Palládium-organikus vegyületek 1894
Phillips:
C2H4 + PdCl2 + H2O → CH3CHO + Pd + 2 HCl
1938
Karasch:
(C6H5CN)2PdCl2 + RCH=CHR → [(π-RHC=CHR)PdCl2]2 -
-
Cl 2+
2+
Pd -
Cl
1956
Wacker-eljárás:
Cl Pd
H 2O
2 CH 3CHO + 2 Pd + 4 HCl
-
Cl
C2H4 + ½ O2 → CH3CHO (kat.: PdCl2/CuCl2)
1970-es évek Heck-reakció:
Ar-X + H2C=CHR + [Pd] → Ar-CH=CHR
Keresztkapcsolás:
Ar-X + R-M-X + [Pd] → Ar-R + MX2
Palládium komplexek Palládium (0)
Palládium (II)
Palládium (IV)
nukleofil bomlékony könnyen oxidálható
elektrofil termikusan stabil levegőn stabil
ritka vegyületek
Pd
2+
Pd
fehér krist., -20 C O
-
Cl -
bomláspont: 205 C O
-
-
Pd
Cl
2+
Pd
Cl
2+
Pd
-
Cl bomlik 145 C felett O
Palládium(0) komplexek termikus instabilitása
szobahőfok
Pd
Pd +
fehér krist., -20 C O
Pd
Pd +
Palládium alkilok és arilok termikus instabilitása reduktív elimináció:
R-PdLn-R → PdLn + R-R
hidrid elimináció (β-elimináció): MLn-CH2CH2R → LnM-H + CH2=CHR
Et Ph 2MeP-Pd-PMePh 2 + H 2C=CHPh
szobahőfok toluol
Et PMePh2
Ph2MeP Pd
H 2C=CHPh
+ H 2C=CH 2
+ H 3CCH 3
Palládium-organikus vegyületek Szerkezet sík-négyes koordináció (Pd2+ 16e- szabály)
tetraéderes (Pd0 18 e- szabály)
Et3P Cl
PMe3 Pd Me3P
PMe3 PMe3
Pd
Cl Et3P Pd PEt3 C C PEt3
Palládium-organikus vegyületek előállítása --- szubsztitúciós reakciók szervetlen palládium vegyületek reakciója telítetlen szénhidrogénekkel szervetlen palládium vegyületek karbonilezése fémorganikus palladium komplexek szubsztitúciós reakciói
--- oxidatív addíció szerves halogenidekkel --- transzmetallációs és metallációs reakciók --- közvetlen reakciók
Szubsztitúciós reakciók (COD)2Pd + 3 CH2=CH2 Pd(PPh3)4 + CO
→
Pd(PPh3)4 + RC≡CR
→
(CH2=CH2)3Pd
Pd(CO)(PPh3)3 →
(25 ºC, 3 perc)
(Ph3P)2Pd(RC≡CR)
Pd(acac)2 + 3 PPh3 + CO
(-35 ºC)
→ Pd(CO)(PPh3)3
(R= -CF3, -COOMe, 25 ºC)
(Et3Al, -50 ºC - 25 ºC)
Pd(acac)2 + 2 PPh3 + CH2=CH2 → (CH2=CH2)Pd(PPh3)2 PdCl2 + 2 HCl
→ H2PdCl4 H2PdCl4 + COD
→ (COD)PdCl2
(Et2AlOEt, 25 ºC )
(szobahőfok)
Oxidatív addíció szerves halogenidekkel (+2)
(0)
R-Pd-X
R-X + Ln Pd R= alkil, aril, vinil, alkinil
L n-2
X= I > OTf > Br >> Cl Pd(PPh3)4 + RX
→ RPd(PPh3)2X
(t-BuNC)2Pd + MeI
→
(RX= pl. MeI, CH3COCl, PhI)
trans-Me(t-BuNC)2PdI
(t-BuNC)2Pd + CH3COCl → (CH3CO)(t-BuNC)2PdCl
(0 ºC, hexánban) (0 ºC, toluolban)
Transzmetallálás
Ln -Pd-X + M-R
