ODSTRAŇOVÁNÍ BERYLLIA ZE ZDROJŮ PITNÉ VODY STRNADOVÁ N., HALASOVÁ P., HOLEČEK M. VŠCHT Praha
Úvod V celosvětovém měřítku je problematice odstraňování beryllia z vod určených pro zásobování obyvatelstva pitnou vodou věnována velmi malá pozornost. Je to dáno jednak specifičností výskytu tohoto prvku ve vodních zdrojích, jednak stále nedostatečně prozkoumaným hygienickým významem beryllia na lidské zdraví. Četnost zdrojů v ČR se zvýšeným obsahem Be nad dosud ČSN 75 7111 „Pitná voda“[1] uváděných 200 ng/l stále stoupá. Důvodem může být jak atmosférická depozice a produkty vznikající spalováním paliv s vysokým obsahem Be (v některých druzích uhlí lze po spálení nalézt v popelu 0,1 - 1 % obsahu Be), tak jeho uvolňování z podloží v blízkosti vodních zdrojů (kyselé deště, pozitivní vliv mají i vyšší koncentrace fluoridů a huminových kyselin). Nejvýznamnějším mechanismem uvolňování Be do podzemních a povrchových vod bude s největší pravděpodobností hydrolytický rozklad alumosilikátových minerálů granitických hornin. Be je součástí cca 50 minerálů, z nichž asi ve 30 je obsah Be vyšší než 1 %. Vzhledem k tomu, že beryllium nachází stále větší uplatnění v různých průmyslových odvětvích (metalurgie, jaderná energetika, elektronika, aj.), může docházet i k zvýšenému výskytu v životním prostředí (ovzduší, půdě, vodě). Pozornost zaměřená na odstranění beryllia z vod souvisí s jeho nežádoucími účinky v nadlimitních koncentracích na lidský organismus. Beryllióza je nemoc, která vzniká při dlouhodobější expozici jedince v prostředí, kde se nachází beryllium v ovzduší (inhalační expozice), tedy při vdechování beryllia ve formě prachu či par. Onemocnění postihuje především plíce, často mohou být zvětšeny játra i slezina, mohou se vyskytovat i kožní problémy. Vedle klasické berylliózy stoupá i zájem o karcinogenní účinky beryllia u člověka. Beryllium je proto zařazeno mezi pravděpodobné karcinogeny. K profesionální i neprofesionální expozici dochází v souvislosti se spalováním uhlí se zvýšeným obsahem beryllia. Je nutné poznamenat, že jedním z rozhodujících faktorů vzniku berylliózy je vnímavost organismu, resp. imunitní systémem jedince. Příznaky nemoci většinou mizí po přerušení kontaktu s kritickým pracovním prostředím, při opětovném návratu se objevuje recidiva. V posledních letech, se toto onemocnění vyskytuje minimálně. Z teoretických poznatků a praktických zkušeností lékařů lze předpokládat, že obdobné případy by mohly také nastat při dlouhodobé spotřebě pitné vody s vysokým obsahem beryllia (perorální expozice), i když mnohé hygienicko-epidemiologické studie uvádí příjem Be pitnou vodou maximálně ze 2 %. Z literatury ani z praktických pozorování dosud není dostatek informací, údajů, které by bylo možné použít pro zhodnocení škodlivosti Be orálním příjmem, a tedy není možné navrhnout podloženou toxikologickou směrnicovou hodnotu (SH). Odhad celoživotní dávky Be je také velmi obtížný, protože pro její určení má zásadní význam rozpustnost, disperzita a v neposlední řadě i koncentrace Be v ovzduší. Je však nutno poznamenat, že ČSN 75 7111 požaduje koncentraci Be 200 ng/l (ev. v připravované vyhlášce „O zdravotních požadavcích na jakost a zdravotní nezávadnost pitných vod“ je uvažován 1 µg/l) a mnohé vodní zdroje v ČR vykazují např. 2 až 10 µg/l. Předmětem současného zájmu vědeckých pracovníků je