TL-5144 TRANSPORT DAN TRANSFORMASI POLUTAN
PLATINUM GROUP METALS (PGMs) PATHWAY IN THE ENVIRONMENT : PLATINUM, PALLADIUM, RHODIUM Diajukan untuk memenuhi tugas mata kuliah Transport dan Transformasi Polutan
Nama
: Fatimah Dinan Qonitan
NIM
: 25313052
PROGRAM STUDI MAGISTER TEKNIK LINGKUNGAN FAKULTAS TEKNIK SIPIL DAN LINGKUNGAN INSTITUT TEKNOLOGI BANDUNG 2013
PLATINUM GROUP METALS (PGMs) PATHWAY IN THE ENVIRONMENT : PLATINUM, PALLADIUM, RHODIUM
1. PENDAHULUAN Sumber utama logam-logam Platinum Group Metals (PGMs) di lingkungan adalah dari kegiatan manusia, selain dari emisi alami dari sumber geogenik dan kosmik (Jackowska et al., 2007). Konsentrasi logam-logam ini meningkat pesat sejak ditemukannya autocatalyst (automobile catalytic converter systems) pada akhir 1980 dan penggunaannya secara besar-besaran di seluruh dunia (Ek et al., 2004; Jensen, 2000; Jackowska et al., 2007) untuk mengurangi polusi dari kendaraan bermotor (Pan et al., 2009). Walaupun emisi PGMs yang ditemukan saat ini tidak menunjukkan ancaman serius, maraknya penggunaan autocatalyst dan akumulasinya di lingkungan dapat menjadi masalah serius di masa mendatang (Jackowska et al., 2007). Hal ini menyebabkan potensi dampak negatif dari logam-logam ini mulai diperhatikan, baik terhadap lingkungan atau kesehatan manusia (Jensen, 2000). Berbagai studi menemukan deposisi, akumulasi, dan penyebaran konsentrasi PGMs ini di berbagai media, diantaranya adalah debu jalan (Jarvis et al., 2001; Boch et al., 2002), tanah di sekitar jalan raya (Schäfer et al., 1999; Ely et al., 2001; Jarvis et al., 2001; Cicchella et al., 2003), bioakumulasi pada tanaman (Ely et al., 2001; Zechmeister et al.,2006), sedimen pada badan air yang menerima limpasan dari jalan raya (Raunch and Hemond, 2003), urin, rambut, dan ginjal manusia (Bocca et al., 2004; Ek et al., 2004), serta pada predator seperti elang (Jensen, 2000).
2. KARAKTERISTIK FISIKA KIMIA POLUTAN Platinum Group Metals, selanjutnya disebut dengan PGMs, adalah kelompok logam transisi yang memiliki kemiripan sifat dan berada pada Golongan VIII pada Tabel Periodik. Logam-logam yang termasuk PGMs diantaranya adalah Ruthenium (Ru), Rhodium (Rh), Palladium (Pd), Osmium (Os), Iridium (Ir), dan Platinum (Pt) (Cope et al., 2009). PGMs jumlahnya sedikit di kerak bumi, backgroud level PGMs di kerak bumi umumnya kurang dari 1 ng/g untuk Pt dan Pd, sedangkan kurang dari 0.1 ng/g untuk Rh (Wedepohl, 1995). Selain itu, bijih mengandung PGMs hanya ditemukan di sedikit tempat. Tambang PGMs paling produktif ditemukan di Rusia dan Afrika Selatan, dan dengan jumlah lebih sedikit di Montana (AS), Kanada, Zimbabwe, dan Australia (Mineral Information Institute, 2000). PGM memiliki sifat katalitik yang sangat baik, resistensi yang tinggi terhadap aus, ketahanan terhadap serangan kimia, karakteristik suhu tinggi yang sangat baik, dan karakteristik listrik stabil. Sifat fisik dan kimia ini membuat PGMs sangat berguna dalam produksi industri kimia sebagai katalis dan industri elektronik sebagai komponen konduktif (Cope et al., 2009).
1
2.1 Platinum Platinum adalah logam yang relatif lunak dan berwarna keperakan dengan nomer atom 78 dan berat atom 195.09. Platinum umumnya berbentuk isotop
194
Pt (32.9 %),
195
Pt (33.7 %) and
196
Pt (25.4 %).
