Pros;d;n2Pertemuan//m;ah Sa;nsMater; /997
/SSN/4/0 -2897
PERANAN LAPISAN OKSIDA PELINDUNG PADA PADUAN LOGAM ff) BERBASIS Cr-Ni-Fe TERHADAP PENGARUH SULFUR (S),D 1 PADA TEMPERA TUR TINGGI I
£3-6
\I MohammadDani2, Pudji Untoro3,M.Munawir Zulqarnain3,I K. NuragaPata2,danNurdin Effendi2
ABSTRAK PERANAN LAPISAN OKSIDA PELINDUNG PADA PADUAN LOGAM Cr-Ni-Fe TERHADAP PENGARUH SULFUR (S) PADA TEMPERATURE TlNGGI. Lapisan oksida pelindung baik terbentuk in-situ maupun teroksidasi awal pada paduan logarn berbasis Cr-Ni-Fe pada temperatur tinggi selain dapat berkelakuan sebagai barier korosi, barier difusi komponen agresif juga barier permeasi tritium pada reaktor temperatur tinggi. Paduan logarn Incoloy 800H dioksidasi in-situ pada potensial oksidasi PO2=4.41 10.19bar. PO2=4.41 10-11bar dan PO2=1.76 10-16bar pada temperatur operasi T=800 DC. Sifat-sifat lapisan oksida yang teroksidasi pada lingkungan yang berbeda tersebut akan disarnpaikan dalarn makalah ini dengan pengukuran permeasi deuterium dan analisa struktur mikro dengan bantuan Microskop Elektron Transmisi (TEM). Pengujian lapisan oksida pelindung sebagai barier korosi dilakukan dengan pengaruh sulfidasi pada potensial sulfidasi yang konstan PS2= 1.82 10-01bar. Kombinasi dengan pengarnatan struktur mikro didapatkan bahwa pengukuran permeasi deuterium dapat dikorelasikan sebagai metoda untuk karakterisasi lapisan oksida pada paduan logarn temperatur tinggi.
ABSTRACT THE ADVANTAGE OF OXIDE LAYERS ON Cr-Ni-Fe-AIIOYS IN THE HIGH TEMPERATURE ATMOSPHERES SULFIDIZING INFLUENCE. Oxide scales preoxidized or in-situ grown in oxidizing atmospheres on high temperature alloys act not only as corrosion barrier and diffusion barrier, but also permeation barrier of tritium in high temperature reactor. Incoloy 800H is in-situ oxidized with potentials oxidation PO2=4.41 10-19bar, PO2=4.41 10-11 bar and PO2=1.76 10-16bar by temperature, 800 °C. The behaviour of the scales which are oxidized at different oxidizing atmospheres has been investigated in this work with deuterium permeation measurement and microstructural investigation with Transmission Electron Microscopy (TEM). The test of scales as corrosion barrier had been done in sulfidizing atmospheres with PS2= 1.82 10"'1 bar. In combination with microstructural investigation, it is found that the deuterium permeation measurement can be correlated as a method for characterization corrosion layer at high temperature alloys.
KEY WORD
Oxide-layers,Sulfidizing,preoxidized
PENDAHULUAN Oi dalam teknologi temperatur tinggi, adanya lapisan pelindung oksida pada bahan paduan logam yang digunakan akan dapat melindungi bahan tersebut daTi gangguan korosi daD difusi komponen agresif, seperti sulfur (S), karbon (C), daD nitrogen (N). Sebagaimana diketahui sulfur pada Ni-Ni3Sz mempunyai titik leleh pada 645°C. Lapisan pelindung oksida sebagai contoh digunakan pada : lnstalansi industri kimia dan petrokimia, Turbin gas, Gasifikasi barn bara, Proses-proses pembakaran seperti pembakaran sampah. Pada reaktor temperatur tinggi, lapisan pelindung oksida akan melindungi permeasi hidrogen (HI, protium) daTi sistim sekunder ke sistim primer, yang akan menycbabkan korosi pada bahan bakar di inti reaktor. Selain itu lapisan oksida pelindung berfungsi juga sebagaipenghalang permeasi isotop hidrogen radioaktifTritium (W, T) [1-3]. Lapisan oksida pelindung pada permukaan harus tahan tegangan dan terbentuk rapat serta merekat dengan baik. Gangguan lapisan oksida pelindung berupa tegangan daD regangan seperti melalui " thermal cycling " dapat
diperbaiki kembali dengan proses oksidasi "insitu". Oi samping itu lapisan pelindung tersebut dalam lingkungan operasi secara termodinamis hams stabil.
