Polimer-rendszerek szerkezete és tulajdonságai közötti összefüggések (egy kutatói pálya vezérfonala) Karger-Kocsis József MTA–BME Kompozittechnológiai Kutatócsoport és Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem, Polimertechnika Tanszék (
[email protected])
Polimerek és kompozitjaik szerepe
Relatív jelentőség R
„Hajtóerő”: Tulajdonságok javítása és „modellezhetősége” Megújuló nyersanyagforrások kiaknázása Funkcionális polimer rendszerek kialakítása Újrahasznosítás Törvényhozás
?
Idő M. F. Ashby: Materials Selection in Mechanical Design. Butterworth Heinemann,Oxford, 2003 Karger-Kocsis József
2
1
Tulajdonságok alakulása hőre lágyuló polimer rendszerekben
Molekuláris jellemzők: Molekulatömeg, -elágazás, kopolimerek (véletlenszerü, blokk), terpolimerek…
Morfológia: Polimorfia, kristályos/amorf hányad,szferolitok, orientáció, lamelláris elrendeződés, l d ődé kötőmolekulák amorf jelleg…
Tulajdonságok: mechanikai, termikus, optikai, dielektromos, felületi…. Adalékok: töltő, erősítő, szívósító, feldolgozást javító, hőállóságot növelő, UV lebomlást gátló…
Feldolgozási körülmények: „héj-mag” szerkezet orientáció…
Vizsgálati,alkalmazási körülmények: hőmérséklet, „frekvencia”, igénybevétel típusa…
Karger-Kocsis József
3
PE-100 nyomócsövek – élettartam garancia tervezett morfológiával
Tönkremenetel: mikrorepedést ik dé t ((„crazing”) i ”) kö követő tő rideg id tö törés é
Anyag: PE kopolimer bimodális eloszlásban Morfológia: Sajátságok: - különböző méretű lamellák, kokristályosodás - megnövelt kötőmolekula sűrűség (amorf fázisban – lánchurkolódások, lamellákba beépült összekötő molekulák révén ) Karger-Kocsis József
4
2
Mikrorepedezés (crazing) polimerekben
Karger-Kocsis József
5
Tulajdonságok alakulása hőre keményedő polimer rendszerekben Molekuláris jellemzők: molekulaszerkezet, molekulatömeg, funkcionalitás, reaktivitás…
Morfológia: homogén vagy inhomogén szerkezet? Hibrid gyanták gyanták…
Feldolgozási körülmények: térhálósitási ciklus…
Tulajdonságok: mechanikai, termikus, optikai, dielektromos, felületi…. Adalékok: töltő, erősítő, szívósító, színező, feldolgozást javító…
Karger-Kocsis József
Vizsgálati, alkalmazási körülmények: hőmérséklet, „frekvencia”, igénybevétel típusa… 6
3
Térhálósodás folyamata Reológiai jellemzők
Szilárd,gumiszerű viszkoelasztikus Viszkoelasztikus üveg anyag (szilárd)
Viszkoelasztikus fluidum
Viszkózus folyadék
m
Newtoni folyadék
n
Komplex nyírási modulusz: G*=G`+iG`` Tg növekmény
Molekuláris szerkezet
EP gyanta f=2
O
O
O
O
O
O
O
O
Diamin f=4
O
O
O
O
O
O
O
O
Térháló kialakulása
elágazódás O
O
O
O
Erősen térhálós szerkezet Térhálósodás előrehaladása
Oligomer Mw növekmény
wszol=1
Erősen elágazott molekulák wszol=1 wszol<1 wgél=0 wgél>0
X,gél
wszol 0 wgél 1 X=X(T,t)
Konverzió Karger-Kocsis József
7
Hőre keményedő gyanták morfológiája
