Radiokémiai neutronaktivációs analízis (RNAA) Vajda Nóra
Irodalom: R. Zeisler, N. Vajda, G. Kennedy, G. Lamaze, G. L. Molnár: Activation Analysis a „Handbook of Nuclear Chemistry”-ben (szerk. A. Vértes, S. Nagy, Z. Klencsár), 2010.
Tartalom
• • • •
RNAA fajtái RNAA főbb jellemzői RNAA az anyagtudományokban RNAA a biológiai, környezeti és geológiai minták elemzésében • RNAA radioizotópok meghatározására • RNAA alkalmazása speciációs vizsgálatokban
RNAA fajtái és főbb jellemzői • •
•
Fajták: besugárzás előtti és/vagy utáni kémiai feldolgozás (pre-, post-irradiation chemistry) Főbb tulajdonságok: kémiai kitermelés (recovery, yield) nincs kontaminációs kockázat az utólagos kémiai feldolgozásnál „egyszerű” kémiai Főbb lépések: roncsolás (destruction), nyomjelző (tracer)/hordozó (carrier) adagolás a kémiai kitermelés követéséhez, kémiai elválasztás: csapadékképzés (precipitation), desztilláció (distillation), ioncsere (ion exchange), oldószeres extrakció (solvent extraction), extrakciós kromatográfia (extraction chromatography), egyéb: elektrokémiai elválasztás, termokémia kitermelés meghatározás INAA (relatív, k faktoros, k0 faktoros)
Minta roncsolása, kémiai feltárása, oldása •
Égetés, hamvasztás nyitott rendszerben zárt rendszerben Elv: szerves anyag + O2→CO2 + H2O Fe3+ + O2 → Fe2O3 •
Nedves savas feltárás nyitott rendszerben zárt rendszerben: hagyományos fűtés mikrohullámú fűtés Elv: Fe2O3+6HCl→2 FeCl3+3 H2O Fe+3 HNO3→Fe(NO3)3+ 3/2 H2 szerves anyag + 3 HNO3→CO2 + H2O + NOx illékony anyag elpárolog: pl. SiF4
•
Lúgos ömlesztés nyitott rendszer Elv: minta összekeverése sókkal (pl. LiBO2) vagy lúgokkal (pl. NaOH) majd melegítéssel megolvasztás (600-1200 oC)
Magas hőmérsékleten (nyomáson) gyorsabb a kémiai reakció!
Az elválasztási eljárás jellemzése kémiai egyensúlyi folyamat (anioncsere)
A R OH R A OH egyensúlyi állandó(K): T, p=állandó K
OH R A A R OH
megoszlási hányados (D): NEM egyensúlyi állandó ml R A Msolid D Mliquid A g
[M]: M komponens mólkoncentrációja
Példa: D értékek egy anioncserélő gyantán HNO3 oldatban
Elválasztási technikák
Kémiai elválasztások célja: egyes elemek koncentrálása (pl. toxikus elem, esszenciális elem) egyes elemcsoportok koncentrálása (pl. RFF, nemes fémek) mátrix aktivitás eltávolítása (pl. Na. K, Br biológiai; Fe acélmintában)
RNAA az anyagtudományban •
Mátrix aktivitás eltávolítása és elemcsoportok elválasztása fémekben (Al, Fe, Ni, Nb, Sn) nyomszennyezők
meghatározása
•
Egyetlen elem elválasztása P szennyező a félvezetőkben, S szennyező acélokban, Mo, W tartalom kozmokémiai mintákban
Mátrix aktivitás eltávolítása és elemcsoportok elválasztása az anyagtudományban Példa: Főkomponensek és nyomelemek meghatározása vasmintában (Jacimovic, 2008.) Besugárzás utáni k0-NAA 58Fe(n,γ)59Fe Roncsolás királyvízzel (aqua regia) A Fe mátrixelem egyszerű elválasztása/eltávolítása: Fe extrahálása éterrel (a Fe a szerves fázisba megy HCl közegben) a vizes fázis γ-spektrometriás elemzése mg/kg=ppm 39 elem meghatározása vasban (eredményeket lásd a következő dián)
Eredeti minta
Nincs változás Csökken LD Csökken σ
Mátrix eltávolítás
Oldott minta
Vizes fázis
Szerves fázis
Referencia
Egyetlen elem elválasztása az anyagtudományban Példa: S meghatározása acélban(Paul, 2007) Besugárzás utáni kémia RNAA
