Hlavní skupiny půdních minerálů
Pedogeochemie
Oxidy Si: křemen – SiO2, opál Al hydroxidy a oxyhydroxidy: gibbsit, bayerit, nordstrandit – Al(OH)3 boehmit, diaspor – AlOOH
2. přednáška
Fe hydroxidy a oxyhydroxidy: goethit, lepidokrokit - FeOOH hematit, maghemit – Fe2O3 ferrihydrit
Hlavní skupiny půdních minerálů
Hlavní skupiny půdních minerálů
Mn oxidy a oxyhydroxidy: birnesit, hollandit
Sírany – sádrovec, anhydrit Halovce – halit, fluorit
Fosforečnany: variscity, apatity
Sulfidy - pyrit
Uhličitany: kalcit, dolomit, aragonit magnezit, natrit
Jílové minerály v půdě -
(sekundární) vrstevnaté minerály půdy výrazný vliv na chemické i fyzikální vlastnosti půdy tvořeny tetraedry (Si) a oktaedry (Al)
Vznik, původ: zdědění přeměna primárních minerálů (zvětrávání) syntéza
Hlinitokřemičitany (alumosilikáty): slídy, pyroxeny, amfiboly jílové minerály živce,
Isomorfní substituce v jílových minerálech -
plynulá záměna iontů mřížky (Si, Al) jinými ionty bez její změny nastává během tvorby jílových minerálů dle poloměru iontů O2-……….. 0,264 nm
Nejčastěji: tetraedry: Si4+ → Al3+, P5+ oktaedry: Al3+ → Mg2+, Fe3+, Fe2+, Li+, Ti4+
→ deficit kladného náboje
Si4+ ……… 0,078 nm Al3+ ……... 0,114 nm Mg2+……… 0,164 nm Fe3+………. 0,134 nm Fe2+………. 0,166 nm Ti4+………... 0,136 nm Ca2+……….. 0,198 nm K+………….. 0,266 nm P5+…………. 0,070 nm
Klasifikace jílových minerálů
Klasifikace jílových minerálů
(dle Grima,1953)
(dle Grima,1953)
Nekrystalické:
skupina alofanu
Krystalické: typ 1:1
skupina kaolinitu
typ
2:1
skupina illitu – s neexpandující mřížkou skupina montmorillonitu – s expandující mřížkou
Skupina alofanu amorfní gely alumosilikátů různého složení charakteristické pro půdy na vulkanických popelech (Andosoly) dobrá struktura půdy, vysoká pórovitost, vysoká propustnost → vyluhování vysoký podíl náboje závislého na pH (variabilního) vysoká aktivita Fe, Al → vysoká sorpce P alofan, imogolit
Krystalické: typ 2:2
skupina chloritu – nesendvičová vrstva oktaedrů Mg(OH)2 - brucitu
typ
s řetězovou strukturou
skupina attapulgitu
interstratifikované
minerály (se smíšenou
strukturou)
Skupina kaolinitu
Kaolinit (1900x zvětšeno)
0,72 nm
Dobře krystalizovaný kaolinit s jemnými „vlákny“ illitu
Skupina kaolinitu
Dickit
další minerály: dickit, nakrit – isomery kaolinitu halloysit – struktura podobná kaolinitu
Trubkovitý halloysit
Kulovitý halloysit
Skupina kaolinitu
Skupina illitu
běžně se vyskytují v půdách jednoduchá struktura pevná vazba T a O velmi malá isomorfní substituce malá adsorpce kationtů nejsou bobtnavé vznikají zvětráváním i krystalizací
1,0 nm
Illit (17600x zvětšeno)
Skupina illitu
vznikají zvětráváním slíd – depotasifikací slídám podobné, ale:
méně dokonalá krystaličnost méně alkálií (K+) a méně vody značná subtituce Al3+ za Si4+ v tetraedrech (1/6 Si oproti slídám)
K+ brání oddálení dvojvrstev výměna kationtů - zejména na přerušených vazbách (v mezivrstevných prostorech omezena)
Skupina illitu
