POLI(3,4-ETILÉNDIOXITIOFÉN)

 TUDOMÁNYOS DIÁKKÖRI DOLGOZAT 

ZALKA DÓRA

POLI(3,4-ETILÉNDIOXITIOFÉN) ELEKTROKÉMIAI DEGRADÁCIÓJÁNAK VIZSGÁLATA MÓDOSÍTOTT ELEKTRÓDOKBAN

Témavezetők: Dr. Láng Győző egyetemi tanár

Dr. Zsélyné Dr. Ujvári Mária egyetemi adjunktus

Kémiai Intézet, Fizikai Kémia Tanszék Elektrokémiai és Elektroanalitikai Laboratórium

 Eötvös Loránd Tudományegyetem   Természettudományi Kar   Budapest, 2016 

„Nothing is so good as an experiment which, whilst it sets an error right, gives us (as a reward for our humility in being reproved) an absolute advancement in knowledge.” (Michael Faraday)

2

Tartalom Köszönetnyilvánítás............................................................................................................................................... 4 1.Bevezetés, célkitűzések ...................................................................................................................................... 5 2. Szakirodalmi áttekintés ..................................................................................................................................... 6 2.1 Történeti előzmények ..................................................................................................................................... 6 2.2 Elektrokémiailag aktív polimerek osztályozása........................................................................................... 7 2.3 Fémek, félvezetők és polimerek elektromos vezetésének összehasonlítása ........................................... 8 2.4 Módosított elektródok ..................................................................................................................................10 2.4.1 Polimerfilm-elektródok előállításának elektrokémiai módszerei.........................................................10 2.5 A kísérleti munka során használt elektrokémiai mérési módszerek ......................................................11 2.5.1 Ciklikus voltammetria ................................................................................................................................11 2.5.2 Elektrokémiai impedancia spektroszkópia (EIS) ..................................................................................13 2.5.2.1 Az impedancia spektrum leírására szolgáló modellek polimerfilm elektród esetén .....................16 2.5.2.2 Az ohmikus potenciálesés és a geometria hatása ...............................................................................17 2.6 A poli(3,4)-etiléndioxitiofén .........................................................................................................................18 2.7 Vezető polimer alapú kompozit anyagok ..................................................................................................20 2.7.1 Poli(3,4)-etiléndioxitiofén / MnO2 kompozit elektród ........................................................................20 2.8 A probléma felvetése ....................................................................................................................................21 3. Kísérleti rész .....................................................................................................................................................24 3.1 Kísérleti körülmények ...................................................................................................................................24 3.1.1 PEDOT leválasztása ..................................................................................................................................24 3.1.2 Kompozit készítése ....................................................................................................................................24 3.2 Ciklikus voltammetriás mérések ..................................................................................................................24 3.3 Elektrokémiai impedanciaspektroszkópiás mérések ................................................................................25 4. A kapott kísérleti eredmények és értékelésük..............................................................................................27 4.1. Az elektrokémiai impedancia spektroszkópia mérések eredményei .....................................................27 4.1.2 A ciklikus voltammetriás mérések eredményei ......................................................................................40 4.2 A PEDOT / MnO2 kompozit vizsgálata ..................................................................................................41 5. Függelék ............................................................................................................................................................43 Az elektrokémiai kapacitások típusai ................................................................................................................43 Összefoglalás ........................................................................................................................................................46 Irodalomjegyzék ...................................................................................................................................................47

3

Köszönetnyilvánítás Itt szeretnék köszönetet mondani Mindazoknak, akik segítségükkel vagy néhány bíztató szóval hozzájárultak dolgozatom elkészítéséhez. Elsősorban témavezetőmnek, Dr. Láng Győző professzor úrnak a témaválasztásért, folyamatos szakmai útmutatásaiért, amelyek a dolgozat megírásában nélkülözhetetlenek voltak. Nagyon hálás vagyok a rengeteg időért, amit rám áldozott, a munkám során kapott rengeteg ösztönzésért, bíztatásért, támogatásért, hogy mindig bátran fordulhattam Hozzá kérdéseimmel, ötleteimmel, valamint ezúton is szeretném megköszönni mindazt, amit Tőle tanulhattam. Köszönöm Dr. Zsélyné Dr. Ujvári Mária egyetemi adjunktusnak, hogy a dolgozatban bemutatott mérési munkák kivitelezésében segítségemre volt, hálás vagyok folyamatos jelenlétéért, tanácsaiért. Köszönöm Dr. Vesztergom Soma egyetemi adjunktusnak a számítástechnikában nyújtott segítségét. Hálával gondolok Dr. Inzelt György professzor úr előadásaira, amelyek felkeltették érdeklődésemet az elektrokémia iránt, és amelyeken ez az érdeklődés elmélyülhetett.

4

1.Bevezetés, célkitűzések Elektrokémiai jelenségek tanulmányozásával és az ehhez kapcsolódó mérési módszerekkel 2016 januárjában kezdtem el megismerkedni az Eötvös Loránd Tudományegyetem Fizikai Kémiai Tanszékének Elektrokémiai és Elektroanalitikai Laboratóriumában, ahol már hosszú ideje folyik vezető polimerek kutatása. A kutatócsoport kutatási témái között szerepel a vezető polimer alapú nanokompozit elektródok előállítása, azok elektrokémiai stabilitásának vizsgálata. Az erre irányuló alapkutatások értékes információkat szolgáltatnak a későbbi ipari alkalmazásokhoz. A vezető polimer alapú kompozit anyagokat egyre szélesebb körben használja az elektromos járműipar, továbbá fontos szerepet töltenek be fotovoltaikus cellák gyártása során, valamint a mikroelektronikában, hogy csak néhány igen fontos területet emeljek ki. Túlzás nélkül lehet mondani, hogy a kémia egyik legdinamikusabban fejlődő területéről van szó. Ezek az anyagok fajlagos kapacitásuk, ciklusszámuk, élettartamuk szempontjából ígéretes tulajdonságokat mutatnak. Ennek oka, hogy a különféle szervetlen / szerves anyagok valamilyen szempontból előnyös tulajdonságait a polimer elektromosan vezető tulajdonságával lehet kombinálni. Sok esetben mutatnak katalitikus aktivitást elektrokémiai rendszerekben, extrém nagy kapacitást (jellemzően szuper-ill. ultrakapacitások), elektrooptikai tulajdonságokat stb. Példaként említhető egy, a kutatócsoport által is vizsgált kompozit, a poli(3,4-etiléndioxitiofén) és a mangán-dioxid kombinációja, mely azért is lehet igen versenyképes az elektrokémiai kapacitások terén, mert előállítása költséghatékony, környezetvédelmi szempontoknak is megfelel és a nagy fajlagos kapacitás mellett reverzibilis töltési-kisütési képességgel is rendelkezik. Az ilyen jellegű kompozitok használhatóságát tehát a polimer elektródokéhoz hasonlóan esetlegesen a polimer degradációjának ideje és mértéke határozza meg. Így mindenekelőtt egy nagyon fontos alapkutatásbeli vizsgálati szempont a polimer stabilitásának a tanulmányozása. Dolgozatom első részében röviden összefoglalom, hogy milyen lépések vezettek a vezető polimerek felfedezéséhez, hogyan lehet felosztani az elektrokémiailag aktív polimereket. Ezt követően összehasonlítom elektromos vezetési mechanizmusukat a fémekkel, illetve a félvezetőkkel, majd kitérek a töltéstranszport mechanizmusát leíró modellekre. Ismertetem a módosított elektródok alapvető jellemzőit, előállításuk lehetséges módszereit, valamint a poli(3,4)etiléndioxitiofénről szóló eddigi kutatások eredményeiből emelek ki néhány, a dolgozat szempontjából is fontos momentumot. Röviden kitérek az átmenetifém-vezető polimer alapú nanokompozit elektródok előállítására, ezen belül is a PEDOT / MnO2 kompozitról foglalom össze eddigi ismereteinket. Az irodalmi áttekintést követően a polimer időben változó degradációjával kapcsolatos elektrokémiai vizsgálatok eredményeit mutatom be. A kísérletek során elektrokémiai impedancia spektroszkópia segítségével nyomon követtem, hogy a túloxidációt követően eltelt idő függvényében mennyire gyorsan és milyen mértékben változik meg a polimerfilm kapacitása, illetve az átlépési ellenállás értéke. A vizsgálatok közben végzett ciklikus voltammogramok felvételének kapcsán felmerült a kérdés, hogy van-e hatása a potenciál ciklizációjának a kapacitás változására, ezért munkám során e jelenséget is részletesen tanulmányoztam. Kísérleteket végeztem továbbá arra vonatkozólag is, hogy az oxigén befolyásolhatja-e a polimer túloxidációját vagy az időfüggő kapacitásváltozást. Ezt a jelenséget PEDOT / MnO2 kompozit elektródon is tanulmányoztam. A függelékben kapott helyet az elektrokémiai kapacitások típusainak összehasonlítása, ezzel összhangban az alkalmazásokra való kitekintés. 5

2. Szakirodalmi áttekintés 2.1 Történeti előzmények Az 1970-es évekig a polimereket a tudomány szigetelő anyagokként tartotta számon. A paradigmaváltás 1977-ben kezdődött, amikor Shirakawa és munkatársai Nobel-díjas felfedezésükben azt találták, hogy amennyiben a transz-poliacetilén klór-, bróm- vagy jódgőzös oxidációnak van kitéve, akkor a halogénfelvételnek köszönhetően szignifikánsan (pl. a jód esetében több mint 7 nagyságrenddel) megnő a polimerfilm vezetőképessége [1]. A kezelés során tehát olyan anyagot hoztak létre, amelynek változtatható a vezetése. Ami azt illeti, „nil novi sub sole”: mint minden felfedezés esetében, itt is voltak előfutárok és még csak nem is ez a cikk volt az első, amely leírta azt, hogy léteznek elektromosan vezető polimerek. A polianilint és a polipirrolt már a 19 sz. elején sikerült elektrokémiai oxidációval előállítani. Természetesen ezeket az anyagokat akkor még nem is hívhatták polimereknek [2], hiszen csak az 1920-as években fogadta el a kémikus társadalom a makromolekulák létezését, amikor Hermann Staudinger bebizonyította, hogy a makromolekulák (polimerek) szerkezete kovalens kötéssel összekapcsolt kisebb molekulákból (monomeregységekből) áll, s nem egyszerűen csak monomerek aggregátuma, mint azt korábban feltételezték. A polianilin története azért is érdekes, mert jól mutatja a tudományos fejlődés természetét [2]. Az anilint sokáig kőszénkátrányból állították elő, és mint mesterséges színezék fontos szerepe volt a vegyiparban. P. Erlich azonban szelektív toxicitást fedezett fel a kőszénkátrány-származékok esetében. Két mérgezéses eset Dr. Henry Letheby londoni orvos érdeklődését is felkeltette, mivel a mérgezéseket az okozta, hogy a nitrobenzol a gyomor savtartalmával érintkezve anilinná alakult. Letheby megfigyeléseihez elektrokémiai úton polianilint állított elő, mely kék színű volt, s azt találta, hogy redukálószer hatására elvesztette színét, majd oxidálószer jelenlétében újra kék lett [3]. Később többek is reprodukálták eredményeit. A következő nagy lépés Buvet 1967-es felfedezése volt, aki leírta, hogy a polianilin és származékai a félvezető tulajdonsággal bíró szerves konjugált polimerek közé tartoznak, s vezetőképességük magyarázata a konstitúciójukban és kémiai tulajdonságaikban rejlik [4]. Négy évvel korábban ausztrál kutatók, Bolto, McNeill és Weiss leírták, hogy a jodid ionokat tartalmazó polipirrol nagyon jó elektromos vezetőképességet mutatott. Ráadásul ez utóbbi publikációban Szent-Györgyi Albert és Isenberg azon cikkére hivatkoznak, ami a töltésátviteli komplex képződéséről ír a pirrol és a jodid között [2]. Tehát láthatjuk, hogy már igen korán ismert és vizsgált volt a polimerek e szokatlan tulajdonsága, mindazonáltal elsőként Shirakawa és csoportjának munkássága keltette fel a kutatók és a nagyközönség figyelmét széles körben. A vezető polimerek kifejezést kétféle értelemben is használják a tudományos szakirodalomban. Egyrészt az elektromosan vezető, adalékokkal kevert („dópolt”), pl. fém vagy grafitszálas, termoplaszt polimereket is illetik vezető polimer névvel, másrészt a vezető polimer kifejezést használják azonban az ún. ICP (instrinically conductive polimers) anyagokra is, ezek olyan polimerek, amelyek belső szerkezetüknél fogva, a konjugált kötésrendszerük miatt vezető anyagok [2]. Mindemellett gyakran szintetikus fémeknek („synthetic metals”) is hívják őket a szakirodalomban [5]. (A munkám során tanulmányozott poli(3,4)-etiléndioxitiofén is ide sorolható.) Figyelemreméltó, hogy ezen anyagok esetében egyszerre figyelhetők meg a félvezetőkre, vezetőkre jellemző elektromos vezetés és a műanyagokra jellemző mechanikai tulajdonságok. Az 1. ábrán is látható, hogy fajlagos vezetesük igen széles tartományban változtatható. 6

