PMMA gelové polymerní elektrolyty pro elektrochemické zdroje energie

Rok / Year: 2013

Svazek / Volume: 15

Číslo / Number: 6

PMMA gelové polymerní elektrolyty pro elektrochemické zdroje energie PMMA gel polymer electrolytes for electrochemical energy sources Petr Dvořák, Michal Musil, David Pléha [email protected], [email protected], [email protected] Fakulta elektrotechniky a komunikačních technologií VUT v Brně

Abstrakt: V tomto příspěvku jsou popsány materiály vhodné pro přípravu gelových polymerních elektrolytů určených pro superkondenzátory a Li-ion akumulátory. Experimentálně byly připraveny gelové polymerní elektrolyty na bázi PMMA a byla stanovena vodivost, převodové číslo a aktivační energie.

Abstract: This paper describes materials suitable for the preparation of gel polymer electrolytes designed for supercapacitors and Li-ion accumulators. Gel polymer electrolytes based on PMMA were prepared and the conductivity, the transference number and the activation energy was determined.

VOL.15, NO.6, DECEMBER 2013

PMMA gelové polymerní elektrolyty pro elektrochemické zdroje energie Petr Dvořák, Michal Musil, David Pléha Fakulta elektrotechniky a komunikačních technologií VUT v Brně Email: [email protected], [email protected], [email protected]

Abstrakt – V tomto příspěvku jsou popsány materiály vhodné pro přípravu gelových polymerních elektrolytů určených pro superkondenzátory a Li-ion akumulátory. Experimentálně byly připraveny gelové polymerní elektrolyty na bázi PMMA a byla stanovena vodivost, převodové číslo a aktivační energie.

Základní požadavky kladené na GPE: a) vysoká iontová vodivost v širokém rozsahu teplot b) dobré mechanické vlastnosti c) vysoké převodové číslo d) teplotní a elektrochemická stabilita

1 Úvod

e) kompatibilita s elektrodou Elektrolyty mohou být v pevném, gelovém nebo kapalném skupenství. Jedná se o vodiče druhého řádu, kdy je elektrický proud veden ionty. Polymerní elektrolyt může být obecně definován jako membrána, která umožňuje přenos nabitých částic. Jsou vhodné jak pro lithiové akumulátory, tak pro superkondenzátory a elektrochromní zařízení. Ačkoliv byl první polymerní elektrolyt prezentován již v roce 1973 (Fenton a kol.), technologicky přínosné jsou až od počátku roku 1980. Polymerní elektrolyty můžeme rozdělit na suché pevné polymerní elektrolyty a gelové polymerní elektrolyty. Představitelé suchých polymerních elektrolytů byly materiály na bázi polyethylénoxid (PEO). Tyto polymerní elektrolyty ale mají při pokojové teplotě velmi nízkou měrnou elektrickou vodivost (řádově 10-8 S/cm). Nízká vodivost je způsobena tím, že PEO slouží jako polymerní matrice a zároveň jako rozpouštědlo, pohyblivost iontů je tedy velmi omezena. Kvůli nízké vodivosti je tento elektrolyt prakticky nepoužitelný v elektrochemických zdrojích energie [1, 2, 3].

2 Gelové polymerní elektrolyty (GPE) Gelové polymerní elektrolyty nebo také tzv. plastifikované elektrolyty využívají kohezivní vlastnosti pevné látky a difuze iontů v kapalině. Vodivost těchto elektrolytů se většinou pohybuje v řádu jednotek mS/cm.