další minerál - vermikulit částečně bobtnavý častý výskyt v půdách K+ v mezivrství částečně nahrazen Mg2+
Montmorillonit
Skupina montmorillonitu (smektitu)
od 0,96 nm
Montmorillonit (zvětšeno 21000x)
Skupina montmorillonitu (smektitu)
velmi slabé přitažlivé síly a nestálá vzdálenost mezi souvrstvími → bobtnavé kationty mohou být poutány i uvnitř plné nasycení (zejména K+) vede ke zpevnění struktury x plná hydratace vede k rozplavení paketů další minerály: nontronit – velká isomorfní substituce Fe3+ v oktaedrech beidellit – záporný náboj vzniká celý v tetraedrické vrstvě (Al3+ → Si4+)
Skupina chloritu pocházejí z hornin nebo se tvoří v půdách častý výskyt v půdách na vyvřelých horninách chemické složení kolísá často toxické koncentrace Cr a Ni Mg oktaedry (brucit) částečně zpevní strukturu některé chlority i bobtnají
Skupina chloritu
1,4 nm
Skupina attapulgitu
Attapulgit
1,34 nm
vlákno T-O-T vznikají z amfibolů a pyroxenů hydrotermální přeměnou (žilky ve vápenci a dolomitu) zejména v aridní zóně attapulgit, sepiolit
Interstratifikované minerály běžné kombinace jednotlivých základních typů struktur důsledek rozpadu jílových minerálů označení - začáteční písmena minerálů (IM, IK)
Schéma depotasifikace
Vliv prostředí na typ vznikajícího jílového minerálu ŽIVCE → IONTY nebo GELY
Montmorillonit
Vlastnosti jílových minerálů
Minerál
montmorillonity – silně bobtnavý illit, vermikulit – částečně bobtnavé kalinit – nebobtnavý
Kaolinit Illit Chlorit Montmorillonit Vermikulit
Vysoký specifický povrch: skupina kaolinitu skupina illitu skupina montmorillonitu
Kaolinit
Sorpční kapacita jílových minerálů
Bobtnavost:
Illit
10-18 m2.g-1 50-90 m2.g-1 250-500 m2.g-1
Sorpční kapacita (mmol(+)/100 g) 3 – 12 20 – 40 30 – 50 70 – 110 120 – 150
Sorpční vlastnosti
PŮDNÍ ORGANICKÁ HMOTA
Význam půdní organické hmoty
= soubor všech neživých organických látek nacházejících se na povrchu půdy či v ní složitý výzkum
Půdní humus:
řada definic: totéž co půdní organická hmota odumřelé organické látky v různém stupni rozkladu a resyntézy, jejichž část je vázána na minerální podíl
zásobárna energie, uhlíku a živin pro edafon i rostliny zadržování vody fyzikální vlastnosti půdy (struktura) chemické vlastnosti půdy: sorpce – zadržování živin aj. látek půdní reakce (organické kyseliny, ústojná schopnost) tvorba komplexů půdotvorné procesy
Hodnocení obsahu OH v půdě
Množství organické hmoty v půdě
Obsah v humusovém horizontu (% hmotnosti) Obsah
% Corg
% humusu
< 0,6
<1
nízký
0,6 – 1,2
1-2
střední
1,2 – 1,7
2-3
vysoký
1,7 – 2,9
3-5
> 2,9
>5
velmi nízký
velmi vysoký
1 ha hloubka ornice objemová hmotnost organický uhlík
10.000 m2 ~ 0,2 m 2.000 m3 -3 ~ 1,5 Mg.m 3.000 Mg ~2% 60 Mg = 60 t
Metody stanovení: oxidace org. hmoty (na suché nebo mokré cestě) Přepočet humusu a Corg: Welteho koeficient 1,724 (=1/0,58)
Rozdělení půdní organické hmoty podle stupně přeměny
Přeměny půdní organické hmoty
Humusotvorný materiál:
Degradace:
nerozložené odumřelé zbytky rostlin, živočichů a mikroorganismů
