Poliamid nanoszálas szövedékek fejlesztése és vizsgálata

Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Gépészmérnöki Kar Polimertechnika Tanszék

Poliamid nanoszálas szövedékek fejlesztése és vizsgálata

Szakdolgozat

Készítette: Majoros Ádám NOALEC

Konzulensek: Dr. Molnár Kolos tanársegéd Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Polimertechnika Tanszék Budapest, 2014

Majoros Ádám


„A környezet és a természeti erőforrások védelmének céljából – a Polimertechnika Tanszék oktatói és hallgatói szemléletmódjának és önkéntes környezeti felelősségvállalásának megfelelően – a dolgozat kétoldalas formában olvasható.”

Majoros Ádám


Tartalomjegyzék JELÖLÉSEK ÉS RÖVIDÍTÉSEK JEGYZÉKE ....................................................... 1 1.

BEVEZETÉS ........................................................................................................ 3

2.

IRODALOMKUTATÁS ...................................................................................... 4

2.1.

ELEKTRO-SZÁLKÉPZETT NANOSZÁLAK ............................................................ 4 2.1.1. Elmélet ........................................................................................................ 4 2.1.2. Eljárásbeli nehézségek ............................................................................... 6 2.1.3. Alapanyag ................................................................................................... 7 2.1.4. Szálképzési eljárások .................................................................................. 9 2.1.5. Szálgyűjtési módszerek ............................................................................. 11 2.1.6. Paraméterek.............................................................................................. 14

2.2. HŐRE LÁGYULÓ NANOSZÁLAK FIZIKAI ÉS MECHANIKAI TULAJDONSÁGAI ............. 19 2.2.1. Szakító vizsgálat ....................................................................................... 19 2.2.2. Hajlító vizsgálat........................................................................................ 20 2.2.3. Egyéb fizikai tulajdonságok ...................................................................... 21 2.3.

HŐRE LÁGYULÓ NANOSZÁLAK ALKALMAZÁSA.............................................. 22

2.4.

NANOSZÁLAK A SZŰRÉSTECHNIKÁBAN ......................................................... 24

3.

FELHASZNÁLT GÉPEK BERENDEZÉSEK ÉS ANYAGOK .................... 27

3.1.

A VIZSGÁLATOKHOZ FELHASZNÁLT GÉPEK ................................................... 27

3.2.

A VIZSGÁLATOKHOZ FELHASZNÁLT ALAPANYAGOK ..................................... 30

4.

KÍSÉRLETI RÉSZ ............................................................................................. 31

4.1.

ALAPANYAG FELOLDÁSA ............................................................................... 31

4.2.

SZÁLKÉPZÉS .................................................................................................. 32 4.2.1. Megfelelő szálképzési beállítások kiválasztása ........................................ 32 4.2.2. Optimális oldat kiválasztása..................................................................... 33 4.2.3. Szövedék előállítása poliamidból ............................................................. 36

4.6.

VIZSGÁLATOK AZ ELŐÁLLÍTOTT SZÖVEDÉKKEL ............................................ 38 4.6.1. Morfológiai vizsgálat................................................................................ 38 4.6.2. Főbb szilárdsági tulajdonságok megállapítása ........................................ 42

5.

ÖSSZEFOGLALÁS ........................................................................................... 48

Majoros Ádám


6.

SUMMARY ........................................................................................................ 49

7.

IRODALOMJEGYZÉK .................................................................................... 50

8.

KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS ..... HIBA! A KÖNYVJELZŐ NEM LÉTEZIK.53

9.

MELLÉKLETEK .............................................................................................. 54

Majoros Ádám


A DOLGOZATBAN SZEREPLŐ JELÖLÉSEK JEGYZÉKE [°C]

hőmérséklet

[K]

üvegesedési átmenet hőmérséklete

[K]

kristályosodási átmenet hőmérséklete

[K]

olvadási átmenet hőmérséklete

m

[g]

minta tömege

E

[MPa]

rugalmassági modulus

[MPa]

húr modulus

[MPa]

érintő modulus

σ

[MPa]

húzószilárdság

ρ

[kg/m3]

sűrűség

ε

[%]

fajlagos nyúlás

TEX

[mg/m]

lineáris sűrűség

F

[N]

terhelő erő

∆l

[mm]

hosszváltozás

p

[-]

szignifikancia szint

d

[nm]

szálátmérő

L

[nm]

szálhossz

T

A DOLGOZATBAN SZEREPLŐ RÖVIDÍTÉSEK JEGYZÉKE PA

poliamid

SEM

pásztázó elektronmikroszkóp

HL

hőre lágyuló

HA

hialuronsav

PLLA

poli-L-tejsav

AFM

atomerő mikroszkóp

PET

poli-etiléntereftalát

PTFE

poli-tetrafluoretilén

1

Majoros Ádám


2

Majoros Ádám


1. Bevezetés és célkitűzés Szakdolgozatom témája a poliamid nanoszálas szövedékek fejlesztése és vizsgálata. A nanoszálas szövedékek előállítása százéves múlttal rendelkezik, hiszen 1902-ben kapott szabadalmat, de a mai napig sok kutatócsoport dolgozik az előállítási módok fejlesztésén és vizsgálja a különböző anyagokból való szálképzési lehetőségeket és a műszaki élet számos területén alkalmazható [1]. Ilyen például az energetika (napelemek, akkumulátorok), orvostechnika (szintetikus protézisek, sebkötözők), szerkezeti anyagok (nanokompozitok) és a szűréstechnika (füst- és porszűrés, víztisztítás) stb. Munkám ezek közül egy szűréstechnikai fejlesztés alapjául szolgál, mely során egy olyan poliamid szövedék létrehozása a cél, amely képes elviselni egy vízszűrő berendezésben keletkező igénybevételeket és alapanyaga miatt a nehézfémek megkötésére szolgáló vegyi anyagokkal képes kémiai kötést létrehozni. Ehhez elsősorban a kiszűrt szemcsék mérete alapján megfelelő választás a nanoszál szövedék, hiszen a 100 nm-10 µm átmérőjű szálakból egy porózus szerkezetű szövedéket állíthatunk elő, melyben a pórusok mérete szintén nanométeres és számuk kiemelkedő. Terhelés szempontjából az esetleges víz, vagy légáram útjába helyezésekor a kis szerkezeti tömegnek köszönhetően a nyomásesés kis mértékű, ezáltal nem keletkeznek hatalmas igénybevételi feszültségek; másrészt a nanoszálak egyéb porózus anyagokkal megtámaszthatóak. Harmadsorban a kémiai reakciók gyorsabban és nagyobb hatásfokkal mehetnek végbe, mind az előállítás, mind a majdani szűrés közben a nanoszálas szövedékek rendkívül nagy felület-térfogat arányának köszönhetően. Az egész világon egyre fontosabbá válnak az ilyesfajta kutatások, hiszen a levegő és a víz világszerte szennyezettek. A megfelelő szűrőrendszer pedig egyrészt a környezetünkbe engedett káros anyagok kiválasztását is szolgálhatja, ezáltal támogatva a fenntarthatóságot, másrészt az olyan földrészek lakóinak nyújthat élhetőbb körülményeket, melyek ivóvizeinek a legnagyobb hányadát beszennyezték a bányászati kitermelések során. A szakdolgozatomhoz kapcsolódó kutatás egy magyar-marokkói nemzetközi kutatás része, amely keretében a marokkói csoport bocsájtotta rendelkezésemre az alapanyagot (poliamid 6.6). A célkitűzés egy olyan nanoszál szövedék előállítása és főbb mechanikai illetve morfológiai

tulajdonságainak

meghatározása

volt,

amely

megfelel

a

további

munkafolyamatokhoz, és végül egy nagy hatásfokú nehézfém-szűrő rendszer szerves részévé válhat.

3

Majoros Ádám


2. Irodalomkutatás 2.1.

Elektro-szálképzett nanoszálak Minden olyan szálat, melynek átmérője csupán néhány száz nanométer vagy kisebb,

nanoszálnak nevezünk. „A nanoszálakat polimerek, polimer blendek széles tartományából, valamint polimerek kis molekulájú adalékokkal előállított keverékeiből készítik polimer oldatok létrehozására szolgáló módszerekkel. Az oldatbeli alacsonyabb viszkozitások következtében az oldatbeli polimerből való szálképzéssel, az ömledékes szálképzéstől eltérően kisebb szálátmérők érhetők el. Az oldat kialakításához az áramlásban lévő gázfázisú közeg mechanikai erőhatásait vagy az elektrosztatikus térbeli Coulomb-erőket használják fel [2]. Az elektro-szálképzés az általános szálképzési eljárásokkal ellentétben nem mechanikai, hanem elektrosztatikus erők segítségével történik és kisebb átmérőjű szálakat eredményez, mivel az önállóan képződő szálak a felületükön koncentrálódó azonos töltések következtében számos elemi szálra bomlanak fel [3]. 2.1.1. Elmélet Az elektro-szálképzés (electrospinning) során az oldószerrel feloldott, vagy olvadt polimert egy adagoló rendszerbe töltjük, melynek kivezetése (egy vékony kapilláris) alkotja a szükséges elektródapár egyik felét, a másikat pedig egy földelt gyűjtőlemez. A két elektróda között pedig feszültség különbséget hozunk létre. A szálképzéődés az 1. ábrán látható módon történik [4].

1. ábra: Egyszerű electrospinning rendszer [4]

4

Majoros Ádám


A rendszer úgy működik, hogy ha az elektródapár közé kapcsolt elektromos térerősség által létrehozott elektrosztatikus taszító erők az anyagban nagyobbak lesznek, mint a kapilláris végén létrejövő félgömb formájú folyadék cseppet (polimer oldatot vagy ömledék) stabilizáló felületi erők, akkor abból kilép egy töltéssel rendelkező folyadék sugár. A kapilláris elektródán kialakuló és folyamatosan táplált folyadékcsepp felszíne ennek hatására kúp alakot vesz fel, melyet gyakran Taylor-kúpnak neveznek 2.ábra [3-4].

2. ábra: A folyadéksugár kilépése a Taylor-kúpból (a 0 ms a sugár kilépésének pillanata) [3]

Ennek a kúpnak a csúcsából egy, vagy több vékony folyadéksugár léphet ki. A töltéssel bíró folyadékáram instabil, ún. ostorozó mozgást végez, aminek következtében a sugár meghosszabbodik és elvékonyodik, miközben útja során csökken az oldószer mennyisége. Illetve lehűl és fokozatosan egyre szilárdabb lesz, az elektromos töltéseket magával szállítja és mivel csökken az átmérője a felületi töltéssűrűsége növekszik. Ennek köszönhető, hogy a polimer szál egyre nagyobb koncentrikus köröket ír le a két elektróda között és egyre több elemi szálra bomlik fel [4-6]. Az ily módon, egy időben képződő szálak ostorozó mozgásuk által érintkeznek egymással és összehegednek, majd szabálytalan összefüggő szövetszerkezetként szilárdulnak meg. Tehát a szövedék egyetlen technológiai lépéssel legyártható [7]. Az eljárás során a polimer szálak előállítását számos tényező befolyásolja, melyeket két nagy csoportra lehet osztani, mégpedig folyamat- illetve rendszer szerinti tényezőkre. A folyamat paraméterei például az elektromos mező intenzitása, az elektróda és a kollektor közötti távolság, a környező levegő hőmérséklete és a páratartalma, a felhasznált elektróda típusa és a hűtőlevegő áramlási sebessége a szálképzés során. A rendszer paraméterei például 5

Majoros Ádám


a kémiai szerkezet, a mól tömeg, a polimer olvadék reológiai viselkedése, a termodinamikai kölcsönhatások a polimerben, a polimer koncentrációja az oldatban, vagy az oldat viszkozitása és dielektromos tulajdonságai. Az előállított nanoszálas réteg típusát elsősorban az alapanyag típusa és a szálképzési paraméterek határozzák meg [5]. 2.1.2. Eljárásbeli nehézségek

A legnagyobb hátrányt az ipari termeléshez szükséges rendszer hiánya okozza, a tömeggyártáshoz szükséges termelékenység elérése az általános egytűs megoldással nem lehetséges, mivel a térfogat áramlás átlagos értéke 1-5 ml óránként. Bár említésre méltó, hogy a szálképzés sebessége a 100-300 cm/s-os tartományban mozog, ezért valószínűtlen, hogy jelentős növekedést lehetne elérni a szálképzési sebességgel kapcsolatban. Ezen okok miatt, a legtöbb erőfeszítés az oly irányú fejlesztéseket övezi, mely több szál egyidejű képződését teszi lehetővé. Ezeknek az eljárásoknak hátránya, hogy a szálak elektromos interferenciát hozhatnak létre a szomszédos szálakkal és megváltoztatják az elektromos teret. A külön-külön való leárnyékolásuk pedig nem lehetséges [8]. Egy másik nagy hátrányt az oldószerek használatának szükségessége okozza. Az oldatból való elektro-szálképzésnek a leggyakoribb mellékterméke az elpárolgó oldószer, amely lehet mérgező, környezetszennyező, gyúlékony és maró hatású, ezért drága biztonsági intézkedéseket tesz szükségessé. Minél nagyobb mennyiségben állítjuk elő az adott terméket, annál nagyobb kockázatnak tesszük ki az eljárásban résztvevő dolgozókat és környezetünket. A gyúlékonyság pedig fokozottan veszélyessé teszi az eljárást, hiszen elektromos erők hatására lép működésbe és még a megfelelő szigetelés mellett is keletkezhetnek szikrák a munkatérben, ahol az oldószer felhalmozódhat és meggyulladhat. Ráadásul a párolgó oldószer lecsapódva roncsolhatja az éppen képződő és a már előállított szálakat is [2-8]. A rendszer "kényessége" szintén említésre méltó, hiszen nem csak a szálak morfológiája, hanem a teljes rendszer működőképessége nagyban függ a feldolgozási paraméterektől és környezeti feltételektől, mint például a hőmérséklet és a páratartalom. Tanszéki tapasztalatok is alátámasztják, hogy sokszor elég pár százaléknyi eltérés a laboratóriumi levegő minőségében és a rendszer teljesen más eredményt produkál azonos alapanyag és paraméterek mellett. További eljárásbeli nehézségeket okoznak a különböző szálképzési instabilitások. Elméleti elemzések és a vizsgálatok háromféle instabilitást határoznak meg a szálképzéssel kapcsolatban. Ebből kettő gyakrabban előfordul. Az első az

6

Majoros Ádám


elektromos mező által indukált tengelyszimmetrikus instabilitás, melyet a 3.a ábra illusztrál. A második szintén az elektromos mező által indukált hajlító-ostorozó mozgás, amit 3.b ábra mutatja be. A 3. c ábrán látható, harmadik eset, amikor a képződő szálból további elágazások keletkeznek, vagyis amikor al-fúvókák jönnek létre. Mindezek együttesen hozzájárulnak ahhoz, hogy a szálak irányítottságát nehéz elérni[2-8].