studium vlivu beryllia na imunitní mechanismy se zvláštním zřetelem na význam mechanismů regulujících celkový imunitní stav organismu. Tento delší úvod, zahrnující mnohé medicínské aspekty, jedině podtrhuje a zdůrazňuje zájem o řešení problematiky odstraňování beryllia, především z menších vodních zdrojů podzemních vod (nevylučují se tím ani vody povrchové), které v celkovém pohledu patří k jakostně nejkvalitnějším vodním zdrojům. Beryllium se v podzemních a povrchových vodách vyskytuje jak ve formě iontové, tak komplexní. Lze proto uvažovat o formě Be2+, Be(OH)+, Be2(OH)3+, BeF+, BeF2, Be(HSO4)+ aj. [2], přičemž koncentrace Be ve vodách je dána především součiny rozpustnosti Be(OH)2 amorf., α-Be(OH)2 a Be3(PO4)2 - tabulka 1. Z teoretických poznatků vyplývá, že mobilizace Be z hornin bude ovlivněna nižší hodnotou pH (kyselé deště, obsah CO2 v podzemních vodách) a zvýšeným obsahem iontů Na, Ca a Mg. sloučenina Be(OH)2 amorf. α-Be(OH)2 Be3(PO4)2 BeCO3
- log Ks 21,00 21,27 37,70 3,00
Tab. 1. Součiny rozpustnosti některých sloučenin Be. Na základě kladných nábojů komplexních sloučenin beryllia lze předpokládat, že pro technologické řešení odstraňování beryllia z vod bude možné využít sorpčních vlastností některých pevných materiálů (zeolity, minerály Mn, aj.) v alkalickém prostředí (pH cca 8) [3 a 4]. Další řešení je možné hledat ve zpětném převedení IUAPPA Praha 2000
252
Section: B
Strnadová N.: Odstraňování beryllia ze zdrojů pitné vody Be do komplexních sloučenin obsahujících hliník (použití polyaluminium chloridu Al, ev. oxidu hlinitého) [5]. Z hlediska sorpčních procesů má největší význam iontová adsorpce, při které se přednostně sorbuje jeden druh iontů a povrch adsorbentu získává příslušný náboj. Dochází tak k výměně mezi ionty kapalné fáze a ionty krystalové mřížky pevného sorbentu. U látek s pevnou krystalovou strukturou probíhá výměna iontů pouze na povrchu částice, sorbentu.
Metodika Laboratorní testy byly zaměřeny na použití pevných sorbentů, dále na vyhodnocení jak kinetiky adsorpce beryllia na různých materiálech, tak na matematický popis adsorpčních izoterem. Jako adsorpční materiály byly použity přírodní zeolit, práškové syntetické zeolity a zrnité materiály Birm a Greensand. Základní údaje sorbentů jsou uvedeny v tabulce 2. Dosažené výsledky se vztahují jednak k modelovým vzorkům, které byly připraveny z vodovodní vody obohacené berylliem na zvolenou koncentraci a dále ke konkrétní podzemní vodě, kde koncentrace beryllia byla 1 580 ng/l. Základní chemické ukazatele obou typů vod jsou uvedeny v tabulce 3. Sledování kinetiky adsorpce beryllia na uvedené materiály (tab. 2) i samotné proměření adsorpčních izoterem probíhalo za dokonalé homogenizace směsi (sorbent + voda obsahující Be) na třepačce při frekvenci 180 otáček za minutu. Pro vyhodnocení adsorpční rovnováhy (Freundlichova či Langmuirova izoterma) byla zvolena 6, 24 a 48 hodinová doba kontaktu. Zbytkové koncentrace Be stanovené metodou absorpční spektrometrie (AAS) s elektrotermickou atomizací (grafitová kyveta), pro koncentrace na úrovni mg/l bylo použito atomizace v plameni, byly hodnoceny ve filtrátu po filtraci směsi přes filtrační papír Filtrak No. 390. Vzhledem k tomu, že k adsorpci Be může docházet i na filtračním papíře, byly porovnány 2 separační způsoby – filtrace a centrifugace. Bylo zjištěno, že použití pouhé filtrace přes filtrační papír snižuje zbytkové koncentrace Be cca o 10 %. Vzhledem k tomu, že pro separaci suspenze centrifugací je třeba i 30-ti minut, bylo z časových důvodů použito filtrace s vědomím výše uvedené chyby. Tab. 2. Charakteristické vlastnosti použitých sorbentů. sorbent složení
