Pemisahan Zirkonium(IV) dan Hafnium(IV) Secara Ekstraksi Pelarut Menggunakan Ekstraktan Senyawa Pirazolone Hasil Sintesis

Pemisahan Zirkonium(IV) dan Hafnium(IV) Secara Ekstraksi Pelarut Menggunakan Ekstraktan Senyawa Pirazolone Hasil Sintesis Drs. Amiruddin, M.Si1) dan Dr. Ibnu Khaldun, M.Si1) 1) Program Studi Pendidikan Kimia, FKIP Universitas Syiah Kuala ABSTRAK

Beberapa senyawa pirazolon yang dinamakan dengan, 1-fenil-3-metil-4-benzoil-5pirazolon (HPMBP), 4-Adipoilbis(1-fenil-3-metil-5-pirazolon) (H2AdBP) dan N,N’-etilenbis(1-fenil-3-metil-4-benzoilpirazolonemin) (H2PE) telah berhasil disintesis dan digunakan pada ekstraksi pelarut terhadap pemisahan zirkonium dan hafnium tetravalen dari larutan asam klorida. Ekstraksi dari zirkonium(IV) / hafnium(IV) memperlihatkan suatu mekanisme pertukaran ion: MO2+(aq) + 2 HA (org) ⇄ MOA2 (org) + 2H+ (aq) dimana M = Zr(IV) / Hf(IV) dan HA = HPMBP atau H2AdBP atau H2PE. Variasi dari D ([MOA2] (org) / [MO2+](aq); angka perbandingan koefisien distribusi dari spesies yang terekstraksi pada saat kesetimbangan) meningkat dengan naiknya konsentrasi asam dan konsentrasi ekstraktan secara linear dengan kemiringan garis 2. Tetapan kesetimbangan (Kex) kompleks yang terekstraksi mengikuti orde H2AdBP>HPMBP>H2PE.

PENDAHULUAN Zirkon (ZrSiO4) merupakan salah satu mineral strategis dan bernilai ekonomis untuk kebutuhan industri teknologi maju. Mineral tersebut

banyak

terkandung di dalam pasir laut di Kepulauan Riau seperti Bangka, Belitung dan Singkep. Selain itu deposit zirkon juga terdapat di Kalimantan Barat dan Sulawesi Tengah. Hingga saat ini, Indonesia belum mampu memanfaatkan potensi ekonomis dari pasir zirkon secara optimal khususnya pasir laut di Kepulauan Riau, kecuali dijual ke Singapura untuk reklamasi pantai dengan harga yang sangat murah yaitu 1,50 dollar AS/ton (Kasoep R, 2003). Padahal dengan perlakuan secara fisik saja beberapa mineral asosiasi zirkon dalam pasir laut seperti rutil, ilmenit, lekoksen dan bijih besi dapat dipisahkan, sehingga diperoleh kadar zirkon sekitar 65%. (AbdelRehim, 2005). Mineral-mineral asosiasi zirkon tersebut

mempunyai harga yang

cukup tinggi di pasar dunia, yakni: rutil 470-500 dollar AS/ton, ilmenit 85 -110 dollar AS/ton, lekoksen 350-380 dollar AS/ton. Apabila mineral zirkon dapat dibuat

Prosiding Seminar Nasional Pendidikan Sains “Miskonsepsi Pembelajaran Kimia”, 19-20 Februari 2011

188

menjadi Yttria stabilized zirconia (YSZ = Y2O3–ZrO2) atau scandia stabilized zirconia (ScSZ = Sc2O3–ZrO2 ) maka nilai jualnya sangat tinggi. Ada tiga teknologi yang dapat diaplikasikan untuk mendapatkan ZrO2 murni yaitu: (1) ekstraksi pelarut, (2) kristalisasi bertingkat dan (3) destilasi ekstraktif. Metode yang paling umum digunakan ialah ekstraksi pelarut, karena peralatan operasionalnya lebih sederhana. Meskipun demikian, metode ekstraksi pelarut memiliki beberapa keterbatasan, salah satu diantaranya

yaitu ekstraktan yang

digunakan sebagian larut dalam air sehingga kurang efektif bila digunakan berulangulang. Untuk mengatasi masalah ini diperlukan suatu ekstraktan yang sedikit larut dalam air namun mempunyai kemampuan besar untuk mengekstraksi ion-ion logam. Salah satu jenis ekstraktan yang dapat digunakan yaitu senyawa yang berasal dari pirazolon. Sejak dua dekade terakhir ini, para ilmuwan telah banyak mensintesis jenis ligan baru yang lebih berdayaguna dan lebih selektif daripada ligan komersial yang biasa digunakan dalam industri. Ligan-ligan tersebut pada umumnya berbentuk sepit (chelate), seperti senyawa crown ether, calixarene dan pyrazolone. (Cote, G., 2000). Pada penelitian ini telah disintesis tiga buah senyawa pirazolon yaitu 1-fenil-3-metil4-benzoil-5-pirazolon

(HPMBP),

4-Adipoilbis(1-fenil-3-metil-5-pirazolon)

(H2AdBP) dan N,N’-etilenbis(1-fenil-3-metil-4-benzoilpirazolonemin) (H2PE).