σ / S·cm-1

1. ábra A vezető polimerek fajlagos vezetésének szemléltetése 2.2 Elektrokémiailag aktív polimerek osztályozása Az elektrokémiailag aktív polimerek a töltéstranszport mechanizmusa alapján különféle kategóriába sorolhatók. A töltésátvitel módja összefügg a polimer kémiai szerkezetével. Ez alapján két nagy csoport különíthető el: az elektronvezető polimerek és a protonvezető (ionvezető) polimerek[6][2]. Jelen dolgozat csak az elektronvezető polimerekkel foglalkozik, melyeket tovább lehet osztani az elektron transzport alapján redoxipolimerekre és elektromosan vezető polimerekre. 1. Redoxipolimerek A redoxipolimerek olyan elektrosztatikusan és térben lokalizált redoxicsoportokat tartalmaznak, amelyek oxidálhatók, vagy redukálhatók. Az elektronok transzportját a szomszédos redoxaktív csoportok közötti elektroncsere reakció, elektronugrás („electron hopping”) teszi lehetővé [6]. A redoxipolimereknek további két alosztálya különíthető el: i. Polimerek, amelyek kovalensen kötött redoxicsoportokat tartalmaznak. Ezek a redoxicsoportok beépülhetnek a polimer vázába, vagy kapcsolódhatnak a szénlánchoz. Az utóbbi esetben a redoxicentrumok általában szerves vagy fémorganikus molekulák (pl.: ferrocén, kinon)[2]. ii. Ioncserélő polimer rendszerek: ebben az esetben a polimer általában nem elektroaktív, hanem disszociációra vagy proton felvételére képes csoportokat (pl.: szulfo-, karboxilcsoport) tartalmazó ioncserélő vegyület, amelyekben ionok (pl. Ru2+) elektrosztatikus kölcsönhatás útján vagy kovalens kötésű komplexionként kötődnek meg és ezeket az ionokat lehet elektrokémiailag oxidálni vagy redukálni [2] [6].

7

2. Elektromosan vezető polimerek (Instrinsically Conducting Polymers - ICP) Ezekben a polimerekben alternáló egyszeres (lokalizált σ) és kétszeres (delokalizált π) kötések találhatóak. Ide sorolhatóak a polianilin, polipirrol, politiofén, valamint származékaik, így a poli(3,4)-etiléndioxitiofén is. Ezek a polimerek szintén oxidálhatóak, ill. redukálhatóak, de itt a redoxiátalakulás nem lokalizált helyeken történik, hanem az egész polimerláncot érintő átrendeződést hoz létre [2] [6]. 2.3 Fémek, félvezetők és polimerek elektromos vezetésének összehasonlítása A vezető polimerek elektrontranszportját sok esetben a fémes vagy félvezető típusú vezetési mechanizmus modelljével írják le, kézenfekvő tehát ezeket a mechanizmusokat röviden áttekinteni. A fémek elektromos vezetését a szilárd testek sávelméletével lehet modellezni. A fémrácsban a rácspontokban elhelyezkedő fémionok elektronjai rezegnek, de onnan elmozdulni gyakorlatilag nem tudnak, a környezetükben levő elektronok viszont igen. Tudjuk, hogy áramvezetés során az elektronok irányított mozgást végeznek. Érdemes végiggondolni, hogy mi az oka az elektronok elmozdulásának. Ehhez elég elképzelnünk egy 1 dimenziós rácsot, amelyen elhelyezünk egy db. fématomot. Ennek egyetlen, meghatározott energiájú s pályája lesz. Ha hozzáadunk még egy fématomot, annak pályája átfedésbe fog kerülni az elsőével és létrejön egy molekulapálya, amely már egy kötő és egy lazító pályából fog állni, s melynek energiaszintje alacsonyabb lesz, mint a kiindulási energiaszintek voltak. Amikor a sorhoz hozzáadtunk N db atomot, a szomszédos pályák mindig kombinálódni fognak, míg végül az energiaszintek olyan sűrűn helyezkednek el, hogy gyakorlatilag véges szélességű energiasávokba rendeződnek. Az ilyen sávban a legkisebb energiájú pálya teljes mértékben kötő, a legnagyobb energiájú teljes mértékben lazító. (3 dimenziós esetben hasonló sávok képződnek [7].) Ha atomonként páratlan számú vegyérték elektron vesz részt a fémrács kialakulásában, akkor az állapotok betöltődését követően a „legfelső” még betöltésre kerülő energiasáv csak félig lesz feltöltve elektronokkal. Ezért, ha külső elektromos teret kapcsolunk rá, akkor ezek az elektronok magasabb energiaszintre tudnak kerülni, azaz az elektromos tér hatására növekszik kinetikus energiájuk. Áramvezetést észlelünk, mely során az elektronok kinetikus energiájuk segítségével eljutnak egy olyan helyre, ami a sávon belül megengedett, tehát a legmagasabb betöltött energiaszintről („highest occupied molecular orbital”, HOMO vagy vegyértéksáv) átkerülhetnek a legalacsonyabb betöltetlen pályákra („lowest unoccupied molecular orbital”, LUMO vagy vezetési sáv). A legmagasabb betöltött energiaszint ezekben a fémekben, 0 K hőmérsékleten az ún. Fermi szint. A fémek vezetőképessége a hőmérséklet növelésének hatására csökken. Meglepő módon léteznek páros elektronszámú vezetők is, ez úgy lehetséges, hogy az energiaszintek felhasadása igen nagy, s ezért a sávok egymással átfednek, nem alakul ki tiltott energiasáv. Az így keletkező sáv viszont már csak részlegesen betöltött, s ha megemeljük a kristály hőmérsékletét, akkor az elektronok át tudnak ugrani a vegyértéksávból a vezetési sávba. Ezek külső elektromos térre már úgy fognak reagálni, mint a fémek. Ezeket az anyagokat hívjuk félvezetőknek. Annak érdekében, hogy a betölthető energiaszintek számát megnöveljék, gyakran alkalmaznak félvezetők esetében ún. szennyezőket. Ezt az eljárást is „dópolásnak” hívjuk. A polimerek vezetési mechanizmusát tekintve két főbb elméletről érdemes említést tenni: a VRH („variable range hopping”) és a polaron-bipolaron modellről. A VRH modell szerint, ha a rendszer lokalizált töltésekkel rendelkezik, akkor a vezetés elektronugrásokkal következik be, ill. a szerves polimer esetében az elektromos vezetés adalékolással - félvezetőknél használt 8

terminológiával analóg módon: „doped/undoped polimers” - befolyásolható[8]. Láthattuk pl. a polianilin esetében, hogy jodid „dópolásával” megváltoztatható a vezetőképesség, de a modellt nem lehet minden esetre általánosítani és semmiképpen nem szabad úgy értelmezni, mint teljes analógiát a félvezetők viselkedése és a vezető polimerek között. Továbbá ez az adalékolás nem jelent mást kémiai értelemben, mint, hogy az elektroneutralitás feltételének teljesülése miatt a polimeren levő töltéssel azonos mennyiségű ellenion van a filmben[6]. Tehát ebben az esetben olyan dópolásról, mint félvezetők esetében valójában nincs szó. Félvezetőkkel analóg viselkedést mutatnak a hőmérséklet változásának hatására. Ennek oka, hogy hőmérséklet növekedés hatására a polimerfilm megduzzad, a szegmensek könnyebben elmozdulhatnak, az elektronok könnyebben kerülnek ezáltal a vezetési sávba, míg a hőmérséklet csökkenése befagyasztja ezt a mozgást, ezért a vezetőképesség csökken[9]. Érdekes kérdés még az is, hogy a töltéstranszport inter-vagy intramolekuláris módon valósul-e meg. Erre a kérdésre ad választ a polaron-bipolaron modell,

2. ábra A polaron bipolaron elmélet szemléltetése mely szerint, ha a polimerek egyik vegyértéksávjáról eltávolítunk egy elektront, annak helyén lyuk keletkezik, és ez a „lyuk” egyszerre több monomerhez fog tartozni. Így kialakul egy gyökkation, más néven monokation vagy polaron, amely már magasabb energiaszintet képvisel a vegyértéksávhoz képest, de a vezetési sáv eléréséhez még nem elegendő, csak a tiltott sávba kerüléshez. Egy újabb elektron eltávolítása esetén két lehetséges út van: még egy polaron keletkezése a szegmensen belül, illetve a gyökkation párosítatlan elektronja elvonásával dikation – vagyis bipolaron – keletkezése[8]. Bipolaron állapotban az már elektron felkerül a vezetési sávba és külső elektromos tér hatására a polimer is vezetni fogja az áramot. Ez a modell is tartalmaz elhanyagolásokat, így feltételezései szerint a töltés egy végtelen hosszú láncon keresztül közlekedik. Azonban tudjuk, hogy a konjugált polimerek viszonylag rövidek, átlagosan 30-60 monomeregységből állnak. Teljesen éles különbséget továbbá nem lehet tenni pl. a redox centrummal rendelkező polimerek és a vezető polimerek esetében alkalmazott modellek között a már említett okok miatt: kémiai szempontból ebben az esetben is elektromosan töltetlen felületi filmet oxidálunk vagy redukálunk elektrokémiai úton, s így bizonyos számú töltést juttatunk a polimerre. Mivel a film belsejében töltések alakulnak ki és szűnnek meg, de továbbra is meg kell felelnie az elektroneutralitás feltételének, szükséges, hogy ionok áramoljanak a filmbe [6].

9

3. ábra Perklorát ellenionok áramlása poli(3,4-etiléndioxitiofén) filmbe 2.4 Módosított elektródok A polimerfilm-elektródok az ún. „módosított elektródok” családjába tartoznak (modified electrodes). A módosított elektródok fogalmának meghatározásához érdemes az elektród definíciójából kiindulni, mely szerint az elektród olyan elektrokémiai rendszer, amelyben egy elektronvezető, (leggyakrabban fém, vagy félvezető) és egy ionvezető fázis (gyakran elektrolitoldat) érintkezik. A módosítás abban áll, hogy egy új fázist iktatunk az elektronvezető és a két ionvezető fázis közé. Ilyen esetben az eredeti „alapfém” szállítja az elektronokat a módosító réteghez [6]. Módosított elektródok több módon is készíthetők, a módszer attól függ, hogy milyen vezető felületén szeretnénk az elektrokémiailag aktív réteget létrehozni, és milyen vegyületet kívánunk a felületen rögzíteni. Fontos kritérium, hogy a fém és a felületi réteg között stabil kötés legyen, továbbá a filmbeli kötőerők legyenek kellően nagyok, hogy a film ne tudjon oldódni a vele érintkező elektrolit oldatban[6]. Az elektronok filmbeli transzportját biztosíthatja elektroncsere reakció (electron exchange reaction), valamint a felületi rétegben ionok is részt vesznek az elektromos töltések szállításában [10]. Ez utóbbi történhet pl.: anionok ki-ill. beáramlása útján. Oxidált állapotban a polimer pozitív töltést hordoz, ami maga után vonja, hogy a polimerizációs oldatból (az elektroneutralitásból fakadóan szükségszerűen) anionok koordinálódjanak a pozitív töltésű helyekhez. Amennyiben ezek az anionok relatíve kis méretűek, a redukció során könnyen távoznak a polimerből. Nagy méretű anionok viszont a filmben maradnak akkor is, ha az előállított polimert redukáljuk [11]. 2.4.1 Polimerfilm-elektródok előállításának elektrokémiai módszerei Polimerfilm-elektródokat elektrokémiai úton leggyakrabban háromelektródos cellában állítanak elő. Az előállítás során a leendő hordozó fém a cellában a munkaelektród elektronvezető fázisa, az elektrolit az előállítandó polimerhez szükséges monomeroldat. A leválasztás inert (pl.: argon) atmoszférában történik. Az elektropolimerizáció előnye, hogy a filmvastagság a bevitt töltés mennyiségével szabályozható [10]. Az elektrokémiai előállítás történhet több módon, például potenciodinamikusan, ciklikus voltammetria segítségével. Az eljárás alapja, hogy a sztenderd háromelektródos cellában a munkaelektród potenciálját háromszögjelnek megfelelően változtatjuk, miközben mérjük a munkaelektródon átfolyó áramot. A vezérlő háromszögjel frekvenciáját (polarizációs sebességét) és amplitúdóját (a jel által bejárt potenciáltartományt) is mi 10