0
Platinum dianggap relatif inert, namun jika berada pada temperature di atas 450 C (yang biasa terjadi pada katalis), the oksida volatil PtO2 terbentuk. Halogen, sulphur, cyanides, logam berat dan hidroksida juga dapat mempengaruhi Platinum. Bilangan oksidasi utamanya adalah +2, +4 dan 0, sedangkan umumnya ditemukan pada bilangan oksidasi +2, dan +4 adalah kondisi terstabil (Jensen, 2000). Platinum memiliki kecenderungan kuat untuk membentuk kompleks dengan senyawa lain. Ini mengikat sejumlah besar ligan (ion atau molekul netral) untuk membentuk kompleks netral atau senyawa bermuatan atau garam. Susunan geometris kompleks ini menentukan karakteristik reaksi dan sangat penting dalam proses biokimia (Lindell, 1997). Logam platinum dan platinum oksida tidak larut dalam air, tetapi kompleks garamnya larut dalam air untuk derajat yang berbeda pada setiap jenisnya. Kelarutan ini penting untuk mengetahui toksisitas senyawa. Maka, kompleks garam platinum lebih toksik daripada logam platinum atau platinum oksida (Jensen, 2000). 2.2 Palladium Palladium juga merupakan logam lunak dan keperakan, dengan nomor atom 46 dan berat atom 106.4. Palladium terjadi sebagai isotop
105
Pd (22.3 %),
106
Pd (27.3 %) dan
108
Pd (26.5 %). Bilangan
oksidasi utamanya adalah +2. Palladium lebih reaktif daripada platinum, misalnya lebih mudah larut dalam asam. Palladium juga bereaksi lebih mudah dengan halogen dan oksigen (Habashi, 1997). 2.3 Rhodium Rhodium adalah logam kuat dan keperakan, seperti platinum group metals lainnya. Rhodium memiliki nomor atom 45 dan hanya memiliki satu isotop, 103 Rh. Berat atomnya adalah 102.9. Bilangan oksidasi utama Rhodium adalah +1 and +3. Rhodium bersifat relatif inert, namun bereaksi dengan oxygen dan halogen pada temperature tinggi (Habashi, 1997).
2
3. PENGGUNAAN Sejauh ini, penggunaan terbesar PGMs baik di Eropa maupun di seluruh dunia adalah untuk katalis kendaraan, selain itu juga digunakan di industri kimia, elektronik, minyak, dan kaca, serta proses manufaktur perhiasan, obat perawatan kanker dalam kedokteran, dan alloys dalam kedokteran gigi (Jackowska et al., 2007). Data penggunaan PGMs pada berbagai bidang di seluruh dunia dapat diamati pada Gambar 1.
Gambar 1. World Consumption of PGMs (10s Oz) on 2005 and 2006 Sumber : [2]
Penggunaan sebagai automobile catalytic converter merupakan sumber utama dan bergerak dari PGMs (Jackowska et al., 2007). PGMs digunakan sebagai bahan automobile catalytic converter untuk membantu mengurangi emisi karbon monoksida (CO), hidrokarbon (HC) dan oksida nitrogen (NOx) dengan mengkatalis oksidasi CO dan HC, serta pengurangan NOx. Reaksi yang berlangsung pada proses ini adalah (Jensen, 2000) :
3
Reaksi Oksidasi CO + ½ O2 CO2 H2 + ½ O2 H2O CxHy + (x+y/4) O2 + y/2 H2O
(1)
Pembentukan Uap CxHy + x H2O xCO + (x+y/2) H2 Reduksi NOx 2 CO + 2 NO 2 CO2 + N2 CxHy + (2x+y/2)NO x CO2 + y/2 H2O + (x+y/4) N2 H2 + NO H2O + ½ N2
(2)
(3)
Water-gas shift CO + H2O CO2 + H2
(4)
Pengenalan katalitik konverter mobil ini telah mengurangi emisi HC dan NOx dari pembakaran bensin sebesar 90% (Barefoot, 1997 dalam Hooda et al, 2007). Di Cina, penggunaan katalitik konverter pada kendaraan diterapkan sejak akhir 1990, untuk mengurangi terbentuknya smog fotokimia akibat kendaraan bermotor (Pan et al., 2009). Namun, penggunaan PGMs ini menyebabkan elemen Pt, Pd, dan Rh berikatan dengan molekul carrier dan menjadi pathway untuk masuk ke dalam lingkungan (Jackowska et al., 2007). Rata-rata emisi Pt yaitu 7-123 ng/m3, dengan faktor emisi 9-12 ng/km, tergantung pada kondisi operasi dan usia converter [4].