měrný povrch (m2/g) výměnná kapacita (mol/kg) střední průměr zrna (µm)
přírodní mletý zeolit hlinitokřemičitan
Wessalith P*
Alflexil 100*
Birm
Greeansand
syntetický NaA-zeolit
syntetický NaA-zeolit
přírodní hlinitokřemičitan
přírodní hlinitokřemičitan
20 - 30 0,7 neuvedeno
2 3 3,5
3 9 3,5
neuvedeno neuvedeno 300 - 1000
neuvedeno neuvedeno 300-350
jedná se o syntetické zeolity (hlinitokřemičitany), označení A vyjadřuje použití v pracích prostředcích jako náhrada za sodné trifosforečnany Tab. 3. Významné ukazatele podzemní a vodovodní vody, teplota 22 °C. ukazatel
podzemní voda
vodovodní voda
Be (ng/l)
1 581
0 *
pH
6,2
8,14
KNK4,5 (mmol/l) Ca (mg/l)
0,4 10
2,15 65,1
Mg (mg/l)
1,2
8,5
Na (mg/l)
4,4
11,56
K (mg/l)
1,7
4,52
sírany (mg/l)
17,5
102
chloridy (mg/l)
3,8
21
dusičnany (mg/l)
2,45
20
iontová síla (mmol/l)
3,04
8,26
* hodnota uměle zvyšována na požadovanou koncentraci pomocí standardního roztoku dusičnanu beryllnatého IUAPPA 2000
253
Section: B
Strnadová N.: Odstraňování beryllia ze zdrojů pitné vody
Výsledky a diskuse Vzhledem k tomu, že významným faktorem při adsorpci především kovů z vodných roztoků je hodnota pH (obdoba teploty při adsorpci plynů, pro které byly adsorpční izotermy odvozené), byly adsorpční izotermy proměřeny jak pro různé počáteční koncentrace Be a konstantní dávku adsorbentu, tak pro různou dávku adsorbentu a konstantní koncentraci Be (se zvyšující se dávkou adsorbentu, především u syntetických zeolitů, dochází k vzrůstu hodnoty pH). Kinetika adsorpce byla sledována pro počáteční koncentraci beryllia přibližně 2, 3 a 5 µg/l. Vyhodnocení bylo provedeno pro dvě dávky 0,1 a 0,2 g/l výše uvedených adsorpčních materiálů a v případě popisu adsorpčních izoterem při různých hodnotách pH (5,5 až 8) a při konstantní hodnotě pH 7,5. Adsorbenty byly hodnoceny z hlediska adsorpční mohutnosti (hodnota a) a vlastní účinnosti odstranění (E), kde ve vztazích c0 je počáteční koncentrace kovu, cr je rovnovážná koncentrace kovu a jsou vyjádřeny v µg/l, D je dávka sorbentu v g/l. adsorpční mohutnost (µg/g):
a=
(c 0 − c r )
D c0 − cr účinnost adsorpce (%): E= ⋅100 c0 V průběhu kinetických testů bylo pro obě uvedené dávky sorbentů (např. Alflexilu 100) dosahováno rovnovážných koncentrací beryllia většinou po jedné hodině testu – viz obr. 1. Je zřejmé, že se vzrůstající počáteční koncentrací Be v roztoku klesala i účinnost odstranění. Hodnoty adsorpční mohutnosti a účinnosti odstranění Be pro různé počáteční koncentrace a různé dávky např. Greensandu jsou uvedeny v tabulce 4.
c(Be) [µg/l]
2,5 2,0
0,1 g/l
1,5
0,2 g/l
1,0 0,5 0,0 0
100
200
300
400
t [min]
Obr.1. Časová závislost zbytkové koncentrace beryllia
(Alflexil 100, modelový vzorek , c0=2,15 µg/l), pH 6,3 až 6,5 počáteční koncentrace (µg/l) dávka Greensandu (g/l) rovnovážná koncentrace (µg/l) adsorpční mohutnost (µg/g) účinnost (%)
1,591 0,1 0,837 7,540 47
2,870 0,2 0,722 4,345 55
0,1 1,400 14,700 51
4,987 0,2 1,100 8,800 61
0,1 3,058 19,290 39
0,2 2,615 11,863 48
Tab. 4. Závislost účinnosti odstranění Be – Greensand.