EKSPERIMEN 1. Bahan dan alat Bahan-bahan yang digunakan adalah: 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, adipoyl chloride, ethylendiamine, benzoyl chloride, 1,4-dioxane, Ca(OH)2, CaCO3, HCl, chloroform, hexane, HNO3, NaOH, NaNO3, toluene, larutan bufer pH 4 dan pH 7, kertas indikator universal, KCl, air bebas mineral serta aseton, etanol teknis, ZrOCl2.8H2O, dan HfCl4. Alat-alat yang digunakan adalah: seperangkat alat refluks, pengaduk magnetik, mikro buret 5 mL, tabung berdinding ganda yang dilengkapi termostat, pH meter, oven dan alat-alat gelas serta alat-alat penunjang lainnya (Spektrofotometri UV/Vis, FTIR, dan elementer analysis)


189

2. Prosedur Kerja 2.1 Sintesis senyawa HPMBP Sintesis HPMBP dilakukan sesuai dengan prosedur yang telah dilakukan sebelumnya (Khaldun and Brunette, 1999) berdasarkan metode Jensen (1959). Direaksikan antara

1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone dan benzoyl chloride dengan

katalis Ca(OH)2 dalam pelarut 1,4-dioxane dengan perbandingan mol (1:1:2). Reaksi sintesis dilakukan di dalam alat refluks selama 3 jam pada suhu 1250C. Selanjutnya dibiarkan hingga suhu larutan menjadi normal. Untuk menghilangkan katalis Ca(OH)2 ditambahkan 250 mL larutan HCl 2M sambil dikocok kuat-kuat. Endapan yang terbentuk disaring, dicuci dengan aquades hingga pH netral dan direkristalisasi dengan etanol. Rendemen ditimbang dan dikarakterisasi. Untuk sintesis senyawa H2AdBP dilakukan dengan metode yang sama seperti sintesis HPMBP tetapi senyawa benzoyl chloride diganti dengan adipoyl chloride dan hasil sintesis direkristalisasi menggunakan pelarut chloroform-hexane sesuai prosedur (Remya, et.al., 2005). Senyawa H2PE disintesis dengan cara merefluks HPMBP hasil sintesis dengan ethilendiamine dalam pelarut etanol sesuai prosedur (Uzoukwu, et.al., 1998). 2.2 Penentuan berat molekul ligan Penentuan berat molekul ligan dilakukan secara titrasi dua fasa menggunakan alat tabung berdinding ganda. Dibuat dua buah larutan dalam fasa air dan dalam fasa organik. Fasa air dibuat dengan mencampurkan sejumlah larutan HNO3 0,01M dan NaNO3 0,99M. Kekuatan ion dalam fasa air (Vaq) dipertahankan = 0,1 M. Fasa organik (Vorg) dibuat dengan melarutkan 0,1368 g HPMBP ke dalam 50 mL toluene. Sebanyak 35 mL fasa organik (Vorg) dan 30 mL fasa air (Vaq) dimasukkan ke dalam sebuah tabung berdinding ganda (diameter 7 cm, dan tinggi 15 cm) yang dilengkapi termostate (suhu 25  0,1 oC) dan stirer magnetik. Larutan diaduk dengan kecepatan 300 rpm, sambil dititrasi dengan larutan standar NaOH 0,1N (titrisol) melalui mikro buret 5 mL. Dibuat grafik antara potensial (E) versus volume NaOH 0,1 N. Dari grafik tersebut ditentukan titik ekivalen ligan berdasarkan metode Gran (Rudan-Tasic and Klofutar, 1998).


190

2.3 Penentuan kemurnian senyawa hasil sintesis Kemurnian senyawa HPMBP dianalisis dengan cara berturut-turut: uji titik leleh, FTIR, dan analisis elementer (penentuan %C, %H dan %N). Untuk ligan yang lain (H2AdBP dan H2PE) dilakukan dengan cara yang sama.