4. TOKSIKOLOGI PADA MANUSIA Efek racun dari platinum pada manusia diilustrasikan pada Gambar 2. Paparan platinum terhadap manusia terjadi dari katalis knalpot, obat-obatan, dan berbagai jenis tempat kerja . Organ sasaran utama untuk toksisitas adalah kulit, selaput lendir, paru-paru, dan ginjal. Indikator beban platinum pada manusia adalah urine dan rambut (sama dengan bulu pada burung) . Platinum dapat terakumulasi di ginjal dan hati (Habashi , 1997).
Senyawa platinum yang larut dalam air (soluble) umumnya lebih beracun dari senyawa tidak larut (insoluble). Bentuk logam platinum memiliki toksisitas akut rendah bila diambil secara oral, tetapi bubuk yang sangat halus dari logam tersebut sebagian dapat diserap oleh saluran pencernaan , meskipun bersifat tidak larut (Lindell , 1997). Gejala akibat senyawa platinum yang terkenal adalah reaksi alergi yang kuat , terutama karena garam-garam platinum . Garam-garam platinum dapat menyebabkan kontraksi bronkus, sesak anafilaksis, dan peningkatan kadar histamin dalam plasma hewan sejak kontak pertama . Iritasi kulit juga merupakan efek umum dari paparan garam platinum (Lindell , 1997).
4
Gambar 2. Sumber dan Efek Toksik Pt terhadap Manusia Sumber : Habashi, 1997
Sedikit yang diketahui tentang toksikologi dari palladium dan rhodium (Jensen, 2000). Namun, telah terbukti bahwa palladium dan rhodium bersifat kurang sitotoksik dan mutagenik daripada platinum (Bunger et al., 1996). Sebuah studi oleh Wahlberg dan Boman (1992) tentang hubungan antara kimia paladium dan nikel menunjukkan bahwa, Pd memiliki potensi alergi yang relatif tinggi dalam bentuk ionik. Umumnya, Pd ditemukan dalam konsentrasi lebih tinggi daripada Pt di lingkungan, yang menunjukkan bahwa Pd memiliki bioavailabilitas dan mobilitas lebih daripada Pt.
5. BIOAVAILABILITAS DAN MEKANISME TRANSFORMASI Senyawa yang bioavailable bersifat lebih mudah diambil (uptake) oleh organisme dan terbioakumulasi dalam jaringan. Emisi PGMs dari knalpot automobile ini umumnya bersifat inert (Hooda et al., 2007). Secara umum, terdapat dua mekanisme transformasi yang dapat merubah PGMs menjadi spesies yang bioavailable, yaitu : 1. Transformasi
biokimia
(biomethylation
menjadi
spesies
bioavailable)
melalui
mikroorganisme, seperti bakteri (Lustig et al., 1997a). Methylation adalah reaksi kimia di mana gugus metil bereaksi dengan suatu senyawa, dan bukannya ion nitrogen (Jansen, 2000). 2. Oksidasi kimia dalam tanah, di mana logam bereaksi dengan oksigen dan membentuk senyawa kompleks mengandung ligan di tanah. Pembentukan Pt terjadi melalui oksidasi kimia yang melekat pada tanah, tetapi dapat terjadi remobilisasi jika terjadi kontak dengan
5
beberapa persen air atau lebih efektif dengan platinophile complexing agents seperti EDTA (Ethylene Diamin Tetra Acid) (Lustig et al., 1996). Studi telah menunjukkan bahwa 3% dari total logam terlarut selama 21 hari oleh platinophile complexing agents dalam suasana oksigen (Freiesleben et al., 1993).