3.a ábra [9]

3.b ábra [9]

3.c ábra [9]

2.1.3. Alapanyag A szálképzéshez elsősorban folyékony halmazállapotú alapanyagra van szükségünk, ez polimer oldatot, vagy hőre lágyuló polimerek esetén polimer ömledéket is jelenthet. Ömledékekből ritkán képzünk elektromos-szálképzés segítségével nanoszálakat, hiszen egyrészt ezzel az eljárással csak hőre lágyuló polimereket használhatunk alapanyagként, másrészt nagy viszkozitásuk és rosszabb elektromos vezetőképességük miatt (oldatoknál az oldószer ionos vezető lehet) a képezhető szálak átmérője drasztikusan megnő és az így előállított szál inkább mikrométeres méretekkel rendelkezik. Aránylag csökkenthető az ömledékből képződő szálak átmérője különböző adalékanyagokkal, és ha a szálképzést az elektromos erőtér növelésének érdekében vákuumban végezzük, de ez túl költségessé és bonyolulttá teszi az eljárást. Így általában polimer oldatokkal dolgozunk. A különböző koncentrációjú oldatokból különböző minőségű szálszerkezeteket állíthatunk elő. A megfelelő szálszerkezet, tehát a szükséges szálátmérőt, a jellemző szálhosszakat és szálformákat mind a felhasználási követelmények határozzák meg. Mivel a nanoszálak legnagyobb használati jelentősége a felületük és tömegük arányán alapul, ezért a legtöbb esetben a lehető legkisebb szálátmérő elérése a cél. Ám minden esetben a szövetszerkezetnek úgynevezett gyöngymentesek kell lennie, mivel a szerkezetben elhelyezkedő gyöngyök (csomók) nem

7

Majoros Ádám


csak a felület-tömeg arányon rontanak, hanem a mechanikai erőkkel szembeni ellenálló képességet is csökkentik. Tehát a szövedéknek tisztán elemi szálakból kell felépülnie, az ehhez szükséges oldat különböző anyagoknál különböző összetételű lehet. A 4.a ábra 7 tömegszázalékos PA oldatból az 4.b ábra pedig 8 tömegszázalékos PA oldatból előállított nanoszál szövedék SEM (pásztázó elektromikroszkóp) képe látható.[10-11]

4. ábra: PA oldatból elektro-szálképzéssel előállított nanoszál szövedék SEM képe[11] c.) 7 tömegszázalékos d.) ábra 8 tömegszázalékos

Vizsgálatok

igazolják,

hogy

poliamid

tiszta

hangyasavban

való

feloldása

polielektrolitokhoz hasonló viselkedésű oldatot eredményez, melyen ismétlődve szerepelnek elektrolit csoportok [12]. Összehasonlítva egy semleges oldatot és az úgynevezett polielektrolit oldatot (a polielektrolit olyan töltéssel rendelkező makromolekulákat tartalmaz, melyek elektrolitosan disszociálódnak), az utóbbi tűnik megfelelőbbnek, hiszen alacsonyabb koncentráció elegendő a gyöngymentes PA6 szálak előállításához. Azonban a kutatási eredmények azt mutatják, hogy egy jól megválasztott (társoldószerrel) semlegesített oldattal kisebb szálátmérő érhető el. Ez annak köszönhető, hogy a semlegesített oldat jóval több töltés felvételére lesz képes, ezáltal a szálképzés során a felületre vándorló több azonos töltés révén kialakuló Coulomb erő jobban megnyújtja a szálat. A társoldószer PA6 esetén a hangyasav mellett lehet akár az ioncserélt víz, melyet ha az alábbi koncentrációkban keverünk a hangyasavhoz 99/1 90/10 85/15 (hangyasav/ionmentes víz) akkor azonos gépbeállítások mellett elektro-szálképző eljárással az 5. ábrán látható eredményeket kapjuk. Az ioncserélt víz koncentrációjának növelésével polielektrolit tulajdonságok eltűnnek az oldat viszkozitása pedig csökken, így jól látható, hogy bár 8 tömegszázalékos 99/1-es esetben már gyöngymentes lett a szövedék, de a szálátmérő 285-40 nm volt. A társoldószer koncentrációjának növelésével a 85/15-ös esetben csak a 15 tömegszázalékos oldat volt gyöngymentes, de a szálátmérő ennek durván a felére csökkent.

Tehát ha PA esetében a

hangyasav mint oldószer mellé 15%-ban ioncserélt vizet adunk társoldószer gyanánt a 8

Majoros Ádám


szálképzési eljárás továbbra is gyöngymentes eredményt hoz majd és a kapott termék kisebb átmérőjű szálakat tartalmaz mint a társoldószer nélküli esetben [11-13].

5.ábra: Különböző tömegszázalékú PA oldatok különböző oldószer-keverék arányokkal [11]

2.1.4. Szálképzési eljárások Az ipari térhódítás érdekében két fő irányba tartanak az ilyen fejlesztések, az egyik egy olyan szálképzési eljárás mely során egy nagyobb szabad alapanyagfelszínből több szál lép ki egyszerre 6. ábra B-C, a másik pedig egy kapillárissal táplált több, sűrűn elhelyezett szálképző fejjel történő eljárás, ez az úgynevezett multi-jet eljárás.

6. ábra: Különböző megnövelt alapanyagfelszínnel rendelkező (B-C) szálképző-elektródák az egytűs (A) elektródához képest [2]

9

Majoros Ádám


Mindkét megközelítés összetett és mindkettőt nehéz végrehajtani, azonban jelentős előrelépésekről számoltak be az elmúlt években. A multi-jet módban, amelyben több fúvóka alkotja a szálképző fejet, akár teljes mértékben megegyezhet az 1. ábrán bemutatott rendszerrel, azzal a különbséggel, hogy a fecskendő végére például egy tűsort szerelünk. Egy igen nagy hátránya van azonban, mivel az egyes fúvókák hajlamosak az eldugulásra és a fúvókák közti potenciálkülönbségek okozta instabilitásokra [8]. Nemrégiben kimutatták, hogy számos bevezetésével, ha a minden szálképző fejet külön kapillárissal táplálnak, sokkal stabilabb munkafolyamatot érhetnek el. Egy kutatás során [14] kimutatták, hogy ha egy

-

re ötven fúvókát helyezünk, akkor átlagosan 0.7-2 µm-es szálátmérő mellett a térfogatáram körülbelül 0,2 és 1,5 ml/perc centiméterenként. Ez a szállítási mennyiség továbbra is túlzottan alacsony a legtöbb kereskedelmi alkalmazás számára. A tanszékünk Molnár Kolos közreműködésével szintén beadott egy szabadalmat 2012-ben egy eljárási lehetőséggel kapcsolatban [7]. A rendszer a 3. ábrán bemutatott egytűs megoldáshoz hasonlóan épül fel (7.a ábra), az egyetlen különbség a szálképző elektródában (7.b ábra) van. Az eljárás hatékonysága egy villámhárítóhoz hasonlóan a csúcshatáson alapul, a hegyes peremű elektródán a legnagyobb térerősség lokálisan, az oldatból kilépő folyadékszálak kilépésének a helyén mérhető. A nyílt folyadékfelszínű eljárásokkal szembeni előnye, hogy nem érintkezik nagy felületen a környezettel, ezáltal az oldat vízfelvétele és beszáradása elkerülhető. A multijet eljárásokkal szemben pedig sokkal könnyebben tisztítható és karbantartható [7].

7. ábra: Molnár Kolos és társai által fejlesztett, kísérleti elektro-szálképző fej – a) Sematikus vázlat, 1: nagyfeszültségű tápegység, 2: nagyfeszültségű elektróda, 3: szálgyűjtő elektróda, 4: szálképzési térrész, 5: fedél, 6: oldatadagoló csatlakozása, 7: tekercselés. b) A szálképző fej működés közbeni képe [7]

Mivel a szálakat elő lehet állítani HL polimer ömledékből, általában mikrométeres tartományban, ezért az oldószer kiváltására ez irányú kutatások folynak. A legtöbb probléma, mint az ostorozó instabilitás fokozódása (a töltéssel bíró folyadékszál egyre hevesebben csapkod a képződés során), vagy a nagyobb ellenállás és felületi feszültség elsősorban mind 10

Majoros Ádám


az oldószeres alapanyaghoz képesti nagyobb viszkozitás miatt történik. További problémát jelent a folyadékszál idő előtti megszilárdulása is, ezért a szálképzést általában fűtött kamrában végzik [13]. Egy másik módszer, hogy csökkentsék az eljárásban résztvevő polimer ömledék viszkozitását és felületi feszültségét a szálképző elektródát egy külső palásttal burkolják és a kettő közti résben meleg levegőt áramoltatnak (8. ábra). Ezáltal egy mechanikus húzóerő is segíti a szálképzést. Az ilyen eljárást "Electroblowing" -nak, vagy megfúvással támogatott elektro-szálképzésnek nevezzük. Az első sikeres publikációban [15] közzétett adatok alapján, hialuronsav (HA) oldatokkal készült, amelynek viszkozitása viszonylag kicsi. Az eljárás során a megfúvás segítségével a szövetet alkotó szálak átlagos átmérője körülbelül 70 nm-re csökkent.

8.ábra: Ömledékből történő szálképzéshez használatos elektróda [16]

2.1.5. Szálgyűjtési eljárások Az XXI. század elején megállapították, hogy a kollektor jelentősen befolyásolja a morfológiai és fizikai jellemzőit a szálaknak [17-18]. A leggyakrabban használt kollektor az álló vezetőképes fémlemez, mellyel véletlenszerűen orientált szálakat állíthatunk elő nem szőtt formában, amint az 1-6. ábrán látható. Liu és társai [9] cellulóz-acetát szálakat állítottak elő. A kísérlet során kollektorként réz hálót, alumínium fóliát, papírt és vizet, használtak. Arra a következtetésre jutottak, hogy a kollektor típusa nagyban befolyásolja a szálak elrendeződését és a szövedék szálsűrűségét is. A vezetőképes gyűjtők segítettek eloszlatni a szálakat, és csökkentették a taszítóerőt a szálak között. Ezért a vezető gyűjtőkre képzett szálak egységesen elosztva sűrű szerkezetet alkottak. Azonban, amikor nem-vezető gyűjtőt alkalmaztak az nem oszlatta el az elektrosztatikus a terheket, így a szálak között nagy maradt a taszítóerő, ezért a szálszerkezet jóval lazább lett. A szálak irányítottsága érdekében ki lehet alakítani kollektor rendszereket úgy, hogy a szálak orientációja a szükségessel megegyezzen. A rendezett szálakat számos mérnöki alkalmazás igényli, mint például a szövetsebészet, 11

Majoros Ádám


érzékelők, nanokompozitok, szűrők és az elektronikus eszközök. Az alábbiakban néhány ilyen eljárást gyűjtöttem össze. A két legismertebb ilyen rendszer a forgódobos és forgótárcsás kollektor. A forgódobos kollektor sematikus vázlata a 9.a ábrán látható. Ezt a módszert gyakran használják, amikor a szálakat egy irányba akarják rendezni. Ezen túlmenően, a szálak átmérőjét is befolyásolhatják, a dob forgási sebességével. A hengeres dob képes nagy sebességgel forogni (akár néhány 1000 fordulat/perc), és a kerület mentén felvett szálakat tovább nyújtani. Ideális esetben a lineáris sebességgel a forgó dob sebességének meg kell egyeznie a szálképzési és a szálakból való oldószer párolgás sebességéből kiadódó értékkel. Tehát amilyen hosszú szál kilép a szálképzőből, olyan hosszú szálat teker fel a kollektor. Az összehangolás hatására stabilizálható a szálak irányítottsága.

a.)

b.)