határozzuk meg. A monomeroldatból kellő számú potenciálciklust alkalmazva a hordozó felszínén polimerfilm válik le. Galvanosztatikus leválasztás esetén az áramerősséget állandó értéken tartjuk és mérjük a potenciál időbeli változását. A kialakuló potenciál erősen hőmérsékletfüggő, ha az eljárás során csökkentjük a hőmérsékletet, a potenciál negatívabb érték irányába tolódik el. Potenciosztatikus leválasztás során a galvanosztatikus eljárás fordítottját alkalmazzuk: a munkaelektródunk potenciálját állandó értéken tartva az átfolyó áramot detektáljuk. Érdekes kérdést vet fel megvizsgálni azonos körülmények között, de más-más módszerrel leválasztott filmek szerkezetét. Pl.: a [12]. sz. közleményben Mondal és csoportja megvizsgálták, hogy 0.5 mol/dm3 kénsavban, rozsdamentes acél munkaelektródot, telített kalomel referenciaelektródot használva a polianilin-filmek hogyan növekednek eltérő elektropolimerizációs eljárás hatására. Azt találták, hogy galvanosztatikus és potenciosztatikus eljárás egyenletes láncnövekedéshez vezet. Ezzel szemben a potenciodinamikus módszer hatására minden ciklus során redukálódik és oxidálódik a polimerlánc, így egyidejűleg zajlik le nukleáció és a láncok korlátozott növekedése Ez azt eredményezi, hogy a film növekedése során laminálódik, s minden egyes réteg elektroaktív marad a következő réteg leválásáig. Amennyiben lassú polarizáció sebességet választunk (10 mV/s) nagy pórusokkal rendelkező, rétegklaszteres karakterisztikájú filmet kapunk, míg gyors (200 mV/s) ciklizációnál finom porozitású film képződik. A galvanosztatikus és a potenciosztatikus eljárások nem eredményezik a polimerfilm aktiválódását, hanem a polimerizáció megszakítás nélkül, egyenletesen zajlik, ezáltal elképzelhető elágazó láncok kialakulása. 2.5 A kísérleti munka során használt elektrokémiai mérési módszerek A polimerfilm-elektródok tanulmányozásához aránylag sokféle kísérleti módszer áll rendelkezésre. Választhatunk elektrokémiai és nem elektrokémiai, ex situ ill. in situ módszerek közül. Az in situ módszerek során a polimerfilmet elektrolitoldatba merülve, kontrollált polarizációs körülmények között vizsgáljuk, ennek előnye, hogy az elektród „működése közben” jutunk információkhoz [6]. Az elektrokémiai metódusok között is el lehet különíteni egyenáramú és váltóáramú módszereket, azon belül is az előbbi kategóriába tartozó potenciosztatikus, galvanosztatikus vagy tranziens technikákat. A polimerfilmek vizsgálatához a tranziens technikák, mint a ciklikus voltammetria, kronoamperometria, kronocoulometria mindenképpen az elsődleges eszközök. Ezek segítségével nyomon lehet követni a polimer leválását, és a töltéstranszport folyamatok kinetikáját. Az elektrokémiai impedancia spektroszkópia váltóáramú módszer, jelentőségét mutatja, hogy segítségével meghatározhatjuk a kinetikai paramétereket, diffúziós együtthatót (és annak potenciálfüggését), a kettősréteg-kapacitást, vizsgálhatjuk a polimerfilm pszeudokapacitív viselkedését és a film ellenállását [2] [6]. A nem elektrokémiai technikákkal, mint pl. spektrofotometriával (UV-VIS, FTIR, ESR) vagy az elektrokémiai kvarckristály nanomérleggel (EQCN), mikroszkópos vizsgálatokkal (SEM, TEM, AFM) pedig főként a tapasztalt viselkedések okaira lehet következtetni [2]. Ebben a fejezetben a kísérleti munkám során használt elektrokémiai mérési módszereket mutatom be. 2.5.1 Ciklikus voltammetria A tranziens technikák közül a polimerfilm-elektródok jellemzésére leggyakrabban használt módszer a ciklikus voltammetria, mely alapvető információt nyújt a monomer oxidációs potenciáljáról, a film növekedéséről, a polimer redox viselkedéséről és kinetikai tulajdonságairól 11

[2]. A módszer lényege, hogy egy általunk megválasztott kezdőpotenciáltól („initial potential”) kiindulva az elektródpotenciált állandó pásztázási (vagy polarizáció-) sebességgel változtatjuk egy fordulási potenciál („switching potential”, „vertex potential”) értékig, majd a polarizáció irányát megfordítva a potenciál értékét a végpotenciálig változtatjuk. A potenciálprogram végrehajtása közben folyamatosan mérjük az áram nagyságát. Az előbb vázolt háromszögjelet többször egymás után alkalmazhatjuk. Az áram-potenciál válaszfüggvény kétféle típusú lehet annak függvényében, hogy az elektrokémiai redukcióban a diffúziós töltéstranszport szerepet játszik-e vagy sem. Módosított elektródok esetében felületi válaszfüggvényt kapunk, mert a reagáló anyag teljes mennyisége az elektród felületéhez adszorpcióval kötött elektroaktív filmben található (adszorpciós kinetika)[6]. Ha a redoxipár mindkét alakja a felületen van megkötve, ideális, reverzíbilis esetben a ciklikus voltammogram teljesen szimmetrikus, az egymással tengelyesen tükrös anódos és katódos csúcsáramok azonos nagyságúak, és egy adott potenciálhoz tartoznak [2] [8]. A csúcsáramot ebben az esetben az alábbi kifejezés szolgáltatja: n2 F 2 AΓν 4 RT ahol n a reakcióban részt vevő elektronok száma; F a Faraday állandó; R a gázállandó, T az Ip 

4. ábra Az bal oldali ábra egy felületi film ideális ciklikus voltammetriás válaszfüggvényét mutatja be, a jobb oldali ábra a diffúziós kinetikát szemlélteti. abszolút hőmérséklet; A az elektród felülete; Γ a felületi borítottság; v pedig a polarizációsebesség. A film vastagságának növekedésével azonban a diffúziónak is egyre nagyobb szerepe van az elektrokémiai töltés/kisülés során, s ábrán bemutatott voltammogram alapján is láthatjuk, hogy a tükörszimmetrikus alakzat aszimmetrikus görbévé módosul, ahol I már v1/2 –nel lesz arányos. Diffúziós kinetika esetén a csúcsáram nagyságát a Randles- Sevčik egyenlettel adhatjuk meg: I p = 2, 78 ×105 n 3/2 ADi1/2c i*v 1/2

ahol n a reakcióban részt vevő elektronok száma, A az elektród felülete, Di a diffúziós együttható, c i* az elektrokémiai reakcióban részt vevő részecske koncentrációja, v pedig a polarizációsebesség.

12

2.5.2 Elektrokémiai impedancia spektroszkópia (EIS) Az elektrokémiai impedancia spektroszkópia legnagyobb előnye más elektrokémiai módszerekkel szemben, hogy nem alkalmaz nagy perturbációt, hanem kis amplitúdójú (~ 5-10 mV) szinuszos feszültségjelet használ, így a rendszert az egyensúlyi (steady-state) állapotból elhanyagolható mértékben mozdítja ki [13]. A kis perturbáció az áram-potenciál függvény linearizálhatósága szempontjából követelmény, máskülönben a perturbáló jellel megegyező jel mellett egyéb felharmonikusok jelennének meg. A vizsgálati módszer elméleti alapja, hogy az elektrokémiai cellát itt mint egy áramkör részét vizsgáljuk, s azt tapasztaljuk, hogy az valamilyen aktív vagy passzív áramköri elem jellegzetességeit fogja mutatni [9]. Természetesen leginkább a cellán belüli, határfelületeken lejátszódó jelenségeket szeretnénk tanulmányozni, mechanizmusukat, kinetikájukat és az ezt meghatározó paramétereket. Az impedancia fogalmának bevezetéséhez egy egyszerű példát lehet felvázolni, ahol a modellként szolgáló berendezés egy ellenállással sorba kötött árammérő és egy váltóáramú feszültségforrás. Ebben a rendszerben szeretnénk megvizsgálni azt, hogy hogyan írható le és miként működik az ellenállás. Gyakorlatban erre két lehetőségünk van, megszabhatjuk, hogy az áramköri elemen mekkora áram folyjék át, s közben detektáljuk a rajta eső feszültséget, de az elektrokémiai mérések során gyakoribb eset az, hogy a feszültséget változtatva az áramválaszt vizsgáljuk. A vizsgálatokhoz dinamikus mérésekhez alkalmas galvanosztátokat (1. eset) illetve potenciosztátokat (2. eset) használhatunk. Az EIS mérések során a rákapcsolt jel szinuszoid, s ez a szinuszoid az alábbi általános képlettel adható meg: y(t) = y 0sin( ωt + φ ) Ezen a ponton érdemes a fazor fogalmát bevezetni, mely a fenti szinuszoidot reprezentáló fázisvektor: y = y e iφ 0

A kifejezésben φ a fázisszög és y0 az amplitúdó, i az imaginárius egység (i = (-11/2 )). Mivel példánkban „ellenállást” vizsgálunk, keresnünk kell egy összefüggést a feszültség és az áramerősség között. Egyenáramú esetben ez az Ohm-törvény. U(t) I(t) = R Mivel szinuszos váltóáramot használunk, a feszültségjelet leíró összefüggés: U(t) = U 0sin( ωt + φ ) ahol Uo az amplitúdó, ω  2πf (f a frekvencia) a perturbáló feszültségjel körfrekvenciája, φ a fázis eltolódás (fázisszög). Ezt követően előállíthatjuk a feszültségjelet reprezentáló fazort:   U eiφ U 0

Az Ohm törvénybe való behelyettesítést elvégezve: U( t ) U 0 I(t)=   sin( ωt  φ ) R R Az áramválaszból is fazort képezve: I  I eiφ 0

és így 13

ˆ ˆ U , I= R

azaz Uˆ R ˆ . I Az analógia általános esetben is fennál, ha bevezetünk egy új mennyiséget, amit komplex  és I hányadosaként impedanciának nevezünk, Z-vel jelölünk, és az Ohm törvény mintájára U fejezünk ki:  U Z   Z ei |Z|(cosφ + isinφ )  Z ' iZ " I A komplex impedancia valós része tehát Z’, képzetes része Z”. Az ohmikus ellenállás, a kapacitás (C) és az induktivitás (L) impedanciája az alábbi táblázatban található:

Áramköri elem Ellenállás (R) Kapacitás (C) Induktivitás (L)

Impedancia (Z) ZR 1 Z iCω

Z  ωL

Fázisszög (  ) 0   2  2

Az ellenállás kivételével a többi áramköri elemen átfolyó szinuszoid áram és feszültségjel fázisa eltérő. Például egy kapacitás esetén a feszültség 90 °-kal késik az áramjel mögött.

5. ábra Kapacitás váltakozó áramú viselkedése. Az impedancia reciproka az admittancia (látszólagos vezetés): 1 Y = = Y' + i Y " Z Általában az impedanciát a frekvencia függvényében szokás mérni. Egy elektrokémiai cella villamosságtani szempontból gyakran leírható egy áramköri analóggal. Megfelelő körülmények esetén, úgymint jól megválasztott cella geometria, megfelelő segédelektród, stb. az impedancia válasz összefüggésben lesz a munkalektród és az oldat (ohmikus) ellenállásával. A Randles-féle helyettesítő áramkört használhatjuk egyszerű elektródreakciók leírására, ahol az oldat ellenállása (RΩ) sorba van kapcsolva a töltésátlépési ellenállással (Rct), a Warburg impedanciával (ZW) (amely az elektroaktiv specieszek diffúzióját írja le) és a kettősréteg kapacitással (Cdl), és ahol Rct, ZW párhuzamosan van kapcsolva a Cdl elemmel. (6. ábra).

14

6. ábra Az ábra középpontjában egy Randles-féle helyettesítő áramkör látható, kiegészítve a diffúziós folyamatokhoz rendelt Warburg-impedanciával (W). Az egyes helyettesítő áramköri elemek értelmezését az ábra kinagyított részletei tartalmazzák.