Ln -Pd-R + MX
R= alkil, aril, vinil, alkinil; X= halogén M= Li, Na, Mg, Al, Zn, Sn, B, Ni, Cu
(Et3P)2PdCl2 + 2 PhLi MeMgBr + (Et3P)2PdBr2
→
(Et3P)2PdPh2 →
MePdBr(PEt3)2
Pd(acac)2 + 2 PEt3 + Me2Al(OEt)
→
(éterben, -75 ºC – 25 ºC) (éterben, -65 ºC – 25 ºC)
Me2Pd(PEt3)2
(0 ºC, néhány óra)
Metallálás
CH3
Cl
Li 2PdCl 4 + N
metanol
CH3 CH 3
transz-(Et3P)2PdCl2 + HC≡CR
CH3
3
Pd
Pd N
N
szobahőfok, 20 óra
CH
Cl CH
3
→ transz-(Et3P)2Pd(C≡CR)2 (R= H, CH3, CH2OH)
Közvetlen reakciók
Fémgőz szintézis: Pd + CF3Br
→
(CF3PdBr)n
(CF3PdBr)n + PEt3
→ transz- CF3Pd(PEt3)2Br
Palládium szuszpenzióval (szobahőfok): PdCl2 + K → Pd Pd + C6F5Br + 2 PEt3
→ C6F5Pd(PEt3)2Br
Palládium-organikus vegyületek jellemző reakciói --- szubsztitúciós reakciók disszociatív, asszociatív --- inzerciós (beékelődéses) reakciók CO, -C≡C-, >C=C< --- oxidatív addíciós reakciók (Pd(0)) LnPd + R-X → Ln-2Pd(X)R --- transzmetallálás LnPd-X + M-R → LnPd-R + MX --- reduktív elimináció, β-elimináció R-PdLn-R → PdLn + R-R LnPd-CH2CH2R → LnPd-H + CH2=CHR --- koordinált alkének reakciói
Palládium-organikus vegyületeken keresztül lejátszódó katalitikus reakciók --- reakciók Pd(II)-vegyületekkel olefinek oxidatív reakciói (pl. Wacker eljárás) gyűrűzárásos reakciók
--- reakciók Pd(0) katalizátorokkal keresztkapcsolási reakciók karbonilatív kapcsolási reakciók aril-halogenidek reakciói (Heck arilezés) gyűrűzárásos reakciók
Olefinek oxidatív reakciói C Pd C
Nu
C Pd
:Nu
H 2O
H 2C=CH2 + PdCl2
-Pd
EtOH
-HCl AcOH/AcONa
C
CH 3 CHO CH 3 CH(OEt)2 H 2C=CHOAc
Wacker eljárás
H 2 C=CH 2 +
1/2 O2
PdCl 2 CuCl 2
CH 3 CHO
C2H4 + PdCl2 + H2O → CH3CHO + Pd + 2 HCl Pd + 2 CuCl2 → PdCl2 + 2 CuCl 2 CuCl + 2 HCl + ½ O2 → 2 CuCl2 + H2O
Wacker eljárás H H3C
OH H2C
Pd
CH3CHO
OH
+
+H
Pd +
CH +
C
2+
H
0
Cu
H2 O
Pd
H2 C Pd
CH2OH +
Pd
+
2+ +
Cu
H
H2C H2O
CH2 Pd
2+
C2H4
½ O2 2 H+
Oxidatív gyűrűzárás
R
R’
R Pd(OAc)2 , MeONa
OH
R= H, CH3 R’= H, CH3, Ph
benzol, reflux
O
CH 2R’
sztöchiometrikus reakció, vagy katalitikus: + Cu(OAc)2
Pd(II) komplex redukciója Pd(0) vegyületté Pd(0)-katalizált reakciók
2+
Pd
PR 3
HNu
+
0
Pd + NuPR3
H 2O
OPR 3
Nu= OH, OR, F PdCl2L2 + PR3 + H2O = PdL2 + OPR3 + 2 HCl PdCl2L2 + CO + H2O = Pd(PR3)4 + CO2 + 2 HCl PdCl2L2 + Et3N + H2O = PdL2 + HNEt2 + CH3CHO + 2HCl
2+
Pd Cl
Cl
M-R
M = Mg, Sn, Zn, stb.
