VÍZGAZDÁLKODÁS ÉS SZENNYVIZEK
3.5
Optoelektronikai szennyvíz tisztítása Tárgyszavak: optoelektronika; szennyvíztisztítás; nitrifikáció; denitrifikáció.
Az optoelektronikai ipar nitrogéntartalmú hulladékai Az optoelektronikai ipar gyorsan fejlődött az utóbbi évtizedben, és termékei iránt folyamatosan nő a kereslet. Számos optoelektronikai termékben szükség van az alábbi elemekre: diódasor, színszűrő és folyadékkristály. A gyártási eljárások során szerves oldószereket használnak előhívásra, rétegeltávolításra és öblítésre, aminek eredményeként sok szennyvíz képződik. A szervesszén-tartalom mellett (dimetil-szulfoxid, DMSO; izopropil-alkohol, IPA) jelentős mennyiségű nitrogénvegyület (etanolamin, MEA; tetrametil-ammónium-hidroxid, TMAH) is belekerül a vízbe. A szennyvíz nitrogéntartalma annyiban különbözik az állattenyésztő telepek szennyvizétől, hogy itt a szerves nitrogén (Org-N) a teljes nitrogén (T-N) mintegy 95%-át alkotja. A szigorú környezetvédelmi előírások teljesítése érdekében egy biológiai nitrifikálási–denitrifikálási módszert próbáltak ki sikerrel a szerves nitrogéntartalom eltávolítására. A nitrifikálás kétlépcsős, aerob, autotróf módszer az ammónium nitráttá alakítására. Az ammóniumiont a Nitrosomonas faj alakítja első lépésben nitritté, majd azt a Nitrobacter faj nitráttá oxidálja a második lépésben. Általánosan elismert tény, hogy a nitrifikálás az eleveniszapos módszer legérzékenyebb lépése, mindkét faj nagyon érzékeny a működtetés körülményeire (pH, hőmérséklet, szubsztrátum- és termékkoncentráció). Ahhoz, hogy elérjék a maximális nitrifikációs sebességet, mindegyik paramétert megadott intervallumon belül kell tartani. A hőmérsékletnek 28 és 33 °C között, a pH-nak 7–8 között kell lennie, és a nitrifikáló baktériumok jó működéséhez az oxigénkoncentráció nem eshet 1 mg/l alá. A denitrifikálás oxigénmentes, heterotróf folyamat, amelynek során a nitrátot a denitrifikáló mikroorganizmusok nitrogénné alakítják. A denitrifikálás során külső szénforrásra van szükség a bioszintézishez és
energiatermeléshez. A nitrifikáló és denitrifikáló baktériumok érzékenyek lehetnek az ipari szennyvízben jelen levő egyes szerves vegyületekre, tehát ennek hozzákeverése a normál szennyvízhez megzavarhatja a rendszer működését. Az alábbiakban hígítatlan ipari szennyvíz nitrifikálására/denitrifikálására vonatkozó eredmények találhatók, amelyek során a hidraulikus retenciós időt (hydraulic retention time – HRT) és a kevert folyadék visszaforgatási hányadát (mixed liquor recycle rate – MLR) egymástól függetlenül változtatták, hogy különbséget lehessen tenni a két tényező között.
