Oldószerek csoportosítása Vegyülettípus szerint 1. Telített alifás szénhidrogének petroléter (alacsony forráspontú szénhidrogének keveréke), pentán, hexán, heptán 2. Aromás szénhidrogének benzol, toluol, xilol 3. Halogénezett szénhidrogének diklórmetán, kloroform, szén-tetraklorid 4. Alkoholok metanol, etanol, propanol, izopropil-alkohol 5. Éterek dietil-éter, diizopropil-éter, terc-butil-metil-éter, dimetoxietán (glim), tetrahidrofurán, dioxán 6. Ketonok aceton, etil-metil-keton 7. Észterek etil-acetát, butil-acetát 8. Karbonsavak hangyasav, ecetsav 9. Nitrogéntartalmú oldószerek N,N-dimetil-formamid, N,N-dimetil-acetamid, acetonitril, N-metilpirrolidon, piridin 1 10. Kéntartalmú oldószerek dimetil-szulfoxid
Oldószerek csoportosítása Polaritás és protonátadó képesség szerint 1. Protikus oldószerek -Mozgékony hidrogént tartalmaznak -Anionokat és kationokat is képesek szolvatálni -A nagy dielektromos állandójú protikus oldószerek elősegítik a szolvatációt. R
δ O
R H δ
Br
H
O
R O
R
H
Na
O H
Fontosabb képviselőik: H2O, CH3OH, CH3CH2OH, HOCH2CH2OH, CH3COOH, HCONH2 2. Apoláris (v. kevéssé poláris) aprotikus oldószerek -Dielektromos állandójuk kisebb, mint 15. Fontosabb képviselőik: szénhidrogének: pentán, hexán, benzol, toluol klórozott szénhidrogének: CCl4, CHCl3, CH2Cl2, O O éterek: dietil-éter, tetrahidrofurán
O dioxán
2
3. Dipoláris-aprotikus oldószerek -Többnyire szénhez kötött hidrogénjüket nehezen adják le -Dielektromos állandójuk nagyobb, mint 15 -Kationokat jól, anionokat kevésbé szolvatálják Fontosabb képviselőik: O
O H
CH3
N DMF
O
S
N
O DMSO
DMA
N P N N
CH3CN O Aceton
HMPTA
Acetonitri
Szolvatáció összehasonlítása protikus, illetve dipoláris aprotikus oldószerben: R O
R
δ O
H
H R Br
H δ
H
O
H O
R
O
R
R H
Na
O
R R
O
H
R
R
O
H
O
R Na
O
Br R
R
O
O R R
R Protikus oldószer (hidrogénhíd-kötés)
Protikus oldószer
Dipoláris aprotikus oldószer
3
A szolvatáltság függése az ionok méretétől
A szolvatáltság változása metanolból más oldószerbe való átmenetnél
Az ionok hidratációjának mértéke (ezért ∆Gsol csökkenése) az ionok méretének növekedésével csökken
-A víz jobban szolvatálja az ionokat, mint a MeOH -Dipoláris aprotikus oldószerek a kationokat jobban, anionokat kevésbé szolvatálják, mint a MeOH
Ion
∆gwGsol (kJ/mol)
H+
-1096
Li+
-519
Na+
-418
∆S1S2Gtr(kJ/mol) s1=MeOH
Ion
s2=H2O
s2=HCONMe2
s2=Me2SO
Na+
-
-22,2
-20,5
K+
-8,5
-21,2
-25,7
K+
-343
F-
-372
Ca2+
-6,3
-18,8
-24,5
Cl-
-318
Ag+
-4,5
-29,1
-46,8
Br-
-284
Cl-
-14,3
+37,1
+31,4
I-
-251
Br-
-12,0
+28,0
+20,5
I-
-8,6
+14,8
+7,4
4
Az aktivált állapot szolvatációjának hatása oldatreakciókra
A
G
B
(AB)*
G* ∆G* GA+GB
termékek
G* ∆G*
∆G*
G* GA+GB
GA+GB
