PhD értekezés tézisei
A szulfid katalizátorokon kötött kén mozgékonyságának hatása a tiofén kéntelenítés folyamatára Készült a Pannon Egyetem, Vegyészmérnöki- és Anyagtudományok Doktori Iskola keretében
Készítette: Ollár Tamás Okleveles Kémia - Környezettan középiskolai tanár
Konzulens: Tétényi Pál a kémia tudományok doktora a Magyar Tudományos Akadémia tagja
MTA Energiatudományi Kutatóközpont Budapest
I.
BEVEZETÉS ÉS CÉLKITŰZÉSEK Hidrogénező katalitikus eljárásokat több mint 80 éve alkalmaznak a
kőolajok finomítása során. Jelenleg a kőolajipar célja, jobb minőségű és környezetkímélő motorhajtóanyagok előállítása. A kéntelenítési eljárások közül a legelterjedtebb a heterogén katalitikus hidrogénező kéntelenítés (HDS), ennek fejlesztéséhez elengedhetetlen a katalitikus kéntelenítés folyamatának és a katalizátorok tulajdonságainak, aktív centrumainak pontosabb ismerete. Massoth és társai az általuk vizsgált szulfidált katalizátorok kéncsere képessége és HDS katalitikus aktivitása között lineáris összefüggést mutattak ki. Ez az eredmény és az, hogy a HDS reakció aktív centrumai a kén hiány helyek, valamint Vogelaar és munkatársainak megállapítása, miszerint a katalitikus aktivitás csökkenése elsősorban a katalizátor felületéhez kötődő kén mennyiség csökkenésének a következménye azt mutatják, hogy a kéntartalmának és a kén mobilitásának nagyobb jelentősége lehet, mint azt eddig gondolták. Munkám alapvető célkitűzése annak megállapítása volt, hogy mennyire általános jelenség a katalizátor kéncserélő képességének mértéke (cserélődni képes kén mennyisége/g katalizátor) és HDS aktivitása (konvertálódott
tiofén
mennyisége/g
katalizátor)
közötti
lineáris
összefüggés. Az kéncsere és HDS katalitikus vizsgálatokat laboratóriumban előállított, Al2O3 hordozós, Ni és Mo tartalmú katalizátorokon, valamint jelenleg kereskedelmi forgalomban kapható, üzemi körülmények között készült, új fejlesztésű katalizátorokon vizsgáltam. Kutatásaim másik célja választ adni arra a kérdésre, hogy mi okozhatja ezt a korrelációt, mi a szerepe a katalizátor kéntartalmának és a kéntartalom mobilitásának a tiofén HDS mechanizmusában.
II.
KÍSÉRLETI FELTÉTELEK A
laboratóriumban-,
valamint
a
nagyüzemileg
előállított
katalizátorok kénfelvételi és kéncsere képességét cirkulációs reaktorban, tiofén kéntelenítő aktivitását cirkulációs impulzus reaktorban vizsgáltam. A katalizátor kénfelvétele mértékének és kéncserélő képességének meghatározását, izotóp-nyomjelzés módszerével,
35
S izotóppal jelzett
kénhidrogén
(H235S)
H235SO4-ból
kiindulva, redukált vaspor alkalmazásával állítottunk elő.
alkalmazásával végeztem, amit a laboratóriumunkban,
Vizsgálatainkhoz szükséges volt az izotóp nyomjelzés mérési módszerének fejlesztése, a kis mennyiségek pontos detektálása érdekében, melynek során a gáztérből vett mintát NaOH oldatban elnyeletve, speciális szcintillációs eleggyel összerázva, folyadék szcintillációs spektrométerrel határoztam meg a gáztér radioaktivitást. A katalitikus reakciók termékeinek azonosítására gázkromatográfot használtunk és a radioaktívan jelzett kén megjelenését a termékekben a kromatogramm csúcsaihoz tartozó retenciós időknek megfelelően, a gázkromatográf detektorát követően az egyes termékeket NaOH oldatban nyelettem el, majd az így vett minta radioaktivitását folyadék szcintillációs spektrofotométerrel meghatározása végett.
megmértem,
az
adott
termék
kéntartalmának
ÚJ TUDOMÁNYOS EREDMÉNYEK 1.