Untuk
pembentukan lapisan oksida
pelindung dilakukan proses oksidasi terkendali pada potensial oksidasi PO2 = 4.41 x 10 -19bar hingga PO2 = 1.76 x 10 -16bar pada temperatur 800°C. Kemudian pada kondisi tersebut diberikan pengaruh sulfur dengan potensial sulfidasi PS2 = 1.82 x 10 -07 bar. Besaran diatas ini diambil mendekati proses Gasifikasi batu-bara, dimana PS2 = 10.10hingga 10.sbar clan potensial oksidasi PO2 = 10-20hingga 10-ls bar. Selama proses oksidasi clan oksidasi/sulfidasi deuteriumnya [4-5].
diukur
pula
permeasi
Paduan logam yang digunakan pada temperatur tinggi dalam percobaan ini adalah Incoloy 800H, yang mana dilakukan di RWTHAachen Jerman. Struktur, komposisi dan daya lekat lapisan oksida yang terbentuk pada bahan dasar (matrik) menentukan besarnya daya pelindung. Permukaan daerah kontak antara lapisan pelindung oksida dengan bahan dasar merupakan hal penting. Oleh karena itu hal yang aka.'l diteliti adalah struktur lapisan oksida
1Dipresentasikan padaPertemuanIlmiah SainsMateri 1997 2 PusatPenelitianSainsMateri -BAT AN 3 PusatPerangkatNuklir Rekayasa-BAT AN 102
ProsidinJ!PertemuanIlmiah SainsMater; /997
/SSN/4/0 -2897
pelindung, pengaruh korosi clan pengaruh sulfur pada bahan dasar. Untuk melihat struktur lapisan oksida pelindung pada daerah kontak dengan berbagai kondisi potensial oksidasi clan pengaruh sulfur dengan teknik preparasi melintang TEM dapat memberikan gambaran yang jelas, serta terdapat korelasi antara pengukuran permeasi deuterium dengan struktur mikronya.
parsial hidrogen (HJ dengan uap air (HP) sesuai dengan tekanan oksigen (POJ untuk kondisi persyaratanyang stasionerpada temperatur 800 °C untuk bahan Incoloy 800H. Pada perbandingan tekanan parsial hidrogen terhadap uap air (PH2: PH2O = I: I) sesuai dengan PO2=4,41 x 10-19bar, aliran permeasi deuterium lebih kecil dibandingkan pada keadaan PH2: PH2O = 1: 10 (PO2= 4,41 X 10-17bar) clan PH2: PH2O = 1:20 (PO2= 1,76 x 10-16 bar). Dengan diberikan pengaruh sulfur (PS2= 1,82 x 10-7 bar) pada keadaan tekanan oksigen yang sarna, maka aliran permeasinya akan konstan bila mempunyai harga faktor harnbatan yang besar (> 1000). Faktor hambatan dinyatakan sebagai perbandingan antara aliran permeasi deuterium melalui bahan dasar dengan aliran permeasi melalui bahan yang terlapisi lapisan oksida. Kebalikannya pada tekanan oksidasi PO2=4,41 x 10-17bar clan PO2= 1,76 x 10-16bar didapatkan aliran permeasi yang
TATA KERJA Sebagai bahan percobaan digunakan paduan logam temperatur tinggi Incoloy 800H. Komposisi kimia dari paduan logam tersebut ditampilkan pada Tabel I. Pengukuran permeasi deuterium yang melalui bahan percobaan dilakukan dengan spektrometer massa quadrupol pada keadaan vakum yang sangattinggi. Permeasi deuterium ini dapat mengidentiftkasi kebolehjadian terjadinya korosi.
