Struktura polymerů Primární (kovalentní) – složení a struktura stavebních jednotek, pořadí stavebních jednotek, geometrické typy řetězců Sekundární (stereochemická) – stereochemická orientace substituentů (takticita) Terciální (konformační) – tvar jednotlivých řetězců Kvartérní (nadmolekulární) – vzájemná poloha řetězců (amorfní, krystalické struktury)
Fázové přechody polymerů: 1. 2. 3.
Krystalický polymer Semikrystalický polymer Amorfní polymer
TG – teplota skelného přechodu Tt – teplota tání
V 3 2
Pomalé ochlazení taveniny krystalický polymer
1 Tg
Rychlé ochlazení taveniny amorfní polymer
Tt
Semikrystalický (krystalický) polymer – polymer obsahující krystalický i amorfní podíl. (PE, PP, PVC, PTFE, PET, polyamidy).
Amorfní (skelný) polymer – neuspořádaný stav (PMMA, PS, PVaC) Polymer
% krytalické fáze
Tg °C
Tt °C
PMMA
0
105
-
PS
0
100
-
PP
60-70
-10
187
PTFE
80-90
-113
327
Faktory podílející se na tvorbě amorfních podílů v krystalických polymerech: rychlost a podmínky krystalizace, nepravidelnosti kofigurace a stavba řetězců, nestejná délka řetězců, větvení hlavních řetězců, amorfní povrchová vrstva lamel
Morfologie krystalické struktury: 1) Skládané struktury řetězců (lamely) vznikající volnou krystalizací polymeru, bez působení vnějšího napětí:
uložení řetězců v lamele
uspořádání lamel ve sférolitech
2) Struktury s paralelně uspořádanými, protaženými řetězci (fibrily) vznikající působením vnějšího napětí na krystalický polymer.
Krystalický polymer
orientace
(lamely, sférolity)
uložení řetězců ve fibrile
Přestavba krystalické struktury působením vnějšího napětí tzv. ORIENTACE (mechanické namáhání) vznik dokonalejšího uspořádání krystalických oblastí ve směru působícího napětí. Použití ORIENTACE: zvyšování pevnosti polymerních vláken, strun a fólíí
Vliv protažení na uspořádání (ORIENTACI) krystalických oblastí řetězců polymeru
Před protažením
Po protažení
Metody pro přípravu krystalických struktur s vysokou tuhostí a pevností (typy orientace): Dloužení za studena: Vlákno se prodlouží na několikanásobek (3 až 50 x) své délky; v oblasti zúžení dochází k přestavbě struktury tvorba fibril
Extruze (vytlačování) za studena – polymer se přetlačuje přes zužující se trysku. Orientovaná krystalizace – tavenina polymeru se přetlačuje přes zužující se kapiláru Chemická cesta přípravy vysokomodulových vláken: polymery s neohebnými řetězci, tvořící tyčovité konformace (aramidy – Kevlar, Nomex)
Mechanické vlastnosti polymerů Tvrdost, měkkost, plastičnost, pružnost, elasticita, ohebnost, vláčnost, obrušivost, křehkost Reologie – věda, zkoumající závislost mezi napětím a deformací polymeru GEOMETRIX zkoumaný vzorek
Povaha mechanických vlastností na základě vztahu mezi napětím a deformací
Závislost deformace polymerů na napětí (zvolenou rychlostí narůstá protažení vzorku a sleduje se vzrůst napětí)
a) Křehký sklovitý polymer (nacházející se hluboko pod Tg) – podstoupí malou elastickou deformaci, pak dojde ke křehkému lomu
b) Houževnatý polymer (nacházející se blízko Tg) vykazující kluz; za mezi kluzu začíná plastická deformace, končící přetržením polymeru (houževnatý lom)
c) Krystalický polymer (nacházející se nad Tg amorfních oblastí) vykazující dloužení za studena. Ke konci plastické deformace dojde k vzrůstu napětí (důsledek dloužení) a přetržení vzorku. d) Kaučukovité polymery – (amorfní polymery nad Tg ) vykazují velkou deformaci působením malým napětím
Závislost deformace polymerů na teplotě.(termomechanická křivka)
Stav sklovitý – stav polymeru hluboko pod Tg, křehký polymer Oblast skelného přechodu (Tg) – nastává pohyb polymerních segmentů, vzrůstá objem, vzrůstá elasticita Stav elastický (kaučukovitý) – polymery mající vlastnosti pevných těles i kapalin, podléhají velké a vratné deformaci Stav plastický – převládá nevratný tok polymerních klubek ( obvykle při Tg + 100°C)