f) vysoká životnost 2.1 Nejčastěji používané polymery Funkcí polymeru v gelovém elektrolytu je zadržet co největší množství elektrolytu (organická kapalina s rozpuštěnou anorganickou solí) a přitom si zachovat mechanické vlastnosti pevné látky. 2.1.1 Polyethylenoxid (PEO) Jak už bylo zmíněno, první pokusy byly ve formě suchých pevných polymerních elektrolytů v 70 letech. PEO se často používá v lithiových akumulátorech typu Li-pol. 2.1.2 Methakryláty Methakryláty tvoří širokou skupinu monomerů/polymerů, které se používají pro přípravu gelových polymerních elektrolytů. Nejrozšířenější je polymethylmethakrylát (PMMA). První zmínky o gelových elektrolytech na bázi PMMA jsou z roku 1985. GPE na bázi PMMA májí dobré elektrochemické a mechanické vlastnosti. Druhým zástupcem je TSPMA (3-(Trimethoxysilyl)propyl methakrylát). Tento polymer obsahuje sililovou skupinu, díky které vykazuje vyšší požární odolnost. Jeho nevýhodou je jeho mechanická křehkost. Pro optimalizaci vlastností se používá v kopolymerech (např. EOEMA-TSPMA).

GPE se skládá z polymeru, anorganické soli a organické kapaliny. Polymerní síť zabraňuje úniku kapalné části z matrice a dává gelu vlastnosti pevné látky. Organická kapalina slouží jako plastifikátor a dává matrici vlastnosti kapaliny.

Třetím nejpoužívanějším methakrylátem je ethoxyethyl methakrylát (EOEMA) ve svém strukturním uspořádání má etherově vázaný atom kyslíku, který slouží jako ohebné „koleno“. Díky tomu jsou řetězce tohoto polymeru více flexibilní a umožňují iontům snadnější průchod objemem elektrolytu.

Polymerní elektrolyty mají ve srovnání s kapalnými tři velké výhody, jako je zamezení vnitřního zkratu, prosakování a nižší samovybíjení.

2.1.3 PVdF Je často používán zejména díky své velké chemické stabilitě. Z tohoto polymeru se nepřipravují typické gelové polymerní elektrolyty, nýbrž velmi tenké porézní membrány, které doká-

415

VOL.15, NO.6, DECEMBER 2013 ží zadržet velké množství elektrolytu a v elektrochemických zdrojích elektrické energie mohou sloužit jako separátory. 2.2 Příprava a složení Běžná metoda přípravy gelů je rozpuštění polymeru v organickém rozpouštědle s nízkým bodem varu. Poté se do směsi přidá anorganická sůl a organická kapalina s vysokým bodem varu. Odpařením rozpouštědla získáme gelový elektrolyt. Tato metoda je velmi rozšířená na většině pracovišť. Používá se díky snadné přípravě gelu, avšak je zde omezená možnost modifikace gelového elektrolytu. Další metoda je založená na polymeraci směsi, které je složena z monomeru, síťovadla, iniciátoru polymerace, anorganické soli a organické kapaliny. Dle typu iniciátoru se polymerace monomeru iniciuje tepelně nebo pomocí UV záření. Výhodou této metody přípravy je možnost široké optimalizace GPE. Proces polymerace iniciovaný UV zářením je rychlejší (řádově minuty až desítky minut) ve srovnání s procesem tepelné polymerace trvajícím jednotky hodin. Výsledné vlastnosti gelového elektrolytu by však měly být nezávislé na metodě přípravy.

elektrolytu je potřeba vybrat správnou sůl. Pro lithné akumulátory a pro elektrochromní prvky to je lithná sůl (LiClO 4, LiPF6, LiAsF6, LiBOB, LiCF3SO3) u elektrolytů pro superkondenzátory se může použít také lithná sůl, ale z důvodu ještě vyšší vodivosti se častěji používají amoniakální soli jako TEABF4, TEAClO4, TEAPF6, TBAPF6, TBABF4, TBAClO4. Výpis nejběžnějších elektrolytů je v tabulce 2. Pro srovnání tam jsou i vodivosti 30 % roztoku kys. sírové a 29% roztoku hydroxidu draselného. Tyto elektrolyty se používají v olověných, resp. alkalických akumulátorech. Dále jsou v tabulce uvedeny dva typy iontových kapalin, které se v poslední době začínají také uplatňovat v Li-ion akumulátorech a superkondenzátorech. Tabulka 2: Iontová vodivost vybranách elektrolytů [4]. Iontové kapaliny