9. ábra: Szálgyűjtő eljárások (forgó kollektorok): a.): a forgódobos berendezés sematikus képe és a forgódobon képzett szálszerkezet SEM képe, b.): a forgótárcsás berendezés sematikus képe és a forgódobon képzett szálszerkezet SEM képe [17

Ha forgási sebesség lassabb, mint a szálképzési sebesség, véletlenszerűen orientált szálakat kapunk a dobon. Nagyobb sebességgel akár tovább csökkenthetjük a szálátmérőt, azonban jóval nagyobb sebességnél megtörik a szál és a folyamatos szálfolyam nem jön létre. A forgótárcsás rendszer, amelyet a 9.b ábra mutat ugyanezen az elven alapul azzal a különbséggel, hogy ott a dob helyén egy éles szélű tárcsa forog. A szálképzőből kilépő folyadéksugár először a szokásos növekvő átmérőjű kúppaláston belül halad (az instabilitások miatt), majd az élen koncentrálódó elektromos mező az él irányába húzza a szálakat, így az 12

Majoros Ádám


fordított alakban közeledik a tárcsához. A szálak minősége és irányítottságuk mértéke jóval meghaladja a forgódobbal képzettekét, de a szűkebb keresztmetszeten kevesebb szál gyűjthető [17]. A forgódob további előnye a tárcsával szemben, hogy például aranybetétek segítségével egy lépésben különböző orientációjú szálakat építhetünk a szövedékbe a 10. ábrán látható módon [19].

10. ábra (a hengerbe ágyazott arany lapok vázlata és a hengeren képzett szövet SEM képe) [19]

Egy kombinált szálgyűjtő segítségével, mely egy folyadékfelszín alá helyezett kollektor lemezből és egy motor hajtotta szálhúzó tekercsből áll, egy lépésben akár nanoszál fonalat is létre lehet hozni. A 11. ábrán látható berendezés első szakaszában a kollektor és a szálképző elektróda közti folyadékfelszín alkotja a szálgyűjtőt. A második szakaszban a folyadékon úszó szálfolyamot egy szálhúzó feltekeri. Az eljárás sokféle gyűjtő folyadékkal végezhető, hiszen a folyadék típusa szabadon megválasztható, például lehet víz, olaj, glicerin, de fontos, hogy az ne oldja az alapanyagot [20].

a.)

b.)

11. ábra: Kombinált szálgyűjtővel működő nanoszálképző rendszer:a.): a berendezés sematikus képe b.): az előállított fonal SEM képe [19]

13

Majoros Ádám


2.1.6. Paraméterek A szálátmérő eloszlást, a szálátmérőt, a termelés sebességét és az instabilitásokat, melyeket az elektromos tér és a feltöltött szálak kölcsönhatása okoz, a rendszer-paraméterek megválasztásával befolyásolhatjuk. Ezek a paraméterek lehetnek konstrukció függők, mint a szálképző fúvókák (kapilláris/furatok) mérete, alakja, száma és a szálgyűjtő tulajdonságai, és lehetnek beállítás függőek, mint az oldat viszkozitása és adalékai, a feszültség, az elektróda távolság és a térfogatáram. Nagyban befolyásolhatják az eredményeket a külső paraméterek is, mint például a levegő hőmérséklete és páratartalma (ezek fejlett laboratóriumi körülmények közt általában kontrollálhatóak). Ebben a fejezetben először a még nem említett konstrukciós paraméter a fúvókaméret (kapilláris cső belső átmérője) befolyása olvasható a szálképzésre, majd néhány beállításfüggő paraméter és azok egymásra gyakorolt hatása kerül bemutatásra. A fejezet alapját a P. Heikkilä és A. Harlin [21] által készített vizsgálati eredmények képzik, melyek diagram formájában a 13-14. ábrán láthatók.

12. ábra: Néhány az eljárást befolyásoló paraméter [saját szerkesztés 22 alapján]

2.1.6.1. Kapilláris méretének hatása Egy vizsgálat során [21] a fúvókaméret növekedésének hatását vizsgálták a szál átmérőjére és annak eloszlására, valamint a rendszer termelékenységére. A vizsgálatból kiderül, hogy mint sok más elektro-szálképző paraméter hatása, az elektróda kapilláris

14

Majoros Ádám


méretének hatása sem axiomatikus a szál átmérőjére. A vizsgálat során három különböző belső átmérőjű fúvókát alkalmaztak. A fúvókák belső átmérője 0.3, 0.4, és 0.5 mm volt, a fúvókaméret növelésével a szál átmérő folyamatos növekedését érték el. A [21] vizsgálat során a fúvóka méretéről továbbá úgy találták, hogy közvetlen hatással van a szálátmérőeloszlásra. A szálképző kapilláris átmérőjének növelésével a szálátmérők egyre tágabb határok között mozognak. A tanulmány szerint egy bizonyos határon túl (mely függ a szálképzés többi paraméterétől) a nagyméretű kapilláris további hatása a szövedék gyöngyösödése. 2.1.6.2 Viszkozitás hatása

Viszkozitást általában a legfontosabb paraméterek köré sorolják a kutatások [23-21] a szálak morfológiájának és átmérőjének tekintetében. Egy rendszer viszkozitása arányos a koncentrációval, de mivel a viszkozitás több intermolekuláris kölcsönhatástól is függ, így fontos, hogy milyen típusúak az oldószerek, és a lehetséges adalékok (például sók). Míg a folyamat sok paraméterének pontos hatása a szál átmérője vitatott, addig a viszkozitás, és így a koncentráció hatását az irodalom régóta elfogadja: kis viszkozitású alapanyagból készült szálakban ritkán fordulnak elő gyöngyök és a viszkozitás növelésével növekszik a gyöngyök mérete, illetve azok száma is. Tehát a viszkozitás nagyban befolyásolja a szálak morfológiáját. A szálátmérő-eloszlás viszkozitással való összefüggését már jóval nehezebb meghatározni, mivel ezt több ingadozó paraméter is befolyásolja a szálképzés során, például a szálszakadások az eljárás során és az inhomogenitása mind az elektromos térnek, mind az alapanyagnak. Ám a viszkozitás a szálátmérő eloszlást viszonylag kis mértékben befolyásolja többi paraméterhez képest. A P. Heikkilä, A. Harlin vizsgálata során [21] a legmagasabb viszkozitás járt a legnagyobb termelékenységgel, ami valószínűleg legalább egy részben a megnövekedett szálátmérőnek köszönhető és ezáltal a megnövekedett tömegáramnak.

A magas

termelékenységet általában szintén kapcsolatba hozták a magas koncentrációval. Mivel nagyon sok paraméter befolyásolhatja egyszerre az eredményeket és a beállított értékek esetleg hátráltatják, vagy éppen erősítik egymást, vigyázni kell, mikor következtetéseket vonunk le egy vizsgálat eredményeiből. Tehát a folyamat működését is figyelembe kell venni, hiszen, például magasabb feszültségre van szükség, ha nagyobb koncentrációjú vagy viszkózusabb oldattal dolgozunk, hogy megindítsuk a folyadéksugár kilépését. 15

Majoros Ádám


2.1.6.3. Savasság hatása (PA) Az oldószer, mint például a hangyasav koncentrációja nagyban befolyásolhatja a viszkozitást, de az eredmények azt mutatták, hogy kis különbség esetén, amilyen a 85%-os és 98%-os hangyasavak között van, ez elhanyagolható. Általában az oldószer legjelentősebb hatással az elektro-szálképzéssel való feldolgozhatóságra (electrospinnability) van, ami az oldhatósági paraméterek és kémiai tulajdonságok mellett az elektromos tulajdonságoknak köszönhető. Ezért nem meglepő, hogy például a szál átmérője, a termék homogenitása és a termelékenység függ a felhasznált oldószertől. Különböző társoldószerek segítségével pedig tovább befolyásolható a szövedék minősége (lásd: alapanyagok fejezetben) [21]. 2.1.6.4. Sótartalom hatása A sótartalom növekedése növeli az oldat vezetőképességét, aminek két különböző hatása lehet: először is, növeli az áramlási sebességet, ami nagyobb szálátmérőhöz vezethet, másrészt növeli a Coulomb-taszítást, ami kisebb szálátmérőhöz vezethet. Le kell szögezni, hogy a különböző sók különböző kémiai összetétel miatt másképp működhetnek és különböző minőségű kölcsönhatásokat hozhatnak létre a polimerrel és az oldószer-molekulákkal. Ezek a kölcsönhatások befolyásolhatják az oldat viszkozitását

és így közvetetten a szál

átmérőjét. Egy kutatás [24] eredményeképp azt mutatták ki, hogy különösen azoknál a polimereknél érhető el morfológiai és fizikai javulás, melyek oldódnak poláros oldószerekben. 2.1.6.5. Feszültség és a távolság hatása A feszültség tekinthető a legfontosabb paraméternek az elektro-szálképzés során, hiszen ez indítja el a szál kilépését és nyújtja meg azt. A feszültség határozza meg az elektromos mező átlagos erősségét, a fúvóka és a kollektor távolsága mellett. A távolság befolyásolja az oldószer párolgási idejét mielőtt a szál lerakódik, valamint a kialakuló instabilitásokat. Ha növeljük a feszültséget, kiderül, hogy először csökken, majd egy határ átlépése után növekszik a szálátmérő [21]. Hasonlóképpen a távolság növeléséhez, ami szintén először csökkenti a szálátmérőt, majd egy határ átlépése után növeli azt. Több kutatócsoport is beszámolt róla, hogy a legkisebb szálátmérőt a vizsgálatuk során a közepes feszültség értéknél kapták. A szálátmérő csökkenése a feszültség növelésének hatására 16

Majoros Ádám


könnyen magyarázható, hiszen a nagyobb feszültség nagyobb elektrosztatikus erőket indukál a képződő szálban, és a nagyobb taszító erő a vékonyabb szálak kialakulásának kedvez. Az átmérő későbbi növekedése is könnyen magyarázható, mivel a nagyobb térerősség okozhat nagyobb tömegáramot, ami vastagabb szálakhoz vezet. A nagyobb elektróda-kollektor távolság pedig fokozhatja az oldószer párolgását a párolgási tényezőktől függően, mint többek között a relatív páratartalom és az oldószer illékonysága. A fokozott oldószer párolgás vékonyabb szálakat eredményez, függetlenül az elektromos mezőtől. A legnagyobb térerősség, az ennek következtében kialakuló legnagyobb feszültség, és a legrövidebb távolság adta a legnagyobb termelékenységet P. Heikkilä és A. Harlin vizsgálata során [21]. A túl nagy feszültség, tehát a nagy térerősség növeli az instabilitásokat, mint például a hevesebb ostorozó mozgás és a gyöngyök sűrűbb előfordulása [8]. Bár a feszültség mérsékelt növekedéséről úgy találták, hogy sok esetben megoldja a gyöngyösödési és egyéb instabilitásokat. A több fúvókát alkalmazó rendszerekben a térerősség növekedése szintén jelentős problémát jelent, hiszen a szálak az ilyen esetekben összefonódnak és a szövedék nem lesz megfelelő [21-25]. 2.1.6.6. Nyomás hatása A nyomást mellyel az alapanyagot a kapillárison keresztüljuttatják arra használják, hogy az áramlás folyamatos legyen és a termelékenység is ellenőrizhető maradjon. A vizsgálatok [21] kimutatták, hogy a nyomás növelése a termelékenységet és a szálátmérő eloszlást is növelte. A nyomás növelésének hatására a fúvóka hegyéről cseppek válhatnak le. Ez a fajta csepegés csökkenti egy pillanatra a hegyen felgyülemlő alapanyag cseppméretét és az alacsony áramlási sebességhez hasonlóan rontja a szálképzési teljesítményt, mivel időbe telik míg az oldatcsepp ismét kiépül a csúcsnál. Ez a szál méretének növekedését eredményezi egy darabig, tehát a váltakozó cseppméret okozza széles szálátmérő eloszlást. Folyamatos eljárásnak az úgynevezett szabályozott adagolást lehet tekinteni, mivel ez biztosítja a folyamatos alapanyag áramlást és a változtatható nyomás szintet. Az állítható nyomás segítségével blokkolható a csepegés megjelenése ami elsősorban viszkozitástól függ. Az áramlási sebesség növelése a nyomás által befolyásolja egyéb paraméterek optimális beállítását és működését, mint például az optimális feszültséget, amit, ha nem növelünk a nyomás növelésével egyetemben, akkor könnyen csöpögést idézhetünk elő, hiszen a megnövekedett tömegáramot nem fogja megnövekedett szálképzés követni. A felesleges alapanyag lefolyik az elektródán.[21-24] 17

Majoros Ádám


2.1.6.7. Összegzés Az elektro-szálképzési eljárás paramétereit tanulmányozva, a megfelelő mennyiségű mérés után meghatározhatjuk a legdominánsabbakat. P. Heikkilä, A. Harlin a 13. ábrán látható összefüggéseket állapították meg a különböző paraméterek és a szálátmérő között és a 14. ábrán látható összefüggéseket a paraméterek és a szálátmérő eloszlás között. Mivel szinte mind hatnak egymásra, ezért egy termék gyártásához nem lehet elméleti alapon meghatározni az optimális paraméterértékeket. Tehát mindig szükség van kísérletekre, ha egy új terméket szeretnénk készíteni.

13. ábra: A paraméterek hatása a szálátmérőre [21]

14. ábra: A paraméterek hatása a szálátmérő eloszlásra [21]

18

Majoros Ádám

2.2.


Hőre lágyuló nanoszálak fizikai és mechanikai tulajdonságai A következő fejezetben különböző vizsgálatok és azok eredményei olvashatók, mind

egy igen behatárolt témával, az elemi szál vizsgálatával foglalkozik. Az egyes szálak jellemzőinek mérése és az abból kapott adatok feldolgozása kritikus fontosságú ahhoz, hogy megértsük a szálakból álló szövedék viselkedését, ám a parányi méretek rendkívül megnehezítik a vizsgálatokat, különösen azokban az esetekben, amikor a szálátmérők kisebbek, mint a fény hullámhossza. Ezért nem praktikus szál-szintű vizsgálati információk alapján jellemezni még a legjobb szövedéket sem. Számos innovatív technikát dolgoztak ki a mechanikai tulajdonságok meghatározására az egyes nanoszálak esetében. Bár az alábbi leírásban a mechanikai tulajdonságokra koncentrálunk, egyéb tulajdonságok, beleértve az elektromos és termikus vezetést, illetve az optikai tulajdonságokat is megemlítjük.