Tabel I : Komposisi kimia dari paduan logam Incoloy 800 H
Paduan logam Incoloy 800 H tinggi clan faktor hambatan yang lebih kecil (lebih kecil 1000).
Penelitian lapisan oksida pelindung dengan TEM (Transmission Electron Microscopy)
menggunakanmetode khusus untuk preparasi melintang [6].
Dari bahan yang utuh dengan
mempergunakan mesin
pemisah
,. I
..INCOlOY~H
diamant
dibuatkan bagian dengan ukuran 2,5xl,5x2,3 mm3, kemudian dipoles hingga mencapai 2,Oxl,OxO,5 mm3. Kedua permukaan lapisan pelindung oksida dilem satu sarna lain diatas ring-campuran (0
~3mm) dengan komponen lem M-Bond 610. Untuk memperkuat lem lapisan oksida tersebut dimasukkan didalam of en daD diberi tekanan dengan waktu pengerasan 90 menit pada temperatur 180 °C. Dengan bantuan ion penghalus ("ion thinning") lapisan oksida pelindung dihaluskan hingga menjadi lembaran tipis yang bisa dilalui cahaya (< 100nm) dengan diameter 3mm. Hasil yang diharapkan dari penelitian dengan TEM (Transmission Electron Microscopy) adalah: Struktur Lapisan Oksida pada daerah batas dan apakah pada daerah batas banyak terdapat pori dan apakah terbentuk sangat rapat. Selain itu bentuk batas butir daD komposisi phasa yang terbentuk. Untuk mengetahui komposisi pada daerah batas dipergunakan Energy Dispersive X-
: _.~--
,...1--;""
~'--
! 10' "(
-10
S
,!,.-;
!
~
~~__~~.78X'.""
'"N-'" M.'!
, ::=.:=--=~:::~ ~--~-~ M.. ' ~ "'-:~=:~-_.~~-
: PO."'."X'..".. M."GO
10"
-8 10
01--;0. .8
o.kIatm
12 '8
1--;0.
Sulftda1lon
lei
(h)
IPS, .182 .10.1 bar)
Gambar I. Permeasi Deuterium sebagai fungsi waktu pactaINCOLOY 800H
Karakterisasi Lapisan Oksida Pelindung. Gambar 2a menunjukan basil penelitian mikroskop elektron skaning (SEM) pada bahan Incoloy 800H pada tekanan oksidasi PO2 = 4,41 x
10-19bar. Permukaan batas pada daerah kontak antara lapisan oksida dengan bahan dasar (matrik) menunjukan banyak element Si daD AI, sehingga terbentuk korosi di dalam batas antara lapisan ray Analyzer (EDX). oksida daD matrik dalam bentuk SiO2, AI2O) daD TiO2 pada batas butir. Sedangkan sulfur hanya HASIL DAN PEMBAHASAN terdapat pada lapisan oksida pelindung, yang membentuk senyawa chromsulfida. Gambar 2b Pengukuran Permeasi Deuterium. Gambar 1 menyatakan aliran permeasi deuterium menunjukan hasil pengukuran Energy Dispersive (cm3/sec)tergantungpada perbandingantekanan X-ray Analyzer (EDX) pada kondisi di alas ini. 103
Pros;d;nJ!PertemuanIlm;ah Sa;nsMater; /997
ISSN 1410 -2897
Gambar 3a menunjukkan pengamatan dengan TEM bahan Incoloy 800 H pa-da tekanan oksidasi PO2 = 4,41 x 10-19bar. Lapisan spinel
Gambar 3c menunjukkan pengamatan dengan TEM bahan Incoloy 800 H pada tekanan oksidasi PO2 = 1,76 X 10-16bar dan PS2 = 1,82 X 10-7bar.