-Ha a reaktánsok szolvatálódnak jobban, mint az aktivált komplex (a reaktánsok szabadentalpiája nagyobb mértékben csökken, mint az átmeneti komplexé), az aktiválási szabadentalpia (∆G*) nő, a reakciósebesség csökken (ideális oldathoz képest). ∆G*sol>∆GA,sol + ∆GB,sol < 0 -Ha az aktivált komplex szolvatálódik jobban (az átmeneti komplex szabadentalpiája nagyobb mértékben csökken, mint a reaktánsoké), az aktiválási szabadentalpia (∆G*) csökken, a reakciósebesség nő. ∆GA,sol + ∆GB,sol >∆G*sol < 0 5
Az oldószer hatása a nukleofil szubsztitúciós reakciókra Oldószerpolaritás és a reakciósebesség összefüggése adott oldószertípuson belül: (Hughes-Ingold-szabályok) 1. Átmeneti állapot polaritása
Et Et
>
Kiindulási állapot polaritása
CH3 N
Et
H
I
SN2
H
kiindulási állapot
Oldószer polaritás növelése reakciósebesség (RS) növekedést okoz (az átmeneti állapot szolvatálódik jobban, aktiválási energia csökken)
Et Et
δ N
Et
H H C
δ I
CH3
H
Et Et
N Et
H
I
CH3
végállapot
átmeneti állapot
Oldószer
k (x 106)
ε25
Aceton
4,22
20,7
Benzonitril
11,2
25,2
Nitrobenzol
13,8
34,8
6
2. Átmeneti állapot polaritása
H I
H
Kiindulási állapot polaritása
<
O
H H
H
kiindulási állapot
SN 2
δ I
Oldószer polaritás növelése RS-csökkenést okoz (a kiindulási állapot szolvatálódik jobban)
H H H
O δ
H H
átmeneti állapot
H I H
H
H2O
végállapot
7
3.
Átmeneti állapot polaritása
H O
~
H
H
H kiindulási állapot
Oldószer polaritás változása csekély mértékű reakciósebesség-változást okoz
Kiindulási állapot polaritása
Br
SN 2
H
δ O
H H C
δ I
H átmeneti állapot
H
H O
H
Br
H végállapot
8
Oldószertípus hatása az SN2 reakciók sebességére Protikus oldószer: Erősen szolvatálja (hidrogénkötéssel is) az aniont– a nukleofilitást csökkenti Dipoláris aprotikus oldószer: Gyengébben szolvatálja az aniont – könnyebb a nukleofil támadás Anionok nukleofil szubsztitúciós reakciói több nagyságrenddel gyorsabban játszódnak le dipoláris aprotikus, mint protikus oldószerben. Példa:
CH3
I
LiCl
CH3
Cl
Oldószer
Relatív sebesség
Metanol
1
Formamid
12,5
N-metilformamid
45,3
N,N-dimetilformamid
1,2·106
LiI
9
Az ion méretétől való függés Protikus oldószer: növekvő nukleofilitási sorrend: F
OTs
CH3
LiX
CH3 Ts:
O
S
O
X
LiOTs
kr X
DMF
H2O/dioxán
Cl
7,8
0,14
Br
3,2
0,32
I
1
1 10
Ionpárok képződésének hatása
szoros ionpár
oldószerrel elválasztott ionpár
szabad ionok
Az asszociált ionok reakciókészsége sokkal kisebb, mint a szabad ionoké Az asszociáció mértéke -a koncentráció növekedésével növekszik -az ionok méretének növekedésével csökken -az oldószer polaritásának növekedésével csökken -protikus oldószerben kisebb mértékű, mint hasonló polaritású dipoláris aprotikus oldószerben 11
Ionpárok képződésének hatása Az asszociáció mértéke az ionok méretének növekedésével csökken -Minél kisebb az anion, annál stabilabb ionpárt képez vele a lítiumion, annál kisebb a reaktivitás (protikus oldószerben talált nukleofilitási sorrendnek felel meg) -Bu4N+ nem képez ionpárt, nem befolyásolja a nukeofilitást (dipoláris aprotikus oldószerben talált nukleofilitási sorrendnek felel meg) OBs