2.4 Ekstraksi ZrO2+/HfO2+ Ke dalam sebuah tabung berdinding ganda dimasukkan fasa air dan fasa organik dengan volume yang sama. Fasa air mengandung ion ZrO2+ dengan konsentrasi (1,0 – 5,0) x 10-4 mol.L-1 dan 1,0 mol.L-1 NaNO3. Fasa organik (CHCl3) mengandung ligand (HPMBP, H2AdBP atau H2PE) dengan konsentrasi (0,05-0,10) mol.L-1. Larutan diatur pH-nya dengan cara menambahkan larutan NaOH 0,1M atau HCl 0,1M dan diaduk menggunakan mechanical shaker selama 20 menit. Setelah kedua larutan terpisah diambil masing-masing 1 mL aliquot dan ditentukan konsentrasi ion logam secara spektrofotometri dengan metode alizarin sulfonat (Abbaspour, A. and Baramakeh, L., 2006). Selain pengaruh pH ditentukan juga pengaruh konsentrasi ligan dan jenis ligan terhadap konstanta distribusi zirkonium dan hafnium (DM(IV)). Data yang diperoleh akan diolah dan dibuat dalam bentuk grafik yaitu: (1) log DM(IV) vs pH (untuk masing-masing jenis ligan dan jenis unsur ) (2)

%E vs pH (untuk masing-masing jenis ligan dan jenis unsur)

(3) log DM(IV) vs konsentrasi ligan (HPMBP, H2AdBP atau H2PE) pada pH konstan.

HASIL DAN PEMBAHASAN 1. Penentuan berat molekul HPMBP dan H2AdBP secara titrasi dua fasa Senyawa HPMBP dan H2AdBP bersifat asam lemah, karena memiliki gugus hidroksil –OH. Atom H dari gugus –OH ini dapat bertindak sebagai proton dan dapat terdisosiasi dalam larutan air. Oleh karena itu, berat molekul senyawa HPMBP, H2AdBP dan H2PE dapat ditentukan dengan cara titrasi asam-basa.


191

350

350 300

250

250 200

150

150

50 0 0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

Potensial (E)

Potensial (E)

100 50

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

-50

-50 -100

-150

-150 -200

-250

-250 -300

-350

Volume NaOH 0,1 N

HPMBP

Volume NaOH 0,1 N

H2AdBP

Gambar 1. Kurva titrasi potensiometri HPMBP dan H2AdBP dengan NaOH 0,1 N Berdasarkan kurva titrasi HPMBP dan H2AdBP dengan NaOH pada Gambar 1 diketahui volume NaOH 0,1N yang dibutuhkan untuk mentitrasi senyawa HPMBP sebanyak 3,48 mL (6,48 – 3,00) dan untuk mentitrasi senyawa H2AdBP sebanyak 3,5 mL (6,7 – 3,2). Dengan menggunakan Persamaan 9 ditentukan massa molekul relatif HPMBP dan H2AdBP sebagai berikut berikut:

M r ( HPMBP) 

(0,1368) x(35 / 50) x1000  279,8 g/mol (6,48  3) x0,1

M r ( H 2 AdBP ) 

(0,229) x(35 / 50) x1000  458 g/mol (6,7  3,2) x0,1

Secara teori, molekul HPMBP dengan rumus kimia C17H14O2N2 mempunyai berat molekul 278 g/mol dan berat molekul H2AdBP dengan rumus kimia C26H26O4N4 adalah 458 g/mol. Berdasarkan hasil perhitungan, diketahui kemurnian HPMBP hasil sintesis yaitu 99,35% dan kemurnian senyawa H2AdBP 100%.


192

2. Analisis gugus fungsi dengan FT-IR Spektrum FTIR senyawa H2AdBP dan senyawa H2PE diperlihatkan pada Gambar 2 dan Gambar 3 berikut ini.

896.90 916.19

1072.42

426.27

574.79 1024.20

1242.16

617.22

497.63

2339.65 2611.62 2569.18

75

1195.87

1809.23

3028.24 2922.16

3128.54

%T

848.68

100

4000

3000

2000

752.24 688.59

1301.95

1346.31

1390.68

1523.76 1496.76

1602.85

802.39

1456.26

1155.36

50

1500

1000

500 1/cm

MPP

Gambar 2. Spektrum FT-IR senyawa H2AdBP

Data spektrum FT-IR fundamental untuk senyawa H2AdBP yaitu: IR (KBr) data (ν, cm−1): 3409 (br, OH); 1602 (s, C=O); 1523,76 (s, fenil C=C); 1560 (s, cincin pyrazolone).