Cr2(Mn,Fe)O4 terdapat pada bagian luar lapisan oksida. Lapisan oksida bagian dalam terdiri dari Cr2O3' Pa- da batas butir di lapisan oksida ditemukan elemen Cr dan S yang membentuk senya-wa chromsulfida. Dari rase gas H2S ditranformasi padapermukaan oks ida, sulfur
Pada daerah batas antara lapisan oksida dengan matrik daTi basil analisa EDX ditemukan senyawa SiO2 dan AI2O] serta sepanjang daerah batas ditemukan pori yang berbentuk kanal. Pembentukan pori dapat terjadi akibat pengaruh termis dan inekanis membentuk keretakan. Pori, celah dan kanal adalah bentuk kerusakan tiga dimensi. Kanal membentuk serangan sulfur melalui jalan difusi yang singkat. Akibat kekebihan kation metal dilapisan oksida, sebagai akibat perpindahan daTi kation ke arab luar seperti Mn2+, Fe2+ dan Cr+ terbentuklah tempat yang kosong yang mana mengkondensasi daerah kontak antara lapisan oksida dengan matrik. Yang akhimya bisa membentuk pori. Perpindahan daTi kation terjadi melalui tempat yang cacat di lapisan oksida. Dengan demikian kecepatan perpindahan membesar dengan bertambahnya tempat cacat di
lapisan oksida. Smialek dan 10Jlm
Less
[8-9]
berpendapat,bahwa jejak unsur sulfur mempunyai
pengaruh yang merusak terhadap daya rekat Gambar2a. Strukturmikro denganmikroskop elektron skaning pada INCOLOY 800H pada kondisi PO2 = 4,41 xl0-19bar daDPS2 = 1,82 x 10-7 bar (1). Lapisan Nikel (2). Celah (3). Lapisan Oksida (4). Pori (5). Matrix
lapisan oksida dengan paduan logam yang merekat pada temperatur tinggi. Mereka berpendapat,
bahwa unsur sulfur berdifusi pada daerah batas antara lapisan oksida dengan matrik. Setelah itu merusak gabungan antara lapisan oksida pelindung dengan matrik. Pada Gambar 4 ditunjukkan secara skematis terjadinya pembentukan sulfida melalui lapisan oksida, yang mana daya rekat antara
melarut sebagai atom atau ion dan akhirnya melalui batas butir menuju didalam lapisan chromoksida. Difusi elemen sulfur pada lapisan oksida dengan bahan dasamya semakin melemah [10]. temperaturlebih kecil 1100°c
C>
Oxidschich!
I,
l~~ krffimJf ~Tmn'r1"11n1'fJllK__~__~--
0
Energle (keV)
102.
Gambar2b. Energy Dispersive X-ray Analyzer (EDX) pada Incoloy 800 H
-
berlangsung sepanjang batas butir [8]. Gambar 3b menunjukkan pengamatan dengan TEM pada bahan Incoloy 800 H pada tekanan oksidasi PO2 = 4,41 X 10-17bar dan PS2 = 1,82 X 10-7bar. Pori
100nm
terletak dibawah lapisan oksida pada daerah batas. Pada daerah batas dengan menggunakan analisa EDX ditemukan unsur silisium, aluminium clan sulfur. Sulfur berasal clari pengaruh gas clari luar.