15

Egy speciális esetet képez, amikor az elektródfelületet nem lehet egyszerűen egy Cdl kapacitással jellemezni. A komplex impedanciasíkon ilyenkor továbbra is egyenest kaphatunk, de azt tapasztalhatjuk, hogy a fázisszög π/2-nél kisebb. Ezt egy „constant phase element” (CPE vagyis állandó fázisú elem) helyettesíti, aminek impedanciája és admittanciája a Z c ( ω )-1 = Yc = Q (iω )αf

empirikus egyenlettel adható meg. Q a „CPE-együttható” és αf a „CPE-kitevő”. Tulajdonképpen a tiszta kapacitás (αf = 1), az ohmikus ellenállás, az induktivitás és a Warburgimpedancia is (αf = 0.5) CPE elem. A CPE-viselkedés pórusos elektródok esetén Rct -ben és ZW ben is gyakran megfigyelhető. 2.5.2.1 Az impedancia spektrum leírására szolgáló modellek polimerfilm elektród esetén Az impedancia spektroszkópiás mérések nem szolgáltatnak közvetlenül a rendszerre jellemző fizikai paramétereket. A mért adatokat tehát úgy tudjuk kiértékelni, ha megkeressük az impedancia spektrumnak megfelelő alkalmas modellt. A modell segítségével tudjuk értelmezni az elektródon lejátszódó folyamatokat és meghatározni a rendszerre jellemző fizikai paramétereket. A modellezéshez kiindulópontul szolgálnak rendszer kémiai és fizikai jellemzői (oldat- és felület összetétel, vastagság, porozitás) és az egyéb elektrokémiai kísérletekből (egyenáramú - és tranziens technikák) származó információk. Egy elektród impedanciája, amelynek csak egy vékony rétegre korlátozódik a diffúziós szakasza elég jól definiált. Azonban az az ideális impedancia válasz, amely egy jól elkülönülő Randleskörként viselkedik nagy frekvenciákon, azután közepes frekvenciákon Warburg-szakaszt tartalmaz, majd tisztán kapacitív viselkedést mutat kis frekvenciákon, csak a legritkább esetben fordul elő a gyakorlatban. Az impedancia válaszok deviációi különböző hatásokkal magyarázhatóak, úgy mint: interakcióval a redoxaktív helyek között, a migrációval, a film duzzadásával, az oldat specieszeivel való lassú kölcsönhatással, az egyenetlen filmvastagsággal, az inhomogén redoxi folyamatokkal és a kísérleti berendezésekből fakadó hibákkal („experimental artifacts”) stb. [14]. A film vastagsága az esetek többségében nem egységes. Ha a felület nagyon érdes, akkor a film egyaránt tartalmaz nagyon vastag és nagyon vékony régiókat, s elképzelhető, hogy egyáltalán nem is jelentkezik Warburg-szakasz. Meg kell említeni továbbá, hogy hasonló gondot jelenthet az is, ha paralel diffúziós út létezését feltételezzük a filmen belül- pl. Ru(bpy)33+/2+ / Nafion rendszer esetén [15]. Evidens az is, hogy az impedancia spektrum alakja függ az elektród potenciáltól, hiszen a töltésátlépési ellenállás (Rct), a kis frekvenciás kapacitás (CL) és a Warburg-együttható is változik a potenciállal, pontosabban, ezek mind függenek a polimer oxidációs állapotától, de a kettősrétegkapacitás is megváltozhat a potenciálváltozás hatására. A nagy frekvenciákon kísérletileg meghatározott ohmikus ellenállás is függhet a potenciáltól, mely a film duzzadásának és az ionadszorpciónak tudható be. Következésképpen a mért impedanciaspektrum igen bonyolult lehet, s pusztán a mért adatok szemrevételezésével nem lehet meggyőződni azok jóságáról [15]. Jelenleg a polimerfilmek impedanciájának leírására a szakirodalomban két, eltérő szerkezeti megközelítésen alapuló modell létezik. Az egyik a „klasszikus” modellből kifejlődött ún. „homogén” modell, a másik, a már említett, porózus szerkezeti modellen alapuló „heterogén” modell . A homogén modell három fázist feltételez: fém fázist, polimer filmet és elektrolit oldatot. Mindegyiket- a polimert is, ahol tudjuk, hogy ellenionok és oldószermolekulák is jelen vannak- teljesen homogén fázisként kezeli. A modell egydimenziós, a koncentráció és a potenciál 16

változása leírható egyetlen x koordináta mentén (ami jó megközelítés az általánosan használt elektród méret esetében). A fém-polimer és a polimer-oldat határfelületet egy sík jelöli ki. Potenciálesés lehet mindkét határfelületnél, a határfelületen kialakuló elektromos kettős réteg vastagsága a film vastagságához képest kicsi, így elhanyagolható. A modell egyszerűbb esetben tisztán diffúziós transzportot feltételez a filmen át, de megfelelő transzportegyenletek alkalmazásával a migráció is figyelembe vehető. Az ionok diffúziója az elektrolitban nem sebességmeghatározó, és a kettős réteg kapacitás valamint a Faraday-impedancia egymástól elválasztható. A fejlettebb homogén modellek már diffúziós-migrációs transzportot tételeznek fel (elektronok és ionok). A fém / polimer valamint a polimer / elektrolit határfelületek hozzájárulását a kapacitív töltéshez a posteriori vették figyelembe egy vagy két a töltésátlépési ellenállással párhuzamosan kapcsolt kapacitás beillesztésével a helyettesítő áramkörbe. A heterogén a polimert mint pórusos szerkezetű anyagot tekinti, aminek pórusaiban elektrolit van. Matematikailag, ebben a megközelítésben a film mint egy makroszkopikusan homogén, kétfázisú rendszer modellezhető, amely tartalmaz egy elektromos vezető szilárd fázist és egy ionos vezető elektrolitot. Planáris geometriát feltételezve, minden egyes réteg, merőlegesen az elektród felületére helyezkedik el és tartalmazza a két fázist. Ezért az bármely pontban leírható lesz két potenciál között az idő és a térbeli koordináták függvényében. A két fázis ellenállása sorba van kapcsolva a határfelületen levő kettős réteg kapacitással (vagy más, összetettebb elemmel). További kapcsolatot jelent a pórusok határfelületén zajló töltésátlépés. A töltésátlépés az anyagon belül diffúziós folyamatokkal írható le. A bonyolultabb modellek inhomogén ellenállásokat tételeznek fel. 2.5.2.2 Az ohmikus potenciálesés és a geometria hatása A méréseket sztenderd háromelektródos cellában végeztük, s ennek kapcsán szükséges kitérni az ohmikus potenciálesés („IR-drop”) kompenzálásának kérdésére. Az ohmikus potenciálesés különösen az elektródon mért nagy áram vagy oldatellenállás esetében okoz nehézséget. A jelenség oka, hogy a mérések során használt referenciaelektródot nem lehet a munkaelektródhoz tökéletesen közel elhelyezni. A problémát Luggin kapilláris alkalmazásával küszöbölhetjük ki, de teljesen kiiktatni így sem lehet, mivel a referenciapont a munkaelektródtól mindig véges távolságra kerül, így a két pont közötti ellenállás is véges ܴ értékű lesz. Ha pedig itt egy adott ‫ ܫ‬áram folyik, akkor az elektródpotenciálhoz kényszerűen az ‫ ܴܫ‬szorzatot is hozzámérjük. Az oldatban kialakuló potenciáltér miatt tehát egyáltalán nem mindegy, hogy hogyan pozícionáljuk a referenciaelektródot. A referenciaelektród helytelen elhelyezése később az impedancia spektrumok nagyfrekvenciás tartományában ugyanis félrevezető eredményeket okoz. Szintén fontos szempont a munkaelektród és a segédelektród megfelelő elhelyezése. Jól definiált áramvonalakat akkor kapunk, ha a segédelektród hengerszimmetrikusan veszi körül a főelektródot, vagy azzal párhuzamosan helyezkedik el.

17

2.6 A poli(3,4)-etiléndioxitiofén Az elektromosan vezető polimerek csoportjába tartozó poli(3,4)-etiléndioxitiofént (rövidítve: PEDOT) 1988-ban szabadalmaztatta F. Jonas, G. Heywang és W. Schmidtberg, akik már 1980tól dolgoztak a molekula kifejlesztésén a Bayer AG cégnél (Leverkusenben). [16] Igen jól mutatja jelentőségét az, hogy a témával foglalkozó tudományos publikációk, szabadalmak száma évente több mint ezer. Ennek oka, hogy az egyik legelőnyösebb tulajdonságokkal bír a stabilitás, a feldolgozhatóság és a vezetőképesség terén is. [16] Ezek a tulajdonságok a monomer szerkezetéből erednek, ezért célszerű először ezt górcső alá venni. Az etiléndioxitiofén egy olyan tiofénszármazék, amely 3,4 pozícióban etiléndioxi hidat tartalmaz. A híd, amely két oxigén atommal rendelkezik, elektron donor, ez pedig a polimer szerkezetét is jelentősen befolyásolja. A poli(3,4)-etiléndioxitiofén láncban kvantummechanikai módszerekkel olyan intramolekuláris kölcsönhatásokat vizsgáltak meg, amelyek felelősek lehetnek a planáris szerkezetért, úgy, mint: a gyűrűs szubsztituens elektron donáló hatása, a pi-konjugált kötésrendszer és a geometriai korlátozások. Poater és munkatársai azt találták, hogy a PEDOT két szomszédos monomeregysége között intramolekuláris S---O kötések keletkeznek, mely kötések megakadályozzák a síkbeli anti-konformációt (180°-os elfordulást). [17]

7. ábra Intermolekuláris kén-oxigén kölcsönhatás két monomeregység között Az etiléndioxitiofén (EDOT) polimerizációjára többféle lehetőség kínálkozik. Mindenképpen fontos tulajdonsága a monomeregységnek, hogy oxidálószerekkel szemben nem túl stabil, tehát polimerizációja például már salétromsav hatására azonnal megindul, sötétkék reakcióterméket eredményezve. A legelső módszer PEDOT előállítására EDOT reagáltatása volt vas(III)kloriddal forró acetonitrilben, s így PEDOT-tetrakloroferrát komplex keletkezett. A 6 órán át tartó, 188°C hőmérsékleten zajló szintézis már mintegy előrevetítette a PEDOT kiváló hőmérsékleti stabilitását. Nemcsak Fe3+, hanem más, pl.: +4-es oxidációs állapotban levő fémionok is képesek az etiléndioxitiofént oxidálni, így például a MnO2 vagy cérium-sók: Ce(SO4)2 ill. (NH4)2CeNO3. (Köztudott az is, hogy peroxidiszulfát felhasználásával vezető PEDOT-komplexek állíthatók elő, így pl. a széles körben alkalmazott, kiváló stabilitású PEDOT/PSS (poli(3,4-etiléndioxitiofén)/poli(4-sztirol-szulfonát) komplex.) PEDOT előállítása lehetséges elektrokémiai oxidációval is, mely során az alábbi reakció megy végbe:

18

Az elektropolimerizáció előnye, hogy a reakcióelegybe különféle sókat adalékolhatunk, így mi magunk választhatjuk meg az elleniont, ennek során az oldhatóságra és az adott reakciókörülmények melletti stabilitásra kell tekintettel lennünk. Az ellenion helyes megválasztásának fontos szerepe van, mert befolyásolja a polimer tulajdonságait, így pl.: hatással van az elektrokémiai stabilitásra és a vezetőképességre is. Kísérletek azt mutatják, hogy a legnagyobb vezetőképességű PEDOT-hoz acetonitriles közegben, perklorátionok jelenlétében juthatunk [16]. Azonos ellenionok mellett vizes közegben valamivel kisebb konduktivitást tapasztaltak, mint szerves oldószerben. Vizes közegben a legnagyobb vezetést nitrát ellenionok jelenlétében érték el [16] [18]. Korábbi kísérleti eredmények azt mutatták, hogy a vezető polimerek mechanikai tulajdonságai szignifikánsan megváltozhatnak az oxidációs és a redukciós folyamatok alatt. [19] Míg bizonyos tartományokon reverzíbilis folyamatok mennek végbe, addig elegendően pozitív potenciálokon ezek a folyamatok irreverzibilisekké válnak. A PEDOT reverzíbilis redoxi átalakulása az alábbi egyenlettel írható le:

A PEDOT redukált állapotban világoskék, oxidált állapotban sötétkék színű, vezetés csak ez utóbbi állapotban tapasztalható, összhangban a polaron-biploaron átalakulással [20]. A redukált és oxidált állapotú filmek szerkezetét UV-VIS spektroszkópiával is vizsgálták. A redukált, alapállapotú film abszorpciós spektrumában 600 nm-nél egy nagy intenzitású csúcs található, ami a π → π* átmenetnek köszönhető; ez az oxidált film esetén egyre nagyobb hullámhosszok felé (900 nm) tolódik el a keletkező gyökkationok miatt[20]. A film inhomogenitására utal az a tény, hogy a redukált állapotban egyébként nem vezető filmben vannak vezető „szigetek.”