528.50

100

1016.49

%T

624.94 576.72

823.60

680.87

852.54

744.52

1112.93

1193.94

2812.21

3122.75

50

3032.10

1147.65

1429.25

487.99

991.41

75

4000

3000

2000

785.03

1365.60

1504.48

1330.88

0

1625.99

1577.77

25

1500

MNPP

1000

500 1/cm

Gambar 3. Spektrum FTIR senyawa H2PE


193

Data spektrum FT-IR fundamental untuk senyawa H2PE yaitu: IR (KBr) data −1

(ν, cm ): 3409 (br, OH); 1625 (s, C=O); 1577 (s, fenil C=C); 1504 (s, cincin pyrazolone).

3. Analisis elementer Berdasarkan data

analisis elementer diketahui kemurnian (%)

senyawa

hasil sintesis seperti disajikan dalam Tabel 1 berikut ini.

Tabel 1. Data analisis elementer senyawa HPMBP, H2AdBP dan H2PE Unsur C H N

HPMBP teori eksperimen 73,38 73,41 5,04 5,15 10,07 9,97

H2AdBP teori eksperimen 68,12 68,27 5,68 6,19 12,23 12,04

teori 73,91 5,07 15,22

H2PE eksperimen 74,02 5,11 15,12

4. Ekstraksi Zr(IV) dan Hf(IV) dengan berbagai jenis pirazolon Pengaruh konsentrasi HPMBP, H2AdBP dan H2PE (0,01 – 0,03 M) dalam kloroform pada ekstraksi Zr(IV) dan Hf(IV) telah dipelajari, konsentrasi ion logam dibuat tetap

(1 x 10-3 M) dan konsentrasi asam klorida dibuat 0,2 M. Hasil yang

diperoleh disajikan dalam Gambar 5.5. Dari Gambar 4 tersebut diperlihatkan dengan jelas bahwa ekstraksi ion-ion logam semakin meningkat dengan linear dengan meningkatnya konsentrasi ekstraktan pirazolon. Apabila dialurkan antara log D terhadap log [HX] diperoleh kemiringan garis (slope) sebesar 2,0. Hal ini mengindikasikan bahwa selama proses

ekstraksi berlangsung, ada dua molekul

ekstraktan yang membentuk kompleks dengan satu ion logam.


194

0,8 0,6

0,6

Zr(IV)

Hf(IV)

0,4 0,2

0,4 0,0 -0,2

0,2

log D

log D

-0,4

0,0 -0,2

-0,6 -0,8 -1,0

-0,4 -0,6

H2ADP H2PE HPMBP

-1,2

H2AdP H2PE HPMBP

-1,4 -1,6 -1,8

-0,8 -2,0

-1,9

-1,8

-1,7

-1,6

-2,0

-1,5

-1,9

-1,8

-1,7

-1,6

-1,5

log [HX]

log HX

Gambar 4. Pengaruh konsentrasi HX (HPMBP, H2AdBP dan H2PE) pada ekstraksi Zr(IV) dan Hf(IV) (1 x 10-3 M) dalam larutan HCl 0,1 M. Ekstraksi Zr(IV) dan Hf(IV) dengan ekstraktan HPMBP, H2AdP dan H2PE konsentrasi masing-masing (0,02 M) dalam kloroform sebagai fungsi konsentrasi ion hidrogen dan konsentrasi ion logam dibuat tetap (1 x 10-3 M). Hasil ekstraksi memperlihatkan bahwa pengaluran log D terhadap log [H+] memberikan kemiringan garis -2,0 ± 0,1 (Gambar 4). Hal ini memperlihatkan bahwa terjadi pelepasan dua proton dari molekul ligan ketika terjadi reaksi dengan ion-ion logam dalam fasa air.

1,0

1,0

Zr(IV)

0,8

Hf(IV)

0,8 0,6 0,4

0,6

0,2 0,0

log D

log D

0,4 0,2

-0,2 -0,4 -0,6

0,0

-0,8

H2AdP H2PE HPMBP

-0,2 -0,4

H2AdP H2PE HPMBP

-1,0 -1,2 -1,4 -1,6

-0,6 -1,0

-0,9

-0,8

log [H+]

-0,7

-0,6

-0,5

-1,0

-0,9

-0,8

-0,7

-0,6

-0,5

log [H+]

Gambar 5. Pengaruh konsentrasi H+ pada ekstraksi Zr(IV) dan Hf(IV) (1 x 10-3 M) dalam larutan HCl 0,1 M. [H2AdBP] = [H2PE] = [HPMBP] = 0,02 M