→ kondenzace meziproduktů rozkladu a syntézy → polymerace vytvořených kondenzátů či monomerů
Nehumusové látky (meziprodukty) :
meziprodukty rozkladu a syntézy mají stanovitelné chemické charakteristiky
Změny v chemickém složení:
Humusové látky – vlastní humus:
rozklad výchozího materiálu, částečná mineralizace tvorba monomerů
konečné produkty humifikačních pochodů
zvyšuje se obsah C a snižuje obsah O snižuje se poměr C: N
Změny v chemickém složení v průběhu přeměn (% sušiny)
Humusotvorný materiál
Materiál
C
O
H
N
Celuloza
44
49
6,2
0,0
Rostliny
47
44
6,8
1,6 1,3
Dubové dřevo
čerstvá org. hmota ~100-80 : 1 zhumifikovaná org. hmota ~10 : 1
především rostlinné zbytky slouží jako: zdroj pro půdní mikroorganismy primární materiál pro produkci specifických i nespecifických humusových látek
50
42
6,0
57,6
32,5
5,1
4,8
Rychlost rozkladu:
Rašelina černá
62
30
5,2
2,1
Hnědé uhlí
69
24
5,6
0,9
Černé uhlí
83
10,5
5,1
1,2
Huminové kyseliny
Antracit Grafit
96
1,6
1,6
0,8
99,9
0,0
0,1
0,0
závisí na chemickém složení (C/N) snazší rozklad: bílkoviny, celulosa pomalejší rozklad: lignin, lipidy, třísloviny
Mineralizace
Mineralizace
= rozklad organické hmoty na výchozí anorganické složky
Význam mineralizace:
podílejí se především obligátně aerobní mikroorganismy uvolňuje se CO2, H2O, N2, (NO2-, NO3-, NH3), S …. podléhá jí zpravidla 50-80 % organické hmoty především v lehkých půdách s převahou nekapilárních pórů
Typy mineralizace:
Ulmifikace (rašelinění)
CO2
Nechráněný půdní C Kvalita opadu
C vázaný v mikroagregátech
CO2
primární – mineralizace nespecifických organických látek sekundární – mineralizace již humifikovaných složek
Ochrana půdní OH před mineralizací Nechráněný půdní C
Přeměna agregátů
uvolnění energie pro mikrobiální činnost uvolnění živin z organických vazeb (N, P) tvorba CO2 rozklad toxických látek
probíhá v prostředí s nadbytečnou vlhkostí a nedostatkem O2 omezená chemická přeměna, neúplný rozklad hromadění energeticky bohatých látek slabá tvorba huminových látek, tvorba bitumenů
Adsorpce/desorpce CO2 C vázaný na prach a jíl
Fyzicky chráněný půdní C
Kondenzace, komplexace CO2 Nehydrolyzovatelný půdní C
Biochemicky chráněný půdní C
Karbonizace
Humifikace
= odbourávání snadno rozložitelných součástí rostlinných zbytků; ve zbylých částech dochází ke koncentraci C v karbonizované formě hlavně u větších úlomků rostlinných těl (kořenů) vzniká tzv. humusové uhlí proces není příliš prozkoumán
= tvorba složitějších a stabilnějších látek aromatické povahy nutné střídání aerobních a anaerobních podmínek přítomnost vícemocných kationtů (Ca2+), pH
Stadia humifikace:
počáteční – převládá rozklad biologický proces závěrečné – převládá syntéza převládají fyzikálně-chemické a chemické reakce
Teorie tvorby humusu
Huminové látky
Ligninová teorie:
lignin jako výchozí materiál podobnost ligninu a huminových kyselin:
omezená rozložitelnost většinou bakterií a hub částečná rozpustnost v alkoholu a pyridinu rozpustnost v louzích a srážení v kyselinách obsah -OCH3, kyselý charakter, výměna bází