8. ábra A PEDOT UV-VIS spektruma[20] 19

2.7 Vezető polimer alapú kompozit anyagok A kompozitok olyan összetett anyagok, amelyek legalább két eltérő szerkezetű és nanoméretekben elkülönülő anyagkomponensből épülnek fel. Lényeges tulajdonságuk, hogy komponenseik megkülönböztethetőek maradnak, nem oldódnak fel egymásban, nem lépnek reakcióba egy új fázist képezve, mert nem alakulnak ki valódi kémiai kötések, mint a hibrid anyagokban. A cél mindig tervezett tulajdonságok kialakítása. Kompozitok előfordulnak a természetben is, mint például az emberi csont, amelynek összetevői az apatit és a kollagén. Legalább 5-6000 éve használunk kompozit anyagokat, így például a vályogtéglát. Köztudott, hogy az agyagnak csak a nyomószilárdsága jó, de a szalma-agyag kompozitnak már a nyomó-és szakítószilárdsága is megfelelő. A 90-es évek közepéig előállított kompozitok azonban egytől egyig makroszkopikus szerkezetűek voltak (cement, vasbeton) és csak az elmúlt 20 évben kezdődött el olyan kompozitok előállítása melyek szerkezete mikroszkopikus ill. szubmikroszkopikus méretű. Az elmúlt tíz évben fordult a kutatók érdeklődése a kompozitok gyártása és hasznosítása felé, beleértve a vezető polimer nanokompozitokat és olyan egyéb anyagokat, mint pl.: a szén nanocsövek, a grafén és további olyan szervetlen anyagokat, amelyeknek speciális szerkezetük és tulajdonságaik vannak [2]. A szakirodalomban meglehetősen változatos, sokszor eltérő rendszereket illetnek a kompozit névvel. Sok esetben a kompozit vagy hibrid anyag kifejezést használják akkor, amikor a monomert egy polimerizálódó ellenion (polianion) jelenlétében polimerizálják, s az így keletkezett anyag egyenlő tömegarányban fogja tartalmazni a polimereket. Ebben az estben speciális kölcsönhatások lépnek fel a komponensek között, s a kompozit filmet nem lehet a két anyag egyszerű keverékének tekintetni. Különböző anyagok beiktatásával (pl. katalizátor fémek, enzimek, fotokémiailag aktív anyagok, szilikomolibdátok, Keggin-típusú heteropolianionok, nukleotidok stb.) szintén kompozit anyagokat lehet előállítani új tulajdonságokkal. Egyre szélesebb körben használnak vezető polimer alapú kompozit anyagokat. Ennek oka, hogy a különféle szervetlen / szerves anyagok valamilyen szempontból alkalmas tulajdonságait a polimer elektromosan vezető tulajdonságával lehet kombinálni. Sok esetben mutatnak katalitikus aktivitást, nagyobb kapacitást (jellemzően szuper-ill. ultrakapacitások), elektrooptikai tulajdonságokat stb., köszönhetően a nagy határfelületi tartománynak, míg más esetekben a vezető polimer és más konstituensek közötti interakció vezet új anyagokhoz, amiket speciális célokra lehet használni [2]. Ezek közül az egyik legérdekesebb terület az átmenetifém nanorészecskék beépítése vezető polimerbe. 2.7.1 Poli(3,4)-etiléndioxitiofén / MnO2 kompozit elektród A PEDOT stabil kapacitív válasszal bíró anyag, de a relatíve alacsony fajlagos kapacitása (vizes közegben általában 60-100 F·g-1) korlátozza a gyakorlati felhasználását, pl.: szuperkondenzátor eszközökben. A MnO2 az egyik legígéretesebb pszeudokapacitív anyag, melynek elméleti fajlagos kapacitása nagyon nagy (1370 F·g-1) [21]. Azonban a gyakorlatban elérhető kapacitás értéke messze elmarad ettől, mert az MnO2 pszeudokapacitása a kompakt MnO2 rétegekben kevéssé kihasznált, amelyek a kristályszerkezetük miatti kis konduktivitásuk mellett korlátozott töltés áthatolási mélységgel jellemezhetőek. Az amorf, nagy diszperzitásfokú MnO2 használata valamilyen vezető mátrixban segít növelni az anyag kapacitását és gyorsítja az újratöltés kinetikáját [21]. 20

A vezető polimerek egyik legfontosabb tulajdonsága, hogy reverzibilis töltéstárolásra képesek. Az elektromosan vezető szubsztrát és az elektrolitoldat között töltés cserélődik ki és a polimer teljes térfogatában lejátszódik a töltési kisütési folyamat. Ilyenkor beszélhetünk elektromos kapacitásról vagy ún. redox-kapacitásról, pszeudokapacitásról. A p-típusú, dópolt vezető polimerek magas fajlagos redoxkapacitással és töltött állapotban nagy konduktivitással jellemezhetőek. Fontos szempont, hogy az átmenetifém-oxidot tartalmazó vezető polimer rugalmas legyen. Ezen sajátság felelős azért, hogy amikor az átmenitifém-oxidot a polimerbe diszpergálják, ne szűnjön meg az elektromos érintkezés a kompozit komponensei között. Ha a mangán-dioxid molekulákat a polimer pórusai közé helyezzük, akkor a komponensek kapacitása lényegében össze fog adódni [22]. Előzőleg már V.V. Kondratiev és munkatársai folytattak vizsgálatokat a kompozit előállítására és elektromechanikai tulajdonságainak vizsgálatára. A [22] közleményben ismertetett előállítás lényegében egy kétlépéses szintézis. Az első lépésben galvanosztatikusan PEDOT-ot választottak le acetonitriles, LiClO4-os közegben glassy carbon szubtrátra. A második lépésben -0.3 V feszültség alkalmazásával redukálták a polimert, majd 100 s időre 0.05 M KMnO4 oldatba mártogatták. Amint a permanganát érintkezésbe kerül a polimerrel a benne levő Mn+7 oxidációs száma +4-re változik, miközben az alábbi, általános egyenlet szerint oxidálja a filmet: PEDOT 0 + MnO4- + A -  (PEDOT+ A - )3 MnO 2

A MnO2 kötést alakíthat ki a polaron állapotú PEDOT pozitív töltést hordozó szénatomjával és ennek során +4-ből +3-as oxidációs állapotba kerül: MnO 2 + C+ + e -  MnOOC

Számolnunk kell azzal is, hogy vizes közegben a mangán-oxid-hidroxid képződés is lejátszódik mint mellékreakció: MnO 2 + H+ + e -  MnOOH

2.8 A probléma felvetése A kutatócsoport által folytatott korábbi kísérletek azt mutatták, hogy kellően pozitív potenciálokon a polimer túloxidációja és ezáltal degradációja indul meg [23] [19]. Ha a pozitív potenciál határt úgy választjuk meg ciklikus voltammetria során, hogy a polimerfilm túloxidációs tartományába essen – ez 0.1 M kénsavban nátrium-kloriddal telített kalomelektróddal szemben, a 0.8 V feletti tartományt jelenti- akkor oxidációs csúcs jelenik meg a ciklikus voltammogramon, melyekhez nem tartozik megfelelő redukciós csúcs [19]. A redukciós csúcs hiánya irreverzibilis változást, degradációt jelez.

21

9. ábra Au / PEDOT rendszer ciklikus voltammogramja túloxidáció előtt -0,1-0,6 V (vs SSCE) potenciáltartományban, valamint túloxidáció (0,1-1,5 V (vs SSCE)). Közeg 0.1 M H2SO4, pásztázási sebesség: 50 mV / s. Míg az impedancia spektrumokon a frissen készített PEDOT gyakorlatilag tisztán kapacitásként viselkedik, addig a túloxidált filmen a stabilitási potenciáltartományban felvett impedanciaspektrumok nagyfrekvenciás tartományában jellegzetes félkörszerű ív jelenik meg, amely olyan gátolt töltésátlépési folyamatra utal, amely különbözik a degradációs folyamattól.

a)

b)

c)

d)

10. ábra Au / PEDOT rendszer impedanciája a komplex síkon a frekvencia függvényében a) és b) túloxidációt megelőzően c) és d) a túloxidáció után 21 perccel A túloxidáció során a PEDOT filmben mechanikai feszültség generálódik. A belső feszültség miatt repedések alakulnak ki és a degradáció során anyag távozik a polimer rétegből. A filmréteg leválása azt eredményezi, hogy a hordozó fém érintkezik az elektrolittal [19]. Az alábbi elektronmikroszkóppal készült felvételeken a frissen előállított majd a túloxidált állapotú PEDOT látható.

22

a) b) 11. ábra Frissen előállított PEDOT-filmről készített SEM felvételek.[19] a) Másodlagos elektronokkal rögzített SEM kép. b) Visszaszórt elektronokkal rögzített SEM kép az a) képpel megegyező területről. A képek alján látható lépték 10 μm-nek felel meg.

12. ábra Túloxidált PEDOT-ról készült SEM-felvételek. [19] a) másodlagos elektronokkal rögzített SEM-kép, b) a megfelelő visszaszórt SEM-kép az a) képpel megegyező területről. A képek alján látható lépték 50 μm-nek felel meg.

23

3. Kísérleti rész 3.1 Kísérleti körülmények A méréseket minden esetben szobahőmérsékleten végeztük. A mérések során az elektrolit oldatokat nagytisztaságú (Linde 5.0) argongáz segítségével oxigénmentesítettük. A kísérletekhez használt termosztálható üvegcellát, üvegeszközöket Caro-féle savban (nH2SO4 : nH2O2 = 1:1) áztattuk ki, majd Millipore gyártmányú ioncserélő készülékkel tisztított desztillált vízzel alaposan átöblítettük. 3.1.1 PEDOT leválasztása A polimerfilmeket galvanosztatikus módszerrel választottuk le, a leválasztásához használt oldat a monomerre (EDOT) nézve 0,01 mol/dm3, nátrium-szulfátra nézve 0,1 mol/dm3 koncentrációjú volt. Munkaelektródként Au lemezt, segédelektródnak platinahuzalból készített gyűrűt, referenciaelektródnak telített kalomelelektródot használtunk. Az elektropolimerizációt Zahner Zennium elektrokémiai munkaállomás segítségével végeztük galvanosztatikus üzemmódban: az áramsűrűség 0,2 mA/cm2, a leválasztás időtartama 1000 s volt. Leválasztás után a polimerfilmelektródot ioncserélt vízben áztattuk filmben maradt oligomerek eltávolítása céljából. Az így elkészült polimerfilm-elektródon ezután elektrokémiai méréseket végeztünk.

13. ábra Elkészült PEDOT film Au hordozón 3.1.2 Kompozit készítése Első lépésben a 3.1.1. fejezetben ismertetett módon a PEDOT leválasztása történt meg az arany lemezre. Ezt követően 0,1 M Na2SO4 oldatban -0,3 V (vs. SSCE) feszültségen tartottuk a munkaelektródot 500 s-on keresztül. A redukció megtörténte után a munkaelektródot egy KMnO4-ra nézve 0,05 M-os, 0,5 M Na2SO4-ot tartalmazó oldatba merítettük 100 másodpercig detektáltuk a potenciál változását. Az elkészült kompozitot MilliQ desztillált vízbe mártogatva, majd 0,1 M Na2SO4-ban tároltuk egy napig, s csak ezután végeztünk rajta méréseket. 3.2 Ciklikus voltammetriás mérések A ciklikus voltammetriás méréseket Zahner IM6 elektrokémiai munkaállomás segítségével végeztük háromelektródos elektrokémiai cellában. A PEDOT vizsgálatához munkaelektródként a vizsgálandó polimerfilm-elektródot használtuk, segédelektródként kör alakúra hajlított 24

aranylemezt, referenciaelektródként pedig nátrium-kloriddal telített kalomelelektródot (SSCE). Túloxidáció előtt a filmet savas közegben –0,1 és 0,6 V (vs. SSCE) között végeztük. A voltammogramokat 10; 20; 50 és 100 mV/s polarizációs sebességgel vettük fel. A túloxidációhoz 1,5 V felső potenciálhatárt alkalmaztunk, a polarizáció sebessége ez esetben 50 mV/s volt. Az időfüggés vizsgálatakor a ciklizációt tekintve két esetet is kipróbáltunk, hogyha az impedanciapsektrumok között -0,1 és 0,6 V között változtatva a potenciált, 5 ciklust alkalmazunk 50 mV/s sebességgel, vagy ha két impedanciaspektrum felvétele között folyamatos volt a ciklizáció -0,1-0,6 V között, 50 mV/s sebességgel.

14. ábra Sztenderd háromelektródos elektrokémiai cella A kompozit elektród vizsgálatához munkaelektródként a vizsgálandó PEDOT / MnO2 elektródot használtuk, segédelektródként kör alakúra hajlított aranylemezt, referenciaelektródként pedig nátrium-kloriddal telített kalomelelektródot (SSCE). Túloxidáció előtt a filmet 0,1 M Na2SO4 elektorlitban 0,1 és 0,6 V (vs. SSCE) között ciklikus voltammetriával vizsgáltuk. A voltammogramokat 10; 20; 50 és 100 mV/s polarizációs sebességgel vettük fel. 3.3 Elektrokémiai impedanciaspektroszkópiás mérések Az impedancia mérésekhez is a ZAHNER IM6 elektrokémiai munkaállomást használtuk. A háromelektródos elektrokémiai cellában a referenciaelektródhoz kapcsolódó Luggin-kapilláris kialakításánál fogva lehetővé tette a kapilláris végén kivezetett Pt-huzalnak a potenciosztát referencia bemenetéhez történő csatlakozást (egy kb. 0,1 μF kapacitású kondenzátoron keresztül). Az elkészült polimerfilm elektródokon kiindulási alapként impedancia spektrumokat vettem fel 0,2 V-onként, a savas közegben még nem oxidált állapotnak megfelelő tartományban (0,4 V-tól 0,2 V-ig). A szinuszos perturbáló feszültségjel amplitúdója 5 mV volt, a frekvencia 50 kHz és 7,5 mHz között változott. Az időfüggés vizsgálata során az impedancia spektrumokat 0,4 V-on vettük fel, szintén 5 mV perturbációt alkalmazva, a 100 kHz-től - 60mHz-ig terjedő frekveciatartományban.

25

a)

b)

15. ábra a) Zahner IM6 elektrokémiai munkaállomás b) Impedanciaspektrum felvétele.