Gambar 3a. Struktur mikro dengan TEM pada lNCOLOY 800HpadakondisiPO2 = 4,41 x 10-19 bar daD PS2 = 1,82 x 10-07 bar (I)Lapisan oksida bagian luar (2) Lapisan oksidabagiandalam (3) Daerahbatasantara (4.) Matrix
104
Gambar
Prosidini! Pertem!!!!n I/miah Sai~~at~~~!ggz
/SSN)4/0
-2897
3b. Strukturmikro denganTEM pactaINCOLOY 800H pactakondisi PO2 = 4,41 x 10-17 bar dan PS2 = 1,82x 10-07bar (I). Lapisanoksida (2). Oaerahbatas(3). Pori (4). Matrix
~m1
Gambar3c. Strukturmikro denganTEM pada INCOLOY 800H pada kondisi PO2 = 1,76x 10-16 bar dan PS2= \,82 x \0-07 bar (\). Lapisanoksida(2). Oaerahbatas(3). Pori (4). Matrix
KESIMPl
.AN
Bahan Incoloy 800H menunjukkan daya hambatan yimg baik. Ditunjukkan dengan faktor hambatan yang tinggi (lebih besar 1000) daD stabil
menghadapiseranganunsur sulfur pada kondisi PO2 = 4,41 X 10-19bar daD PS2= 1,82 X 10-7bar. Dilapisan oksida tidak terdapat kerusakan, terbentuk lapisan oksida yang rapat daD tidak terjadi sulfidasi. Pembentukan senyawa chromsulfida terjadi pada batas butir di permukaan lapisan chromoksida. Tetapi pada kondisi potensial oksidasi PO2 = 4,41 xl0-17 bar hingga PO2 = 1,76 xl0.16 bar daD PS2 = 1,82 X 10.07bar
Gambar4. Skematispembentukansulfida melalui lapisanoksida
terjadi hal yang sebaliknya, dimana pada daerah batas antara lapisan oksida dengan matrik terdapat banyak pori. Sehingga serangan sulfur masuk ke dalam matrik. Pada Incoloy 800H terbentuk lapisan Cr20] langsung diatas matrix daD diatas lapisan Cr2O] terletak lapisan spinel CrJMn,Fe)O4. Terjadi korosi di dalam batas antara lapisan oksida daD matrik dalam bentuk SiO2, AI2O] daD TiO2 pada batas butir daD di pori 1()~
Prosidinl! PertemuanJ/miahSa;nsMater; 1997 di belakang lapisan oksida di matrik. Dengan demikian terdapat korelasi yang jelas antara basil penelitian struktur mikro dengan faktor hambatan permeasi deuterium.
UCAP AN TERlMA KASIH Terima kasih penulis ucapkan kepada Prof. R. Hecker daD Dr. D. Stoever dari ForschungszentrumJuelich GmbH yang telah membantumenyediakanbahan-bahanpercobaan. Penulis mengucapkanterima kasih juga kepada Prof. G. Gottstein daDProf. Dr. log. H.-J. Klaar dari Gemeinschaftslabor fuer ElektronenmikroskopiederRWTH Aachen.
DAFfARPUSTAKA [I] NIEDER, A., Chemie des Hochtemperaturreaktors,KFA Juelich,Juel-Conf-43,(I 98I). [2] BUCHKREMER, H.P. , ET.AL., Ueberblick ueberdie neuerenArbeiten auf dem Gebiet des WasserstoffundTritiumverhaltens in Hochtemperaturreakto-ren, KF A-Bericht, Juel~Nr.1497,(1978). [3] QUADAKKERS, W.J., Growth Mechanisms of Oxide Scales on ODS alloys in the Temperatur range 10000C -11000C, Werkstoffeund Korrosion41 (1990)659-668
lSSN 1410 -2897
[4] JONAS; H.J., DEUPERM S- ein Pruefstand zur Erprobung und Charak-terisierungyon Korrosionsschutzschichten, Intemer Bericht. KFA-IAW-IB-l/90, (1990). [5] UNTORO, P., Charakterisierung yon Oxidschichten der Hochtemperaturlegierungenin oxidierendenund oxidierend /sulfidierenden Atrnosphaeren durch Deuterium Permeation smessungen, Forschungszentrum Juelich:BerichteNr.2732 (1993) [6] KLAAR, H.-J., und DANI, M., Strukturuntersuchungen an oxidischen Schutzschichten auf Hochtemperaturlegierungen mil Hilfe del Transmissionselektronenmikroskopie, 27. Tagung del Deutschen Gesellschaft fuer Elektronenmikroskopie e.V. (DGE) yom 10. bis 15. September(1995)in Leipzig. [7] RAHMEL, A., SCHWENK, W., Korrosion und Korrosionsschutzyon Staehlen,Verlag Chemie,Weinheim,(1977). [8] SMIALEK, J.L., Met. Trans. A, 18 (1987) 164 [9] LEES, D.G., Oxidationof Metals, 27 Nos.l/2 (1987)75 [10]STOTT, F.H., CHONG, F.M.F., STIRLING, C.A., The Metallurgical Society of AIME, USA (1985),153-267
106