2.2.1. Szakítóvizsgálat Néhány, a hagyományos textil-vizsgálati módszerek közül sikeresen alkalmazható a nanoszálak esetében is, mint például a gondosan telepített, egy nanoszál mérethez optimalizált szálszakító berendezés. Lényegében egy átlagos szakítógép melybe az előkészített mintát egy papírkeretbe (amit a nyújtás előtt elvágunk) ragasztva kell behelyezni. Az eljárásvázlatosan a 15. ábrán látható.[19]

15. ábra: Szakító vizsgálat illusztrációja [19]

Inai és munkatársai 2005-ben használták a technikát a nanoszálak szakítószilárdságának szemléltetésére. Vizsgálatukhoz az alapanyagként poli-L-tejsavat (PLLA) használtak, a szálak összegyűjtéséhez pedig egyszer nagy sebességgel (630 m/perc) forgó és egyszer alacsony sebességgel (63 m/perc) forgó dob kollektort. Az előállított nanoszálakat szétválogatták és lemérték, majd szakítógépbe helyezték és megállapították a szakítószilárdságukat, 19

Majoros Ádám


modulusukat és a szakadás előtti megnyúlásukat. A kapott eredmények átlagát az 1.táblázat mutatja be. A gyorsabb forgási sebesség magasabb szakítószilárdságot és modulust eredményezett, ami valószínűleg a jobb szál orientációnak köszönhető [19].

Forgási sebesség [m/min]

Szálátmérő (d) [nm]

Modulus [GPa]

Szakítószilárdság [MPa]

Megnyúlás [%]

63

890 ± 190

1 ± 1.6

89 ± 40

1.54 ± 0.11

63

610 ± 50

2.9 ± 0.4

183 ± 25

0.45 ± 0.11

1. táblázat: PLLA nanoszál tulajdonságai a forgódobos szálgyűjtő sebességének függvényében [19]

2.2.2. Hajlító vizsgálat A hárompontos hajlító vizsgálatot atomerő mikroszkóp (AFM) segítségével végzik, azonban ebben az esetben a mérőhegynek nem feltétlenül kell egy atomban végződnie (lehet valamivel tompább). A mérendő szálat egy kis méretű támaszgyűrűre helyezik és rögzítik (általában ragasztóval) majd az AFM tűjével a szál közepén benyomják, mint az a 16. ábrán látható.

16. ábra: Hajlító vizsgálathoz használt berendezés elrendezési vázlata [26]

20

Majoros Ádám


Ezt a módszert használták, hogy meghatározzák egy PVP/TiO2 polimer-kerámia kompozit anyagból készített nanoszál mechanikai tulajdonságait melynek eredményei táblázatba foglalva a 16. ábrán láthatóak. A terhelési erőt a gyűrű mérete és a benyomódás mértéke alapján kiértékelték és a kapott adatokkal meghatározták a minták Young-féle modulusát (E). A táblázatban szereplő adatokon (2. táblázat) és a hozzájuk tartozó diagramon (17. ábra) is jól látható, hogy a szálátmérő növekedésével egyetemben a Young modulus csökken.

Minta TiO2

Átlag ± szórás

D [nm] 118 139 68 84 77 133 148 107 94 126 109.4 ± 26.3

L [nm] 400 350 240 374 285 366 396 320 285 336 335.2 ± 49.9

E [GPa] 0.47 0.40 2.33 1.00 1.20 0.33 0.47 0.73 1.47 0.40 0.9 ± 0.6

2.táblázat: Hajlító vizsgálatból kapott eredmények [26]

17. ábra: Young modulus az átmérő függvényében [26]

2.2.3. Egyéb fizikai tulajdonságok A hőre lágyuló PAN (poliakrilnitril) elektro-szálképzett nanoszálak villamos vezetési tulajdonságait vizsgálták elszenesítés előtt és után úgy, hogy az érintkezőket 4 mm-es távolságba helyezték és egy szállal kötötték össze. A PAN szálak elszenesítés előtt jóval

21

Majoros Ádám


nagyobb ellenállást mutattak (mely túlmutatott a mérőrendszer mérőhatárán), míg az elszenesítés után a nanoszálak vezetető képessége hirtelen megnőtt körülbelül 490 S/m-re [127]. Az elektro-szálképzésnek a termikus tulajdonságokra gyakorolt hatását tiszta PET (poli-etilén-tereftalát) és PEN (poli-etilén-naftalát) polimereken vizsgálták. Azt találták, hogy a polimerekben az elektrosztatikus szálképzés eredményeként a kristályosság mértéke növekedett, az üvegesedési hőmérséklet határ (Tg) és a kristályosodási hőmérséklet határ (Tc) csökkent a PET és PEN esetében is. Az olvadási hőmérséklet határok (Tm) közel azonosak maradtak az elektro-szálképzés előtt és után. Későbbi PET-PEN keverékkel végzett vizsgálatok során, nem csak a Tg és a Tc , hanem a Tm is alacsonyabbak voltak a nanoszálak esetében [1].

2.3.

Hőre lágyuló nanoszálak alkalmazása A hőre lágyuló nanoszálak egyre több alkalmazási területen terjedtek el, melyeknek az

egyik legjobb képviselői ebben a tekintetben az illetékes amerikai szabadalmak, ahol a legtöbb bejelentés a szűrőrendszerek és orvosi protézisek területén történik. A 18. ábra diagramja bemutatja ezeknek a szabadalmi bejelentéseknek számának az egymáshoz képesti arányát. A legtöbb ilyen alkalmazás csak egy laboratóriumi kutatási és fejlesztési szakaszban érvényesül és nem éri el a gyártási szektort. Azonban az ígéretes potenciált jelent, hogy vonzzák a tudományos élet figyelmét és a kormányszintű illetve az ipari beruházásokat a világ minden tájáról [1].

18. ábra: Amerikai szabadalmi bejelentések alkalmazási területei 2003-ban [1]

22

Majoros Ádám


A gyógyászati alkalmazások sikere annak köszönhető, hogy biológiai szempontból, szinte minden emberi szövetnek és szervnek nanoszálak segítségével lemásolható a struktúrája, a rostszerkezetnek köszönhetően, mint például a csontnak, a dentinnek, a kollagénnek, a porcnak, és a bőrnek. Mint ilyen, a jelenlegi kutatásoknak melyek elektroszálképzett polimer nanoszálakkal történnek a középpontjában biomérnökök állnak. Az is könnyen megállapítható, hogy a nanoszálak ígéretes lehetőséget biztosítanak különböző orvosbiológiai

területeken, mint

például

gyógyszer

bevitelére

alkalmas

hordozók,

vérzéscsillapító eszközök, kötszerek, mesterséges véredények [1]. A

kozmetikai

eszközök

szintén

felhasználják

a

nanoszálakat

bőrtisztítók,

bőrmelegítők, félig áteresztő hártyák (porózus membránok) formájában. Egy nanoszálas bőr maszk esetében a bőr és a maszk közti nagyon kicsi hézagok és a nagy felületű érintkezés miatt megkönnyíthetik és felgyorsíthatják a hatóanyagok felszívódását a bőrbe, valamint közvetlenül a háromdimenziós topográfiája mentén segíthetik elő a bőr gyógyulását [1]. A védőruházati alkalmazásokat elsősorban a katonai szervezetek hasznosítják. Egy megfelelő harcászati öltözék várhatóan segít maximalizálni a túlélést, fenntartva a harcászati hatékonyságot, illetve védelmet nyújt a szélsőséges időjárási körülmények, NBC-hadviselés (nukleáris-, biológiai- és vegyi fegyverek) ellen. A jelenlegi védőruházatok nagy része aktív szenet tartalmaz, amelynek megvannak a maga korlátai, mint a vízáteresztő képesség és az extra súly. Egy könnyű és légáteresztő szövet, amely átjárható mind a levegő, mind a vízgőz számára, valamennyi oldószerben oldhatatlan és ellenáll az erősen reaktív ideggázokkal és más halálos vegyi anyagokkal szemben, igen kívánatos. Ez elérhető, mivel a nagy felületű nanoszálas szövetek képesek a vegyi anyagok semlegesítése anélkül, hogy romlana levegő és vízgőz áteresztő képességük [1]. Vezető nanoszálakat használnak az apró elektronikus eszközökben és gépekben, mint vezetékek, feszültség-érzékelők, hő-érzékelők (piezoelektromos érzékelők, biokémiai érzékelők, fluoreszcenciás optikai vegyszerérzékelők) és működtető egységek. Mivel jól ismert tény, hogy az elektrokémiai reakciók sebessége arányos az elektróda felületével, ezért a vezetőképes nanoszálas membránok szintén alkalmasak nagy teljesítményű akkumulátorok készítésére. További lehetőségek vannak a korrózióvédelemben, az elektromágneses interferencia árnyékolásban, ultrakönnyű űrhajó-felszerelésekben is[1]. Továbbá alkalmaznak nanoszálakat nanokompozitik előállításához is. A legtöbb esetben orientálatlan szövedéket alkalmaznak normál kompozit szerkezetekben mint repedés gátló rétegek, de erősítő anyagként általában orientált szálakat alkalmaznak. A szövedékek mechanikai tulajdonságait elszenesítéssel javítják. 23

Majoros Ádám

2.4.


Nanoszálak a szűréstechnikában

A szűrés számos mérnöki területeken szükséges (folyadékszűrők, gázszűrők, molekulaszűrők). A nanoszálas szűrőanyagok előnyei közé a nagy szűrési hatékonyságot és alacsony légellenállást soroljuk. A NanoCeram® és a Disruptor™ is gyárt nanoszálas szűrőket utóbbi azzal a különbséggel, hogy a nanoszálak 33 m/m%-ban tartalmaznak aktív szenet, így a vegyi anyagokat is képesek közvetlenül kiszűrni [6]. Egy nanoszűrőben a sűrű szálak közti pórusokat átmérőjük szerint a következő csoportokba sorolhatjuk [26]: mikropórusnak 0,5 nm-től 2 nm-ig, mezopórusnak 2 nm-től 50 nm-ig, makropórusnak 50 nmtől 200 nm-ig és kapillárisnak 200 nm-től 800 nm-ig. Mivel egy nanoszálas szövedékben nanoméretű a szálak átmérője is, a levegő akadálymentesen áramlik a szálak felülete mentén, ami csökkenti a filtrációs nyomásesést és növeli a hatékonyságot. A nagy felületű szálak több részecskével kerülhetnek kapcsolatba így képesek többet megkötni. Még ha a nanoszálas szűrők viszonylag egyszerű mérnöki termékek is, a részletes szűrési tulajdonságaikat képtelenek vagyunk pontosan előre kiszámolni. Így nem meglepő, hogy a szűrési modellezés, melyben egyszerűsített virtuális nanoszálas szövedékeket és szélpaplanokat alkotnak annak érdekében, hogy megértsék az ilyen szűrők viselkedését, egyre elterjedtebb eljárás. Azonban a szűrést egy virtuális idealizált nanoszálas szövedékkel, szálpaplannal modellezve nem kapjuk meg egy valós nanoszálas szűrő adatait, tekintve, hogy az ideális szűrő állandó átmérőjű szálakat tartalmaz, elhanyagolva azok görbületét, inhomogenitását és a lehetséges hibákat. Annak érdekében, hogy feloldják ezeket a korlátokat egy új megközelítést alkalmaznak az ilyen téren dolgozó mérnökök. A valódi 3Ds nanoszálas szűrőmodellezést, melynek kivitelezéséhez pásztázó elektronmikroszkópi (SEM) felvételeket használnak a modellrétegek kialakításához (19. ábra).

19. ábra: A nanoszálas szűrő digitális 3D-s képe [28]

24

Majoros Ádám


Ezt a módszert alkalmazták Wannes Sambaer és társai [28] az elektro-szálképzett nem szőtt poliuretán (PU) szűrő hatékonysásának elemzéséhez. A modellezés során a különböző rétegekről készítettek SEM felvételeket, amelyekből különböző modellrétegeket készítettek majd azokat a 3D-s modellen egymásra építették (19. Az így előállított modell segítségével a szálak tulajdonságainak például az anyag minőségének és méreteinek megadása után a különböző szimulációs programokkal könnyen végezhetők a szűrési szimulációk. Egy adott közeg szűrésének menete is pontosan modellezhetővé válik. Egy ilyen szűrési szimuláció látható a 20. ábrán, ahol a szűrőn keresztül áramló közegben jelen lévő részecskéket méretük szerint tartományokba osztották és különböző színekkel jelölték.

20. ábra: A modell áramlási útvonalai, a rajta keresztül áramló részecskék méretük szerint szín kódolva: 50 nm-kék, 200 nm-zöld, 500 nm-piros [28]

A fenti 22. ábrán a felülnézet és az alulnézet közti különbség jól demonstrálja a nanoszálas szűrő hatékonyságát, látható, hogy az áramló közegben a szűrő elérése előtt sok 200 és 500 nm-es tartományba tartozó részecske volt jelen, azonban a 200 nm-es részecskék közül nagyon kevés, az 500 nm-es részecskék pedig már egyáltalán nem haladtak át a szűrőn. Az egyes részecskék megkötésének módját a 21. ábra szemlélteti.