26

4. A kapott kísérleti eredmények és értékelésük 4.1. Az elektrokémiai impedancia spektroszkópia mérések eredményei A túloxidációt követően eltelt idő függvényében a polimerfilm kapacitása változást mutatott. A túloxidációra jellemzően az impedanciaspektrumok nagyfrekvenciás szakaszán kis átmérőjű, töltésátlépésre jellemző, félkörszerű alakzat jelenik meg. Ez az ív frissen készült filmeknél kevésbé érzékeny potenciosztátokkal történő mérések során gyakorlatilag nem látható. A kis frekvenciás szakaszon kapacitív viselkedés tapasztalható. Arányosan az eltelt idővel a „félkör” átmérője fokozatosan csökken, majd hosszabb idő elteltével azt tapasztaljuk, hogy a polimerfilm túloxidációja előtt regisztrálthoz hasonlóvá válik. A jelenséget változatos kísérleti körülmények között is sikerült megfigyelni. i) A polimerfilmen túloxidációt követően szabályos időközönként impedancia spektrumokat vettünk fel, anélkül, hogy közben bármi más hatás érte volna a polimer filmet (16. ábra). Látható, ahogy a töltésátlépésre jellemző félkör átmérője az túloxidációt követően eltelt idő függvényében csökken, s a spektrumok újra a kiindulási görbéhez hasonlóvá válnak. ii) Második esetben, a túloxidációt megelőzően 30 percig oxigént vezettünk az elektrolit oldatba. A cél annak a megfigyelése volt, hogy az oxigén jelenléte befolyásolja-e a film túloxidációját és az időtől függően változó kapacitásváltozás jelenségét. A kísérletek alábbi eredményei azt mutatják, hogy az oxigén nincsen hatással a túloxidációra és jelenléte nem okoz ezeken a potenciálokon semmilyen változást. (17. ábra) iii) Egy nagyon érdekes jelenséget figyelhetünk meg, ha az impedanciaspektrumok felvétele között 50 mV·s-1 polarizációs sebességgel folyamatosan ciklikus voltammogramokat vettünk fel a film stabilitási tartományában maradva. Látható, hogy ennek eredményeképpen a töltésátlépésre jellemző félkör átmérője gyorsabban csökken mint az i) esetben. (18. ábra) iv) E kísérlet során az impedanciaspektrumok felvétele között szintén ciklikus voltammogramok felvétele történt 50 mV·s-1 polarizációs sebességgel, de nem folyamatosan, hanem 5 cikluson keresztül (19. ábra).

27

b)

a)

c)

d)

e) 16. ábra Au/PEDOT polimerfilm elektród impedanciaspektruma 0.1 M H2SO4-ban, ( ) túloxidációt előtt, túloxidáció után eltelt: ( ) 6 perc, ( ) 21 perc, ( ) 36 perc, ( ) 51 min, ( ) 81 perc, ( )171 perc, ( ) 261 perc, ( )411 perc, ( )12 nap, a) a nagyfrekvenciás tartomány, valamint b) a teljes spektrum Argand diagramja ( Z ” a mért impedancia képzetes, Z ’ a valós része); c) lg|ܼ̃| a lg݂̃ függvényében (|ܼ̃| az impedancia abszolút értéke); d) a fázisszög a lg݂̃ függvényében (ún. Bode diagramok) e) az admittancia képzetes része ( Y ”) az admittancia valós részének ( Y ’) függvényében. A ~ jellel kiegészített szimbólumok az illető mennyiség számértékét jelentik.

28

a)

b)

c)

d)

e) 17. ábra Au/PEDOT polimerfilm elektród impedanciaspektruma ( ) túloxidációt előtt, túloxidáció után eltelt: ( ) 6 perc, ( ) 21 perc, ( ) 36 perc, ( ) 51 min, ( ) 81 perc, ( )171 perc, ( ) 261 perc, ( )411 perc, ( )4 nap, a) a nagyfrekvenciás tartomány, valamint b) a teljes spektrum Argand diagramja ( Z ” a mért impedancia képzetes, Z ’ a valós része); c) lg|ܼ̃| a lg݂̃ függvényében (|ܼ̃| az impedancia abszolút értéke); d) a fázisszög a lg݂̃ függvényében (ún. Bode diagramok) e) az admittancia képzetes része ( Y ”) az admittancia valós részének ( Y ’) függvényében. A ~ jellel kiegészített szimbólumok az illető mennyiség számértékét jelentik.

29

a)

b)

d)

c)

e) 18. ábra Au/PEDOT polimerfilm elektród impedanciaspektruma ( ) túloxidációt előtt, túloxidáció után eltelt: ( ) 5 perc, ( ) 22 perc, ( ) 36 perc, ( ) 51 min, ( ) 66 perc, ( )81 perc, ( ) 111 perc, ( )141 perc, ( )1 nap, a) a nagyfrekvenciás tartomány, valamint b) a teljes spektrum Argand diagramja ( Z ” a mért impedancia képzetes, Z ’ a valós része); c) lg|ܼ̃| a lg݂̃ függvényében (|ܼ̃| az impedancia abszolút értéke); d) a fázisszög a lg݂̃ függvényében (ún. Bode diagramok) e) az admittancia képzetes része ( Y ”) az admittancia valós részének ( Y ’) függvényében. A ~ jellel kiegészített szimbólumok az illető mennyiség számértékét jelentik. 30

a)

b)

c)

d)

e)

19. ábra Au/PEDOT polimerfilm elektród impedanciaspektruma ( ) túloxidációt előtt, túloxidáció után eltelt: ( ) 6 perc, ( ) 21 perc, ( ) 36 perc, ( ) 51 min, ( ) 81 perc, ( )171 perc, ( ) 261 perc, ( )411 perc, ( )1 nap, a) a nagyfrekvenciás tartomány, valamint b) a teljes spektrum Argand diagramja ( Z ” a mért impedancia képzetes, Z ’ a valós része); c) lg|ܼ̃| a lg݂̃ függvényében (|ܼ̃| az impedancia abszolút értéke); d) a fázisszög a lg݂̃ függvényében (ún. Bode diagramok) e) az admittancia képzetes része ( Y ”) az admittancia valós részének ( Y ’) függvényében. A ~ jellel kiegészített szimbólumok az illető mennyiség számértékét jelentik.

31

20. ábra Az i) esetben vizsgált időfüggő viselkedés szemléletése 3 dimenziós impedancia spektrumokon A rendszert jellemző paramétereket az impedancia spektrumokból grafikus értékelési módszerrel becsültem meg. Ezek az értékek később kiindulási értékei lehetnek komplex nemlineáris legkisebb négyzetek módszerével történő paraméterbecslésnek.

21. ábra Egy elektród impedanciájának ábrázolása a komplex síkon a frekvencia függvényében RΩ és Rct grafikus módszerrel történő meghatározásához

32

Először RΩ és Rct értékét határoztam meg. A 21. ábrán az ábrázolt spektrum nagyfrekvenciás része egy párhuzamos RC kör impedanciájának feleltethető meg. Az RC kör admittanciája: 1 1 1  iωRC  iωC  Z R R Kifejezve Z-t: R ωR 2C 2  i Z 1  ω 2R 2C 2 1  ω 2R 2C 2 Kifejezve a valós és képzetes tagot: R Re  Z   1  ω 2 R 2C 2

Im  Z  

ωR 2C 1  ω 2R 2C 2

.

A két tagot elosztva egymással az alábbi kifejezéshez jutunk: ωR 2C Im  Z  1  ω 2R 2C 2   ωRC . R Re  Z  1  ω 2 R 2C 2 Azaz: Im  Z  . ω Re  Z  RC

Amit visszahelyettesíthetünk az Re (Z) kifejezésbe:

Re  Z  

R Im  Z  1  2 2 2  R 2 C 2 R C Re 2

A törtet egyszerűsítve: R Re  Z   Re  Z   Im  Z  2

2

A kapott egyenletet 0-ra rendezve, majd átalakítva, 2

R  R2 2  Re Z   Im  Z   0       2 4  ami egy kör egyenlete: 2

2

R 2  R   Re  Z     Im  Z      2  2 A 21. ábra alapján leolvasható RΩ értéke is, amely a valós tengelyen való eltolódás mértéke, a kör átmérője pedig pontosan a töltésátlépési ellenállás (Rct) értékét adja meg. A kapacitás meghatározásához az admittancia és a körfrekvencia hányadosának logaritmusát a frekvencia logaritmusának függvényében ábrázolva határoztam meg a [24] dolgozatban ismertetett eljárás szerint.

33

A spektrumok kisfrekvenciás szakasza jól közelíthető egy állandó fázisú elemmel (CPE), melynek impedanciája: 1  Z   iω  B Az admittancia: Y  B  iω 



Trigonometrikus alakban:         Y=Bω   cos    isin    2   2   Az admittancia képzetes részét a körfrekvenciával elosztva:  Im(Y)     1    Bω sin    ω   2  Felhasználva a logaritmus azonosságait, valamint, hogy ω  2 f :

      Im( Y )  lg      1 lg f+   1 lg  2   lgB+lg  sin    ω    2  Az egyenlet bal oldalát a frekvencia logaritmusának függvényében ábrázolva és a kisfrekvenciás tartomány értékeire egyenest illesztve a kapott egyenes meredekségéből és a tengelymetszetből B értéke meghatározható. Ha  =1, akkor az illesztett egyenes a lgf tengellyel gyakorlatilag párhuzamos, így a tengelymetszet a kisfrekvenciás kapacitás logaritmusa lesz. Az ábra alapján a megfelelő frekvenciatartományra történő illesztéssel a nagyfrekvenciás kapacitás is meghatározható.

22. ábra A kis -és nagyfrekvenciás kapacitás meghatározására szolgáló lg((Y” / Ω-1) / ω/Hz)) a lg(f /Hz) függvényében készült ábra Au/ PEDOT rendszer esetén, 0.1 M H2SO4 elektrolitoldatban E=0,4 V vs. SSCE potenciálon. ( ) Korrigálatlan, ( )ellenállással korrigált értékek.

34

A grafikus kiértékelés során becsült értékeket az alábbi táblázatok tartalmazzák összefoglalva, ahol Rs az oldatellenállás, Rct a töltésátlépési ellenállás, Ckisfr a kisfrekvenciás kapacitás, Cnagyfr. a nagyfrekvenciás kapacitás, t a túloxidációtól számított idő. Az n.b. jelölés esetén a paraméterek grafikus módszerrel nem voltak megbecsülhetők. Rs / Ω 6,01 6,15 6,15 6,15 6,15 6,15 6,15 6,15 6,15 5,84

Rct / Ω n.b. 13,26 6,16 4,38 4,21 2,15 1,63 0,91 0,9 n.b.

Ckisfr. / F 4,75·10-3 1,96·10-3 1,96·10-3 1,96·10-3 1,96·10-3 1,96·10-3 1,96·10-3 1,96·10-3 1,96·10-3 2,74·10-3

Cnagyfr. / F 4,93·10-4 7,57·10-6 7,57·10-6 7,56·10-6 7,56·10-6 9,74·10-6 1,06·10-5 1,66·10-5 2,81·10-5 n.b.

t -7 perc 3 perc 21 perc 36 perc 51 perc 81 perc 171 perc 261 perc 411 perc 12 nap

a) Az i) esetben ismertetett mérés (16. ábra) grafikus kiértékeléséből származó eredmények, Rs / Ω 6,24 6,24 6,24 6,24 6,24 6,24 6,24 6,24 6,24 5,67

Rct / Ω n.b. 14,75 7,66 5,52 4,29 3,06 1,72 1,32 0,88 n.b.

Ckisfr. / F 5,00·10-3 2,07·10-3 2,07·10-3 2,07·10-3 2,07·10-3 2,07·10-3 2,07·10-3 2,07·10-3 2,07·10-3 2,48·10-3

Cnagyfr. / F 4,94·10-4 8,01·10-6 8,01·10-6 8,01·10-6 8,01·10-6 9,57·10-6 1,31·10-5 1,79·10-5 1,79·10-5 2,64·10-4

t -7 perc 5 perc 22 perc 36 perc 51 perc 66 perc 81 perc 111 perc 141 perc 4 nap

b) Az ii) esetben ismertetett mérés (17. ábra) grafikus kiértékeléséből származó eredmények Rs / Ω 5,87 5,87 5,87 5,87 5,87 5,87 5,87 5,87 5,87 5,87

Rct / Ω n.b. 28,41 7,42 4,66 3,48 2,77 2,21 0,86 0,85 0,85 n.b.

Ckisfr. / F 5,03·10-3 2,04·10-3 2,04·10-3 2,04·10-3 2,04·10-3 2,04·10-3 2,04·10-3 2,04·10-3 2,04·10-3 2,04·10-3 2,04·10-3

Cnagyfr. / F 3,01·10-4 1,05·10-5 1,00·10-5 1,05·10-5 1,17·10-5 1,25·10-5 1,58·10-5 1,94·10-5 2,34·10-5 2,34·10-5 1,38·10-5

t -7 perc 5 perc 22 perc 36 perc 51 perc 66 perc 81 perc 111 perc 141 perc 171 perc 1 nap

c) Az iii) esetben ismertetett mérés (18. ábra) grafikus kiértékeléséből származó eredmények 35

Rs / Ω 6.19 6.19 6.19 6.19 6.19 6.19 6.19 6.19 6.19 6.19

Rct / Ω n.b. 10,1 2,05 0,98 0,49 0,47 0,41 0,40 0,37 n.b.