Do Epoxy–Amine Networks Become Inhomogeneous at the Nanometric Scale? J DUCHET J. DUCHET, J J. P P. PASCAULT Laboratoire des Mate´riaux Macromole´culaires, Unite´ mixte de recherche Centre national de la recherche scientifique 5627, Institut National des Sciences Applique´es-Bat. Jules Verne, 20 Avenue Albert Einstein, 69621 Villeurbanne Cedex, France Received 16 July 2002; revised 2 January 2003; accepted 5 June 2003 ABSTRACT: Epoxy–amine networks are known to be homogeneous. However, using new analysis tools that allow the observation scale to be reduced to a nanometric level, some authors have stated the opposite. In this work, the network morphology has been studied with atomic force microscopy in the tapping mode as a function of the hardener nature and the stoichiometry of the reactive blend. A very homogeneous epoxy network topography, similar to that of an amorphous thermoplastic, has been obtained. For comparison, a truly.. Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, Vol. 41, (2003) 2422–2432 Karger-Kocsis József
8
4
Vinilészter gyanta alapú kompozitok szokásos alkalmazási területei
Karger-Kocsis József
9
Vinilészter (VE) és VE-uretán (VEUH) hibridgyanta térhálószerkezete
VE
VEsztirol
Polimer diizocianát O
O O
O
O
O
n
OH
OH
Vinilészter gyanta (VE)
VEUH
Karger-Kocsis József
10
5
Térhálós VE és VEUH morfológiája és mechanikai relaxációs átmenetei a) VE 0.8
α-átmenet
VE VEUH 0.6
tan
1µm
0.4
b) VEUH
0.2
β átmenet β-átmenet
0 0
50
100
150
200
250
300
Temperature [°C]o Hőmérséklet [ C]
1µm Karger-Kocsis J. et al.: J. Mater. Sci., 38 (2003), 413 Karger-Kocsis József
11
Hiperelágazottságú funkcionalizált poliéter VEUH szivósítására Tipus: 1
Szorbitol PPO réteg „mag” PEO réteg Poliglicerol réteg
25V10 és 84V15 Vinil csoportok száma
PPO réteg
AGE
Molekulatömeg kDa-ban Karger-Kocsis J. …R.Mülhaupt: Polymer 45 (2004), 1185
Karger-Kocsis József
12
6
Hiperelágazottságú funkcionalizált poliéter VEUH szivósítására Tipus: 2
Karger-Kocsis József
13
Csillag formájú funkcionalizált poliéter VEUH szívósítására Tipus: 3
Karger-Kocsis József
14
7
VEUH szívósítása hiperelágazásos és csillag formájú funkcionalizált poliéterekkel Eredmény: - Kompakt K kt szerkezetű k tű hiperelágazott hi lá tt vegyület ül t erősen ő hajlamos homopolimerizációra – fázisszétválás -Jelentős szívósságnövelés (10 %-os adalékoltsággal négyszeres!) érhető el csillagformájú, vinil csoportokban gazdag poliéterrel – komplex de egyöntetű szerkezet -Tg javulás egyidejű merevség csökkenéssel
Karger-Kocsis József
15
Ismertebb növényi olajok zsírsav összetevői
Repce Búzacsíra Lenmag Oliva Pálma Szója Napraforgó Napraforgó (n.) R = zsírsav
lánc
L. Montero de Espinoza et al.: Eur. Polym. J., 47 (2011), 837-852 Karger-Kocsis József
16
8
Növényi olajok mint polimerek kiindulási anyagai
Funkcionalizálás: 1) Átészterezési reakciók 2) Kettős kötések kínálta lehetőségek
Karger-Kocsis József
17
Epoxidált, akrilált növényi olajok kémiai szerkezete vázlatosan
képződött hidroxil maradék telítetlenség
akrilát
Karger-Kocsis József
maradék epoxi
18
9
Vinilészter/epoxidált, akrilált szójaolaj összetételű hibridgyanták
S.Grishchuk és Karger-Kocsis J.: Exp. Polym. Lett. 5 (2011), 2-11 Karger-Kocsis József
19