Mintaelőkészítés Besugárzás
34S(n,γ)35S
S hordozó adagolás
35S
βsugárzásának mérése LSC-vel (tiszta β-bomló izotóp) S szelektív elválasztása az acél komponenseitől: oldás redukció H2S-né Elnyeletés NaOH-ban LSC forrás LSC mérés Kémiai kitermelés meghatározása titrálással
Feltárás HCl, HNO3 bepárlás Redukció: SO42- → H2S HI/H3PO2/HCl H2S elnyeletés NaOH LSC forrás készítés
Kitermelés jodometriás titrálás
LSC β-spektrometria
Eredmény: 5 mg/kg S ultratiszta acélokban
RNAA biológiai, környezeti és geológiai mintákban • Mátrix aktivitás eltávolítása Na-24, K-42, P-32, Br-80
• Egyetlen elem vagy kémiailag hasonló elemek csoportjának az elválasztása Esszenciális elemek meghatározása RNAA-val (I, Br) Toxikus elemek meghatározása RNAA-val (Hg, Cd) Radiológiai szempontból fontos elemek meghatározása RNAA-val (Sr, Th, U) Egyéb elemek meghatározása RNAA-val (V, Ag, Si, Sn, Pt csoport, RFF)
• Több elem és különböző elemcsoportok elválasztása
Kémiailag hasonló elemek csoportjának elválasztása geológiai mintákban Példa: Sziderofil és ritkaföldfém elemek meghatározása meteoritokban (pallasite meteorites) (Minowa, 2007.)
Sziderofil és ritkaföldfém elemek meghatározása meteoritokban (pallasite meteorites) (Minowa, 2007.) Besugárzás
Besugárzás utáni RNAA Bonyolult kémia
Feltárás Ömlesztés NaOH-dal Redukció
Nagy érzékenység! (eredmények a következő dián)
Extrakció metil-oktadecil-amin Szerves fázis Ru, Os, Ir, Pt, Au
Vizes fázis RFF+egyebek
γ spektrometria
Csapadékképzés HF, NH4OH Anioncsere
Extr. kromatográfia TRU gyanta La, Ce, Sm, Eu, Tb, Yb, Lu γ spektrometria
ppb
Eredmények Sziderofil elemek
Ritkaföldfémek
ppb
RNAA alkalmazása radioizotópok meghatározására • • • •
129I
meghatározása RNAA-val. 237Np meghatározása RNAA-val. 99Tc meghatározása RNAA-val. 135Cs meghatározása RNAA-val.
Csak hosszú felezési idejű izotópokra!
135Cs
meghatározása RNAA-val
Példa: 135Cs radioaktív hulladékban és primer hűtővízben (Nagy Péter, 2014) Mintaelőkészítés Feltárás HCl, HNO3 bepárlás ioncsere AMP-PAN oszlopon oldás, elúció
Besugárzás előtti kémia: Cs koncentrálás és elválasztás szinte minden Elemtől
kationcserés kromatográfia Cs minta előkészítés Besugárzás Feltárás HCl, HNO3 bepárlás Cs adszorpció AMP γ spektrometria kitermelés számolás k0-NAA
Besugárzott minta: CsNO3 neutron besugárzás: 135Cs(n,γ)136Cs Besugárzás utáni kémia: feltárás ioncsere AMP-n γ-spektrometria Kitermelés a 137Cs-ből, k0-NAA
AMP=ammónium-molibdo-foszfát: Cs+ szelektív reagens (csapadékként, ioncserélő oszlopban)
135Cs
eredmények
RNAA (k0-RNAA) és ICP-MS összehasonlítása:
JÓ EGYEZÉS
ng/L=ppt Minta kód
Mintavétel ideje
Cs-134 akt.konc. szórás Bq/L %
Cs-137 akt.konc. szórás Bq/L %
Paksi radioaktív hulladék Üzemzavari fűtőelem törmeléket tartalmaz 2003-ból 01TW15B001 T 2009.12.15 1.72E+05 0.90 1.27E+06 01TW15B001 T 2012.01.01 2.49E+04 1.68 4.63E+05
0.99 1.7
akt.konc. Bq/L
7.40 2.156
Cs-135 szórás akt.konc. % ng/L
6.8 6.4
174.0 50.4
szórás %
6.8 6.4
Application of NAA for speciation studies • Example for biological application: Non-protein and protein bound Al species were separated using a cation exchange resin • Example for environmental application: iodide and iodate in the total iodine content of seawater
< 20 pre-irradiation chemistry RNAA laboratórium a világon!