Ckisfr. / F 5,68·10-3 1,01·10-3 1,01·10-3 1,01·10-3 1,01·10-3 1,01·10-3 1,01·10-3 1,01·10-3 1,01·10-3 2,86·10-3

Cnagyfr. / F 3,83·10-4 7,52·10-6 7,52·10-6 9,18·10-6 1,45·10-5 1,80·10-5 4,01·10-5 4,01·10-5 1,59·10-4 2,03·10-4

t -7 perc 6 perc 21 perc 36 perc 51 perc 81perc 141 perc 216 perc 411 perc 1 nap

d) Az iv) esetben ismertetett mérés (19. ábra) grafikus kiértékeléséből származó eredmények Korábban már megmutattuk, hogy a vizsgált degradációs folyamat időben változó viselkedést mutat. Amiatt, hogy az adott frekvenciához tartozó impedancia megmérése időt vesz igénybe, értékes információkat veszítünk. A mért adatok szigorúan véve nem tekinthetőek impedanciának, mivel a rendszer egy spektrum felvétele alatt sem stacionárius. Első lépésként tehát alkalmas módszert kell találni az impedanciák jól meghatározott időpillanatokban történő meghatározására. Elméleti szempontból érdekes lehet pl. a közvetlenül a túloxidációt követő állapothoz tartozó impedancia értékek meghatározása. E célból megkerestük azt az időpontot, amikor a ciklikus voltammetria során az elektródpotenciál utoljára volt E = 0,8V . A keresett impedanciák meghatározására alkalmasnak bizonyult Z. Stoynov időben változó impedanciák analíziséhez kifejlesztett módszere[25] [26] [27] [28], amelynek segítségével egy „virtuális” impedancia spektrum pontjait számítottuk ki [29]. A mérés során, adott frekvenciákról gyűjtött adatok mindegyikéhez hozzárendelhető egy idő érték. A mért adataink ily módon egy 4 dimenziós teret feszítenek ki, ami tartalmazza a frekvenciát, az impedancia képzetes és valós részét, valamint az időt. Minden mért frekvenciához egy-egy két dimenziós, a valós és a képzetes résztől függő izofrekvenciás függvény rendelhető. Folytonos változást feltételezve interpoláció (és extrapoláció) végezhető egy adott időpillanatra. Az implementáció minden intervallumon megad a pontok között egy harmadfokú polinomot, azaz szakaszonként harmadfokú polinomokból összefűzött, kétszer folytonosan deriválható, köbös spline-függvényt használhatunk. Így olyan virtuális impedancia spektrumokat kaphatunk, melyeket valójában nem mértünk, de a módszer segítségével megkonstruálható, s az illesztett spline függvényből minden egyes időpillanatra vissza is tudjuk nyerni az impedancia hozzá tartozó valós, ill. képzetes részét.

36

a)

b)

c) d) 23. ábra Au/PEDOT polimerfilm elektród impedanciaspektruma 0.1 M H2SO4 –ban, 0,4 V potenciálon. Az impedanciaspektrumok folyamatosan lettek felvéve a túloxidációt követően, a) a teljes spektrum b) a nagyfrekvenciás tartomány Argand diagramja. c) és d) a ( ) t= -66,4 s időre (amikor a túloxidációs ciklikus voltammogram felvétele közben az elektródpotenciál utoljára E  0,8 V volt), valamint a ( )t=0 időpillanatra konstruált spektrumok, ( ) az első mért spektrum. ( Z ” a mért impedancia képzetes, Z ’ a valós része). Az idő a jelölt nyíl irányában nőtt. 37

24. ábra Az elektródpotenciál az idő függvényében, ahol t1 a túloxidáció feltételezett „vége”, t2 az impedanciamérés kezdete Az alábbi táblázatban láthatóak a túloxidáció „végére” (t = 1,4 perc), a t=0-ra spline interpolációval konstruált spektrumok, valamint a mért spektrumok grafikus értékeléssel becsült Rs és Rct értékei. t / perc -1,4 0 0,1 6,1 23,4 34,9 52,5 81,4 174,1 259,5 265,6 271,4

Rs / Ω 5,20 5,20 5,20 5,20 5,20 5,20 5,20 5,20 5,20 5,20 5,20 5,20

38

Rct / Ω 71,74 65,05 63,96 32,83 12,63 8,66 5,79 3,78 1,91 1,41 1,39 1,39

25. ábra Rct változása a túloxidációt követően eltelt idő függvényében

39

4.1.2 A ciklikus voltammetriás mérések eredményei

a) Az impedanciaspektrumok felvétele között a polimerfilm elektródon 50 mV·s-1 pásztázási sebességgel ciklikus voltammogramok felvétele történt. Látható, hogy a túloxidációt követően az áram nagysága 0,31 mA-ről 0,18 mA-re lecsökken, de a polimerfilm viselkedése továbbra is kapacitív marad, majd az idő előrehaladásával az áram nagysága már nem változik tovább, de egyre inkább az túloxidációt megelőzően mért görbéhez illeszkedik a bal oldali felfutás és a jobboldali lefutás meredeksége.

26. ábra Időfüggés mérése PEDOT polimerfilm elektródon, 0.1 M kénsavban, 50 mV·s-1 pásztázási sebességgel, (1.) túloxidáció előtt (2.) túloxidáció után eltelt 1 perc, (3.) 10 perc, (4.) 23 perc, (5.) 124 perc, (6.) 308 perc. b) Az alábbiakban az impedanciaspektrumok felvétele közötti folyamatos ciklizációból származó voltammogramokat vizsgálhatjuk meg. A polimer stabilitását támasztja alá, hogy a folyamatos ciklizáció ellenére nem változik meg a vezetőképessége. Az áram nagysága a túloxidációt követően itt is láthatóan lecsökken, de a mérés során már nem láthatunk jelentősebb csökkenést, vagy a kapacitívtól eltérő viselkedést.

27. ábra Időfüggés mérése Au / PEDOT elektródon, 0.1 M kénsavban, 50 mV·s-1 pásztázási sebességgel, (1.) túloxidáció előtt (2.) túloxidáció után eltelt 30 perc, (3.) 90 perc, (4.) 1 nap. 40

c) A következő ciklikus voltammogramok felvétele az oxigén hatásának monitorozása során készültek. A film ebben, az alábbi ábrán bemutatott esetben nem került túloxidálásra. A voltammogram 5 cikluson keresztül, 50 mV / s pásztázási sebesség mellett készült, -0.1-0.6 V potenciáltartományban, majd 30 percen keresztül történő oxigén bevezetése után ugyanilyen paraméterekkel a következő. A filmre szemmel láthatólag nincsen semmilyen hatással az oxigén jelenléte ezeken a potenciálokon.

28. ábra Oxigén hatásának vizsgálata Au / PEDOT rendszeren 0.1 M kénsavban, 50 mV / s polarizációs sebességgel: a - voltammogram kiindulási állapotot tükröz, a - 30 perc oxigén beengedését követően lett rögzítve. 4.2 A PEDOT / MnO2 kompozit vizsgálata

Az eddig elvégzett kísérletek során a PEDOT / MnO2 kompoziton is hasonló változások voltak megfigyelhetőek, mint a PEDOT filmek esetében. A ciklikus voltammetriás görbék kapacitív jellegűek, a kompozitot tartalmazó elektródon mérhető áram nagysága a polimerfilmhez képest a várakozásoknak megfelelően növekszik. A 29. és 30. ábrán példaképpen 50mV·s-1 sebességgel regisztrált voltammogramokat, továbbá néhány impedanciaspektrumot mutatok be.

29. ábra 0.1 M Na2SO4 oldatban felvett 1.- PEDOT 2.- PEDOT / MnO2 kompozit ciklikus voltammogramja 50 mV / s pásztázási sebességgel, 0.1 – 0.6 V (vs SSCE) potenciáltartományban

41

b)

a)

c)

d)

e)

30. ábra 0.1 M Na2SO4 oldatban, különböző potenciálokon felvett impedanciaspektrumok Au / PEDOT/ MnO2 kompozit rendszer esetén: ( ) 0.6 V, ( ) 0.4 V. ( )0.2 V, ( )0.1 V, a) a nagyfrekvenciás tartomány, valamint b) a teljes spektrum Argand diagramja ( Z ” a mért impedancia képzetes, Z ’ a valós része); c) lg|ܼ̃| a lg݂̃ függvényében (|ܼ̃| az impedancia abszolút értéke); d) a fázisszög a lg݂̃ függvényében (ún. Bode diagramok) e) az admittancia képzetes része ( Y ”) az admittancia valós részének ( Y ’) függvényében. A ~ jellel kiegészített szimbólumok az illető mennyiség számértékét jelentik. A kompozitok degradációjával kapcsolatos vizsgálataim folytatása gyakorlati szempontból is ígéretesnek tűnik.

42

5. Függelék Az elektrokémiai kapacitások típusai

A drámai klímaváltozás, a rohamosan csökkenő fosszilis tüzelőanyag-készlet olyan tényezők, amelyek a fenntartható és megújuló energiaforrások fejlesztésére és használatára ösztönzik társadalmunkat. Ennek nyomán tanúi lehetünk annak, hogy egyre inkább a napot és a szelet használjuk energia termelésre, hibrid vagy elektromos járműveket építünk, melyeknek alacsony a CO2 kibocsátása. De mivel a nap nem süt éjszaka és a szél sem fúj örökké, továbbá elvárhatjuk, hogy néhány órán keresztül működjenek a járműveink, azt látjuk, hogy az energiatároló rendszerek óriási szerepet kezdenek játszani az életünkben. Mindenekelőtt az akkumulátorok és az elektrokémiai kapacitások [30]. Li-ion akkumulátorokat 1990-től kezdtek gyártani, s habár nagyon költséges az előállításuk, ami a teljesítményt illeti ezek bizonyultak a legjobbnak: az energia sűrűségük 180 wattóra per kilogramm [30]. Így a nagy teljesítményű Li-ion akkumulátorok és más szekunder elemek fejlesztése gőzerőkkel folyt, minden mást háttérbe szorítva egészen mostanáig, amikor az elektrokémiai kapacitások újra a figyelem középpontjába kerültek. A nanostrukturált anyagok fejlesztése az elektrokémiai energiatároló rendszerek gyors fejlődéséhez vezetett. Nagy teljesítményük és extrém hosszú ciklusszámuk miatt, az elektrokémiai kapacitások hamar kiderült, hogy jól kiegészítik, sőt akár teljesen le is cserélhetik a hagyományos akkumulátorokat a töltéstárolás terén, különösen azokban az esetekben, amikor hirtelen nagy teljesítmény leadására vagy felvételére van szükség [31]. A pszeudokapacitások (vezető polimerek, átmenetifém-oxidok, ill. ezek nanokompozitjai) kvázi hidat képeznek az akkumulátorok és a hagyományos kapacitások között [32].

31. ábra Ragone-diagram A legfontosabb paraméterek, amelyekkel az elektrokémiai töltéstároló rendszerek jellemezhetőek: az energiasűrűség (Wh / m3), a töltéssűrűség (Ah / m3), a töltéskapacitás, az energiakapacitás, a fajlagos energiatároló képesség, a ciklusszám és az élettartam. Továbbá fontosak a költséghatékonysági és környezetvédelmi szempontok is [31]. A 31. ábrán látható Ragone diagram a különböző akkumulátor típusok fajlagos energiatároló képességét mutatja a típusokra jellemző fajlagos teljesítmény függvényében. A tüzelőanyag-cellák és akkumulátorok gyakran jellemezhetők 43

úgy, mint nagy energiájú rendszerek, ebben az elektrokémiai kapacitások nem is versenyezhetnek velük, hiszen energiasűrűségük mindössze kb 5 wattóra per kilogramm. Azonban ha a teljesítmény leadásról- ill. felvételről van szó, akkor egyértelmű fölénybe kerülnek kilogrammonkénti 10 kilowatt néhány másodperc alatti leadásával ill. felvételével. Az első elektrokémiai kapacitások az 1978-as évtől kezdve jelentek meg a piacon. A „nagyon nagy” kapacitással rendelkező elektrokémiai kapacitásokat nevezik a szakirodalomban szuperkapacitásoknak, esetenként ultrakapacitásoknak. Az akkumulátorok és elektrokémiai kapacitások között az alapvető különbséget a töltés tárolásának mechanizmusa és az anyaguk, szerkezetük eltérése jelenti [10]. Míg a hagyományos akkumulátorok úgy vannak megtervezve, hogy a tömbfázisban tárolják a töltést, addig az elektrokémiai kapacitások az elektronvezető fázis/ionvezető fázis közti határfelületi tartományban [33] [34]. Az elektrokémiai kapacitásokon belül további két csoportot tudunk elkülöníteni: elektrokémiai kettősréteg-kapacitásokat és pszeudokapacitásokat [30]. A hagyományos elektrokémiai kettős réteg kapacitások esetében a határfelületen nincs töltésátlépési (Faraday-féle) reakció, hanem reverzíbilis ionadszorpció zajlik az elektród/elektrolit határfelületen, erre a célra gyakran használnak pl.: grafénalapú elektród anyagokat nagy határfelülettel. Ezzel szemben a pszeudokapacitások határfelületén az ionadszorpció mellett gyors redoxi-reakció is lejátszódik.