Analitikai módszerek és vizsgálóberendezés A vizsgálatokhoz egy folyadékkristályos kijelzőt gyártó üzem szennyvizét használták. A kémiai oxigénigény 500 és 1500 mg/l között változott, a teljes nitrogén (T-N) tartalom 100 és 250 mg/l között, a szerves nitrogéntartalom (Org-N) 95 és 245 mg/l között, a pH értéke 10–11 volt (1. táblázat). 1. táblázat A nyers szennyvízbe jutó főbb komponensek és jellemzőik Tétel
Rétegeltávolító
Előhívó
Öblítő
Átlag
(CH3)2SO (DMSO, MEA) C2H5ONH2 (MEA)
(CH3)4NOH (TMAH)
CH3CHOOHCH3 (IPA)
–
pH
9–11
10–13
4–10
10–11
SS (mg/l)
<10
<10
<10
<10
KOI (mg/l)
800–1500
100–600
500–3700
500–1500
TKN (mg/l)
70–200
60–90
90–240
100–250
NH3-N (mg/l)
0–15
2–15
0,1–10
2
NOx-N (mg/l)
0,1–0,4
0,0–0,3
0,1–1,3
0,2
Komponensek
SS = szilárd üledék, KOI = kémiai oxigénigény, TKN = teljes Kjeldahl nitrogén, NH3-N = ammónia-nitrogén, NOx-N = NOx vegyületekhez rendelhető nitrogén
A vizsgálathoz egy kétlépcsős, anaerob/aerob berendezést használtak. A rendszer alkotórészei között van egy pH-beállító tartály, egy oxigénmentes tartály, egy levegőztetett tartály és egy derítő. A baktériumok
megfelelő működésének biztosítására a pH-t minden tartályban 7–8 között tartották, a hőmérsékletet 30 °C-ra állították be egy termosztát segítségével. A nyers szennyvizet a pH-beállító tartályba vezették be, és öszszekeverték a visszaforgatott folyadékkal, mielőtt bekerült volna az oxigénmentes tartályba, amelyet 100 fordulat/min sebességgel kevertettek. A levegőztetett tartályba egy porózus diffuzoron keresztül légkompreszszorral folyamatosan levegőt áramoltattak. A kevert folyadékot egy perisztaltikus szivattyú segítségével visszaáramoltatták a levegőztetett tartályból az oxigénmentes tartályba. A hidraulikus retenciós időt (HRT) a be- és kiáramlási adatokból számították. A betáplálási sebességet fokozatosan, lépcsőzetesen növelték, és figyelték a HRT hatását a rendszer viselkedésére. A működtetési paramétereket a 2. táblázat foglalja össze. Az 1/a–1/d kísérletekben a kevert folyadék visszaforgatási hányadának hatását vizsgálták, míg az 1/b, 2, 3, 4, 5 kísérletekben a HRT hatását. 2. táblázat A kísérleti berendezés működtetési paraméterei Szám
Áramlási sebesség (l/nap)
Kevert folyaKOITKN terdék visszafor- terhelés helés gatási hányad (g/l/nap) (g/l/nap)
KOI/TKN terhelési hányad
HRT (nap)
Oxigénmentes tartály HRT (nap)
SRT (nap)
1/a
5,76
2
0,14
0,057
2,45
4,25
8,05
20–25
1/b
5,76
3
0,22
0,026
8,46
4,25
6,04
20–25
1/c
5,76
4
0,23
0,031
7,41
4,25
4,83
20–25
1/d
5,76
5
0,29
0,064
4,53
4,25
4,02
20–25
2
8,64
3
0,37
0,051
7,25
2,83
–
20–25
3
11,52
3
0,41
0,064
6,40
2,12
–
20–25
4
14,40
3
0,98
0,097
10,1
1,70
–
20–25
5
21,60
3
2,06
0,097
21,2
1,13
-
20-25
TKN = teljes Kjeldahl nitrogén, HRT = hidraulikus retenciós idő, SRT = szilárd retenciós idő
A reaktor pH, DO (oldott oxigén) és ORP (oxidációs-redukciós potenciál) értékét naponta meghatározták. A szennyvíz toxicitását egy toxicitás-identifikációs eljárással, Microtox készülékkel határozták meg. A befolyó, kifolyó és felülúszó folyadékkomponenseket minden tartályban hetente kétszer-háromszor megmintázták. A felülúszót vizsgálat előtt 0,45 µm-s szűrőn átszűrték. A mintákon mérték a teljes nitrogéntartalmat (T-N), a teljes Kjeldahl nitrogént (TKN), a nitrát-nitrogént (NO3-N), a nitrit-
nitrogént (NO2-N), a kémiai oxigénigényt (KOI), a teljes szerves széntartalmat (TOC), a biológiai oxigénigényt (BOI5), a teljes és az illékony szilárd üledéket (TSS és VSS), valamint az orto-foszfátot (PO43–P).