VE/EASO összetételű hibridgyanták töretfelülete
VE/EASO=75/25 %
VE/EASO=25/75 %
S.Grishchuk és Karger-Kocsis J.: Exp. Polym. Lett. 5 (2011), 2-11 Karger-Kocsis József
20
10
Egymásbahatoló hálószerkezetű (IPN) hibridgyanták Ojtott változat
EP-térháló VE-térháló Karger-Kocsis József
21
Alkalmazott gyanták és térhálósítóik Sztirol
VE O
O O
O
O
O
n
OH
OH
Amin térhálósító
EP gyanta O
O
O
O
O
OH
O
O O
O
O
CH3
CH3
O
H2N
Cal-EP
Karger-Kocsis József
O
Ar-Am
Ar-EP
Al-EP
n
O
O
NH2
Cal-Am H2 N
O
O
NH2
Al-Am 22
11
Idealizált EP térháló egység Al-EP+Al-Am
N
Cal-EP+Al-Am
O
O
O
N
N
O
N
OH
OH
OH
HO
O
O
O
O O HO
O
N
N
N H3C
CH3
OH
HO
O
„Molekuláris merevség” merevség nő
O
O O
HO CH3
N
O
N
O
N
N
HO
OH
OH
OH
O
O
O
O N
CH3
HO O
O HO
HO
N
H3C
O
O N
N
CH3
OH
CH3 N
CH3
Al-EP+Cal-Am
Cal-EP+Cal-Am
Karger-Kocsis J. et al.: J. Appl. Polym. Sci., 88 (2003), 2124 Karger-Kocsis József
23
VE/EP hibridgyanták – utótérhálósítás szerepe
0.6
α-átmenet
VE/Al-EP+Cal-Am-150°C VE/Al-EP+Cal-Am-200°C VE/Cal-EP+Al-Am-150°C VE/Cal-EP+Al-Am-200°C
tan
0.4
0.2
β-átmenet
0 -100
-50
0
50
100
150
200
Temperature[oC] °C Hőmérséklet Karger-Kocsis József
24
12
Utótérhálósitás hatása – Tg növekmény a szívósság rovására VE/Al-EP+Cal-Am-150°C
Kc=2.6 MPa m0.5 Gc=3.7 kJ/m2 Tg=83°C
VE/Al-EP+Cal-Am-200°C
Kc=1.6 MPa m0.5 Gc=1.1 kJ/m2 Tg=128°C Karger-Kocsis J. és O.Gryshchuk: Macromol. Symp., 217 (2004), 317
Karger-Kocsis József
25
VE/(Cal-EP+Al-Am) (1/1) hibridgyanta morfológiája (AFM magassági felvételek)
Utótérhálósitás: 150°C
Utótérhálósitás: 200°C Karger-Kocsis J. et al.: J. Mater. Sci., 38 (2003), 413
Karger-Kocsis József
26
13
VE/EP összetételű IPN „ojtottságának” fokozása MAH: „kettős hatású” térhálósító (EP+VE) O
1)
O
+
HO
R'
O
HO
R''
O
O
O
2)
O
O
O
HO O
R'
+
R'
O
R''
R
+
R O
O
R
R''
O
O
O
HO
+ R
n
n
O
R' R''
O
OH O
OH
R'''
3)
n
* O R'
O
*
R'''
+
O
O
O
R
*
R''
n
O R'
Eredmény: kompakt, ojtott IPN
O
*
R
R''
O.Gryshchuk és Karger-Kocsis J.: J.Polym. Sci. Part A-Chem. 42 (2004), 5471
Karger-Kocsis József
27
Morfológia (felületi érdesség)-szívósság összefüggés VE/EP(1/1) összetételű hibridgyanták esetén 1,6
8
1,4
7 6 VE/Cal-EP +Al-Am
1
5
VE/Cal-EP +Cal-Am
0,8
4
VE/Cal-EP +BF3
0,6 04 0,4
VE
VEUH
3
Gc [kJ/m2]
Kc [MPam 0.5]
1,2
2
VE/Cal-EP +MAH MAH
1
0,2
0
0
-1 10
20
30
Rmax [nm]
40
50
60
O.Gryshchuk és Karger-Kocsis J.: J.Polym. Sci. Part A-Chem. 42 (2004), 5471 Karger-Kocsis József
28
14
GIc;kompozit [kJ/m m2]
Mátrix szívósságának megjelenése UD szálerősítésű kompozit laminátokban 2 Újabb energiaemésztő mechanizmusok fellépte Hőre keményedő gyanták
1
0
Károsodási zóna beszűkülése
0.3
Szivósított gyanták, hőre lágyuló polimerek
mátrix
2.3 0
2 4 Károsodási GIc;mátrix [kJ/m2] zóna
szál 6
D.L.Hunston: Compos.Technol. Rev., 6 (1984), 176-180 Karger-Kocsis József
29
Nagy szilárdságú és szívósságú kompozit laminátok előállítása a szálak váltakozó felületkezelésével Erős adhézió Repedés p a mátrixban Gyenge adhezió
Cook/Gordon-féle „szálelválás” Outwater/Murphy-féle „szálelválás” (I-mód) (II-mód)