Z hodnot uvedených v tab. 4 je zřejmé, že např. při téměř trojnásobné počáteční koncentraci Be v roztoku poklesla při stejné dávce Greensandu (0,1 i 0,2 g/l) účinnost odstranění o 7 – 8 %, naopak v případě dvojnásobné dávky Greensandu vzrostla účinnost odstranění pro stejné počáteční koncentrace Be cca o 10 %. Obdobné závislosti byly pozorovány i pro ostatní sorbenty. Souhrnně jsou jednotlivé adsorbenty z hlediska účinnosti zhodnoceny pro modelové vzorky v tabulce 5, pro reálnou vodu v tabulce 6. Získané účinnosti odstranění Be pro jednotlivé sorbenty byly srovnatelné. sorbent dávka sorbentu (g/l) přírodní mletý zeolit Alflexil 100 Wessalith P Greensand IUAPPA 2000
0,1 73 57 55 46 254
průměrná účinnost (%) 0,2 80 72 60 53 Section: B
Strnadová N.: Odstraňování beryllia ze zdrojů pitné vody
Birm
49
51
Tab. 5. Zhodnocení účinnosti odstranění Be pro jednotlivé sorbenty (modelové vzorky).
Vzhledem k tomu, že výstupem grantového úkolu GAČR 203/99/167, „Odstraňování Be z pitné vody“ by mohl být návrh konkrétního technologického způsobu, lze v podstatě uvažovat o použití pouze zrnitých materiálů Greensand a Birm. doba kontaktu (min) sorbent přírodní mletý zeolit Alflexil 100 Wessalith P Greensand Birm
20 účinnost (%) 45 81 79 47 42
60 účinnost (%) 52 84 79 46 55
Tab. 6. Zhodnocení účinnosti odstranění Be pro jednotlivé sorbenty. (reálná voda, c0=1,581 µg/l, různá doba kontaktu, dávka sorbentů 0,1 g/l, pH 6,2)
Popis adsorpční rovnováhy byl proto soustředěn především na materiály Greensand a Birm. Pro porovnání byly testovány práškové sorbenty Alflexil 100 a mletý zeolit. V technologii vody se nejčastěji k vyjádření adsorpční rovnováhy z roztoku používá Freundlichova empirická izoterma: 1 n K ⋅ cr
1 log c r , n kde K a n jsou konstanty, které se určují experimentálně. Konstanta K je závislá na teplotě. Zda vyhovuje Freundlichova izoterma pro vyjádření experimentálně naměřené závislosti a = f(cr), se lze přesvědčit vynesením experimentálně naměřených dat v souřadnicích log cr a log a. Je-li možné vynesenými body metodou nejmenších čtverců proložit přímku, je Freundlichova rovnice použitelná pro analytické vyjádření adsorpční izotermy. Langmuirova izoterma byla odvozena pro adsorpci plynů na tuhých látkách. Je známá ve tvaru: b ⋅ cr a = am , 1 + b ⋅ cr kde am, b jsou konstanty, které se určují experimentálně. Konstanta b je závislá na teplotě. Pro velké hodnoty cr se a blíží mezní hodnotě am. Pro malé hodnoty koncentrací, kdy b·cr<<1, se může člen ve jmenovateli zanedbat a pak přibližně platí vztah (obvykle se hovoří o Henryho oblasti): a = am·b·cr 1 1 1 1 = ⋅ + Výpočet konstant Langmuirovy izotermy se provádí linearizací ve tvaru: a am ⋅ b c r am Vyhovuje-li Langmuirova izoterma pro vyjádření experimentálně naměřené závislosti a = f(cr), se lze přesvědčit vynesením experimentálně naměřených dat v souřadnicích 1/cr a 1/a. Můžeme-li vynesenými body metodou nejmenších čtverců proložit přímku, je Langmuirova rovnice použitelná pro analytické vyjádření adsorpční izotermy. Z dosažených výsledků lze konstatovat, že adsorpční mechanismus Be (koncentrační rozsah 1 až 5 000 µg/l) na mletém přírodním zeolitu, Greensandu a Birmu lze popsat v případě neupravené hodnoty pH (7,5 až 8) Langmuirovou izotermou, v případě upravené hodnoty pH izotermou Freundlichovou - viz obr. 2 a 3. Matematickým vyjádřením adsorpce Be na Alflexilu 100, v obou případech upravované i neupravené hodnoty pH, je Langmuirova izoterma. