METAL 2007 22.-24.5.2007, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________
OVLIVN NÍ TITANOVÝCH SLITINY KONCENTRACÍ P ÍSAD A TEPELNÝM ZPRACOVÁNÍM AFFECTING TITANIUM ALLOYS BY CONCENTRATION OF ADDED METALS AND HEAT TREATMENT Jitka Kabátová Ji í Kudrman Radka Chlubnová UJP PRAHA a.s., Nad Kamínkou 1345, 156 10 Praha-Zbraslav Abstrakt Byl studován vliv koncentrace p ísad a tepelného zpracování na strukturu a biokompatibilitu titanových slitin. Cílem je hledat vhodné titanové slitiny pro užití v humánní medicín . Sledovány byly slitiny: TiAlV, TiAlNb, TiAlFe, TiTa, TiTaZr a TiMo o r zných koncentracích p ísad. Slitiny byly p ipraveny ve ty ech základních stavech: po odlití, žíhání 650°C/15min./vzduch, 850°C/10min./pec a 950°C/10min./pec. Studium se zam ilo na vliv p ísad na mikrostrukturu, tvrdost a vliv režimu tepelného zpracování na mikrohomogenitu chemického složení. Významné rozdíly v homogenit chemického složení mohou ovlivnit chování slitin v biologickém prost edí. Pozornost byla v nována zejména slitinám, které jsou perspektivní vzhledem ke svým výborným technologickým vlastnostem. Bylo ur eno fázové složení slitin a nalezena minimální koncentrace p ísad pro vznik slitin. Abstract The study was oriented on the influence of concentration of added metals and heat treatment on the microstructure and biocompatibility of the titanium alloys. The aim was to search the titanium alloys suitable for biomedicine. The alloys TiAlV, TiAlNb, TiAlFe, TiTa, TiTaZr and TiMo with different concentrations of alloying elements were examined. The alloys were prepared in four basic states: as cast alloys, after heat treatment 650 °C/15 min./air, 850 °C/10 min./furnace and 950 °C/10 min./furnace. Then, the study was oriented on the influence of added metals on microstructure, hardness and on the influence of heat treatment on the microhomogeneity of chemical composition, too. Significant differences in homogeneity of chemical composition can influence behaviour of the alloys in biological medium. The attention was paid particularly to perspective alloys that have excellent technological properties. Phase composition was determined and minimal concentration of alloying elements for alloy creation was found. 1. ÚVOD Výroba a užití titanových slitin se v sou asnosti rychle rozši uje. Tomuto rozvoji odpovídá i velká pozornost v novaná jejich výzkumu a vývoji. Tyto materiály jsou pro své velmi dobré mechanické vlastnosti, nízkou specifickou hmotnost, mimo ádnou korozní odolnost a vysokou biokompatibilitu i perspektivním materiálem pro humánní medicínu. Na kovy pro medicínské aplikace jsou kladeny n které specifické požadavky. U titanových slitin je to volba vhodných legujících p ísad tak, aby nebyla nep ízniv ovlivn na biokompatibilita. Z b žn užívaných kov tento požadavek spl ují p edevším tantal, niob, zirkon a s ur itými výhradami i molybden [1]. Tyto prvky lze legovat do vysokých koncentrací. U jiných p ísad je možnost legování omezená, nebo vyšší koncentrace ve slitin m že vést ke zvýšenému uvol ování t chto kov do okolní tkán a být p í inou odmítavých reakcí organizmu. 1