V tabulce 1 jsou vypsány vlastnosti organických kapalin jako teplota tání, teplota varu, hustota, relativní permitivita, dynamická viskozita. Při volbě kapaliny je důležité se řídit právě těmito parametry. Je důležité použít kapalinu (nebo jejich směs) o co nejnižším bodu tání, nejvyšším bodu varu, nízké hustotě, vysoké relativní permitivitě a nízké viskozitě. Správnou volbou se zajistí funkčnost v širokém rozsahu teplot a vysoká iontová vodivost. V praxi se běžně používají dvojfunkční i trojfunkční směsi organických kapalin pro zajištění kompatibility s elektrodami a výše zmíněné vysoké relativní permitivity a tekutosti. (Např. hojně užívaná směs EC/DMC 1:1 hmotnostně) Tabulka 1: Vybrané vlastnosti organických kapalin [4] Tt [°C]

Tv ρ [°C] [g/ml]

εr [-]

ƞ [mPa·s]

Dimethyl-karbonát (DMC) Diethyl-karbonát (DEC)

2,4

90

1,06

3,12

0,59

-43,0

126

0,97

2,82

2,80

γ – butyrolacton (γBL)

-43,3

204

1,13 39,00

1,73

Propylen-karbonát (PC)

-48,8

242

1,20 66,14

64,92

Ethylen-karbonát (EC)

36,4

248

1,32 89,78

4,61 1)

EMImNTf2

9,5

EMImBF4

15,5

Aprotické elektrolyty

Kapalný elektrolyt dává gelu vodivé vlastnosti a dosti ovlivňuje ohybovou pružnost. Je tvořen organickou kapalinou a anorganickou solí. Kapalina a sůl se volí podle zamýšleného použití. Například elektrolyt Li-ion akumulátoru musí obsahovat lithnou sůl, zatímco v superkondenzátoru není nutný obsah soli s lithným kationtem. Obecně je zapotřebí mít elektrolyt s co nejvyšší iontovou vodivostí a s nejširším potenciálovým rozsahem.

Vodivost [mS/cm]

1 mol . l

-1

Vodivost [mS/cm]

LiBF4 v PC

3,4

1 mol . l-1 LiBF4 v EC/DMC 1 mol . l

-1

LiPF6 v PC

1 mol . l

-1

LiPF6 v EC/DMC

1 mol . l

-1

LiClO4 v PC

4,9 5,8 10,7 5,6

1 mol . l-1 LiClO4 v EC/DMC

8,4

-1

1 mol . l TEABF4 v PC 1 mol . l-1 TEABF4 v EC/DMC Vodné elektrolyty

12,7 24,7 Vodivost [mS/cm]

H2SO4 (30 hm%)

750

KOH (29 hm%)

540

2.3 Vodivost GPE Vodivost gelového polymerního elektrolytu je dána vodivostí kapalného elektrolytu a schopností transportu iontů polymerní strukturou. Bohužel vodivost GPE je většinou o jeden řád nižší než vodivost kapalného elektrolytu. Pro zvýšení vodivosti polymeru je snaha o snížení krystalinity polymeru, amorfní části polymeru jsou totiž více průchodné pro ionty. Krystalinita se dá snížit přidáním nanočástic (Al2O3, CuO, TiO2, BaTiO3, SiO2), vytvořením kopolymeru, ale i samotným přidáváním kapalného elektrolytu [2, 4, 5]. 2.4 GPE na Ústavu elektrotechnologie

Pozn.: 1) při teplotě 40 ⁰C Z důvodu zajištění elektrochemických reakcí uchovávajících elektrickou energii a také z důvodu maximální vodivosti

Gelové polymerní elektrolyty jsou na Ústavu elektrotechnologie připravovány a studovány již několik let. Cílem je vytvořit co nejvhodnější gelové elektrolyty pro Li-ion akumulátory,

416

VOL.15, NO.6, DECEMBER 2013 superkondenzátory a elektrochromní prvky. Zkoumají se polymerní elektrolyty zejména na bázi metakrylátů (MMA, EOEMA, TSPMA) s přídavkem různých typů elektrolytů, nanočástic a aditivy zvyšující požární bezpečnost. σ [ μS.cm-1]