A vizsgálat eredményei Mielőtt az adott biológiai rendszert használhatnák egy megadott szennyvíz kezelésére, meg kell állapítani, hogy mely komponensek gátolják a nitrifikáló és denitrifikáló baktériumok működését. A legerősebb inhibitornak az előhívófolyadék bizonyult, és a vizsgálatok alapján kizárható volt, hogy illékony vegyületek, szilárd anyagok, nehézfémek és oxidálószerek okozták volna a toxicitást. A pH megfelelő beállítása után (7 értékre) a toxicitás gyakorlatilag eltűnik, ami arra utal, hogy a toxicitásért a szerves ammóniumvegyületek (TMAH, MEA) és a nem ionizált ammónia (NH3) felelős. Ezért a biológiai rendszer működésének alapvető feltétele a pH = 7–8 értékének beállítása, még mielőtt a szennyvíz érintkezésbe kerülne a baktériumokkal. A különféle komponensek eltávolítási jellemzőit a különböző működtetési paraméterek mellett a 3. táblázat mutatja. Az 1/b, 2, 3, 4 és 5 esetekben a szerves szén kb. 90%-át sikerült eltávolítani, de a csökkenő HRT-értékkel nőtt a kimenő TKN-érték, ami várható is a kinetikai modell alapján. Ha nagy a beömlő anyag kémiai oxigénigénye, megnő a heterotróf baktériumok száma, és ez gátolja a nitrifikációt. 3. táblázat A szennyvízkezelés hatásfoka a különböző működtetési paraméterek mellett Szám HRT (nap)
KOI
TKN
NOx-N NH4-N
T-N
Be Ki Eltáv. Be Ki Eltáv. Ki Ki Be Ki Eltáv. (mg/l) (mg/l) (%) (mg/l) (mg/l) (%) (mg/l) (mg/l) (mg/l) (mg/l) (%) 1/a
4,25
617,5
43,3
92,9
243,8
18,2
89,1
12,8
5,6
245,3
30,9
87,4
1/b
4,25
976,0
52,7
94,6
114,0
10,7
90,6
10,7
5,2
114,5
21,4
81,3
1/c
4,25
982,3
44,0
95,0
134,7
11,1
91,7
13,6
4,4
134,9
24,7
81,7
1/d
4,25 1254,2 62,7
93,2
275,0 119,1
54,6
10,2
117,3 275,4 129,3
53,1
2
2,83 1058,8 34,8
96,5
147,3
14,8
91,3
29,3
7,6
147,7
44,1
70,2
3
2,12
53,4
93,1
136,9
27,0
77,4
26,7
6,6
137,4
53,8
60,9
4
1,70 1680,0 44,0
97,4
166,5
24,2
80,6
19,6
12,4
166,6
43,7
73,8
5
1,13 2345,0 82,0
96,5
110,0
31,0
71,8
25,3
12,9
110,0
56,3
48,9
878,7
Az 1/a–1/d kísérletekből az alábbi következtetéseket lehet levonni: a) az 1/a–1/c mérésekben a visszaforgatási hányad nő, miközben a KOI/nitrogén hányad alacsony. A visszaforgatott folyadék alacsony KOI értékével felhígítja a szennyvizet, ezért kisebb a KOIérték az oxigénmentes tartályba való belépéskor, és javul a TKNeltávolítás hatásfoka a levegőztetett tartályban. Ha az oxigénmentes tartályban elegendő szénforrás áll rendelkezésre, az NOx-N eltávolítás hatásfoka nő a visszaforgatási hányaddal. b) Az 1/d mérésben, ahol a visszaforgatási hányad 5-re nőtt, a HRT 4,02 órára csökkent az oxigénmentes tartályban. Mivel nem volt elég szénforrás az oxigénmentes tartályban, a szerves nitrogént a heterotróf baktériumok gyorsan ammóniává alakították. Az ammónia felhalmozódása viszont gátolta a nitrifikációt és csökkent a TNK-eltávolítás hatásfoka. Mindenesetre a vizsgálatból annyi kiderült, hogy a kétlépcsős oxigénmentes/aerob elő-denitrifikációs eljárással van remény az optoelektronikai szennyvíz hígításmentes feldolgozására. A paraméterek megfelelő beállítása esetén valamennyi fontos szennyezettségi érték az előírt határok alá szorítható. A nitrogéntartalmú szennyvizek biológiai kezelése esetén szükség van arra, hogy előzetesen beazonosítsák azokat a komponenseket, amelyek gátolhatják a biológiai rendszer működését. Ez esetben nagy pH-t okozó szerves bázisok voltak a legveszélyesebb komponensek, de ezek toxicitását is semlegesítéssel csökkenteni lehetett.