Y
aceton
M
Y
BsO
M
Br Bs:
kr O
S
O
Y¯
M+=Li+
M+=Bu4N+
Cl¯
1
68,0
Br¯
5,7
18,0
I¯
6,2
3,7 12
Ionpárok képződésének hatása Az asszociáció mértéke az oldószer polaritásának növekedésével csökken (a reaktivitás nő)
COOEt
COOEt Bu
C
+
Na
BuBr
Bu
C
Bu
NaBr
COOEt
COOEt
Oldószer
kr
Benzol
1
Tetrahidrofurán
14
1,2-Dimetoxietán
80
N,N-Dimetilformamid
976
Dimetil-szulfoxid
1420 13
Az oldószer hatása a kémiai egyensúlyokra
B
A
K=
[B] [A]
o ∆G = -RTlnK
Minél jobban szolvatálódik B, mint A, a szabadentalpia-csökkenés annál nagyobb, az egyensúly jobbra tolódik el. pKa(H2O) CH3COOH
SH
CH3COO
+
-
SH2
pKa(EtOH)
-5,7
O-
OH NO2
NO2
NO2
NO2 +
SH2
SH NO2
NO2
+
NH4
-3,3
SH
"SH" a két oldószert jelöli (H2O, EtOH)
NH3
+
SH2
-1,2
14
Oldószerek tisztasága Szennyezés eredete: -Az előállítás során képződő melléktermékek -Tárolás során fellépő bomlás (levegő, fény hatására) -Tárolás során fellépő szennyeződés (edény anyaga, levegő nedvességtartalma) A felhasználási célnak megfelelő tisztaságú oldószerre van szükségünk Pl.: -Extrakcióhoz nincs szükség vízmentes oldószerre, de nem illékony szennyezést nem tartalmazhat -Kromatográfiás eluens nem tartalmazhat más polaritású oldószert, (HPLC nagy tisztaságú eluenst igényel) -Vízre érzékeny reakcióhoz (pl. Grignard-reakció) vízmentes oldószer szükséges Különböző tisztasági fokú oldószerek kaphatók a kereskedelemben, mégis gyakran további tisztítás szükséges - Gazdaságossági szempontok (költség-tényező) - Tárolás során történő szennyeződés
15
Szárítás, vízmentesítés Leggyakoribb szennyezés a víztartalom Az alkalmazott módszer függ: -a víztartalom mértékétől -a vízmentesség kívánt mértékétől -az oldószer anyagi minőségétől (tulajdonságaitól, fajtájától) Módszerek: -frakcionált desztilláció: olcsó, kis hatékonyságú módszer; nagyobb mennyiségű víz részleges eltávolítására alkalmas (vízzel elegyedő oldószerek esetén) -azeotróp desztilláció: olcsó, hatékony módszer, nagyobb térfogatok vízmentesítésére (aromás oldószerek, alkoholok vízmentesítése) -szárítószerrel való kezelés, majd desztilláció: -izzított szervetlen só: adszorpcióval köti meg a vizet; különböző szárítóerejű (milyen gyorsan távolítja el a vizet) és kapacitású (mennyi vizet köt meg) szárítószereket alkalmaznak; nyomnyi mennyiségű víz visszamarad -molekulaszita: szintetikus zeolitok, egységes méretű pórusaikba (3Å, 4Å, 5Å) a vízmolekulák beférnek, ott megkötődnek (oldószertárolásra is) -reaktív vegyület: (pl. Na, fém-hidrid, P2O5) reakcióba lép a vízzel; nagyon hatékony, víznyomok is eltávolíthatók; előszárítás szükséges; csak inert oldószer 16 szárítására alkalmas. Különös elővigyázatosságot igényel!