2.
A laboratóriumunkban korábban végzett vizsgálatok eredményeihez hasonlóan, egyértelmű lineáris összefüggést mutattam ki MoOx és Ni-promótort tartalmazó molibdén-oxid alapú, különböző foszfortartalmú, kereskedelmi forgalomban kapható katalizátorok kénizotóp cserélő képessége és hidrodeszulfuráló aktivitása között. A katalizátorok foszfor tartalma a korreláció mértékét nem befolyásolta. Kimutattam, hogy a tiofén hidrodeszulfurálása során reciklizáció is lejátszódik. H235S–nel szulfidált katalizátoron végzett tiofén konverzió során izotóp nyomjelzett kén tartalmú tiofént mutattam ki.
[5]
[6]
[7]
[8] 3.
4.
5.
Szulfidált HDS katalizátorokon kénhidrogén jelenlétében a butadién tiofént képez és a tiofén mellett hidrogén is képződik: Bu2= + H2S ↔ tiofén + 2H2 A butadién képes a szulfid katalizátorok felületének azon kén tartalmát elmozdítani a felületről, ami hidrogénezés hatására nem volt eltávolítható. A butadién képes a szulfidált katalizátor kéntartalmával tiofént képezni. A HDS reakció során csökken a katalizátor felületi kéntartalma, és ez a kéntartalom csökkenés deaktiválja a katalizátort. A kénhidrogén jelenléte növeli a molibdén alapú szulfidált HDS katalizátorok hidrogénező képességét. A katalizátorok megnövekedett hidrogénező tulajdonsága lehet az oka, hogy a kénhidrogén inhibitor hatását vizsgálva a csak a közvetlen kéntelenítés termékeinek csökkenését tapasztalták H2S parciális nyomás függvényében, miközben a HYD termékek mennyisége csupán csekély mértékben csökkent. A kénhidrogén tulajdonságát ismerve megállapítható, hogy a termékeloszlás változásából H2S parciális nyomásának függvényében, nem egyértelműen vonható le az a következtetés, hogy a kéntelenítés két különböző reakcióútja két különböző aktív centrumon játszódik le.
[9]
[10]
[11]
[12]
Ollár T., Szabó B., Rédey Á. (poszter) IR spectroscopic Study Adsorted CO and H2 on Ga2O3/Al2O3 catalyst surface, Europacat-VI, Innsbruck, Austria, August 31 – September 4, 2003. Z. Bacsik, T. Ollár, J. Mink (poszter) Open path FTIR Study of Atmospheric Pollutants in Industrial Environment 5th International Austro-Tunisian Meeting on Analytical Chemistry of the Environment, March 23-24, 2000, Graz, Austria Bacsik Z., Herczeg A., Ollár T., Mink J. (előadás) Légköri szennyezők nagyérzékenységű FT-IR spektroszkópiája MTA Spektrokémiai Munkabizottságának Ülése, 2000. március 19-20.,Veszprém, Magyarország J. Mink, Z. Bacsik, A. Herczeg, V. Komlósi, T. Ollár (előadás) New Developments in FTIR Study of Atmospheric Pollutants Euroanalysis XI, September 3-5, 2000, Lisbon, Portugal J. Mink, Z. Bacsik, T. Ollár, V. Komlósi (poszter) Field FTIR Monitoring of Atmospheric Pollutants in Industrial Environment Euroanalysis XI, September 3-5, 2000, Lisbon, Portugal Z. Bacsik, J. Mink, T. Ollar, V. Komlosi (poszter) FTIR Monitoring of Atmospheric Pollutants in Industrial Environment 4th Euroconference on Environmental Analytical Chemistry, September 14-19, 2000, Visegrád, Hungary J. Mink, Z. Bacsik, A. Herczeg, V. Komlósi, T Ollár (oral peresentation) Advanced Methods in FTIR study of Atmospheric Pollutants 4th Euroconference on Environmental Analytical Chemistry, September 14-19, 2000, Visegrád, Hungary Bacsik, Z., Mink, J., Komlósi, V. and Ollár, T. (poszter) Extractive and Open Path FTIR Detection of Atmospheric Pollutants in Industrial Environment EUROANALYSIS-12, September 8-13, 2002, Dortmund, Germany
IV.