195

Berdasarkan Gambar 4 dan Gambar 5 tersebut dapat dituliskan reaksi ekstraksi pada saat tercapai kesetimbangan yaitu:

Kex,M(IV) MO

2 aq

⇄

+ 2 H2Xorg

MO(HX)2,org + 2 H aq ...................................... 1)

Tetapan kesetimbangan reaksi Kex,M(IV) dapat dituliskan sebagai berikut:

K ex , M ( IV ) 

[ MO( HX ) 2 ][ H  ]2 ................................................................... 2) [ MO 2 ][ H 2 X ]2

Tabel 2. Faktor pemisahan Zr(IV) dan Hf(IV) berdasarkan perbedaan ekstraktan Ekstraktan HPMBP H2PE H2AdBP

Jumlah gugus Log Kex,Zr(IV) Log Kex,Hf(IV) – CH20 2,19 ± 0,02 2,17 ± 0,03 2 2,28 ± 0,02 2,25 ± 0,02 4 1,78 ± 0,01 0,89 ± 0,02

S.F (Zr/Hf) 1,04 1,03 2,05

Faktor pemisahan (S.F) antara dua logam dapat ditentukan berdasarkan perbandingan tetapan kesetimbangan. Dari Tabel 2 memperlihatkan bahwa selektifitas pemisahan antara ion Zr(IV) dan Hf(IV) mengikuti orde H2AdBP > H2PE > HPMBP.

KESIMPULAN Senyawa turunan pirazolon telah berhasil disintesis dengan kemurnian tinggi berdasarkan data titrasi dua-fasa, analisis elementer dan spektrum FT-IR. Senyawa turunan pirazolone tersebut

yaitu (1) 1-phenyl-3-methyl-4-benzoyl-5-pyrazolone

(disingkat

HPMBP),

(2)

4-Adipoylbis(1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone)

(disingkat

H2AdBP)

dan

(3)

atau

N,N’-ethylenebis(1-phenyl-3-methyl-4-

benzoylpyrazoloneimine) (disingkat H2PE). Berdasarkan data dari ekstraksi pelarut untuk pemisahan Zr(IV) dan Hf(IV) menggunakan ekstraktan HPMBP, H2AdBP dan H2PE, ekstraktan yang menghasilkan faktor pemisahan Zr/Hf terbesar yaitu bila menggunakan ekstraktan H2AdBP.


196

UCAPAN TERMAKASIH Ucapan terimakasih disampaikan kepada Pemerintah Republik Indonesia melalui Direktorat Jenderal Pendidikan Tinggi Departemen Pendidikan Nasional yang telah sudi membiayai proyek Hibah Bersaing tahap I tahun 2009 dengan nomor kontrak: 802/H11/LK-APBN/A.01/2009 tanggal 11 Mei 2009. DAFTAR PUSTAKA Abbaspour, A. and

Baramakeh, L., (2006), Application of principle component

analysis–artificial neural network for simultaneous determination of zirconium and hafnium in real samples, Spectrochimica Acta Part A, 64: 477–482. Abdel-Rehim, A.M., (2005), A new technique for extracting Zirconium form Egyptian zircon concentrate, Int. J. Miner. Process. 76: 234– 243. Kasoep R, Keprihatinan lain dari ekspor pasir laut, Koran Kompas, 10 Desember 2003. Khaldun, I. and Brunette J.P. (1999), Solvent extraction of some tervalent Lanthanoids

with

1-phenyl-3-methyl-4-p-octylbenzoyl-5-pyrazolone,

Research in Universitas Louis Pasteur, Strasbourg, Prance. Remya, P.N., Pavithran, R. and Reddy, M.L.P., (2005), Effect of Polymethylene Chain

Length

Extraction

of

of

4-Acylbis(1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolones) on

Vanadium(V):

Synergistic

Effect

with

the

Neutral

Organophosphorus Extractants, Solvent Extraction and Ion Exchange, 23: 501–518. Rudan-Tasic, D and Klofutar, C, (1998), Gran’s plots for end point detection in potentiometric titration of wine, Analusis, 26: 25-28. Uzoukwu, Gloe, K., and Duddeck, H. (1998), 4-Acylpyrazoloneimine schiff bases and their metal complexes: synthesis and spectroscopic studies, Synth. Reach. Inorg. Met.-Org. Chem., 28(5): 819-831.


197

Pemisahan Zirkonium(IV) dan Hafnium(IV) Secara Ekstraksi Pelarut Menggunakan Ekstraktan Senyawa Pirazolone Hasil Sintesis

Recommend Documents