METAL 2007 22.-24.5.2007, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ N které, dosud málo využívané slitiny, mají vesm s excelentní korozní odolnost a dosud provedené zkoušky biokompatibility jsou velmi p íznivé [2, 3]. Za perspektivní je nutno považovat p edevším slitiny. Jejich velkou p edností je dobrá tva itelnost za studena i za zvýšených teplot. V poslední dob byla vyvinuta ada nových slitin ur ených pro implanta ní medicínu [4, 5]. Tyto slitiny jsou již dob e tva itelné a mají charakter + nebo slitin.V n kterých slitinách je áste n titan, jako základní kov, nahrazen zirkonem [6]. 2. MATERIÁL A EXPERIMENTÁLNÍ POSTUP Pro p ípravu titanových slitin v malých množstvích byla použita oblouková pec LeyboldHeraeus L2004. Tavení probíhalo v prost edí istého helia p i nízkém tlaku (300 – 400 mbar) pomocí wolframové elektrody. Chemické složení slitin je uvedeno v tabulce 1. Binární slitiny TiTa a TiMo byly legovány do vysokých koncentrací. Z hlediska aplikace v implanta ní medicín tvo í tyto binární systémy základ moderních + a slitin. Ternární systémy p edstavují základ d íve vyvinutých konstruk ních slitin, které byly pozd ji používány nebo doporu eny k použití pro výrobu implantát . Tabulka 1. Chemické složení studovaných slitin Typ slitin TiAlFe TiAlNb TiAlV TiMo TiTa
P ísady Al Fe Al Nb Al V Mo Ta
5,15 1,10 6,11 2,42 6,56 1,75 5,16 5,39
5,30 2,69 5,91 4,84 6,70 3,71 9,96 9,83
Koncentrace p ísady [% hm] 5,38 5,11 5,00 4,22 7,38 10,18 5,85 5,93 5,90 7,16 8,36 10,45 6,59 6,85 5,63 7,85 15,12 19,78 24,90 14,80 19,70 24,39
29,41 28,95
34,49 33,81
Table 1. Chemical composition of studied alloys Experimentální metodika byla volena s ohledem na hlavní cíl výzkumu – vývoj a užití nových titanových slitin v humánní medicín . Slitiny byly sledovány ve ty ech základních stavech – po odlití, a po žíháních 650 °C/15 min./vzduch, 850 °C/10 min./pec a 950 °C/10 min./pec. Prvé dv varianty zastupují rychlé ochlazení z vysokých teplot (žíhání p i 650 °C vedlo zejména k odstran ní vnit ních pnutí v rychle ochlazených odlitcích), druhé dv varianty m ly umožnit uplatn ní difúzních d j a vytvo it pokud možno rovnovážné stavy. Na metalografických vzorcích byla sledována struktura v etn mikroanalýz chemického složení vylou ených fází a m ena tvrdost HV. 3. VÝSLEDKY U slitin titanu s tantalem mírn roste tvrdost s rostoucím obsahem p ísady Ta (obr. 1). Nár st tvrdosti byl zjišt n až p i koncentraci tantalu 25 %hm. Vliv zvolených režim žíhání se prakticky neprojevil. Tento typ slitin vykazuje dobrou biokompatibilitu a je použitelný jako jednoduchá, dob e tva itelná + až slitina. P i vyšších koncentracích je možno rychlostí ochlazování regulovat vznik fáze a tím ovliv ovat tva itelnost za studena. Strukturní analýza ukázala, že po rychlém ochlazení je mikrostruktura tvo ena p i menších koncentracích fází a martenzitickou fází / (obr. 2). S rostoucí koncentrací Ta jsou základem 2
METAL 2007 22.-24.5.2007, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ struktury desky / se zvyšujícím se podílem fáze . P i velmi pomalém ochlazení vzniká dvoufázová struktura + . P i nejvyšším obsahu Ta tvo ila základ struktury fáze vytvrzená ásticemi . litý stav
650 °C
850 °C
950 °C
300
Tvrdost HV10
280 260 240 220 200 5
10
15 20 25 Koncentrace tantalu [%hm]
30
35
Obr. 1. Závislost tvrdosti na koncentraci Fig. 1. Hardness dependence on tantalum concentration litý stav
450
650 °C
850 °C
Obr. 2. Slitina Ti5Ta, litý stav tantalu Fig. 2. Alloy Ti5Ta, as-cast alloy
950 °C
Tvrdost HV10
400 350 300 250 200 5
10
15 20 25 Koncentrace molybdenu [%hm]
30
Obr. 3. Závislost tvrdosti na koncentraci molybdenu Fig. 3. Hardness dependence on molybdenum concentration
35
Obr. 4. Slitina Ti35Mo, 950 °C/10 min. Fig. 4.
Alloy Ti35Mo, 950 °C/10 min.