3. EGYÉB, A DOLGOZAT TÉMÁJÁT NEM ÉRINTŐ KÖZLEMÉNYEK
[1]
Nasser H, Redey A, Yuzhakova T, Toth ZN, Ollar T. FTIR study of CO adsorption on molybdena-alumina catalysts for surface characterization REACTION KINETICS AND CATALYSIS LETTERS, 92(2) 2007 329-335
[2]
Bacsik Z, Komlosi V, Ollar T, Mink J. Comparison of open path and extractive long-path FTIR techniques in detection of air pollutants APPLIED SPECTROSCOPY REVIEWS 41 (1) 2006 77-97
[3]
Szabó B., Ollár T., Rédey Á. Reaction Mechanism of Cumene Cracking over MoO3/γ-Al2O3 Catalyst, PROCEEDING OF MICROCAD 2004 INTERNATIONAL SCIENTIFIC CONFERENCE, pp.115-120, Miskolc, March 1819, 2004.
IV.
4. EGYÉB, A DOLGOZAT TÉMÁJÁT NEM ÉRINTŐ ELŐADÁSOK
[1]
Ollar T., Szabó B., Rédey Á. (poszter) Investigation of H2 Pretreatment of Ga2O3 Containing Catalysts by FTIR Spectroscopy, 13th International Congress on Catalysis, Paris, July 11-16, 2004. Ollár T., Szabó B., Rédey Á. (előadás) Selective Reduction of NO over Ga2O3/Al2O3 Catalysts in the Presence of Methane, 9th FECS Conference on Chemistry and Environment, Bordeaux, France, August 29-September 1, 2004. Szabó B., Ollár T., Rédey Á. (poszter) Cumene Cracking over Reduced MoO3/-Al2O3 Catalysts, (poster) 9th FECS Conference on Chemistry and Environment, Bordeaux, France, August 29-September 1, 2004. Szabó B., Ollár, T., Rédey, Á. (poszter) Investigation of Surface Chemistry Properties of Ga2O3/Al2O3 Catalysts by FT-IR Spectroscopy, Sixth International Symposium & Exhibition on Environmental Contamination, Prague, Czech Republic,September 1-4, 2003.
[2]
[3]
[4]
6.
A tiofén reciklizációja inert körülmények között, hidrogén jelenléte nélkül is végbemegy szulfidált Mo katalizátoron. MoS2 és a tiofén kölcsönhatása során izotópos nyomjelzés módszerével megállapítottuk, hogy kénhidrogén távozik a felületről, miközben HDS reakció nem játszódik le.
7.
Abból az eredményből, hogy a tiofén adszorpciója során kénhidrogén távozik a katalizátor felületről, következik, hogy az eddigi állításokkal szemben a kénhidrogén nem az aktív helyek blokkolása által fejti ki gátló hatását. A gátló hatás egyrészről a kénhidrogén és a butadién (vagy más diolefinek) közötti – tiofén (ill. tiofén származék) képződését eredményező – kölcsönhatás következménye, másrészről a kénhidrogén le tudja szorítani az aktív helyről a már adszorbeálódott, de el még nem reagált tiofént.
8.
Vizsgálataim eredményei és a más kutatók megállapításai alapján a tiofén kéntelenítés folyamatának eddig ismert mechanizmusát tovább fejlesztettem. Az általam javasolt mechanizmus szerint a tiofén kéntelenítés reakciója felületi kéncsere útján játszódik le.