21. ábra: Egy 100 nm átmérőjű részecske útja a szűrőben [28]

25

Majoros Ádám


A leggyakrabban alkalmazott szűrőkben a nemszőtt nanoszálas rétegeket egy erősebb hordozórétegre építik, így különböző alakban különböző eszközökbe kerülhetnek beépítésre. Továbbá a polimer nanoszálakat, hogy tovább javítsák a szűrés hatékonyságukat, sokszor elektrosztatikusan feltöltik, így növelik a részecske vonzó képességét a nyomásesés és különböző változtatások elkerülése mellett. Ebben a tekintetben az elektro-szálképző folyamatról kimutatták [29], hogy egy lépésben integrálhatja a töltést nanoszálakba a szálképzés során. Ilyen elektrosztatikus szűrőket (utólagosan feltöltötteket) használnak például bányászati járművek utasterében a por összegyűjtésére [27].

26

Majoros Ádám


3. Felhasznált gépek berendezések és anyagok Az alábbiakban a Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Polimertechnika Tanszéke által az elektro-szálképzéshez és különböző vizsgálatokhoz a rendelkezésre bocsájtott és felhasznált berendezéseit, illetve a szálképzéshez felhasznált alapanyagokat mutatom be.

3.1.

A vizsgálatokhoz felhasznált gépek

Az elektro-szálképzéshez kétféle berendezést használtam, az első a témavezetőm által 2007-ben kifejlesztett szálképző berendezés amely mintakészítésre alkalmazható és a 22. ábrán látható.

22. ábra: Szálképző berendezés 1: nagyfeszültség csatlakozása, 2: tápegység, 3: kezelőszervek: feszültség szabályzó, billenő kapcsoló, 4: földelés, 5:kollektor, 6: szálképző elektróda, 7: „tubus”

A cserélhető hengeres elektródára kapcsolható feszültség az MA2000 NT 35/P típusú tápegység segítségével 10-35 kV között fokozatmentesen változtatható, a 24. ábrán 3-as számmal jelölt szabályzóval. A kollektor és a szálképző elektróda távolsága pedig 0-220 mm között, egyszerűen tartó oszlopának csúsztatásával állítható. A berendezés az oldatoptimálási

27

Majoros Ádám


problémák megoldására szolgál, hiszen a segítségével egyetlen alapanyag cseppből készíthető olyan minta, amelyből a szövedék morfológiája tanulmányozható. A második berendezés (23. ábra) már nagyobb méretű minták előállítására is alkalmas az alapanyag adagolhatóságának lehetőségével. A szálképző feszültség előállításához ennél a berendezésnél is a már bemutatott MA2000 NT 35/P típusú tápegységet alkalmaztam. A szálképző rendszer felépítése az 1. ábrán bemutatott egyszerű electrospinning rendszerhez hasonló. A rendszer alapját agy orvosi

Aitecs SEP-10S Plus típusú gyógyszer adagoló

készülék alkotja, amely észleli a behelyezett fecskendő méretét, így a gyógyszer (esetünkben alapanyag) adagolási sebességét 0,1-750 ml/óra között 0,1 ml/óra pontossággal beállíthatóvá teszi. A fecskendőhöz az orvosi alkalmazásokhoz hasonlóan egy kapillárison keresztül egy injekciós tűt kapcsoltunk. Mivel a tű alkotta a szálképző elektródát (a tűre kapcsoltuk a feszültséget) és a pozícionáló állvány fémből készült, ezért a kapcsolódási pontnál a szigetelést két egymásba húzott vastag műanyag cső alkotta. Az 1. ábrán bemutatott rendszerhez képest a legnagyobb eltérést a 2008-ban készített földelt forgódob kollektor jelenti. A állítható fordulatszámmal rendelkezett, de a mérésemhez minden esetben 3 ford/mp fordulatszámot alkalmaztam.

23. ábra: Egy tűs, forgódob kollektoros szálképző berendezés 1: forgódob kollektor, 2: csatlakozó doboz, 3:motor, 4: tű elektróda, 5: szigetelés, 6: kapilláris, 7: adagoló, 8: fecskendő

A morfológiai vizsgálatokhoz szükséges felvételek készítéséhez JSM-6380LA típusú pásztázó elektronmikroszkópot (SEM) (24. a ábra) használtam, mely nagy felbontású és nagyítású

és

nagy

mélységélességű

képet

tud

alkotni.

A

vizsgálati

felvételek

elkészítéséhez elektromosan vezető mintára van szükség, máskülönben a rávitt elektronok miatt a mintában töltés halmozódik fel és ez a töltés torzítja a képet. Így a nem, vagy rosszul vezető mintákat elektromosan vezető réteggel kell bevonni. Esetünkben a szövedékminták 28

Majoros Ádám


elektromos vezetőképességének növelését JFC-1200 típusú aranyozó (26. b ábra) segítségével végeztem.

a.)

b.)

24. ábra: Morfológiai vizsgálatokhoz használt berendezések: a.): pásztázó elektronmikroszkóp, b.): aranyozó berendezés

A mechanikai tulajdonságok vizsgálatához

Zwick

Z005 típusú

univerzális

szakítógépet alkalmaztam (25. ábra). A berendezés műszaki adatai a következők: 

Maximális terhelőerő: 5 kN



Sebességtartomány: 0,0005 – 3000 mm/perc

A vizsgálatok során a berendezés egyoldali párhuzamos záródású rugalmas befogóval és 20 N maximális terhelhetőségű erőmérő-cellával volt ellátva, melynek 0,01 mN az érzékenysége. Az erőmérő-cellával mért adatok rögzítéséhez és kiértékeléséhez a szakító berendezéshez kapcsolt számítógépet, illetve az azon futtatott Zwick TestXpert 10.11 programot használtam.

25. ábra: Mechanikai vizsgálatokhoz használt univerzális szakítógép

29

Majoros Ádám


A szakítóvizsgálatokhoz használt minták hosszát digitális tolómérő segítségével 0,1 mm pontossággal állapítottam meg, a tömegüket pedig Perkin Elmer Autobalance AD-2 típusú mérlegen mértem meg, 1 µg pontossággal, 20 mg méréstartományban.

3.2.

A vizsgálatokhoz felhasznált alapanyagok

A szálképzéshez alapvetően a marokkói csoport által küldött poliamidból (PA 6.6) előalított oldatokat alkalmaztam, melyhez oldószerként hangyasavat használtam. A szálképzés során a lehető legkisebb szálátmérő elérése volt a célom, így az optimális oldatkiválasztásnál is ezt vettem figyelembe. Az egycseppes mintához (morfológiai vizsgálathoz) készítettem oldatokat 98%-os és 85%-os hangyasavval, illetve hangyasav és ionmentes víz (mint társoldószer) kombinációjával is különböző tömegszázalékokban. Azonban a végső vizsgálatokhoz a legígéretesebb oldatokat, a 85%-os hangyasavban 15, 16 és 17 tömegszázalékban oldott poliamidot használtam.

30

Majoros Ádám


4.

Kísérleti rész

Ez a fejezet mutatja be a kísérlet során végzett munkámat, illetve az elért vizsgálati és optimalizálási eredményeimet a poliamidból képzett nanoszálas szövedékek tekintetében. 4.1 Alapanyag feloldása A PA oldatokat, a különböző irodalmi jegyzetek [1-8] alapján készítettem 13, 14, 15, 16 és 17 m/m%-os oldatot 98%-os és 85%-os hangyasav felhasználásával egyaránt, illetve próbálkoztam ionmentesített vizet adagolni társoldószer gyanánt (98%-os hangyasavat 13 tömegszázalékban hozzáadott ioncserélt vízzel) azonban ez utóbbi oldatok nem hoztak sok sikert (1-2. melléklet). Az oldatok elkészítése során a legtöbb nehézséget a pontos arányok adagolása okozta, mivel a mintaképzésekhez körülbelül 1 ml-es oldatokat készítettem. Csak a későbbiekben, mikor már a folyamatos szálgyártásra került sor, készítettem 5-8 ml-es oldatokat (26. ábra). Az oldatok készítését 10 ml-es fiolákban végeztem melyekbe az előzetes számítások alapján meghatározott tömegű vattaszerű, poliamid szálakat helyeztem, majd egy fecskendő segítségével hozzáadtam az oldószert (oldószereket). Majd a fiolákat egy paraffin fólia segítségével légmentesen lezártam és a használatukig legalább két napig állni hagytam azokat, hogy teljes mértékben feloldódjon a poliamid. Az oldatokat használatuk előtt 5-10 percig kevergettem, hogy teljesen homogéné váljanak.

26. ábra: Saját készítésű oldat (5 ml), amely 85%-os hangyasavban 15 tömegszázalékban oldott PA-ot tartalmaz parafinfóliával lezárt üvegfiolában

31

Majoros Ádám

4.2.


Szálképzés A szálképzés folyamata három részre bontható, az első szakaszban a legígéretesebb

oldatokkal (irodalmi források [1-8-21] és tanszéki tapasztalatok a lapján) a szálképzési paraméterek meghatározása folyt. A második szakaszban már a meghatározott paraméterekkel folyamatos mikroszkópos szálszerkezeti vizsgálatok mellett az optimális oldat kiválasztása volt a cél. A harmadik szakasz alapja az optimális szövedék előállítása volt egy folyamatos szálképző rendszer segítségével. 4.2.1. Megfelelő szálképzési beállítások kiválasztása A szálképző berendezés (24. ábra) beállítása során az alapvető paraméterek optimalizálása volt a célom, mint a szükséges feszültség és kollektor távolság. Az eljárás során a földelt kollektor lemezre (27. a ábra) kétoldalú ragasztó segítségével egy méretre vágott vékony (0,5 mm vastag) PET lapot erősítettem. Az előre kikevert oldatból üvegpálca segítségével egy cseppet helyeztem az elektródára (27. b ábra), majd az egyes kollektor távolságok beállítása után feszültség alá helyeztem azt.

a.)

b.)

27. ábra: Szálképző berendezés: a.): levehető fedél és kollektor lemez, b.): oldatcsepp elhelyezésére szolgáló elektróda

A szálképzéshez ezekben az esetekben három különböző koncentrációjú (14, 15 és 16 m/m%-os) oldatot használtam. A kollektor távolságot 5-től 35 kV-is 5 kV-os felosztásban 50, 60, 70 és 80 mm-es távolságra állítva teszteltem. Az elektródára kapcsolt feszültséget tekintve csak a 15 kV-nál nagyobb feszültségre reagált az oldatcsepp, körülbelül 20 kV-os potenciálkülönbségnél már kialakult a Taylor kúp, de a tényleges szálkilépés csak 25 kV után 32

Majoros Ádám


történt meg. A 60 mm-es kollektor távolság alatt azonban az áram sokszor már 20 kV fölött ívet képzett (áthúzott) a kollektor és az elektróda között. A 20 és 25 kV közti tartományban csak apró cseppek váltak ki a kúp hegyén és csapódtak a kollektorba. A legstabilabb működést a tápegység felső határán 30 és 35 kV között tapasztaltam 60 és 70 mm-es kollektor távolság között. Amikor a kisebb koncentrációjú, 12-13 tömegszázalékos oldattal próbálkoztam a 70 mm túl soknak bizonyult még a maximális 35 kV-os feszültség mellett is, így a továbbiakban 65 mm-es kollektor távolság és 35 kV mellett dolgoztam. Sajnos a laboratórium páratartalmát nem tudtam befolyásolni, így néhány esetben ha két próbálkozás között eltelt egy pár nap, akkor azonos oldattal azonos gépi beállítások mellet egyszer tökéletesen működött, másszor nem indult meg a szálképzés. 4.2.2. Optimális oldat kiválasztása Az optimális oldat kiválasztásánál az alapvető célkitűzés a képzett minta homogenitása és a gyöngyösödés mértékének túlzott növekedése nélkül elérhető legkisebb szálátmérő volt, de a nagyobb mértékben való előállítás és az előállítás stabilitása is fontos szerepet kapott. 4.2.2.1. Minta készítés A különböző koncentrációjú oldatok mindegyikéből a meghatározott 65 mm-es kollektor távolság és a 35 kV-os potenciálkülönbség mellet próbáltam szövedéket képezni. A társoldószeres minták mindegyike megbukott. Mivel pontosan ezzel a PA alapanyaggal végzett ilyenfajta kutatásokat nem találtam így ennek okát nem tudtam kideríteni. A későbbiekben próbálkoztam több, illetve kevesebb vizet adagolni, de sikertelenül, így ezek után csak a 85% és 98% oldószerekkel képzett mintákat használtam. Minden egyes oldatból PET lapokra képeztem a szövedékmintákat (3. melléklet) a 24. ábrán bemutatott berendezés segítségével, majd SEM képeket készítettem azokról. A pásztázó elektronmikroszkópi vizsgálat során a mintatartó fémhengerek egyik oldalához egy, a minta rögzítés céljára kapható kétoldalasan ragasztós vezető szalagot tapasztottam. A ragasztószalag másik tapadós oldalával pedig a PET lapon lévő szövedékből körülbelül 5 mm átmérőjű kör alakú mintát vételeztem, majd a mintákat aranybevonattal láttam el a vezetőképesség növelésének érdekében. Ezután a mikroszkóp vákuumterébe helyezve elkészítettem a szükséges felvételeket 1k, 2.5k, 5k, 10k, és 25k-szeres 33

Majoros Ádám


nagyításokban. Az elkészített felvételeket egymáshoz hasonlítva választottam ki a legmegfelelőbb oldatokat. 4.2.2.2. Morfológiai vizsgálat A felvételek alapján kizártam azokat az oldatokat, amelyekből a szálképzés során erősen gyöngyös szövedék készült. Ezeknek a mintáknak az optimális oldat kiválasztását illetően további vizsgálata feleslegessé vált, hiszen az ilyen szövedék nem felel meg a kritériumoknak. Ilyenek voltak a 98 százalékos hangyasavban 13, 14 és 15 tömegszázalékban PA-ot tartalmazó minták és a 85 százalékos hangyasavban 13 és 14 tömegszázalékos minták. Az ezekről a gyöngyös szövedékekről készült SEM képek a 28. ábrán láthatóak.