Fontosabb szárítószerek Szárítószer
Képződő hidrát
Kapacitás
CaCl2
CaCl2·6H2O
Közepes
Gyors. Nem használható alkoholok, aminok, savak sz.
Na2SO4
Na2SO4·10H2O
Nagy
Olcsó. Viszonylag lassú. Inert.
CaSO4
CaSO4·2H2O
Kicsi
K2CO3
K2CO3·2H2O
Közepes
Észterek, ketonok, nitrilek szárítására alkalmas.
MgSO4
MgSO4·7H2O
Közepes
Gyors. Inert.
P2O5
H2PO3/H3PO4
Közepes
CaH2
Ca(OH)2 + H2
Megjegyzés
Erős szárító hatású.
Erőteljes. Nem használható Hdonorok v. akceptorok sz.
Nagy
Nagy hatékonyságú. Előzetes szárítás szükséges. Nem használható alkoholoknál.
Na
NaOH + H2
Nagy
Nagy hatékonyságú. Előzetes szárítás szükséges. Veszélyes! Nem használható kloroformhoz.
CaO
Ca(OH)2
Közepes
Lassú, de hatékony. Alkoholok, aminok szárításához.
NaOH/KOH
oldat
Közepes
Gyors, hatékony. Aminok szárításához.
Molekulaszita
adszorpció
Kicsi
Gyors, hatékony. Oldószerek szárazon tartására használható.
17
Peroxidmentesítés Éterek, bizonyos alkoholok állás során fény/oxigén hatására peroxidokat képezhetnek. A peroxidok különösen robbanásveszélyesek! Peroxidtartalom ellenőrzése: -tesztcsík -sósavas KI-oldat keményítő jelenlétében peroxid hatására megkékül Módszerek peroxidmentesítésre: 1. Forralás SnCl2 jelenlétében 2. Extrakció kénsavas FeSO4- vagy sósavas FeCl2-oldattal 3. Extrakció Na2SO3-oldattal 4. Al2O3-dal töltött oszlopon engedjük át 5. LiAlH4-del, CaH2-del kezeljük
18
A leggyakrabban használt oldószerek tulajdonságai, tisztításuk Petroléter -Alacsony forráspontú szénhidrogének keveréke (fp.: 40-60ºC, 60-80ºC, 80-100ºC) -Apoláris oldószer, kromatográfiában kis elúciós képességű (normál fázison) -Tűzveszélyes Telítetlen szénhidrogének eltávolítása: kirázás tömény kénsavval, savas KMnO4-oldattal, vízzel, Na2CO3-oldattal, Szárítás: -izzított CaCl2 -fém Na CH3 Desztilláció Toluol Fp: 110,6 ºC; d: 0,86 Kevéssé poláris vegyületek jó oldószere, viszonylag magas forráspontú, gyúlékony Vízzel csekély mértékben elegyedik Kénvegyületek eltávolítása: kirázás tömény kénsavval (T<30 ºC), vízzel, Na2CO3-oldatta Szárítás: -izzított CaCl2, CaSO4, CaH2 -P2O5, fém Na Desztilláció
19
Kloroform (CHCl3) Fp: 61 ºC; d15: 1.50 -A legtöbb szerves vegyület kitűnő oldószere, vízzel csekély mértékben elegyedik -Narkotikus, májkárosító hatású, potenciálisan karcinogén -Nem gyúlékony -Fény, levegő oxigénje (v. oxidálószerek) hatására bomlik: foszgén, klór és HCl keletkezik
CHCl3
,O’
hν
Cl C O
HCl
Cl -Sötét üveben tároljuk -A kereskedelmi forgalomban 1% etanollal stabilizálják -Tömény, erős bázis hatására robbanhat, Na-mal szárítani TILOS!