HK mají vlastnosti podobné oxidovanému ligninu
organické látky – polymery – vytvořené humifikací, specifické pro půdu skupiny látek s podobným chemickým složením a vlastnostmi nejedná se o chemicky definované sloučeniny struktura: aromatická složka – hydrofobní alifatická složka – hydrofilní
Polyfenolová teorie:
nejvíce HK je v obvykle půdách s nízkým vstupem ligninu celulosa a jiné neligninové substráty jako další výchozí látky
Tjurinovo schema rozdělení půdních organických látek Huminové látky: nerozpustné v alkáliích: humin (H); humusové uhlí (HU) rozpustné v alkáliích:
huminové kyseliny (HK) hymatomelanové kyseliny (HY) fulvokyseliny (FK)
Nehuminové látky: jednodušší: aminokyseliny a jiné org. kyseliny, jednoduché cukry složitější: celulosa, lignin, proteiny, hemicelulosy Látky rozpustné v organických rozpouštědlech (lipofilní látky)
pryskyřice, bitumeny, vosky (lipidy)
Fulvokyseliny = sloučeniny extrahovatelné zředěnými kyselinami a ty, které zůstanou v roztoku po vysrážení HK z alkalického extraktu aromatický charakter s převahou bočních alifatických řetězců snadno disociují, silně hydrofilní → ochranné koloidy působením elektrolytů se nesrážejí rozpustné ve vodě i jejich soli s Na+, NH4+, Mg2+, Ca2+, Fe2+ s Fe3+, Al3+ (R2O3) tvoří cheláty přispívají k rozkladu minerálního podílu půdy žlutá až oranžově hnědá barva KVK až 700 mmol(+)/100 g
Nová teorie huminových látek (A. Piccolo aj.): nejedná se o velké polymery, ale o asociace menších molekul
Extrakce huminových látek z půdy ZEMINA alkalická extrakce NaOH, Na4P2O7 (pH ~12)
Neextrahovatelný podíl (H, HU)
Alkalický extrakt (HK, FK, HY) okyselení na pH 1-2
Sraženina (HK + HY)
Roztok (FK)
extrakce alkoholem Sraženina (HK) alkalická extrakce + elektrolyt Sraženina (šedé HK)
Fulvokyseliny Charakteristické funkční skupiny: - COOH fenolické -OH, méně alkoholové metoxyl (-OCH3)
Alkoholový extrakt (HY)
Roztok (hnědé HK)
Fulvokyseliny – IR spektra (DRIFT) 35
= organické látky vysrážené kyselinami z alkalického extraktu výrazně aromatický charakter méně hydrofilní než FK rozpustné v alkáliích, nerozpustné ve vodě soli s Na+, K+, NH4+ dobře rozpustné soli s Ca2+ , Mg2+ , Fe3+ , Al3+ těžko rozpustné nejsou agresivní vůči minerálnímu podílu půdy žlutohnědá až černošedá barva KVK: 350 - 500 mmol(+)/100 g
Kubelka Munk
30 25 20 15 10 5 0 4000
Huminové kyseliny
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
wavenumber [cm-1]
Huminové kyseliny
Huminové kys. – IR spektra (DRIFT) 35 30
Kubelka Munk
Charakteristické funkční skupiny: -COOH -OH (fenolické i alkoholové) s postupující polymerací ubývá metoxylových skupin ve větší míře C=O
25 20 15 10 5 0 4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
wavenumber [cm-1]
Huminy
Humin – IR spektra (DRIFT) 35
= organické látky neextrahovatelné zředěnými louhy mají pevnou vazbu s minerálním podílem směsi látek rozličného charakteru