VI. International Symposium on Molecular Aspects of Catalysis by Sulfides (MACS), 12-16. May 2013. Satillieau, France
MEGJELENT KÖZLEMÉNYEK, ÉS KONFERENCIA ELŐADÁSOK IV.1 A DOLGOZAT ALAPJÁT KÉPEZŐ KÖZLEMÉNYEK:
[1]
[2]
[3]
[4]
T. Ollár, T. Szarvas and P. Tétényi ”On the Role of Butadiene Conversion in Thiophene Hydrodesulfurization” TOPICS IN CATALYSIS, AUGUST 2012, VOLUME 55, ISSUE 11-13, 792-799 Pál Tétényi, Tamás Ollár∗, Tibor Szarvas ”Sulfur exchange capacity and thiophene hydrodesulfurization activity of sulfided molybdena-alumina catalysts promoted by nickel” CATALYSIS TODAY 181 (2012) 148– 155 ∗ levelező szerző Tetenyi P., Ollar T., Schay Z., Schnörch P, Szarvas T. ”Sulfur uptake determination on Ni containing molybdena-alumina samples by radioisotope tracer technique” APPLIED RADIATION AND ISOTOPES 66 (9) 2008 1190-1195 Tétényi Pál, Ollár Tamás, Schay Zoltán, Szarvas Tibor és Tellinger Olga ”Nikkel-molibdén-oxid katalizátorok kénfelvétele és hidrodeszulfuráló aktivitásuk” Magyar Kémiai Folyóirat, 115 évfolyam, 3-4. szám, 2009.
[3]
Tamás Ollár, Tibor Szarvas, Pál Tétényi (poszter) Butadiene interactions on the HDS catalysts surface VI. International Symposium on Molecular Aspects of Catalysis by Sulfides (MACS), 12-16. May 2013. Satillieau, France
[4]
Tamás Ollár, Tibor Szarvas, Pál Tétényi (poszter) Mechanism of Butadiene heterocyclization over sulfided HDS catalysts IX International Conference “Mechanisms of Catalytic Reactions, 21-26 october, 2012. St.Petersburg, Russia
[5]
Tamás Ollár, Tibor Szarvas, Pál Tétényi (poszter) Consequence of the reverse reaction in HDS 15th International Congress on Catalysis, July 1– 6, 2012, München, Germany
[6]
Tamás Ollár, Tibor Szarvas, Pál Tétényi (poszter) Behavior of catalytic sulfur EuropaCat X 28 August - 2 September 2011. Glasgow, Scotland
[7]
Ollár Tamás, Szarvas Tibor, Tétényi Pál (előadás) Katalizátor↔kén kölcsönhatás különböző aktivitású hidrodeszulfuráló katalizátorokon MTA Katalízis Munkabizottság, 2010 március 17. Budapest, Magyarország
[8]
Tamás Ollár, Tibor Szarvas, Pál Tétényi (poszter) New effect in the reaction of the thiophene HDS monitored by radioisotope tracer technique 10th Pannonian International Congress on Catalysis, August 29 – september 10. 2010, Kraków, Polska
[9]
Ollár Tamás, Szarvas Tibor, Tétényi Pál (előadás) Hidrogénező kéntelenítési (HDS) reakció és katalizátorainak vizsgálata radioizotópos nyomjelzéssel) MKE 1. Nemzeti Konferencia. 2011. május 22-25. Sopron
[10]
Ollár Tamás, Schay Zoltán, Schnörch Péter, Szarvas Tibor és Tétényi Pál (előadás) Kénfelvétel meghatározása 35S izotóp nyomjelzéssel Őszi Radiokémiai Napok 2007. október 24-26. Sopron
IV.2 A DOLGOZAT TÉMÁJÁT BEMUTATÓ ELŐADÁSOK: [1]
Tamás Ollár, Tibor Szarvas, Pál Tétényi (poszter) Transiton metal sulfides for cleaner energy 3rd European Energy Conference – E2C 2013, October 27-30. 2013. Budapest, Hungary
[2]
Tamás Ollár, Tibor Szarvas, Pál Tétényi (flash előadás) A probable mechanism of thiophene HDS: as calculated from the correlation between sulfur exchange capacity and thiophene HDS activity
