere 87, 248–252. Jonker, N., Puijenbroek, P.J.T.M., Lips, F., Schijven, J.F., Versteegh, J.F.M., 1999. Oppervlaktewater als bron voor drinkwater: regionale oppervlaktewateren. Rapport nr. 703717 005. Bilthoven: RIVM. Kaegi, R., Voegelin, A., Sinnet, B., Zuleeg, S., Hagendorfer, H., Burkhardt, M., Siegrist, H., 2011. Behavior of metallic silver nanoparticles in a pilot wastewater treatment plant. Environmental science and technology 45, 3902–3908.

25


Kim, B., Park, C., Murayama, M., Hochella, M.F., 2010. Discovery and characterization of silver sulfide nanoparticles in final sewage sludge products. Environmental Science and Technology 44, 7509-7514. Kiser, M.A., Ryu, H., Jang, H., Hristovski, K., Westerhoff, P., 2010. Biosorption of nanoparticles to heterotrophic wastewater biomass. Water Research 44, 4105-4114. Liang, Z., Das, A., Hu, Z., 2010. Bacterial response to a shock load of nanosilver in an activated sludge treatment system. Water Research 44, 5432-5438. Limbach, L.K. Bereiter, R., Müller, E., Krebs, R., Gälli, R., Stark, W.J., 2008. Removal of oxide nanoparticles in a model wastewater treatment plant: influence of agglomeration and surfactants on clearing efficiency. Environmental Science and Technology 42, 5828-5833. Liu, G., Wang, D., Wang, J., Mendoza, C., 2011. Effect of ZnO particles on activated sludge: Role of particle dissolution. Science of the total environment 409, 2852–2857. Peralta-Videa, P.R., Zhaoa, L., Lopez-Morenoc, M.L., de la Rosad, G., Hongb, J., GardeaTorresdeya, J.L., 2011, Nanomaterials and the environment: A review for the biennium 2008–2010. Journal of Hazardous Materials 186, 1–15. Radniecki, T.S., Stankus, D.P., Neigh, A., Nason, J.A., Semprini, L., 2011. Influence of liberated silver from silver nanoparticles on nitrification inhibition of Nitrosomonas europaea. Chemosphere 85, 43–49. RIVM, 2007. Nanodeeltjes in water. Rijksinstituut voor Volksgezondheid en Milieu, Bilthoven. Rapport nr.: 607030001/2007 Senjen, R., 2009. Nanomaterials – Health and Environmental Concerns. In: Nanotechnologies in the 21st century, EEB, Brussels. Staatscourant, 2010. Regeling van de Minister van Volkshuisvesting, Ruimtelijke Ordening en Milieubeheer, de Minister van Verkeer en Waterstaat en de Minister van Landbouw, Natuur en Voedselkwaliteit van 6 april 2010, nr. BJZ2010006068. Nr. 5615, 14 april 2010. Stone, V., Nowack, B., Anders, B., van den Brink, N., von der Kammer, F., Dusinska, M., Handy, R., Hankin, S., Hassellöv, M., Erik Joner, E., Fernandes, T.F., 2010. Nanomaterials for environmental studies: Classification, reference material issues, and strategies for physico-chemical characterization. Science of the total environment 408, 1745–1754. Stowa, 2011. Zorg – Inventarisatie van emissie van geneesmiddelen uit zorginstellingen. Rapport nr. 2011-02. Stowa: Amersfoort. Yang, Y., Chen, Q., Wall, J., Hu, Z., 2012. Potential nanosilver impact on anaerobic digestion at moderate silver concentrations. Water research 46, 1176-1184. Wang, Y., Westerhoff, P., Hristovski, K.D., 2012. Fate and biological effects of silver, titanium dioxide, and C60 (fullerene) nanomaterials during simulated wastewater treatment processes. Journal of Hazardous Materials 201-202:16-22. Wilson Center, 2013. The project on emerging nanotechnologies. Beschikbaar via: http://www.nanotechproject.org/inventories/consumer/analysis_draft/.

26


Bijlage 1 Samenvatting onderzoek naar effecten nanodeeltjes op afvalwaterzuivering

Overzicht publicaties op gebied van effecten nanodeeltjes op afvalwaterzuivering en slibgisting Onderzocht

Doelstelling onderzoeken

Belangrijkste bevindingen

Referentie

Vaststellen hoedanigheid AgNP

AgNP adsorbeert aan slib of precipiteert als Ag2S.

Kaegi et al., 2011

Effect AgNP op biologische fosfaatverwijdering

Geen effect van AgNP tussen 0 en 5 mg/l. Wel effect van Ag+ bij 1 mg/l of hoger.