Fyzikální stavy polymerů: pevný, kapalný a kaučukovitý
Zpracování a úprava polymerů plniva
Polymery + aditiva
Plněné plasty
Běžné plasty výztuhy (vlákna, textilie) z kovů a jiných materiálů
Vyztužené (kompozitní) plasty
Aditiva (usnadňují zpracování polymerů a upravují jejich vlastnosti): Změkčovadla- snižují míru vzájemného vnitřního tření makromolekulárních řetězců (snižují
viskozitu taveniny a teplotu skelného přechodu TG) zvyšují pohyblivost polymerních segmentů ,polymer je ohebný a termoplastický při nižších teplotách -požadavky na změkčovadla: velká rozpouštěcí schopnost na polymer, nízká teplota tuhnutí, malá viskozita
-Diethylftalát, dioktylftalát, bis(2-ethylhexyl)ftalát, bis(2-ethylhexyl)adipát, dříve polychlorované bifenyly (PCB) -Tzv. ftaláty jsou téměř všude
Maziva a separační činidla – usnadňují zpracování polymeru (zabraňují lepení zpracovávané směsi na zpracovatelské zařízení) a zlepšují tepelnou a světelnou stabilitu polymeru -Kyselina stearová a její soli, parafiny, minerální, rostlinné oleje a silikonové oleje
Antioxidanty – zpomalují oxidativní degradaci polymeru (vychytávají volné radikály – mechanizmus viz.též inhibice) -2,6-diterc.-butyl-4-methylfenol, 2,4,6-triterc.-butylfenol, 4-cyklohexylfenol, 2-merkaptobenzthiazol, dodecylthiol, fenyl-2-naftylamin (do pneumatik) OH
O
+ R
. RO . R. HO .
ROO
.
+
ROOH
R
Světelné stabilizátory – absorbují UV záření. Fenylsalicylát, TiO2, ZnO, saze O C O OH
UV
O C OH HO
Tepelné stabilizátory – snižují rozklad polymerů (např. při zpracování)při vyšší teplotě. Vážou rozkladné produkty. Pro PVC: stearát Mg, Ca; dioktylciničité sloučeniny, epoxy sloučeniny H H H H H H H H
T - 2HCl
H Cl H Cl H Cl H Cl
O R
+
HCl
R CH CH2 OH Cl
H H H H H H H H H Cl H
Cl
Retardéry hoření – 1. Nehořlavé anorganické plniva (Al(OH)3, NaHCO3…) 2. Látky snižující tvorbu radikálů:Sb2O3 / Cl, Br 3. Látky zvyšující tvorbu uhelnatění polymeru: sloučeniny obsahující P a B. 4. Látky zvyšující obsah nehořlavého prvku v polymeru: tetrabromftalanhydrid (součást řetězce v PES)
Inhibitory mikroorganismů (biocidy) – Zabraňují růstu a množení na povrchu polymeru. Látky s fungicidními a bakteriostatickými účinky (tribytylcíničité sloučeniny; 8-hydroxychinolinát měďnatý – pro deriváty celulosy)
Nadouvadla – viz mech. modifikace plastů O
O
H2N C N N C NH2 azobisformamid (ABFA)
200°C
N2
NH4HCO3 NH4NO2
T T
NH3 + H2O + CO2 N2 + H2O
Zpracovatelské procesy polymerů A)
v plastickém stavu: amorfní polymery Tg + 100°C; krystalické Tt + 70°C
- Lisování – různé výlisky; (vhodné pro výrobky z vyztužených kompozitů a PTFE)
- Vytlačování (extruze) – trubky, hadice, profily, izolační vrstvy kabelů, fólie
Šnekový vytlačovací stroj Pístový vytlačovací stroj
-Vstřikování (a)– výroba složitých členitých výrobků (technologie i pro lehčené materiály) -Vyfukování – (b) tlakem vzduchu - láhve… - (c) vakuem – nádoby, misky
(a)
Válcování (kalandrování) – fólie, podlahoviny, syntetické koženky….
(b)
(c)
Zvlákňování – protlačování vláknotvorného (krystalického) polymeru přes trysky nebo štěrbiny výroba vláken, strun, pásků, fólií
A) Spřádání z taveniny – Nylony, PET, PE, PP
B) Suché spřádání z roztoku – Nylony, PAN,Aramidy, acetátové hedvábí
C) Mokré spřádání z roztoku – PVC, Spandex; viskózové hedvábí a celofán
Zvyšování pevnosti vyrobených vláken – viz Orientace
Lehčení – roztavený polymer + chemické nebo fyzikální nadouvadlo výroba lehčených (pěnových) materiálů
B) Zpracování z roztoků a disperzí (latexů): -zvlákňování (za sucha a za mokra) -nanášení (máčení, stříkání, natírání…)