A.G. Atkins: J.Mater. Sci. 10 (1975), 819-832 Karger-Kocsis József
30
15
Váltakozó szál/mátrix adhézió a mátrix IPN strukturáltsága folytán 1. fázis
2.fázis J. Karger-Kocsis in “Micro- and Nanostructured Polymer Blend Systems” (Eds.: C. Harrats, S.Thomas and G.Groeninckx), CRC, Boca Raton (FL, USA), 2006, p. 275 Karger-Kocsis József
31
Kerámiszál paplan erősítésű VE/EP (1/1) |E*| - T görbéi – szál felületkezelésének hatása 10000
Erősitőszál tartalom: 30 %
|E*| [MPa]
8000
6000
Burnt off leégetve Epoxysilane epoxiszilán vinilszilán Vinylsilane eredeti As-Received mátrix Matrix
4000
2000
0 -100
-50
0
50
100
150
200
T [°C] Szabó J.S., Karger-Kocsis J. et al.: Compos. Sci. Technol., 64 (2004), 1717 Karger-Kocsis József
32
16
Szál/mátrix közötti adhézió változása
Vinilszilános kezelés
Eredeti felületkezelés égetéssel eltávolítva Karger-Kocsis József
33
Benzoxazin előállítása és bifunkciós változatának homopolimerizációja
Fenol
Formaldehid
Amin
Benzoxazin
BA-a (BOX) Forrás: Huntsman Karger-Kocsis József
34
17
Benzoxazin/epoxi hibridgyanták
Térhálós gyanta Forrás: Huntsman Karger-Kocsis József
35
BOX/EP/diamin rendszerek termikus polimerizációja
Hőfluxus
Aromás diamin
Cikloalifás diamin
Alifás diamin
Hőmérséklet [oC] S.Grishchuk …és Karger-Kocsis J.: Exp. Polym. Lett. 5 (2011), 273-282 Karger-Kocsis József
36
18
Benzoxazin (BOX), EP gyanták és amin térhálósítójuk
Karger-Kocsis József
37
Tárolási modulus [MP Pa]
EP(DGEBA-DDM)/BOX hibridgyanták – antiplasztifikáció
Hőmérséklet [ºC] S.Grishchuk …és Karger-Kocsis J.: J. Appl. Polym. Sci., 124 (2012), 2824 Karger-Kocsis József
38
19
Valószínűsíthető kémiai reakciók BOX/EP/diamin rendszerek térhálósításakor
BOX gyűrűfelnyílás aminnal való reakcióban Termikus BOX gyűrűfelnyílás
Amin-oxirán reakció
Éterképződés (hidroxil-oxirán)
S.Grishchuk …és Karger-Kocsis J.: J. Appl. Polym. Sci., 124 (2012), 2824 Karger-Kocsis József
39
EP(DGEBA-diamin)/BOX hibridgyanták morfológiája - AFM vizsgálatok -
EP(DDM)/BOX =75/25 %
EP(DETA)/BOX =75/25 %
S.Grishchuk .. és Karger-Kocsis J.: Exp. Polym. Lett. 5 (2011), 273-282 Karger-Kocsis József
40
20
Öngyógyuló polimer rendszerek kialakítása
Stratégiák: Gyanta „kapszulázva”, katalizátor mátrixban diszpergálva Mind a gyanta mind pedig térhálósítószere „kapszulázva” „Gyógyulás” (reverzibilis) kémiai reakciók révén „Gyógyulás” termoplasztikus fázis jelenléte révén Cél: szerkezeti integritás megőrzése Vizsgálati mód: törésmechanika katalizátor mikrokapszula repedés
Polimerizált,térhálósitottgyanta
gyanta
http://sottosgroup.beckman.illinois.edu/j_pubs.html
Karger-Kocsis József
41
Szálerősítésű kompozitok a légi közlekedésben
FK KV-Anteil [Gew.-%] Kom mpozit hányad [%]
-
50 10
40
15
30 20 10
Év Karger-Kocsis József
2015
2010
2005
2000
1995
1990
1985
1980
1975
1970
1965
1960
0
Institut für Verbundwerkstoffe GmbH, K’lautern, 2008 42
21
Végtelen szálerősítésü polimer kompozitok a polgári légiközlekedésben
Airbus A 380 Boeing 787 Polimer kompozit hányad: 22% Polimer kompozit hányad: 50% Első repülés: 2005.04.27 Első repülés:2009.12.15 Karger-Kocsis József