Chen et al., 2012

Effect AgNP, Ag+ en AgCl colloïden op nitrificatie

Inhibitie van 80% op nitrificatie bij 1 mg/l

Choi et al., 2008

Invloed diverse anionen op toxiciteit AgNP en stabiliteit Ag2S

Alleen sulfide reduceert toxiciteit doordat het Ag2S vormt. Gevormde Ag2S zeer stabiel, na 18 uur geen oxidatie opgetreden

Choi & Hu, 2009 Choi et al., 2009

Vaststellen effect AgNP op functioneren nitrificatie

Boven 1 mg/l nitrificatie met meer dan 40% gereduceerd. AgNP meer toxisch dan Ag+

Liang et al., 2010

Vaststellen effect AgNP op slibvergisting

Geen effect tot concentraties van 40 mg/l AgNP doordat geen Ag ionen dissocieerden

Yang, et al. 2012

Effect AgNP op nitrificatie

Er is geen toxiciteit van AgNP zelf, maar toxisch effect op nitrificatie na toevoeging AgNP is gevolg van dissociatie Ag. Mate van dissociatie is afhankelijk van afmeting AgNP. Kleinere deeltjes laten makkelijker Ag+ ionen los (dissociatie) dan grotere deeltjes

Radniecki, et al., 2011

Effect AgNP op CZV en ammoniumverwijdering (nitrificatie)

Geen effect op CZV en ammonium verwijdering bij concentratie van 0,5 mg/l

Hou et al., 2012

Hoedanigheid van AgNP in slib van rioolwaterzuiveringsinstallaties in de Verenigde Staten

AgNP zijn voornamelijk terug te vinden als Ag2S in het slib

Kim, et al., 2010

nanodeeltje

Zilver (AgNP)

27


Onderzocht

Doelstelling onderzoeken

Belangrijkste bevindingen

Referentie

Effect van ceriumoxide (CeO2), titaniumoxide (TiO2), zilver (Ag) en goud (Au) nanodeeltjes op nitrificeerders, heterotrofen en anaërobe gisting

Hoge toxiciteit van CeO2 bij concentraties < 0,5 mg/l. Toxiciteit van zilver alleen aangetoond bij heterotrofen. Toxiciteit TiO2 en goud (Au) niet aanwezig

García et al., 2012

Hoedanigheid en verwijdering van (ceriumoxide) CeO2 in actiefslibsysteem

Verwijdering is groter dan 96%. Voornamelijk door adsorptie aan slib en agglomeratie/bezinking. Geteste concentratie ~55 mg Ce/l (was niet toxisch)

Gómez-Rivera et al., 2012

Vaststellen adsorptie van 8 type NP aan slib (Geteste NP: Silicaoxide (SiO2) fullerenen 4 types (C-60), zilver 2 typen (Ag) en titaniumoxide); Daarnaast effect bekeken van aanwezigheid zout, humuszuren en bacteriële excretie producten (EPS) op adsorptie NP

Non-functionalised AgNP hoger % adsorptie (97) dan functionalised AgNP (39%). Zelfde effect bij C-60. TiO2 werd slechts voor 23% aan biomassa geadsorbeerd

Kiser, et al., 2010

Effect agglomeratie en ‘zepen’ op verwijdering CeO2 in model rwzi (synthetisch afvalwater)

CeO2 voor het grootste deel (geen % bekent) geadsorbeerd aan slib. Adsorptie negatief beïnvloed door aanwezigheid ‘zepen’.

Limbach et al., 2008

Effect Zinkoxide (ZnO )NP, Zn2+ en bulk ZnO op endogene ademhaling, CZV verwijdering, ammonium en nitrietoxidatie. Gehanteerde concentraties > 16 mg Zn/l

Zn2+ meest toxisch en ZnO NP alleen toxisch door dissociatie van zinkionen in oplossing.

Liu et al., 2011

Effect van ‘coated’ zilver NP, fullerenen en titaniumoxide NP op CZV verwijdering bij concentraties tussen 0,5 en 2,5 mg/l

Er werd geen negatief effect gevonden op verwijdering van CZV voor alle onderzochte NP. Verwijdering NP varieerde tussen 90 en > 95%, door adsorptie aan slib of aanwezige colloiden

Wang et al., 2012

nanodeeltje Diversen, welke zijn: ceriumdioxide (CeO2), titaniumoxide (TiO2), zilver, goud en koolstof

28


29


30

RAPPORT. Nanodeeltjes in de afvalwaterketen. Publicaties van de STOWA kunt u bestellen op

Recommend Documents