P ísada molybdenu tvrdost slitin s titanem prakticky neovlivnila (obr. 3). Tvrdost se nem nila ani v závislosti na zvolených režimech tepelného zpracování. Vlastnosti t chto binárních slitin jsou dány silným vlivem molybdenu na stabilizaci fáze . S výjimkou slitin s obsahem Mo 5 a 10 %hm, jde o struktury tvo ené matricí s vylou enými ásticemi fáze (obr. 4). V litém stavu byly tyto slitiny s 5 a 10 %hm Mo siln metastabilní, což je p í inou nam ených vyšších tvrdostí. Ternární slitiny Ti-Al-Mo se podle typu p ísady projevují rozdíln . Nejnižší tvrdost mají po odlití i po žíhání slitiny legované niobem. Tvrdost se s rostoucím obsahem niobu prakticky nem ní. Žíhání s následným velmi pomalým ochlazením ovliv uje tvrdost slitin jen málo. Slitiny s p ísadou vanadu mají s rostoucí koncentrací mírn se zvyšující tvrdost. Žíhání p i 3
METAL 2007 22.-24.5.2007, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ 850 a 950 °C vedlo k nižším tvrdostem. Nejvíce vytvrzovala titanové slitiny p ísada železa. Pomalé ochlazení u t chto slitin tvrdost výrazn snížilo. Vliv koncentrace p ísad a režimu žíhání ukazují obr. 5 a 6. Litý stav a stav po žíhání p i 650 °C mají koncentra ní závislosti tvrdostí podobné. Stejn tak i koncentra ní závislosti po žíháních s pomalým ochlazením v peci. 500
500
žíháno 650 °C15 min./vzduch
žíháno 950 °C/10 min./pec
Fe
450
V
400
Tvrdost HV10
Tvrdost HV10
450
Nb 350
Fe
400
V 350
Nb
300
300
250
250 0
2
4 6 8 Koncentrace p ísady [%hm]
10
0
12
Obr. 5. Závislost tvrdosti na koncentraci Fe, V a Nb Fig. 5. Hardness dependence on Fe, V and Nb concentration
2
4 6 8 Koncentrace p ísady [%hm]
10
12
Obr. 6. Závislost tvrdosti na koncentraci Fe, V a Nb Fig. 6. Hardness dependence on Fe, V and Nb concentration
Mikrostruktura p i obsahu Fe 1% je tvo ena p evážn fází / vylou ené ve form velmi tenkých dlouhých desek. S rostoucím obsahem Fe vzr stá podíl fáze ve struktu e. Žíhání p i 850 a 950 °C s pomalým ochlazováním vedlo ke zm n morfologie fáze /, která se vylou ila ve form krátkých a širokých desek. Železo se v tuhém roztoku titanu prakticky nerozpouští a vylu uje ve form jemných globulárních ástic FeTi. Tyto ástice jsou hlavní p í inou vytvrzování slitin s rostoucí koncentrací železa. Koncentrace vanadu v experimentálních tavbách byla odstup ována až do 8 %hm. Slitina s koncentrací vanadu 1,75 %hm má strukturu tvo enou fází , ve které jsou martenzitické jehlice fáze / a drobné globulární ástice fáze . Vliv žíhání se projevil jen u teploty 850 a 950 °C nižším objemovým podílem martenzitu. P i vyšších koncentracích vanadu objemový podíl martenzitické fáze roste. Mírné zpevn ní slitiny s rostoucí koncentrací vanadu je pravd podobn zp sobeno rostoucím podílem martenzitu. S p ísadou niobu bylo p ipraveno 5 taveb s odstup ovanou koncentrací do 10 %hm. P i nejmenší koncentraci niobu byla, jak po odlití, tak po žíhání, mikrostruktura martenzitická. Martenzit transformoval v morfologii velmi tenkých dlouhých desek. S rostoucím obsahem niobu se martenzitické desky stávají masivn jší a v prostorech mezi martenzitem se postupn zvyšuje objemový podíl netransformované fáze (obr. 7). Vliv žíhání se na mikrostruktu e významn neprojevil (obr. 8).
4
METAL 2007 22.-24.5.2007, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________
Obr. 7. Slitina Ti6Al2Nb, 650 °C/15 min. Fig. 7. Alloy Ti6Al2Nb, 650 °C/15 min.
Obr. 8. Slitina Ti6Al7Nb, 650 °C/15 min. Fig. 8. Alloy Ti6Al7Nb, 650 °C/15 min.