32. ábra a) kettősréteg-kapacitás b) pszeudokapacitás Tipikusan aktív pszeudokapacitív anyagok az átmenetifém-oxidok mint pl.: RuO2, Fe3O4, NiO és MnO2. Segítségükkel az effektív kapacitás nagyságrendekkel megnövelhető a nagyobb fajlagos felület miatt (500-2000 m2 g-1) és kisebbre csökken a távolság az elektród és az elektrolit ionjai között (10-9 nm). Tehát látható, hogy a dolgozatom tárgyát képező poli(3,4)-etiléndioxitiofén polimerfilm-elektród és a belőle készült poli(3,4)-etiléndioxitiofén- mangán-dioxid kompozit elektród is pszeudokapacitásnak tekinthető és az így kialakuló rendszert nagyon nagy kapacitása miatt pedig hívhatjuk szuperkapacitásnak is. Az első elektrokémiai kettősréteg kapacitást Becker szabadalmaztatta 1957-ben, aki nagy fajlagos felülettel rendelkező szenet választott le a fém szubsztrátra és kénsav oldatot használt elektrolitként. Az 1971-ben Japánban kezdtek el fejleszteni olyan vizes-elektrolitokat tartalmazó elektrokémiai kapacitásokat, amelyeket aztán energiatakarékos elektronikai berendezésekben használtak fel. A legújabb alkalmazási területek ettől kezdve a mobiltelefonok, a közlekedési eszközök (autók, villamosok, vonatok és buszok), a megújuló energiaforrások és az űrkutatási 44

berendezések lettek [30]. A vezető polimerekkel szembeni elvárások igen magasak. Komoly gondokat okoz például a hőmérsékleti stabilitás: a legtöbb vezető polimer nem stabil légköri körülmények között még relatíve alacsony hőmérsékleten sem. Különösen instabil volt az egyik legkorábban vizsgált poliacetilén[16]. Azóta sokat változott a helyzet, mára a polipirrol, polianilin és politiofén, valamint származékaik igen értékes szilárd elektrolit kondenzátorokként funkcionálnak. A PEDOT felhasználható alumínium és tantál alapú kondenzátorokban elektromosan vezető rétegként, nyomtatott áramköri lemezekben, továbbá bioszenzorokban, fotovoltaikus cellákban, OLED-ekben [35]. A PEDOT elektrokromikus tulajdonsága miatt okos ablakokban is alkalmazásra kerül.

45

Összefoglalás Tudományos diákköri munkám során a poli(3,4)-etiléndioxitiofén vezető polimer degradációját vizsgáltam módosított elektródokban. A PEDOT fontos szerepet tölt be különböző fém alapú kondenzátorokban elektromosan vezető rétegként, nyomtatott áramköri lemezekben, továbbá bioszenzorokban, fotovoltaikus cellákban, OLED-ekben. Ezek miatt a gyakorlati felhasználások miatt fontos a film degradációjának vizsgálata. A kutatócsoportban már történtek arra vonatkozólag vizsgálatok, hogy a polimer szerkezete és elektrokémiai viselkedése a túloxidáció hatására megváltozik. Jelen munkámmal ebbe a kutatásba kapcsolódtam be és a polimer elektrokémiai tulajdonságait a túloxidációt követő állapotban tanulmányoztam. A polimerfilmeken impedancia spektroszkópia segítségével nyomon követtem, hogy a a) túloxidációt követően az idő függvényében milyen mértékben változik meg a kapacitás, valamint a töltésátlépési ellenállás értéke. Kísérleteket végeztem továbbá arra vonatkozóan, hogy az oxigén befolyásolhatja-e a b) polimer túloxidációját. A kísérletek alapján elmondható, hogy az oxigén jelenléte a polimer viselkedésére a PEDOT stabilitási potenciáltartományán (E = -0,1-0,6 V vs SSCE) és a túloxidációs (E = 0,8-1,5 V vs SSCE) tartományban sincsen hatással. Az oxigénes közeg az időfüggő kapacitásváltozás folyamatában sem okozott mérhető változást. Munkám során ciklikus voltammetria segítségével megvizsgáltam, hogy a potenciál c) ciklizáció befolyásolja-e az időfüggő viselkedést. A vizsgálatok során arra a következtetésre jutottam, hogy ciklizáció hatására a töltésátlépési ellenállás gyorsabban csökken, mint ciklizálás nélkül. Az impedancia spektroszkópia alapvetően stacionárius vizsgálati módszer, emiatt a nem d) stacionárius rendszerek folyamatos változásait lehetetlen minden időpillanatban követni. A túloxidáció utáni időpillanatra a Z. Stoynov által kifejlesztett köbös spline interpolációs módszer alkalmazásával ki tudtuk számítani egy virtuális impedancia spektrum pontjait. e) A kísérletekből kapott eredmények alapján elmondható, hogy a polimer a túloxidációt követő időpillanatokban gyorsan változik, s néhány óra alatt újra a kiindulási állapothoz hasonló, kapacitív viselkedést mutat, mely az anyag- szubsztrát kölcsönhatás regenerálódásával magyarázható. A túloxidációt követően a kapacitás értéke azonban minden esetben lecsökken és ez az érték a regenerálódást követően sem nő meg. Munkám során PEDOT / MnO2 kompozitot is készítettem, melyet sikerült vizes közegből is előállítani. A kompozit stabilitásának, elektromechanikai tulajdonságainak tanulmányozása a jövő ígéretes témájának tűnik.

46

Irodalomjegyzék

[1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12]

[13] [14]

[15]

[16] [17]

[18]

C. K. Chiang et al., “Electrical Conductivity in Doped Polyacetylene,” Phys. Rev. Lett., 39 (1977) 1098–1101. G. Inzelt, Conducting Polymers, Springer Verlag, Berlin (2012). H. Letheby, “On the production of a blue substance by the electrolysis of sulphate of aniline,” J Chem Soc, J Chem Soc, 15 (1862) 161–163. R. de Surville, M. Josefowicz, L. T. Yu, J. Perichon, and R. Buvet, “Electrochemical chains using protolytic organic semiconductors,” Electrochimica Acta, 13 (1968) 1451. J. A. Bard, G. Inzelt, and F. Scholz, Eds., “Conductive Polymers,” Electrochemical Dictionary. Springer Verlag, Berlin, 2012. G. Inzelt, Polimerfilm-elektródok. Akadémiai Kiadó, Budapest (1993). P. W. Atkins, Fizikai kémia, 2.kötet, Nemzeti Tankönyvkiadó, Budapest (2002). J. Heinze, B. A. Frontana-Uribe, and S. Ludwigs, “Electrochemistry of Conducting Polymers - Persistent Models and New Concepts,” Chem. Rev., 110 (2010) 4724-4771. G. Inzelt, Az elektrokémia korszerű elmélete és módszerei, 1. kötet, Nemzeti Tankönyvkiadó, Budapest (1999). G. Inzelt, Az elektrokémia korszerű elmélete és módszerei, 2. kötet, Nemzeti Tankönyvkiadó, Budapest (1999). S. Kuwabata and H. Yoneyama, “Organic Polymer Modified Electrodes,” in Encyclopedia of Electrochemistry, 10 kötet, Wiley - VCH Verlag, Weinheim (2007) 417. S. K. Mondal, K. R. Prasad, and N. Munichandraiah, “Analysis of electrochemical impedance of polyaniline films prepared by galvanostatic, potentiostatic and potentiodynamic methods,” Synth. Met., 148 (2005) 275-286. G.G. Láng and G. Inzelt, “An advanced model of the impedance of polymer film electrodes,” Electrochimica Acta, 44 (1999) 2037–2051. G.G. Láng, M. Ujvári, and G. Inzelt, “Possible origin of the deviation from the expected impedance response of a polymer film electrodes,” Electrochimica Acta, 46 (2001) 4159– 4175. G.G. Láng and G. Inzelt, “Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) for Polymer Characterization,” in Electropolymerization: Concepts, Mateials and Applications, Wiley - VCH Verlag, Weinheim, (2010) 51–76. A. Elschner, S. Kirchmeyer, W. Lövenich, U. Merker, and K. Reuter, PEDOT: Principles and Applications of an Intrinsically Conducting Polymer. CRC Press, Boca Raton (2011). J. Poater, J. Casanovas, M. Solá, and C. Alemán, “Examining the Planarity of Poly(3,4ethylenedioxythiophene): Consideration of Self-Rigidification, Electronic, and Geometric Effects,” J. Phys. Chem. A, 114 (2010) 1023. T. E. Moustafid, R. V. Gregory, K. R. Brennemann, and P. M. Lessner, “Electrochemical deposition and characterisation of poly(3,4-ethylenedioxythiophene) from aqeous solutions,” Synth. Met., 135–136 (2003) 435–436.

47

[19]

[20]

[21]

[22]

[23]

[24] [25] [26]

[27] [28] [29]

[30] [31] [32] [33]

[34] [35]

M. Ujvári, G.G. Láng, S. Vesztergom, K. J. Szekeres, N. Kovács, and J. Gubicza, “Structural changes during the overoxidation of electrochemically deposited poly(3,4ethylenedioxythiophene) films,” J Electrochem Sci Eng, 6 (2016) 77–89. M. Culebras, B. Uriol, C. M. Gomez, and A. Cantarero, “Controlling the thermoelectric properties of polymers: application to PEDOT and polypyrrole,” Phys. Chem. Chem. Phys., 17 (2015) 15140–15145. E. G. Tolstopjatova, S. N. Eliseeva, A. O. Nizhegorodova, and V. V. Kondratiev, “Electrochemical Properties of Composite Electrodes, Prepared by Spontaneous Deposition of Manganese Oxide into Poly-3,4-ethylendioxythiophene,” Electrochimica Acta, 173 (2015) 40–49. A. O. Nizhegorodova and V. V. Kondratiev, “Synthesis and Electrochemical Properties of Composite Materials Based on Poly-3,4-Ethylenedioxythiophene with Manganese Dioxide Inclusions,” Russ. J. Electrochem., 50 (2014) 1157–1163. G.G. Láng, M. Ujvári, F. Bazsó, S. Vesztergom, and F. Ujhelyi, “In situ monitoring of the electrochemical degradation of polymer films on metals using the bending beam method and impedance spectroscopy,” Electrochimica Acta, 73 (2012) 59-69. K. Szekeres, “Poli(3,4-etiléndioxitiofén)-filmek elektrokémiai tulajdonságainak vizsgálata.” Bsc Szakdolgozat: ELTE TTK Kémiai Intézet, Fizikai Kémia Tanszék, Budapest (2015). Z. B. Stoynov, “Nonstationary impedance spectroscopy,” Electrochimica Acta, 38 (1993) 1919–1922. D. Vladikova, P. Zoltowski, E. Makowska, and Z. Stoynov, “Selectivity study of the differential impedance analysis-comparison with the complex non-linear least-squares method,” Electrochimica Acta, 47 (2002) 2943–2951. B. S. Savova-Stoynov and Z. B. Stoynov, “Four-dimensional estimation on the instantaneous impedance,” Electrochimica Acta, 37 (1992) 2353–2355. Z. B. Stoynov and B. S. Savova-Stoynov, “Impedance study of non-stationary systems: four-dimensional analysis,” J Electroanal Chem, 183 (1985) 133–144. D. Zalka, M. Ujvári, S. Vesztergom, V. Kondratiev, and G.G. Láng, “Determination of the charge transfer resistance of poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-modified electrodes immediately after overoxidation,” Bulg. Chem. Commun., közlésre beküldve P. Simon and Y. Gogotsi, “Materials for electrochemical capacitors,” Nat. Mater., 7(2008) 845–854. G. Yu, X. Xie, L. Pan, Z. Bao, and Y. Cui, “Hybrid nanostructured materials for highperformance electrochemical capacitors,” Nano Energy, 2 (2013) 213–234. G. A. Snook, P. Kao, and A. S. Best, “Conducting-polymer-based supercapacitor devices and electrodes,” J. Power Sources, 196 (2011) 1–12. M. Dupont, A. F. Hollenkamp, and S. W. Donne, “Electrochemically active surface area effects on the performance of manganese dioxide for electrochemical capacitor applications,” Electrochimica Acta, 104 (2013)140–147. R. Kötz and M. Carlen, “Principles and applications of electrochemical capacitors,” Electrochimica Acta, 45 (2000) 2483–2498. S. Kirchmeyer and K. Reuter, “Scientific importance, properties and growing applications of poly(3,4-ethylenedioxythiophene),” J Mater Chem, 15 (2005) 2077–2088. 48

49