43
Irányfüggő mechanikai jellemzők elérése
Merevség / szilárdság z
0 45 -45 90 90 -45 45 0
100 %
50
Kvázi-izotróp (több rétegű)
0 0
Karger-Kocsis József
30 60 Szál orientáció
90
44
22
Tönkremenetel többrétegű kompozit laminátokban – szál/mátrix elválás az igénybevételre merőleges szálorintáltságú rétegben
Karger-Kocsis József
45
Öngyógyuló szál/mátrix határréteg Diels-Alder reakcióban
A. M. Peterson et al.: Compos. Sci. Technol., 71 (2011), 586 Karger-Kocsis József
46
23
EP gyanta és üvegszál funkcionalizálása Diels-Alder reakcióra
A. M. Peterson at al.: ACS Appl. Mater. Interf. 2 (2010), 1141 és Compos. Sci. Technol., 71 (2011), 586 Karger-Kocsis József
47
Hő hatására kiváltott alakemlékezés polimerekben
„Lágyulás” és alakadás é l k dá
Tg alatt
Alakrög ítés Alakrögzítés
Tg felett, melegítés hűtés mechanikai igénybevétel hűtés
Alakemlékezés
Tg alatt melegítés
Alakrögzülés
Tg felett
Alakvisszanyerés
Q.-Q. Ni et al.: Composite Structures 81 (2007), 176-84 Karger-Kocsis József
48
24
Hő hatására kiváltott alakemlékezés amorf polimerekben (lánchurkolódás,entrópia) Nyújtás és lehűtés
Ttrans > Tg
A alak
B alak
Ttrans < Tg
Felmelegítés
Ttrans > Tg Háló „rögzitő pont”
A alak
„Kapcsoló” szegmens, relaxált „Kapcsoló” szegmens, megfeszítve rögzített M. Behl és A. Lendlein: Materials Today, 10 (2007), No.4, 20
Karger-Kocsis József
49
Alakemlékező polimerek jelenlegi és potenciális alkalmazásai Orvostechnika
Sztent Vérrög eltávolítása vérerekből
C. M. Yakacki et al.: Biomaterials 28, 2007, 2255-2263
Sebvarrat Karger-Kocsis József
D. Ratna és Karger-Kocsis J.: J. Mater. Sci., 43 (2008), 254-269 50
25
Alakemlékező polimerek jelenlegi és potenciális alkalmazásai Űrtechnika (űrben kinyíló szerkezetek)
Napelem
Reflektor J. Leng et al.: Progress in Material Science 56 (2011) 1077-1126 Karger-Kocsis József
51
EP és EP/GF kompozit alakemlékező képessége 3-pontos hajlítás során 3
2
3 2
4
1
Alakadás
2
Alakrögzítés
3
Terhelés megszüntetése
4
Visszaalakulás
1
4 1
Tg
M. Fejős … Karger-Kocsis J.: J. Reinf. Plast. Compos., 56 (2012) 1532-1537 Karger-Kocsis József
52
26
Alakemlékezés és öngyógyulás kombinációja – KKJ (2008)
Karger-Kocsis József
53
Alakemlékezés IPN-szerkezetű xPMMA/PEO esetében – T=100 ºC
Eredeti alak
Átmeneti alak
Visszanyert alak D. Ratna és Karger-Kocsis J.: Polymer 52 (2011), 1063 Karger-Kocsis József
54
27
Összefoglalás
- szerkezet szerkezet- és tulajdonságok közötti összefüggések feltárása, modellezése és „kiaknázása” elengedhetetlen - anyagfejlesztés interdiszciplináris jellegű - hibrid rendszerek (mátrix, erősítőanyag) feldolgozás- és alkalmazástechnikai előnyökkel rendelkeznek - funkcionális tulajdonságok kialakítása a jövőbeli cél
Karger-Kocsis József
55
Köszönöm szíves figyelmüket és a lehetőséget, hogy tevékenységemet – részben – ismertethettem. Mindig is élő „magyar kapcsolat”: hazai szerzőkkel közös cikkek hányada > 31% Google Scholar (2013.02.15)
Összes
2008 óta
Idézetek
9778
5134
h-index
49
34
Karger-Kocsis József
Végleg itthon
56
28