100

Připravili jsme srovnávací studii 6 typů gelových elektrolytů, ve které jsme studovali vliv tří různých anorganických solí (LiClO4, LiBF4 a LiPF6) a dvou způsobů příprav polymerního gelu (UV a tepelná iniciace) na výsledné vlastnosti gelového polymerního elektrolytu. Základní směs shodná pro všech 6 typů se skládala z kapalného monomeru methyl methakrylátu (MMA), síťovacího činidla ethylen glykol di-methakrylátu EDMA (0,5 mol. % monomeru), iniciátoru polymerace benzoin ethyl etheru BEE v případě UV iniciace a azobisisobutyronitrilu pro tepelnou iniciaci (v obou případech 0,75 hm.% monomeru). Dále bylo do směsi přimícháno 30, resp. 40 hm.% monomeru 1 mol/l kapalného lithného (LiClO4, LiBF4 nebo LiPF6) elektrolytu v rozpouštědle EC/DMC (1:1 hmotnostního podílu). Tepelně iniciované gely obsahovaly 40 hm.% kapalné elektrolytické složky, gely inicované UV zářením obsahovaly 30 hm.%.

10

1

0,1 2,7

2,9

3,1

3,3

3,5

3,7

[K-1]

LiClO4 UV

1/T·1000 LIBF4 UV

LiClO4 Temp

LiBF4 Temp

LIPF6 UV LIPF6 Temp

Obrázek 1: Arrheniovo zobrazení měrné vodivosti v závislosti na teplotě v teplotním od 0°C do 80°C Tabulka 3: Ea and tLi+ , měrná vodivost připravených gelových polymerních elektrolytů

2.5 Měření vlastností gelů

Polymerace

Vlastnosti gelových polymerních elektrolytů byly zkoumány pomocí elektrochemické impedanční spektroskopie na přístroji Biologic VSP. Ze získaných dat byla spočítána měrná vodivost, aktivační energie a převodové číslo.

UV

2.5.1 Konduktivita

Tepelná

Vodivostní měření bylo realizováno ve frekvenčním rozsahu 100 kHz – 0,01 Hz s nulovým stejnosměrným napětím v teplotním rozsahu 0 – 80 °C. Velikost amplitudy sinusového signálu byla 10 mV. Vzorky gelů byly umístěny v měřících celách EL-CELL. Výsledky vodivostní analýzy jsou zobrazeny na obrázku č. 1. Jak je z průběhů v Arrheniově zobrazení patrné, měrná vodivost roste s teplotou. Zvýšení měrné vodivosti je dáno jednak změnou viskozity kapalné složky elektrolytu, dále pak zvětšením objemu gelu s teplotou. Objemová extenze je spojena s vytvořením volného prostoru pro pohyb nosičů náboje. Nejvyšší vodivosti 9,1 μS/cm při 20 °C vykazuje UV zářením iniciovaný gel se solí LiBF4. Obecně gely z naší studie iniciované BEE vykazují vyšší vodivost i přes nižší podíl kapalné elektrolytické složky. Tepelná závislost vodivosti se řídí Arrheniovým vztahem: (1) Z rovnice (1) jsme získali i hodnoty aktivační energie Ea lithných iontů. Tato energie udává minimální hodnotu potřebnou k převedení iontů lithia do stavu schopného reakce. Konkrétní hodnoty pro jednotlivé soli jsou uvedeny v tabulce 3.

Litná sůl

Ea [kJ/mol] tLi+ [-] σ [µS/cm]