tmel při tvorbě půdní struktury tvorba organominerálního komplexu menší význam pro chemismus půdy
Kubelka Munk
Význam v půdě:
30 25 20 15 10 5 0 4000
3500
3000
2500
2000
1500
wavenumber [cm-1]
1000
500
500
Frakce huminových látek
Hlavní rozdíly mezi huminovými látkami Fulvokyseliny Světležlutá
Huminové kyseliny
Žlutohnědá
Tmavěhnědá
IR spektra (DRIFT)
35
15
15
Stupeň polymerace:
10
5
3500
3000
500
500
Stupeň humifikace:
15
3500
wavenumber [cm-1]
3000
2500
2000
1500
1000
wavenumber [cm-1]
C HK + C FK + C H C tot
ROZPUSTNÉ ORGANICKÉ LÁTKY = DOM (dissolved organic matter)
1.2
1
HK
FK
nejmobilnější frakce organické hmoty
0.8
Význam DOM:
0.6
0.4
0.2
Q4/6 = A400/A600
poměr C:N densitometrická separace mikromorfologie frakcionace na látkové skupiny:
500
Hodnocení kvality humusu Barevná charakteristika: alkalický výluh půdy A (0,05M Na4P2O7) proměření ve viditelné části spektra barevný kvocient:
0 4000
1000
1000
20
0 4000
1500
1500
FK
5
2000
2000
25
10
2500
2500
poměr HK:FK optické vlastnosti (VIS, IR) elektroforetické chování
wavenumber [cm-1]
5
3000
Humin
Hodnocení kvality humusu
10
3500
Huminové kyseliny
20
30
20
Fulvokyseliny
25
0 4000
H
25
300 000 62% 30%
HK
35
Kubelka Munk
Kubelka Munk
Kubelka Munk
30
3400-3300 O-H skupiny 1725-1720 C=O v COOH a ketonech 1512 C=C - arom. cykly 1170-950 C-O v polysacharidech, Si-O příměsi 30
Černá
vzrůst intenzity barvy vzrůst intenzity polymerace vzrůst molekulární hmotnosti ? vzrůst obsahu uhlíku pokles obsahu kyslíku pokles výměnné kyselosti pokles stupně rozpustnosti
2000 45% 48%
35
Šedočerná
Huminy
0 400
450
500
550
600
λ (nm)
Lambert-Beerův zákon: A=ε.c.l
potenciální zdroj (živin, energie) pro organismy transport látek v půdě koloběh C, N, P … stabilizace koloidů a agregátů zvětrávání a půdotvorné procesy indikátor stavu půdy
Zdroje a ztráty DOM Hlavní zdroje:
rostlinné zbytky stabilní humus kořenové exudáty mikroorganismy
Vedlejší zdroje:
organická hnojiva výměšky živočichů
Ztráty (propady):
vymytí z půdy (~80%) mineralizace (dýchání) zabudování do biomasy adsorpce zejména v hlubších vrstvách Al a Fe (hydr)oxidy, jíly kompetice s anionty
Faktory obsahu DOM v půdě
množství a složení zdrojů DOM
druh porostu poměr C/N
biologická aktivita (zvláště houbové organismy) adsorpce a desorpce pH půdy složení půdního roztoku (SO42-, PO43-) teplota vlhkost, srážky, promývání půdy promrzání a tání obdělávání půdy, hnojení odlesnění / zalesnění
Transport látek prostřednictvím DOM
Dynamika DOM v půdě
závisí na: podílu látky poutaném na DOM
IMOM = imobilní organická hmota
Rhizosféra
F = tok D = difuse q = změna stavu
Složení DOM
velmi proměnlivé !!!
uhlovodíky jednodušší cukry fenolické sloučeniny aminokyseliny, alifatické a aromatické kyseliny (jablečná, citronová, šťavelová …) huminové látky (fulvokyseliny)
Transport látek prostřednictvím DOM
závisí na: podílu látky poutaném na DOM na pohyblivosti vzniklých komplexů či sloučenin
Vazby na DOM:
iontová výměna protonace vodíkové můstky van der Waalsovy síly ligandová výměna