28. ábra: A 98%-os és 85%-os hangyasavval készített oldatokból előállított szövedékek SEM képei: a.): 98%-os hangyasavban 13 m/m% PA, b.): 98%-os hangyasavban 14 m/m% PA, c.): 98%-os hangyasavban 15 m/m% PA, d.): 85%-os hangyasavban 13 m/m% PA, e.): 85%-os hangyasavban 14 m/m% PA,

A 29. ábra képeit összehasonlítva jól látható, hogy a mind a két hangyasavval készített mintában a PA koncentráció növelésének hatására a szerkezet gyöngyössége jelentősen csökkent. A 98%-os 13 m/m%-os oldatból készített minta felvételeinek tanulmányozása közben egy érdekes jelenségre lettem figyelmes, mely esetben egy-egy szál finomabb fűrészfogszerű alakot vett fel (példa: 29.ábra). A jelenséget a becsapódáskor jelentkező hajlítási instabilitás okozta, mely akkor jön létre, amikor a folyadékszál még képlékeny állapotban csapódik a kollektorhoz. Valószínűsíthető, hogy az alacsonyabb koncentrációból 34

Majoros Ádám


adódóan a hígabb oldatból képződő folyadékszálból lassabban párolgott el az oldószer, így a megszilárduláshoz nagyobb kollektor távolságra lett volna szükség, azonban ez a 4.2.1-ik fejezetben leírtak szerint nem volt kivitelezhető.

29. ábra: A 98%-os hangyasavban 13 tömegszázalékban poliamidot tartalmazó oldatokból előállított szövedékek SEM képe 20k-s nagyításban, melyen a bekeretezett szál a becsapódási instabilitás okozta torzulást szenvedte el

A 29. ábra alapján levonható következtetések szerint, optimális oldatnak az előbbiekben tárgyalt oldatoknál nagyobb tömegszázalékban kell tartalmaznia PA-ot. Így a továbbiakban a 98%-os sav esetén a 16 és 17 tömegszázalékos mintákat, a 85%-os sav esetében pedig a 15, 16 és 17 tömegszázalékos mintákat vizsgáltam. Az ezekből az oldatokból készített minták képei a 30. ábrán is láthatóak. A minták mindegyike kellően gyöngymentes szerkezettel rendelkezett, a megfelelő szövedék előállításhoz.

30. ábra: A 98%-os és 85%-os hangyasavval készített oldatokból előállított szövedékek SEM képei 2500szoros nagyításban: a.): 98%-os hangyasavban 16 m/m% PA, b.): 98%-os hangyasavban 17 m/m% PA, c.): 85%-os hangyasavban 15 m/m% PA, d.): 85%-os hangyasavban 16 m % PA, e.): 85%-os hangyasavban 17 m/m% PA,

35

Majoros Ádám


Az optimális oldatparaméterek további szűkítéséhez a minták szálátmérőiről kellet adatot gyűjtenem, hogy a megfelelő oldatot válasszam a szálképzéshez. A mért értékek az elvárásoknak megfelelően alakultak, hiszen magasabb koncentrációnál az átlagos szálátmérő mind a két oldószer esetén megnövekedett, illetve az alacsonyabb koncentrációjú oldatból készült minták egyes szálain vastaghelyek jelentek meg, ami a nagyobb szálátmérő ingadozást eredményezte. A minták szálátmérőiről készült mérések eredményeit a 3. táblázat mutatja be.

98%-os hangyasav 16 m/m% PA 98%-os hangyasav 17 m/m% PA 85%-os hangyasav 15 m/m% PA 85%-os hangyasav 16 m/m% PA 85%-os hangyasav 17 m/m% PA

Szálátmérő [nm]

Legkisebb mért szálátmérő [nm]

Legnagyobb mért szálátmérő [nm]

163 ± 53

75

295

181 ± 44

115

390

134 ± 45

81

272

139 ± 36

110

257

152 ± 41

120

243

3. táblázat: Különböző oldatokból készült minták szálátmérői

4.2.2.3. Oldat kiválasztás A kisebb átlagos szálátmérő mellet (3. táblázat) a 85%-os savas oldatoknak a 98%-os hangyasavval szemben további előnye a stabilabb szálképződés volt. A szükséges adatok alapján megállapítható volt, hogy a szálképzésre a 85%-os hangyasavban oldott PA oldatok bizonyultak a legmegfelelőbbnek. A következő lépésben meg kellett találnom, azt a legkisebb koncentrációjú oldatot, ahol néhány szálhibától eltekintve még megfelelő a szálak morfológiája. Így a továbbiakban szövedék előállítását három különböző koncentrációjú (15, 16 és 17 tömegszázalékos) oldatból végeztem. 4.2.3. Szövedék előállítása poliamidból A szövedék előállításhoz a 23. ábrán már bemutatott berendezést használtam. Folyamatos, 0,2 ml/óra térfogatáramú oldatadagolás mellett a már előzőleg megállapított optimális paraméterértékeket alkalmaztam, tehát az alkalmazott feszültség +35 kV volt, amelyet a kollektortól 65 mm távolságra lévő 0,6 mm belső átmérőjű injekciós tűből készült 36

Majoros Ádám


elektródára kapcsoltam. A vizsgálatokhoz szükséges vastagságú minták előállítási ideje 3-4 óra volt. A kollektor forgási sebessége minden esetben állandó és nagyságrendekkel kisebb volt a szál orientációt előidéző forgási sebességnél. Így a képződő szövedék egyenletesen vastagodott a forgó tengellyel merőleges irányban. A szálképzés során a legnagyobb problémát az alapanyagot tartalmazó fecskendőben és kapilláris szilikon csőben maradt levegőbuborékok okozták, melyek az adagolás során a szálképző elektródához vándoroltak. Az elektródához érve az oldatnak a kollektorra fröccsenését idézték elő, mely lokálisan feloldotta a már előállított szövedéket. Tehát az adagoló rendszer kilevegőztetése kritikus fontosságú volt, bár ez sok esetben jelentős alapanyag veszteséget okozott. További nehézségeket az előállított szövedék kezelése jelentette. Az előállított szövedék kollektorról való eltávolíthatóságának és kezelhetőségének érdekében a kollektort vékony PET fóliával vontam be, azonban a PET fóliában a kollektor és az elektróda közti feszültség sztatikus feltöltődést okozott. A jelenség hatására csökkent a kollektor és a szálképző fej közti potenciálkülönbség, így egy bizonyos idő elteltével megszűnt a szálképzés. Számos esetben a fólia felületén végbemenő sztatikus kisülés hatására roncsolódott a már előállított szövedék is, erre mutat példát a 31. ábra.

31. ábra: PET fólián a sztatikus kisülés roncsoló hatása

A jelenség elkerülésének érdekében a PET fóliát alufóliával helyettesítettem (4. melléklet), ami valóban megoldást jelentett a sztatikus töltődéssel szemben, ráadásul stabil szálképződést és homogén szövedéket eredményezett, de sajnos a mintát nem lehetett megfelelően, annak letapadása és ezáltali szakadása nélkül eltávolítani az alufóliáról. A megfelelő szálgyűjtő fólia végül egy 0,8 mm vastag teflonból készült, amely minden tekintetben megfelelőnek bizonyult. Így elkészült a három különböző koncentrációjú oldatból előállított szövedék.

37

Majoros Ádám


4.6. Vizsgálatok az előállított szövedékkel A három előállított szövedéket először morfológiai vizsgálatoknak vetettem alá és összehasonlítottam az azonos alapanyagból a mintakészítő berendezéssel készült "cseppes" mintákkal.

Majd

a

szövedékek

leghomogénebb

részeiből

preparált

mintákat

szakítóvizsgálatoknak vetettem alá. 4.6.1. Morfológiai vizsgálat A szövedékekről készített SEM képeket (32. ábra) összehasonlítva az előzeteses mintakészítő berendezéssel azonos alapanyagból előállított minták SEM képeivel (30. ábra c., d. és e.), jól látható, hogy a szálszerkezetük hasonló. A gyöngyösödés számottevően nem jelent meg a szövedékképzés során sem. Tehát az átlagos szálátmérők alapján összehasonlítható a mintaképző és a szövedék előállítására használt berendezés.

32. ábra: A szakítóvizsgálatokhoz is használt szövedékek SEM képei: a.): 85%-os hangyasavban 15 m/m% PA, b.): 85%-os hangyasavban 16 m/m% PA, c.): 85%-os hangyasavban 17 m/m% PA

A szövedékről tízezerszeres nagyításban mintánként négy elektronmikroszkópos felvételt készítettem, melyek segítségével a megfelelő eredmények érdekében mintánként 100-100 szál adatait határoztam meg. A meghatározott szálátmérőkről a 4. táblázatot készítettem, az előzetes mintákról készített 3. táblázathoz hasonlóan. A két táblázatot összehasonlítva jól látható, hogy az átlagos szálátmérők minden esetben növekedtek az "egycseppes" mintákhoz képest. A 15 m/m%-os oldatból készült szövedék szálátmérői 10 nm-rel, a 16 m/m%-os oldatból készülté 15 nm-rel és a 17 m/m%-os oldatból készült szövedék szálátmérői 10 nm-rel növekedtek. Tehát átlagosan 8%-al. Ennek a növekedésnek az oka a két eljárás közti különbségekben keresendő. Mivel mind a két szálképzést azonos környezetben végeztem, azonos tápegységet és azonos beállításokat alkalmaztam, így a különbség csak a kollektor és a szálképző elektróda változtatásából adódhatott.

38

Majoros Ádám


Szálátmérő [nm]

Legkisebb mért szálátmérő [nm]

Legnagyobb mért szálátmérő [nm]

85%-os hangyasav 15 m/m% PA

144 ± 33

88

266


154 ± 41

93

297


162 ± 45

71

346

5. táblázat: A vizsgált, nagyobb mennyiségben előállított szövedékek szálátmérői

Az előzetes mintakészítéskor az alumíniumból készült álló kollektor lapra erősített PET fóliát használtam a szálak gyűjtésére, a szálképző elektróda pedig egy 4 mm átmérőjű hengeres elektróda. A szövedékképzéskor a szálgyűjtéshez forgódob kollektorra erősített PTFE (politetrafluoretilén) szalagot használtam, a szálképző elektróda pedig egy 0,6 mm belső átmérővel rendelkező injekciós tű volt. Mivel a dob kollektor nagyságrendekkel kisebb forgási sebességgel forgott, mint ami a szálátmérő, vagy a szálorientáció változását okozhatja ezért a forgás befolyását az esetünkben kizárhatjuk, de a kollektor alakja laposról domborúra változott. Bár a cseppes minták készítése során még nem tapasztaltam a PET fólia szövedékkészítéskor fellépő töltődést, valószínűleg a rövid szálképzési időnek köszönhetően, de a fólia minden bizonnyal akkor is töltődött. Ez a töltődés a potenciálkülönbség változását idézhette elő, ami szintén okozhatott változást a szálszerkezetekben. A szálképző elektróda mérete csökkent 2 mm-ről 0.6 mm-re, tehát az alapanyagfelszín is ekképpen változott. A szakirodalom alapján [21] ennek a hatására nem növekednie, hanem csökkennie kellett volna az átlagos szálátmérőknek, de az ott vizsgált méretbeli különbségek nem voltak ilyen mértékűek. Így akár ez is okozhatta a változást. Mindenesetre, hogy valós következtetéseket vonhassunk le, meg kellene győződni, hogy a jelenség minden esetben fennáll-e, vagy csak véletlennek köszönhető. Ehhez további minták előállítására lenne szükség mindkét eljárással és azokon végzett további vizsgálatokra, amire jelen dolgozat keretein belül nem volt lehetőség. 4.6.1.1. Szálátmérő eloszlás vizsgálat A szálátmérő eloszlás vizsgálata során az általam mért legnagyobb és legkisebb szálátmérők közt a szálátmérőket csoportokra bontottam. Tehát az átmérőket 60 nm-től 360 nm-is húszasával felosztottam, majd megnéztem, hogy az általam empirikusan meghatározott 39

Majoros Ádám


szálátmérők milyen gyakorisággal esnek az egyes csoportokba. Az eredményekről készült hisztogramokat a 33. ábra mutatja be. A hisztogramok alakja mindegyik esetben hasonló, de a gyakoriság láthatóan eltolódik a szálátmérők növekedésének irányába a PA koncentráció

0,3

0,25

0,25

0,2

Gyakoriság [-]

0,2 0,15 0,1 0,05

0,15 0,1 0,05

Szálátmérő [nm]

340-360

300-320

260-280

220-240

180-200

140-160

60-80

340-360

300-320

260-280

220-240

180-200

140-160

100-120

0 60-80

0

100-120

Gyakoriság [-]

növekedésével.

Szálátmérő [nm]

a.)

b.)