Z hlediska užití slitin v humánní medicín je velmi významným faktorem homogenita chemického složení. U všech slitin byl porovnáván stav po rychlém a velmi pomalém ochlazení. Na metalografických výbrusech byly statisticky provád ny mikroanalýzy strukturních objekt a zjiš ováno jejich chemické složení. U rychle ochlazovaných vzork byly pomocí mikroanalýz zjišt ny jen malé rozdíly chemického složení (na obr. 9 a 10 tmavé body). Po velmi pomalém ochlazení dochází k v tšímu p erozd lení p ísad mezi vylou enými fázemi (viz prázdné body na obr. 9 a 10). Pomalu ochlazeno
Kaleno
14
Koncentrace tantalu v analyzovaných bodech [%hm]
Koncentrace vanadu v analyzovaných bodech [%hm]
Pomalu ochlazeno
12 10 8 6 4 2 0 0
2
4
6
8
10
45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 0
St ední koncenterace vanadu ve slitin [%hm]
Kaleno
5
10
15
20
25
30
St ední koncentrace tantalu ve slitin [%hm]
Obr. 9. Vliv režimu žíhání na homogenitu rozložení p ísady ve slitinách TiAlV Fig. 9. Influence of annealing on concentration homogeneity of TiAlV alloy
Obr. 10. Vliv režimu žíhání na homogenitu rozložení p ísady ve slitinách TiTa Fig. 10. Influence of annealing on concentration homogeneity of TiTa alloy
4. ROZBOR VÝSLEDK MATERIÁLOVÉHO VÝZKUMU Studované systémy TiTa a TiMo jsou základem ady slitin v poslední dob vyvinutých pro užití v implanta ní medicín [5, 7]. Tantal a zejména molybden stabilizují fázi a nevytvá ejí s titanem žádné intermetalické fáze. Tyto slitiny nejsou tedy precipita n vytvrditelné. Jsou zhruba od 12 %hm Mo a 25 %hm Ta ozna ovány za slitiny. P i t chto koncentracích p ísad jsou slitiny dob e tva itelné za studena. Jejich struktura závisí na historii tvá ení a tepelného zpracování a je tvo ena matricí , ve které jsou ástice fáze nebo desky metastabilní fáze /. Malý vliv koncentrace p ísad a režimu tepelného zpracování na mechanické vlastnosti je pro tyto slitiny charakteristický. P í inou je, že p i v tších koncentracích t chto prvk mají fáze i fáze / podobné mechanické vlastnosti [8]. To bylo 5
METAL 2007 22.-24.5.2007, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ potvrzeno i v rámci této práce, kdy u slitin Ti25Ta a Ti15Mo, ve stavech po žíháních p i 650 °C a 850 °C, byla m ena mikrotvrdost vylou ených fází. Nam ené rozdíly mikrotvrdostí nep esáhly 35 HVM. T i studované ternární systémy reprezentují svým složením konstruk ní slitiny, které byly pozd ji aplikovány nebo doporu eny k aplikacím v humánní medicín . Slitina TiAl6V4 je nejstarší a nerozší en jší titanovou slitinou. Hliník stabilizuje fázi a zajiš uje dobré pevnostní vlastnosti za zvýšených teplot. Vanad uzavírá pole a vytvrzuje mírn slitinu zvyšováním podílu matrenzitické fáze /. Niob je svými vlastnostmi blízký tantalu. Jeho vliv na vlastnosti slitin s titanem je obdobný. Vliv koncentrace niobu i vliv režimu tepelného zpracování na tvrdost slitiny je malý. V technické praxi je známa slitina TiAl6Nb7. Tato slitina byla doporu ována jako náhrada slitiny TiAl6V4 pro výrobu implantát s cílem p edejít p ípadným toxickým ú ink m vanadu [1, 3]. Slitiny s titanem jsou výrazn zpev ovány p ísadou železa. To je v tuhém roztoku Ti jen velmi omezen rozpustné a vytvá í intermetalickou fázi FeTi, která se ve slitinách vylu uje ve form jemných globulárních precipitát . Jejich disperzita pak ovliv uje mechanické vlastnosti. Pomalé ochlazení m lo za následek vylou ení hrubých ástic této fáze a bylo p í inou nižší tvrdosti. Z hlediska biokompatibility slitin je významný zp sob rozd lení p ísad mezi jednotlivými fázemi. V tšina prvk , stabilizujících fázi je omezen rozpustná ve fázi . To vede p i pomalém ochlazení k vylu ování fáze ochuzené o tyto p ísady a obohacovaní fáze . Tím vznikají strukturní oblasti s rozdílnými koncentracemi p ísad. Jak ukázaly provedené mikroanalýzy, nehomogenita chemického složení v mikroobjemech se po pomalém ochlazení výrazn zvýšila. Odchylka od st edního složení dosahovalo u n kterých slitin více jak 50 % a u slitin s p ísadou železa až 150 %. Jestliže si uv domíme, že provád né mikroanalýzy jsou vždy d lány z ur itého objemu a jsou ovlivn ny okolím, m že být skute ný koncentra ní rozptyl ješt vyšší. V následující tabulce 2. jsou uvedeny maximální odchylky od st edního složení pro rychle a pomalu ochlazované vzorky. U p ísady Mo nebylo m ení zatím provedeno. Vzhledem k tomu, že m ení ukázala, že koncentrace p ísady ve slitin tento rozptyl významn neovliv uje, jsou uvedeny st ední hodnoty maximálního rozptylu pro dané p ísady. U p ísad Nb, Ta a V jsou rozptyly koncentrací podobné. V tomto p ípad nevzniká p ísadou bohatá intermetalická fáze a p erozd lení p ísady probíhá mezi fázemi a resp. /. V p ípad železa vzniká fáze FeTi obsahující 50 % Fe. V tomto p ípad p esahuje rozptyl dvojnásobek st ední koncentrace. To je z hlediska biokompatibility nep íznivé, nebo p i takovýchto lokálních koncentracích je p i biologické aplikaci již velmi pravd podobné uvol ování iont Fe do okolní tkán a vyvolání odmítavé reakce organizmu. Tabulka 2.