2+
Pd R
R
Pd
0
Pd(0) katalizált kapcsolási reakciók 0
R-X + M-R’ R, R’= aril, vinil X = I, Br, OTf
[Pd ]
R-R’
M= Mg Kumada Sn Stille Zn Negishi B
Suzuki (+ additív)
Si
Hiyama (+ additív)
Sonogashira reakció
0
kat. [Pd ]
Ar-X + H-C C-R X = I, OTf, Br R = alkil, aril, stb.
(kat. [Cu]) bázis
Ar-C C-R
Keresztkapcsolási reakciók PdL 4
R-R’
L-Pd-L
R-X
reduktív elimináció
oxidatív addíció
L
-
-
L
R-Pd-L
-
-
R-Pd-X
R’
L
R’-M
-
L R-Pd-R’
-
izomerizáció
L
M’-X
transzmetallálás
Stille reakció Sn-org.: alkinil > alkenil > aril > allil >> alkil
SnMe 3 O
O OH O
NH
O
NH
Pd(MeCN) 2Cl 2 DMF, 2 h CHO
CHO TBSO
I
TBSO
OH
Suzuki reakció
B(OH)2 + HO
(CH2)9
Pd(PPh 3 )4 Br
NaOEt, benzol HO
(CH2)9
Sonogashira reakció
2 % PdCl 2 (PPh3 ) 2
Cl N N
Cl
+
H-C C-nBu
Cl N
0,5 % CuCl N
Et 3 N, 20 C
C C-nBu
Heck arilezés 0
Ar-X +
R
[Pd ] bázis
Ar
Pd(OAc)2 , P(o-CH 3C 6 H 5 ) 3
PhBr + CH 2 =CHCOOH
Et 3 N xilolban
R
Ph CH=CH COOH
Heck-arilezés PdL 4 bázis-HX bázis
L-Pd-L
Ar-X oxidatív addíció
-
-
-
L Ar-Pd-X
-
L H-Pd-X L
R
β-elimináció
L Pd-X L
-
Ar R
-
Ar
L
R szubsztitúció, inzerció
Karbonilezés O
0
Ar-X + CO + ROH
[Pd ] bázis
Ar
OR
O Br
PdCl 2(P(OPh) 3) 2 CO, MeOH, NEt3
OH I
PdCl 2(P(OPh) 3) 2
OMe
O
CO, MeOH, NEt3
O
Karbonilezés PdL 4 bázis-HX bázis
L-Pd-L
Ar-X oxidatív addíció
L
-
-
L Ar-Pd-X L -
-
H-Pd-X L Ar
CO
ROH
O
-
-
ArC(O)OR
L Pd-X L
szubsztitúció, inzerció
Kaszkád reakciók
I
Pd(PPh3 )4 , Et 3N acetonitril, reflux
Pd(PPh 3 )4 , Et 3N
I
acetonitril, reflux
Pd(0) + Et 3NHI
oxidatív addíció
+ Et 3N
β -elimináció
-HPdI
PdI PdI
beékelődés beékelődés PdI
PdI
beékelődés
O I
Pd(PPh3)2Cl2 CO (50 atm)
N
MeOH, Et3N
z
COOMe N z
O Pd(PPh3)2Cl2 CO (40 atm)
I
R
O
MeOH, Et3N
R
COOMe