Gyakoriság [-]

0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 340-360

300-320

260-280

220-240

180-200

140-160

100-120

60-80

0

Szálátmérő [nm]

c.) 33. ábra: A mért szálátmérők hisztogramjai: a.): 15 m/m% PA, b.): 16 m/m% PA, c.): 17 m/m% PA

Annak meghatározására, hogy ez a szálátmérő változás szignifikáns-e, a szórásokat kétmintás f-próbák alapján páronként vizsgáltam. A 15 m/m%-os és 16 m/m%-os minták illetve a 16 m/m%-os és 17 m/m%-os minták szórásai nem, de a 16 m/m%-os és 17 m/m%-os minták szótásai azonosnak tekinthetők. Tehát a két nem azonos szórással rendelkező mintapárt (15-16, 15-17) kétmintás nem egyenlő varianciás (heteroszcedasztikus) t-próbának azaz Welch próbának vetettem alá. Az azonos szórással rendelkező (16-17) mintapárt kétmintás egyenlő varianciás (homoszcedasztikus) azaz Student-féle t-próbának vetettem alá. 40

Majoros Ádám


A Welch próba eredményeképpen a 15 m/m%-os oldattal készült szövedék szálátmérői 0,067es szignifikancia szinten különböznek a 16 m/m%-os oldatból készült szövedék szálátmérőitől. Tehát a szálátmérő változás ebben az esetben még az általános 5%szignifikanciahatár mellett sem tekinthető teljes mértékben igazoltnak, de a 15 és 17 m/m%os minták között a szignifikanciaszint már csak 0,0011 így még a 2%-os határ mellett is szignifikáns a kapott eredmény. A 16 és 17 m/m%-os mintákon végzett Student-féle t-próba eredményeképp 0,15-os szignifikanciaszint különbözés mellett a 15-16-os mintapárhoz hasonlóan nem kaptam igazolást a szálátmérők eltérésére. Az eredményekből az a következtetés vonható le, hogy bár egy tömegszázalékos koncentráció növekedés, vagy csökkenés esetén nem számottevő a szövedékekben a szálátmérő változás, de két tömegszázalékos változás esetén biztosan érzékelhető. Továbbá az összesített adatok igazolják a szakirodalmat, miszerint az oldatok koncentrációjának növelésével az átlagos szálátmérők növekedését kapjuk eredményül. 4.6.1.2. Szálorientáció vizsgálat A szálorientáció megállapításához szögtartományokra bontottam a síkot és megnéztem, hogy melyik tartományba esnek a mért értékek, hány százalékuk tartozik bele. A szálirányok meghatározásához a szálátmérőkhöz hasonlóan szövedékenként 100-100 szálat vizsgáltam. Az így kapott adatokból összetartozó hisztogramokat és polárdiagramokat készítettem, melyek rendre a 34-35-36. ábrán láthatóak.

16 12 10 8 6 4 2 0 0-10° 10-20° 20-30° 30-40° 40-50° 50-60° 60-70° 70-80° 80-90° 90-100° 100-110° 110-120° 120-130° 130-140° 140-150° 150-160° 170-180°

Gyakoriság [-]

14

Szálirány [°]

34. ábra: A 15 m/m% PA-ot tartalmazó oldatból készült szövedék szálirányai

41


16 14 12 10 8 6 4 2 0

0-10° 10-20° 20-30° 30-40° 40-50° 50-60° 60-70° 70-80° 80-90° 90-100° 100-110° 110-120° 120-130° 130-140° 140-150° 150-160° 170-180°

Gyakoriság [-]

Majoros Ádám

Szálirány [°]

16 14 12 10 8 6 4 2 0 0-10° 10-20° 20-30° 30-40° 40-50° 50-60° 60-70° 70-80° 80-90° 90-100° 100-110° 110-120° 120-130° 130-140° 140-150° 150-160° 170-180°

Gyakoriság [-]


Szálirány [°]


Az ábrákon jól látszik, hogy az alacsony sebességgel forgó dob kollektor nem hozta magával szálak irányítottságát. Összehasonlítva az egyes ábrákat megfigyelhető, hogy a 38. ábrán látható 16 m/m%-os oldatból készült szövedék szálirányai a leghomogénebbek a minták közül. Ez a fajlagos megnyúlás mértékét befolyásolhatja, mivel a húzófeszültség hatására először orientálódnak a szálak. Tehát már a szakítóvizsgálatok előtt valószínűsíthető volt, hogy a szakítóvizsgálatok során a 16 m/m%-os minta fog a legnagyobb mértékben megnyúlni a három szövedék közül. 4.6.2. Főbb szilárdsági tulajdonságok megállapítása A szövedékeket az elkészítésük után azonos körülmények között, azonos ideig tároltam, majd mintánként 10-10 próbatestet készítettem. Adott volt az alapanyag sűrűsége 42

Majoros Ádám

ρ


, valamint a próbatestek empirikusan meghatározott hosszúsága és

= 1200

tömege, így az egyenértékű keresztmetszet a mérőprogram által kért lineáris sűrűség (tex [g/1000 m] = (tömeg [mg])/(hosszúság [m])) érték alapján meghatározható volt. A szakítógépbe helyezés megkönnyítésének érdekében a próbatesteket papírkeretekbe ragasztottam így a szakítás kezdetekor a próbatest minta azonos hosszal (25 mm) rendelkezett. A papírkeretekbe ragasztott próbatesteket a szakítógépbe helyeztem és rögzítés után a keretet szétvágtam (37. ábra), hogy csak a szövedék tulajdonságait vizsgáljam.

37. ábra: Szakítóvizsgálat képe

A szakítóvizsgálatok eredményeként az adott mérési körülményekre vonatkozóan, a szakítógéphez tartozó számítógépes program a szövedékek erő-nyúlás (F-∆l) görbéjét rögzítette, majd átparaméterezve megadta mindhárom (15 m/m%, 16 m/m%, 17 m/m%) szövedék típusra a 10-10 mintához tartozó feszültség-fajlagos nyúlás (σ-ε) görbéket, amelyek

40 35 30 25 20 15 10 5 0

Húzófeszültség [MPa]

Húzófesültség [MPa]

a 38. és 39. ábrán láthatóak.

0

5

10

15

20

25

30

35

40

40 35 30 25 20 15 10 5 0 0

Fajlagos nyúlás [%]

5

10 15 20 25 30 35 40 Fajlagos nyúlás [%]

a.)

b.)

38. ábra: A szövedékek mért húzófeszültség-fajlagos nyúlás diagramjai: a.): 15 m/m% PA, b.): 16 m/m % PA,

43


Húzófesültség [MPa]

Majoros Ádám

40 35 30 25 20 15 10 5 0 0

5

10

15

20

25

30

35

40

Fajlagos nyúlás [%]

39. ábra: A 17 m/m% PA-ot tartalmazó szövedék mért húzófeszültség-fajlagos nyúlás görbéi

A szakítóvizsgálat során regisztrált feszültség-fajlagos nyúlás görbékből a szövedékek σ maximális húzószilárdságát (a maximális erő és a kezdeti keresztmetszet hányadosa) és σ szakítószilárdságát (a szakadáskor mért erő és a kezdeti keresztmetszet hányadosa) is le lehet olvasni. Ezen mechanikai mennyiségek szövedéktípusok szerinti átlagát a 5. táblázattal mutatom be.

Szakítószilárdság [MPa] Húzószilárdság [MPa]

15 m/m% 25,1 29

16 m/m% 16,4 26

17 m/m% 19,8 24

5. táblázat: A szövedékekből készült minták szilárdsági értékeinek átlagai

A feszültség-fajlagos nyúlás diagramok segítségével az alakváltozási mutatószámok is meghatározhatók. Ezek közül a legfontosabbak a nyúlás a maximális erőnél (

) és a

szakadási nyúlás( ). Ezek szövedék típusok szerinti átlagát a 6 táblázattal mutatom be.

Szakadási nyúlás [%] Max. erőnél a nyúlás [%]

15 m/m% 17,9 15,8

16 m/m% 29,9 26,7

17 m/m% 14,7 14

6. táblázat: A szövedékekből készült minták alakváltozási értékeinek átlagai

A maximális erő elérésekor a szövedék leggyengébb pontjában a szálak helyileg túlterhelt állapotba kerülnek, így ezen a helyen megkezdődik a szálak szakadása. Mivel a szálak szakadás előtt elkezdenek egymáson elcsúszni, ezért látható a szakítógörbék csúcsán kialakuló plató. Bár szálas anyagok esetén ritkán, de előfordulhat, hogy a maximális erő elérése után a kontrakció az adott keresztmetszeten szinte azonnal végbemegy és ekkor nincs

44

Majoros Ádám


feszültség-visszaesés, illetve nincs kialakuló plató forma a görbén. Ennek a jelenségnek a megléte, vagy épp a hiánya okozza azt, hogy a nagyobb maximális húzószilárdsággal rendelkező 16 m/m%-os minta kisebb szakítószilárdsággal rendelkezik a mérések alapján, mint a 17 m/m%-os minta. Ezért a szövedékek összehasonlítása során a maximális húzófeszültségekkel dolgoztam és azok átlagát a 40. ábrán oszlopdiagramként ábrázoltam.

Húzófeszültség [MPa]

40 30 20 10 0 15 m% PA

16 m% PA

17 m% PA

40. ábra: A szövedékek maximális húzófeszültségeiből készült oszlopdiagram

A fenti ábra arra utal, hogy a kisebb szálátmérő irányába támasztott elvárások beigazolódtak, miszerint a szálátmérő növekedésével csökken a szövedék teherbíró képessége és fordítva. A húzófeszültség szálátmérő változás általi eltérésének szignifikánsságát a szálátmérő eloszlásnál már használt próbákkal vizsgáltam. A szórásokat ebben az esetben is kétmintás f-próbák alapján páronként elemeztem, a 15 m/m%-os és 16 m/m%-os minták illetve a 16 m/m%-os és 17 m/m%-os minták szórásai azonosnak tekinthetők, de a 15 m/m%os és 17 m/m%-os minták szórásai nem. Tehát a két azonos szórással rendelkező mintapárt Student-féle t-próbának vetettem alá és eredményül a 15-16-os mintapárnál 0,209-es a 16-17es mintapárnál 0,524-es (p) szignifikanciaszinten különböznek az értékek. A nem azonos szórással rendelkező (15-17) mintapárt Welch próbának vetettem alá, mely eredményeképpen 0,069-es szignifikancia szinten különböznek a mért húzószilárdságok. Tehát a húzószilárdság változás nem tekinthető teljes mértékben igazoltnak, de ez a szálátmérő eloszlás vizsgálatokkal kapott értékeknek is köszönhető, miszerint a szálátmérő változását csak a 15 és 17-es minták közti különbség igazolja. A mechanikai vizsgálatoknál meghatározott szignifikancia szint változásának iránya ( a 15 és 17-es minták értéke megközelítette a 0.05-os határt), a mért átlagok, az ábrázolt szakítódiagramok, a szakirodalmi feljegyzések [19], illetve a tanszéken hasonló anyaggal végzett vizsgálatok [30] azt igazolják, hogy a szálátmérő csökkenése a húzószilárdság növekedését eredményezi. 45

Majoros Ádám


A szálorientációk által generált változások a legjobban a 41. ábra alakváltozási oszlopdiagramjain figyelhetőek meg, ahol szintén az elvárásoknak megfelelően a leghomogénebb minta a 16 m/m%-os szövedék szenvedte a legnagyobb nyúlásokat. Ennek oka valószínűleg a szálorientációs eltérésekben keresendő. Mivel a 16 m/m%-os szövedék szálirányultsága volt a leghomogénebb, így a terhelés növekedése közben annak a szálai

50

50 Szakadási nyúlás [%]

Max. erőnél a nyúlás[%]

tudtak a legnagyobb mértékben orientálódni a szakadás kezdetéig.

40 30 20 10 0 15 m% PA

40 30 20 10 0

16 m% PA

17 m% PA

15 m% PA

a.)

16 m% PA

17 m% PA

b.)

41. ábra: A szövedékek alakváltozásairól készült oszlopdiagramok: a.):Maximális erőhöz tartozó megnyúlás százalékban, b.): Szakadási nyúlás százalékban

A σ-ε görbékből a vizsgált szövedékekre nézve a rugalmassági modulust is meghatároztam (E). Kétféle típusú rugalmassági modulusról beszélhetünk, húr modulusról (

) és érintő modulusról (

). A húr modulus a görbe tetszés szerinti pontját az origóval

összekötő egyenes meredeksége, amely pontról pontra változik. Az érintő modulus a görbe tetszőleges pontjához húzott érintő meredeksége. Mivel a szakítógörbe nem lineáris, így érintőjének meredeksége is pontról pontra változik. A feszültség-fajlagos nyúlás görbe origójába húzott érintőjének meredekségét kezdeti rugalmassági modulusnak nevezzük (

).

Ha a görbe kezdőpontjához nem pontosan húzzuk be az érintőt, akkor a pontos érintőtől való kis eltérés is nagy pontatlanságot eredményez a rugalmassági modulus értékében. Ezért és az egyszerűbb számolás érdekében a maximális feszültséghez tartozó húr modulust határoztam meg az (1) összefüggés alapján.

(1)

46

Majoros Ádám


Az így kapott rugalmassági modulus a 15 m/m%-os szövedék esetén 183,8 [MPa], a 16 m/m%-os szövedék esetén 89 [MPa] és a 17 m/m%-os minta esetén 176,4 [MPa]. Az

Rugalmassági modulus [MPa]

eredményekről készült oszlopdiagram a 42.ábrán látható. 250 200 150 100 50 0 15 m% PA

16 m% PA

17 m% PA

42. ábra: A szövedékek rugalmassági modulusa

A fenti (46.) ábrán jól látható, hogy a legnagyobb megnyúlású szövedékhez tartozik a legkisebb rugalmassági modulus. Mint ahogy a 16 m/m%-os szövedék megnyúlása durván a kétszerese, az E-modulusa nagyjából a fele a két másik szövedékének. A nagy eltérés megnyúlásból adódóan valószínűleg a szálorientációs tulajdonságok különbségének köszönhető. Míg a 15 m/m%-os és a 17 m/m%-os szövedékeknél voltak jelentősebb kiugrások a szálorientációs hisztogramban, addig a 16 m/m%-os szövedékében nem. Ám ezen állítás bebizonyítására további vizsgálatok lennének szükségesek.