Odchylky v mikroobjemech od st ední koncentrace sledované p ísady
Stav slitiny
Litý stav 950 °C/10 min./pec
Odchylka od st ední hodnoty koncentrace [%hm] Fe Nb Ta V + + + + 20,7 16,0 8,3 12,4 7,3 11,9 5,6 9,9 33,5 150,3 11,0 55,7 15,9 67,7 22,3 78,3
Table 2. Concentration deviation of alloying elements in microvolumes
6
METAL 2007 22.-24.5.2007, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ 6. ZÁV RY V této práci jsou shrnuty výsledky studia vlivu p ísad Fe, Nb, Mo, Ta a V na strukturu a tvrdost slitin ve stavu po odlití a po t ech režimech žíhání. Složení slitin a i zvolené experimentální postupy byly pod ízeny hlavnímu cíli provád ného výzkumu – vývoji a ov ení vlastností slitin pro užití v implanta ní medicín . Provedené studium p ineslo následující poznatky: a) molybden a niob jako p ísady ve studovaném rozsahu koncentrací slitiny titanu prakticky nevytvrzovaly b) nejvíce vytvrzuje slitiny s titanem železo, které vytvá í precipitáty intermetalické fáze FeTi, c) vliv rychlosti ochlazování p i p echodu ß α neovlivnil vlastnosti slitin s molybdenem, niobem a tantalem. U slitin s p ísadou vanadu vedlo pomalé ochlazování k mírnému a u slitin se železem k výraznému poklesu tvrdosti, d) zm na rychlosti ochlazování ovliv uje morfologii metastabilních fází a u slitin legovaných železem disperzitu precipitát FeTi, e) pomalé ochlazení vede k p erozd lení p ísad v mikroobjemech a k výraznému zvýšení lokálních nehomogenit chemického složení. To je z hlediska užití v implanta ní medicín nep íznivé, nebo p i vyšších koncentracích p ísad m že dojít k uvol ování jejich iont do okolí a vyvolat netoleranci k živé tkání, POD KOVÁNÍ Prezentované výsledky studia titanových slitin byly získány v rámci projekt 1H-PK/14 programu „Pokrok“, dotovaného z prost edk MPO R. LITERATURA [1] Handbook of Materials for Medical Devices, Ed.: Davis, J. R. ASM International, Materials Park, OH 44073-002, 2003, p. 21 [2] Metals and Biomaterials. Eds.: Helsen, J. A., Breme, H. J. John Wiley and Sons, West Sussex PO19, England 1998, p. 101 [3] Hanbook of Biomaterial Properties. Eds.: Blach, J., Hastings, G. Chapman nad Hall. London. 1998, p. 179 [4] LIN, J. H. CH. – JU, CH. P. - HO, W. F.: Biocompatible Low Modulus Titanium Alloy for Medical Implant. United States Patent No.: US 6,409,852 B1, Ju. 25, 2002 [5] DAVIDSON J. A.: Titanium Molybdenum Hafnium Alloy. United States Patent No.: US 6,200,685 B1, Mar. 13, 2001 [6] ZHANG, T. – SATO, K. – KUROSAKA, K. – OGATA, Y. – WANG, X – KANEKO, T. – KASORI, Y.: Ti Zr Type Alloy and Medical Appliance Formed Thereof. United States Patent No.: US 6,767,418, B1. Jul. 27, 2004 [7] HENCH, L. L:. Biomaterials: a Forecast for the Future. Bimaterials 19 (1998) 1419 [8] NIINAMI, M.: Recent Research and development in Titanium Alloys for Biomedical Applications and Healthcare Goods. Science and technology of advanced Materials. 4, (2003) 445
7