Cl
EtO C O
C O
EtOH
Cl
HCl
EtO
Etanol eltávolítása: -Alapos kirázás vízzel, majd szárítás, Szárítás: -izzított CaCl2, CaSO4, -P2O5 Desztilláció 20
Diklórmetán (CH2Cl2) Fp: 40 ºC; d: 1,325 -A legtöbb szerves vegyület kitűnő oldószere, vízzel csekély mértékben elegyedik -Kloroformnál sokkal kevésbé toxikus, kevésbé bomlékony, de illékonyabb -Nem gyúlékony -Sötét üvegben tároljuk Tisztítás: kirázás tömény kénsavval,vízzel, Na2CO3-oldattal Szárítás: -izzított CaCl2, CaSO4, -CaH2, P2O5 Desztilláció
21
Metanol (CH3-OH) Fp: 65 ºC; d: 0,79 -Poláris vegyületek jó oldószere, vízzel korlátlanul elegyedik -Mérgező, májkárosító hatású -Tűzveszélyes Szárítás: -frakcionált desztilláció (a víz nagy részének eltávolítására) -vízmentes metanol: desztilláció jóddal aktivált fém Mg-ról Mg Mg(OMe)2
2MeOH 2H2O
H2 Mg(OH)2
Mg(OMe)2 2MeOH
Etanol (CH3CH2-OH) Fp: 79 ºC; d: 0,80 -Poláris vegyületek jó oldószere, vízzel korlátlanul elegyedik -Metanolnál sokkal kevésbé mérgező -Tűzveszélyes Szárítás: -frakcionált desztilláció (a víz nagy részének eltávolítására) -a desztillált etanol izzított CaO-dal tovább szárítható -vízmentes etanol: -azeotróp desztilláció benzollal -desztilláció jóddal aktivált fém Mg-ról
22
Dietil-éter (CH3CH2-O-CH2CH3) Fp: 35 ºC; d: 0,706 -Kevéssé poláris vegyületek jó oldószere, alacsony forráspontú -Vízzel csekély mértékben elegyedik -Narkotikus hatású -Tűzveszélyes, rendkívül gyúlékony! -Tárolás során robbanásveszélyes peroxidokat képez (fény, levegő oxigénje hatására)! Peroxidtartalom eltávolítása: lásd korábban Szárítás: -izzított CaCl2, CaH2, LiAlH4 -desztillálás fém Na-ról (vízmentesség indikálása: benzofenon jelenlétében sötétkék színű komplex)
23
Aceton Fp: 56 ºC; d: 0,791 -Kitűnő szerves oldószer -Vízzel korlátlanul elegyedik -Tűzveszélyes
CH3
CH3 O
Oxidálható szennyezések eltávolítása: forralás KMnO4-tal a szín megmaradásáig Szárítás: -izzított CaSO4, izzított K2CO3 (CaCl2, MgSO4 nem alkalmas) -nem megfelelő Al2O3 sem P2O5 (aldolkondezációt katalizálják) N,N-dimetilformamid O Fp: 153 ºC/760 Hgmm, 76 ºC/39 Hgmm; d: 0,948 CH3 H N -Különböző polaritású vegyületek kitűnő oldószere CH3 -Vízzel korlátlanul elegyedik -Magas fp-ja miatt nehéz eltávolítani -Forráspontján bomlik (bomlását savak és bázisok katalizálják már szobahőn is)
Szárítás: -azoetróp desztilláció toluollal -BaO, MgSO4, CaSO4, vákuumdesztilláció -CaH2, P2O5, vákuumdesztilláció 24
Dimetil-szulfoxid Fp: 189 ºC/760 Hgmm, 76 ºC/12 Hgmm; d: 1,1 op: 18-19 ºC -Különböző polaritású vegyületek kitűnő oldószere (szerves vegyületek mellett szervetlen sókat is old) -Vízzel korlátlanul elegyedik CH3 CH3 -Magas fp-ja miatt nehéz eltávolítani S -Forráspontján bomlik O Szárítás: -BaO, MgSO4, CaSO4, vákuumdesztilláció -CaH2, vákuumdesztilláció
25