47

Majoros Ádám


Összefoglalás

5.

A dolgozat elektro-szálképzéssel előállított nanoszálas-szövedék minták előállításával foglalkozik. Miután mélyebben megismerkedtem az elektro-szálképzési eljárással, az elsajátított tudás alapján megkezdtem a PA nanoszálak előállítását. Az előállított minták morfológiai vizsgálata alapján optimalizáltam az oldatösszetételeket, a szálképzés során szerzett tapasztalatok alapján pedig a berendezéseket és a szálképzési paramétereket. Az optimalizált oldatok közül kiválasztottam a három legígéretesebbet, a 85%-os hangyasavban feloldott 15, 16 és 17 tömegszázalék poliamidot tartalmazó oldatokat. Ezeket használtam a vizsgálatokhoz használt szövedék előállítása során, amihez a folyamatos szálképzésre is alkalmas berendezést használtam. A berendezést a mintakészítés során alkalmazott paraméterekkel és a szövedék későbbi kezelhetőségét elősegítő változtatásokkal használtam. Az e területen elért eredményekkel lehetőségem nyílt arra, hogy jó minőségben, folytonos üzemben állíthassak elő PA nanoszálakat. Az előállított szövedékeken végzett elsődleges vizsgálatok során bebizonyosodott a mintakészítő berendezéssel készített mintákról, hogy megfelelő mértékben előre jelezték a folyamatos szálképzés során előállított szövedékek szerkezeti tulajdonságait. A vizsgálatok következő szakaszában az előállított szövedékek morfológiai és mechanikai tulajdonságait elemeztem. Meghatároztam mindhárom szövedék szálainak átlagos átmérőjét és azok eloszlását a szövedéken belül. A morfológiai vizsgálatok során igazoltam az alapanyagként használt oldatok koncentrációjának összefüggését az előállított nanoszálak átmérőjével és szálszerkezetükkel

kapcsolatban;

miszerint

az

oldat

polimer

koncentrációjának

csökkentésével a szálak átmérőjének csökkenését érhetjük el, de egy koncentráció csökkentés egy bizonyos határ alatt (esetünkben ez a 15 m/m%) a szerkezet inhomogenitásához vezet, gyöngyösödés és vastaghely kialakulások formájában. A szakító vizsgálatok által igazolást nyert a szálátmérő-csökkenés jótékony hatása a vizsgált mechanikai tulajdonságokra. A kapott eredmények alapján a 17 m/m% PA-ot tartalmazó oldatból készült szövedék 162 nm-es átlagos átmérővel és 24 MPa húzószilárdsággal, a 16 m/m% PA-ot tartalmazó oldatból készült szövedék 154 nm-es átlagos átmérővel és 26 MPa húzószilárdsággal rendelkezik. A 15 m/m% PA-ot tartalmazó oldatból készült 144 nm-es átlagos átmérővel rendelkező szövedék érte el a legnagyobb, 29 MPa-os húzószilárdságot. Javaslatom szerint a továbbiakban tehát a szűrőrendszer tekintetében a 15 m/m%-os oldatból előállított szövedékkel kellene foglalkozni a nagyobb szűrési és hatásfok érdekében. 48

Majoros Ádám


6.

Summary

The focus of this thesis was directed (mainly) to the production of nanofibre samples from polyamide (PA) via electrospinning. First, I studied the method of electrospinning, then using this knowledge I started the production of PA nanofibres. By investigating the morphology of the nonwoven samples I studied the composition of solutions and by gaining experience in fibre spinning I managed to optimise the conditions needed for producing nanofibres. From the optimal solutions I chose the three most promising: 15, 16 and 17 m/m % polyamide concentrations dissolved in 85% formic acid. I used these materials and an equipment capable of the continuous production of fibres for the mass production of fibres. I developed the process during my research ensuring better product quality and easier handling. As a result, I succeeded to produce homogeneous quality nanofibres in continuous ways. The initial testing of the nanofabric indicated the structural properties of the produced fibres well. In the second stage of testing I analysed the mechanical and morphological properties of the produced nanofibres. I determined the mean diameter of the three types of fibres as well as the diameter distribution of fibres within the samples. As a result of the morphological investigations I concluded that as the concentration of the polyamide solution decreases so does the diameter of the produced fibres up to a specific point. When this point is reached (15 m/m %) localised thickening (beads) can be observed. Based on the results of the tensile tests I found that the decrease in diameter leads to improvement in the mechanical properties. My results are as follows: The nanofibre made from 17 m/m % polyamide had a diameter of 162 nm and tensile strength of 24 MPa. The nanofibre made from 16 m/m % polyamide had a diameter of 154 nm and tensile strength of 26 MPa. The nanofibre made from 15 m/m % polyamide had a diameter of 144 nm and tensile strength of 29 MPa. As a final conclusion, I recommend the further experimentation on the nanofibres made from 15 m/m % PA solution in order to achieve better mechanical loading and increased filtering efficiency.

49

Majoros Ádám


Irodalomjegyzék 1. Z. M. Huanga, Y. Z. Zhangb, M. Kotakic, S. Ramakrishna: A review on polymer nanofibers by electrospinning and their applications in nanocomposites, Composites Science and Technology, Vol. 63, 2003, 2223–2253 2. J. Oldrich, 460 10 Liberec 20 (CZ),S., Filip, 460 14 Liberec 14 (CZ), L., David, 460 06 Liberec 6 (CZ), K. Vaclav, 460 05 Liberec 5 (CZ), M. Lenka, 460 01 Liberec 15 (CZ), C. Jiri, 400 11 Usti nad Labem (CZ): Eljárás nanoszálak gyártására polimer oldatból elektrosztatikus szálképzéssel, valamint sze rkezet az eljárás foganatosítására, Technicka Univerzita v Liberci, 461 17 Liberec(CZ), Cseh szabadalmi bejelentés, E 006 711, EP 20040762308, 2005. 03. 17. 3. K. Molnár: Szén nanoszálas szerkezetek fejlesztése repüléstechnikai alkalmazások számára, BME kutatói pályázat - 2011 4. M. Ziabari, V. Mottaghitalab, A. K. Hagh: Application of direct tracking method for measuring electrospun nanofiber diameter, Brazilian Journal of Chemical Engineering, Vol. 26, 2009, 0104-6632 5. D. H. Reneker, A. L. Yarin: Electrospinning jets and polymer nanofibers, Polymer Vol. 49, 2008, 2387-2425 6. K. Molnár: Elektro-szálképzéssel előállított nanoszálakkompozitipari alkalmazásai, Magyar Textiltechnika, Vol. 64, 2011 7. K. Molnár: Szén nanoszálakkal társított kompozitok kifejlesztése, mûanyag- és gumiipari évkönyv, 2014, 52-58 8. P. J. Brown, K. Stevens: Nanofibers and nanotechnology in textiles, Woodhead Publishing Limited, Cambridge, England, 2007, 3-20, 71-87 9. H. Liu, Y. L. Hsieh: Ultrafine fibrous cellulose membranes from electrospinning of cellulose acetate, J Polym Sci Part B: Polym Phys, Vol. 40, 2002, 2119–2129 10. W. Zuo, M. Zhu, W. Yang, H. Yu, Y. Chen, Y. Zhang: Experimental study on relationship between jet instability and formation of beaded fibers during electrospinning, Polym Eng Sci, Vol. 45, 2005, 704–709 11. S.Tsou, H.Lin, P.Cheng, C.Huang, J Wu, C. Wang: Rheological aspect on electrospinning of polyamide 6 solutions, European Polymer Journal, Vol. 49, 2013, 3619–3629 12. A. D. Jenkins, P. Kratochvfl, R. F. T. Stepto, U. W. Suter: Glossary of basic terms in polymer science, Pure and Applied Chemistry, Vol. 68, 1996, 2287-2311

50

Majoros Ádám


13. J. R. Schafgen, C. F. Trivison: Polyelectrolyte Behavior of Polyamides. I. Viscosities of Solutions of Linear Polyamides in Formic Acid and in Sulfuric Acid, The Goodyear tire and rubber Co. Research Laboratory, Vol. 73, 1951, 4580-4585 14. M. H. Duby, W. Deng, K. Kim, T. Gomez, A. Gomez: J. Aerosol Sci. Vol. 37, 2006, 305-310 15. I. C. Um, D. Fang, B. S. Hsiao, A. Okamoto, B. Chu: Biomacromolecules Vol. 5 2004,. 1428 16. C. L. Lopez (USA), D. A. Alderman (USA): Electroblowing of fibers from molecularly self-assembling materials, BiBTeX, EndNote, RefMan, Amerikai szabadalmi bejelentés, US 12/539,796, US 20100041296 A1, 2008. 08. 13. 17. A. Baji, Y. W. Mai, S. C. Wong, M. Abtahi, P. Chen: Electrospinning of polymer nanofibers: Effects on oriented morphology,structures and tensile properties, Composites Science and Technology, Vol. 70, 2010, 703–718 18. H. Kikuchi, K. Koyama: Generalized Warpage Parameter, Polymer Engineering and Science, Vol. 36, 1996, 1309-1316 19. A. L. Andrady: Science and Technology of Polymer Nanofibers, John Wiley & Sons Inc., Canada, 2008, 132-173, 266-280 20. S. A. Theron, E. Zussman, A. L. Yarin: Experimental investigation of the governing parameters in the electrospinning of polymer solutions, Polymer, Vol. 6, 2004, 2017–2030 21. P. Heikkilä, A. Harlin: Parameter study of electrospinning of polyamide-6, Polymer Journal, Vol. 44, 2008, 3067-3079 22. J. Pelipenko, J. Kristl, B. Janković, S. Baumgartner, P. Kocbek: The impact of relative humidity during electrospinning on the morphology and mechanical properties of nanofibers, International Journal of Pharmaceutics, Vol. 456, 2013, 125–134 23. C. Mit-uppatham, M. Nithitanakul, P. Supaphol: Ultrafine electrospun polyamide-6 fibres: effect of solution conditions on morphology and average fibre diameter, Macromol Chem Phys, Vol. 17, 2004, 2327–2338 24. W. E. Teo, T. C. Lim, Z. Ma: An Introduction toElectrospinningand Nanofibers, World Scientific, National University of Singapore, 2005, 63-90 25. N. A. M. Barakat, M. A. Kanjwal, F. A. Sheikh, H. Y. Kim: Spider-net within the N6, PVA and PU electrospun nanofiber mats using salt addition: Novel strategy in the electrospinning process, Polymer, Vol. 50, 2009, 4389– 4396 26. S. H. Lee, C. Tekmen, W. M. Sigmund: Three-point bending of electrospun TiO2 nanofibers, Materials Science and Engineering: A, Vol. 398, 2005, 77–81 51

Majoros Ádám


27. L. Malinováa, M. Stolínováa, D. Lubasováb, L. Martinováb, J. Brožeka: Electrospinning of polyesteramides based on ε-caprolactam and ε-caprolactone from solution, European Polymer Journal, Vol. 49, 2013, 3135–3143 28. W. Sambaer, M. Zatloukal, D. Kimmer: 3D modeling of filtration process via polyurethane nanofiber based nonwoven filters prepared by electrospinning process, Chemical Engineering Science, Vol. 66, 2011, 613–623 29. S. A. Angadjivand, M. G. Schwartz, P. D. Eitzman, M. E, Jones: Method and apparatus for making a nonwoven fibrus electret web from free-fiber and polar liquid, USpatent, Vol. 6, 2002, 375-400, 886 30. K. Molnár: Elektro-szálképzett nanoszálas szerkezetek értekezés, Budapest 2013

52

és kompozitjaik, Phd

Majoros Ádám


Köszönetnyilvánítás Ezúton szeretnénk köszönetet mondani témavezetőmnek, Dr. Molnár Kolosnak, dolgozat során nyújtott szakmai támogatásáért. Köszönöm, hogy lehetőséget biztosított munkám sikeres elvégzéséhez és dolgozatom megírásához. Szeretném megköszönni az Országos Tudományos Kutatási Alapprogramok (OTKA K 100949)-nak a támogatást. Köszönet illeti a családomat és barátaimat, hogy biztattak, ha valamilyen nehézségbe ütköztem a dolgozatom írása során. Külön köszönöm párom, Nagy Szabina Bianka türelmét és megértését. Továbbá köszönöm Majoros Katalinnak dolgozatom alapos nyelvtani átvizsgálását. Szeretnék továbbá köszönetet mondani Skardelli Marcellnek a munkám során egyes mérésekben nyújtott segítségéért.

53

Majoros Ádám


Mellékletek

M1. ábra: 98%-os hangyasavat 13 m/m% ioncserélt vizet és 15 m/m% PA-ot tartalmazó oldatból készített szövedék minta SEM képe 10.000-szeres nagyításban

M2. ábra: 98%-os hangyasavat 13 m/m% ioncserélt vizet és 15 m/m% PA-ot tartalmazó oldatból készített szövedék minta SEM képe 5.000-szeres nagyításban

54

Majoros Ádám


M3. ábra: Különböző oldatokból készült PA szövedék minták

M4. ábra: Alufóliára képzett PA szövedék

55

Poliamid nanoszálas szövedékek fejlesztése és vizsgálata

Recommend Documents