Membrán-bioreaktor használata optoelektronikai szennyvíz kezelésére Az eutrofizációt okozó nitrogén és foszfortápanyagok megengedett szintjét a tisztított szennyvízben folyamatosan csökkentik, és ezzel párhuzamosan nő a biológiai tisztítási módszerek jelentősége. A hagyományos eleveniszapos eljárást ezért sok esetben kiegészítik egy membrános egységgel. A membránreaktor biológiai eljárásokkal való kombinációja olyan előnyöket kínál, amelyek a hagyományos módszerekben nincsenek meg. Az előnyök között említhető a megbízhatóság, a kis méret, és a kitűnő vízminőség. Különösen akkor vonzó ez a megoldás, ha hoszszú szilárd anyag tartózkodási (retenciós) időre van szükség (pl. a nitrifikáló baktériumok esetében). A kétlépcsős bioreaktorhoz hasonló rendszert egy membrános egységgel egészítették ki (1. ábra). A membrános egység üreges szálmembránt tartalmazott (ZENON gyártmány), és ezt a biomassza levá-
lasztására használták. A membrántartályba a levegőt alulról táplálták be a biológiai kezelés biztosítására és az eltömődés megakadályozására. A membránt rendszeresen ellenáramban mosták (minden 10 perc után 20 másodpercig) a permeátum folyadékkal. on-line szabályozók pH
ORP visszapulzáló tartály
betáplálás befúvó
MLSS
nyers szennyvíz DO szivattyú
keverő
pH-beállító tartály
kifolyó
keverő
oxigénmentes tartály
kevert folyadék visszaforgató szivattyú
levegőztetett tartály
membrántartály
belső visszaforgató szivattyú
szennyiszap
1. ábra A membrános egységgel kiegészített víztisztító rendszer felépítési vázlata Egy 20 napos indulási periódus után a membrán-bioreaktort 110 napon át járatták a 4. táblázatban bemutatott paraméterekkel. Az oldott
oxigént (DO), a pH-t, a oxidációs/redukciós potenciált (ORP), a kevert folyadékban szuszpendált szilárd anyag mennyiségét (MLSS), a hőmérsékletet és az áramlási sebességeket on-line ellenőrizték. A DO-szintet a levegőztetett és a membránreaktorban 2 mg/l fölötti értéken tartották. 4. táblázat A membrán-bioreaktor (MBR) működtetési paraméterei Tervezett áramlás
345 l/h
Tervezett legnagyobb áramlás
678 l/h
Oxigénmentes tartály térfogata
3 000 l
Aerob tartály térfogata
10 000 l
Membrántartály térfogata
700 l
Oxigénmentes tartály HRT
2,89 h (tervezett áram mellett)
Aerob tartály HRT
9,66 h (tervezett áram mellett)
Membrántartály HRT
0,68 h (tervezett áram mellett)
SRT (szilárd retenciós idő)
> 30 nap
Kevert folyadék visszaforgatási hányad
3
MLSS (kevert folyadék szuszpendált szilárd anyag) tartomány
3-8 g/l
pH-tartomány
7-8
Hőmérséklet
25-30 °C
Táplálék/mikroorganizmus hányad
0,11–0,22 kg KOI/kg MLSS · d
Térfogati betáplálás
0,46–0,91 kg KOI/m3 ·d
Membránfelület
46 m2
Fluxus
0,18-0,35 m3/m2 · d
Paraméterek és hatásfokok A kísérletekben használt gyári szennyvíz összetétele ingadozott, így csak gyakorisági hisztogramokat lehet közölni a főbb paraméterekkel, pl. a kémiai oxigénigénnyel vagy a teljes nitrogéntartalommal kapcsolatban. A KOI átlag 764 mg/l, a T-N átlag 151 mg/l volt, az átlagos KOI/T-N hányad 5,1 volt és a teljes nitrogéntartalom 95%-a szerves nitrogén volt. Az oxidációs/redukciós potenciál viszonylag állandó maradt a kísérlet folyamán: –350…–450 mV az oxigénmentes tartályban és 50–150 mV a levegőztetett tartályban. Korábbi vizsgálatok szerint –200 mV-nél a nitrát nitritté redukálódik, -325 mV-nél a nitrit nitrogénné alakul át. –400 mV-nél a nitrát nitritté alakul, majd anélkül, hogy felhalmozódna, közvetlenül nit-
rogénné alakul át. A levegőztetett tartály 100 mV fölötti potenciálja azt jelzi, hogy a nitrifikáció teljesen végbement. A hőmérséklet, az oldott oxigén és a pH mutatott ugyan kisebb-nagyobb változást, de mindegyik az előre meghatározott tartományon belül maradt.