Di tanah, Platinum teroksidasi sehingga bersifat relatif tidak larut (insoluble) dan tidak bergerak di tanah (immobile). Namun, proses jangka panjang dapat meremobilisasi Platinum sehingga menjadi bioavailable untuk tanaman, karena tanaman memiliki kompleks yang mirip EDTA. Platinum pada tanaman dapat mengikat protein dengan berat molekul tinggi pada kondisi alami, sehingga terambil pada bagian tanaman (Lustig et al., 1996).
6. PATHWAY DI LINGKUNGAN Berdasarkan uraian pada bagian sebelumnya, diketahui dapat terjadi uptake dan bioaccumulation PGMs pada manusia, tanaman, dan hewan. Pada proses transportasinya di berbagai kompartemen lingkungan, Platinum, Palladium, dan Rhodium juga mungkin mengalami transformasi. Berikut ini merupakan penjelasan pathway PGMs pada berbagai kompartemen lingkungan, diantaranya adalah udara, tanah, sedimen, sungai, tanaman, dan hewan (predator).
6.1
Udara (Airborne Particulate Matter)
Sebelum pengenalan katalis mobil, Pt tidak terdeteksi dale sampel udara di USA dan Eropa [11]. Studi tentang konsentrasi Pt pada airborne particulate matter (PM) di Jerman menunjukkan bahwa terjadi peningkatan 46 kali lipat konsentrasi Pt dari 1988 hingga 1999 [18]. Molekul logam ini berbahaya karena dapat menembus tubuh manusia melalui saluran pernafasan (fraksi <10 μm) (Jackowska et al., 2007).
Emisi PGMs dari knalpot automobile ini umumnya berada dalam bentuk partikulat dengan bilangan oksidasi (0) atau sebagai oksida (Moldovan et al. 2002) dan bersifat inert (Hooda et al., 2007).Ukuran partikel yang diemisikan terutama termasuk kelas (>10 μm), yang mewakili 62-67% emisi partikulat. Partikel (3.1-10 μm) dan (<3.1 μm) mewakili sebesar ~21% dan ~13% emisi partikulat, secara berurut (Ravindra et al. 2004).
Sebuah studi oleh Pan et al. pada tahun 2009 mengukur konsentrasi PGMs pada sampel aerosol di Beijing dan Guangzhou, China. Studi ini juga membandingkan hasil pengukuran pada studi-studi sebelumnya di berbagai kota besar di dunia, diantaranya adalah Meksiko pada 2003, Hongkong pada 2004, Brauschweig pada 2005, dan lain-lain. Berdasarkan batas maksimum Pt yaitu 15,000 pg/m3 (Zereini et al.,2001), konsentrasi PGMs pada aerosol di kota-kota tersebut masih jauh lebih kecil,
6
sehingga tidak menimbulkan resiko kesehatan serius. Tetapi, peningkatan kandungan PGE pada aerosol ini disimpulkan berkaitan erat dengan peningkatan pesat industri automobile (Pan et al., 2009)
6.2
Tanah dan Sedimen Jalan Raya
Pada berbagai material di dekat jalan raya di daerah urban, konsentrasi PGMs ditemukan jauh lebih tinggi dari background level alaminya, peningkatan konsentrasi PGMs ini dapat dikaitkan dengan emisi dari automobile PGE catalyst (Pan et al., 2009). Konsentrasi total Pt dan Rh pada sedimen jalan raya telah meningkat sejak 1984, dan sebagian sejak tahun 1991 (Rauch et al., 1999a). Penelitian oleh Hooda et al. pada 2007 mengukur konsentrasi maksimum Pt, Rh, dan Pd pada pembatas jalan; dapat diamati pada Gambar 3 bahwa konsentrasi menurun secara signifikan sebanding dengan pertambahan jarak dari jalan raya.