LiClO4

43

0,98

1,6

LiBF4

30

0,71

9,1

LiPF6

55

0,98

1,0

LiClO4

52

0,68

1,3

LiBF4

49

0,73

0,9

LiPF6

62

0,69

0,5

2.5.2 Převodová čísla Převodové číslo t je podíl celkového náboje přeneseného elektrolytem daným typem iontu. Jedním z požadavků na GPE je vysoké převodové číslo. Vzhledem k faktu, že se nejedná o materiálovou konstantu, je zapotřebí měřit převodové číslo pro každý elektrolyt. V tomto článku byla měřena převodová čísla lithných iontů kombinací metody DC polarizace a impedanční spektroskopie. Vypočtena byla na základě rovnice (2): (2) Kde ΔU je přiložený potenciálový rozdíl. I0 a Iss jsou hodnoty proudu získané z křivek DC polarizace reprezentující počáteční a ustálený stav proudu procházejícího měřící celou. R0 a Rss jsou hodnoty elektrického odporu získané impedanční spektroskopií (analogicky v počátečním a ustáleném stavu). Přiložené napětí bylo 10 mV. Frekvenční rozsah impedanční spektroskopie byl stejně jako u vodivostního měření stanoven od 100 kHz do 0,01 Hz. Výsledky převodového čísla uvedeny v tabulce 3.

417

pro jednotlivé gely jsou

VOL.15, NO.6, DECEMBER 2013

3 Závěr

Literatura

V tomto článku jsou shrnuty základní požadavky, vlastnosti a parametry gelových polymerních elektrolytů vhodných pro elektrochemické zdroje energie jako Li-ion akumulátory, superkondenzátory a elektrochromní prvky. Byly rozepsány vlastnosti nejpoužívanějších polymerů a kapalných elektrolytů, jejich vliv na výslednou vodivost a potenciálové okno.

[1] SE UEI A, César a Diogo SANTOS. Polymer electrolytes: fundamentals and applications. Woodhead Publishing in materials. ISBN 18-456-9772-3.

Ačkoliv gelové polymerní elektrolyty mají nižší vodivost než kapalné, (jednotky μS/cm při 20 °C - viz tabulka č. 3) jsou běžnou součástí elektrochemických zdrojů elektrické energie a elektrochromních prvků mj. pro svoji výbornou mechanickou stabilitu (odolávání rozměrovým změnám elektrod, redukce vznikajících whiskerů apod.) a dále odpadá riziko vylití elektrolytu. Z vypočtených hodnot převodových čísel lze říci, že lithné ionty se podílejí na přenosu náboje z minimálně 68%. Aktivační energie se pohybovala v rozmezí od 30 do 62 kJ/mol.

Poděkování Tato práce byla podporovaná projektem CZ.1.07/2.3.00/20.0103 „Podpora lidských zdrojů a transferu znalostí v podmínkách mezinárodní spolupráce vědeckých týmů“, projektem specifického vysokoškolského výzkumu na VUT v Brně č. FEKT-S-11-7 a projektem CVVOZE CZ.1.05/2.1.00/01.0014.

[2] FERGUS, Jeffrey W. Ceramic and polymeric solid electrolytes for lithium-ion batteries. Journal of Power Sources. 2010, vol. 195, issue 15, s. 4554-4569. DOI: 10.1016/j.jpowsour.2010.01.076. Dostupné z: http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S03787753100 0234X [3] TRIPATHI, S K, ASHISH GUPTA a MANJU KUMARI. Studies on electrical conductivity and dielectric behaviour of PVdF–HFP–PMMA–NaI polymer blend electrolyte. Bulletin of Materials Science. 2012, vol. 35, issue 6, s. 969-975. DOI: 10.1007/s12034012-0387-2. Dostupné z: http://link.springer.com/10.1007/s12034-012-0387-2 [4] XU, Kang. Nonaqueous Liquid Electrolytes for LithiumBased Rechargeable Batteries. ChemInform. 2004-12-14, vol. 35, issue 50, s. -. DOI: 10.1002/chin.200450271. Dostupné z: http://doi.wiley.com/10.1002/chin.200450271 [5] AROF, A.K., M.Z. KUFIAN, M.F. SYUKUR, M.F. AZIZ, A.E. ABDELRAHMAN a S.R. MAJID. Electrical double layer capacitor using poly(methyl methacrylate)– C4BO8Li gel polymer electrolyte and carbonaceous material from shells of mata kucing (Dimocarpus longan) fruit. Electrochimica Acta. 2012, vol. 74, s. 39-45. DOI: 10.1016/j.electacta.2012.03.171. Dostupné z: http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S00134686120 0566X

418