kiömlő
BOD BOI 5 5 TOC KOI
tartály
membrán aerob oxigénmentes bejövő 0
200
400
600
800
1000
1200
koncentráció, mg/l
2. ábra A kémiai oxigénigény (KOI), a teljes szerves szénmennyiség (TOC) és a biológiai oxigénigény (BOI5) alakulása a víztisztító rendszer különböző tartályaiban Ami a szennyvíztisztítás hatásfokát illeti, arra nézve információt ad a 2. és a 3. ábra, amely az oxigénigény, ill. a különböző vegyületekhez rendelhető nitrogénfajták mennyiségét mutatja a különböző tartályokban, ahogy előrehalad a tisztítási folyamat. A kifolyó víz BOI5 értéke szinte a detektálási limit alatt volt. A denitrifikálásra az oxigénmentes tartályban kerül sor, de itt még viszonylag nagy mennyiségű szerves anyagra is szükség van, mint szénforrásra. A szennyvíz szerves komponensei tehát itt hasznosulnak. A membrántartály és a kimenő folyadék KOI értékének összevetéséből az is látszik, hogy a membránon még további, jelentős szervesanyag-tartalom megkötődik. A nitrogéneltávolítás hatásfoka T-N értékben 75%, TKN értékben 90%. A kibocsátott víz nitrogéntartalmának legnagyobb része NOx-N, vagyis a nitrifikálási és denitrifikálási folyamatokból az utóbbi a sebességmeghatározó. Megállapítható, hogy a membránreaktoros eljárás hatékonyabban és stabilabban távolítja el a nitrogéntartalmú szennyezőket, mint a hagyományos. A rendszer másik figyelemre méltó tulajdonsága, hogy nagyobb MLSS (kevert folyadékban szusz-
pendált szilárd anyag) érték mellett működtethető, mint a hagyományos eleveniszapos módszer, a kimenő folyadék szuszpendált anyag tartalma mégis alacsonyabb. A 110 napos periódus alatt a membrán vegyi tisztítására sem volt szükség, mert nem változott jelentősen a nyomás.
kiömlő
Nox-N NOx-N NH4 -N NH4-N TKN
tartály
membrán
T-N aerob oxigénmentes bejövő 0
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
3. ábra. A teljes nitrogén (T-N), a teljes Kjeldahl nitrogén (TKN), az ammónium-nitrogén (NH4-N) és az NOx-nitrogén (NOx-N) alakulása a víztisztító rendszer különböző tartályaiban A fenti vizsgálat azt igazolta, hogy a biológiai folyamatok és a működtetési paraméterek, valamint a tervezés megfelelő megválasztásával kialakítható olyan biológiai szennyvíztisztító rendszer, amely komplex ipari szennyvizek kezelésére is alkalmas. Összeállította: Bánhegyiné Dr. Tóth Ágnes Chen, T.-K.; Ni, C.-H.; Chen, J.-N.: Biological nitrification and denitrification of optoelectronic industrial wastewater. = Water Science and Technology, 48. k. 8. sz. 2003. p. 27–34. Chen, T. K.; Chen, J.-N. stb. = Application of a membrane bioreactor system for optoelectronic industrial wastewater treatment – a pilot study. = Water Science and Technology, 48. k. 8. sz. 2003. p. 195–202. Park, S. J.; Yoon, T. I. stb.: Biological treatment of wastewater containing dimethyl sulphoxide from the semi-conductor industry. = Process Biochemistry, 36. k. 2001. p. 579–589.