Gambar 3. Konsentrasi PGMs pada sampel tanah; nilai ini dirata-ratakan dari 5 lokasi sampel. Sumber : Hooda et al., 2007
Seperti yang dijelaskan pada Bagian 5, umumnya PGMs bersifat tidak bioavailable (Jackowska et al., 2007), namun bioavailabilitas PGMs dapat berubah melalui beberapa mekanisme transformasi di tanah. Dalam hal ini, perlu ditekankan bahwa keadaan tanah lokal dapat mempengaruhi proses postdepositional transformation (transformasi pasca-deposisi) (Hooda et al., 2007). yaitu : a. pH b. Kandungan organik c. Mineral lempung d. Penggunaan garam pada jalan raya (untuk mencegah pembentukan es di jalan raya pada negara subtropis)
7
Pada penelitian di daratan Cina, 33 sampel tanah diambil untuk dianalisis konsentrasi PGE nya, dan ditemukan bahwa korelasi antara Pt dan Pd, Pt dan Rh, atau Pd dan Rh adalah signifikan (P<0.001). Konsentrasi PGE dalam sampel tanah dapat mencerminkan efek akumulasi jangka panjang PGE akibat penggunaan catalytic converter untuk kendaraan, sedangkan rasio antar elemen PGE dapat terkait erat dengan jenis catalytic converters yang digunakan. Dari konsentrasi PGE dalam tanah perkotaan, rasio PGE dihitung dan berada dalam kisaran (Pan et al., 2009) : a.
2.40 - 19.6 untuk Pt/Rh
b. 0.13 - 3.82 untuk Pt/Pd, dan c. 1.83 - 31.3 untuk Pd/Rh
Konsentrasi Pt lebih besar dari Pd ditemukan dalam sampel tanah dari Beijing, Hong Kong dan Kolkata meskipun ada variasi yang cukup besar dalam volume lalu lintas di kota-kota ini. Hasil ini berarti Pt digunakan sebagai katalis primer di Beijing, Hongkong, dan Kolkata, yang juga diterapkan di negara-negara maju (Ely et al, 2001;. Jarvis et al, 2001;. Whiteley dan Murray, 2003; Zereini et al, 2007).
6.3
Sedimen Sungai dan Laut
PGMs dipancarkan dalam bentuk partikulat, dan sink pertamanya setelah memasuki biotope air adalah sedimen, di mana logam ini terakumulasi (Jackowska et al., 2007). Sebuah studi oleh Rauch et al. (1999a) menemukan bahwa konsentrasi Pt dan Rh dalam sedimen sungai perkotaan sebesar 4.8-15 and 2.5 ng/g. Sebuah studi terhadap konsentrasi Pt dan Pd pada sedimen lautan di Pelabuhan Boston, USA menunjukkan bahwa konsentrasinya telah meningkat dari konsentrasi background sebanyak 5 kali lipat. Konsentrasi latar belakang diperkirakan di daerah ini adalah 0.2-0.8 ng Pt/g and 0.4-0.9 ng Pd/g, sehingga konsentrasi Pt adalah 1-4 ng/g dan Pd 2-4.5 ng/g (Tuit et al., 2000).
6.4
Plant
Beberapa studi menunjukkan bahwa terdapat penyerapan platinum ke berbagai organ tanaman dalam urutan menurun berikut ini : akar > batang > daun (Pallas dan Jones, 1978; Ballach dan Wittig, 1996). Juga telah ditemukan bahwa penyerapan air pada alar tanaman sangat terganggu dengan adanya kandungn platinum dan logam berat lainnya pada larutan nutrisi (Ballach dan Wittig, 1996).
8
7. DAFTAR PUSTAKA Jensen, Kristine H., et al. "Platinum group elements in the feathers of raptors and their prey." Archives of environmental contamination and toxicology 42.3 (2002): 338-347. Hooda, P. S., A. Miller, and A. C. Edwards. "The distribution of automobile catalysts-cast platinum, palladium and rhodium in soils adjacent to roads and their uptake by grass." Science of the Total Environment 384.1 (2007): 384-392. Mays, Jason W., et al. Platinum and Lead Markers as Indicators of Transportation Impact. No. FHWA/NC/2007-03. North Carolina Department of Transportation, Research and Analysis Group, 2009. Dubiella-Jackowska, A., Z. Polkowska, and J. Namiesnik. "Platinum group elements: A challenge for environmental analytics." Polish Journal of Environmental Studies 16.3 (2007): 329. Pan, Suhong, et al. "Accumulating characteristics of platinum group elements (PGE) in urban environments, China." Science of the Total Environment 407.14 (2009): 4248-4252.
9
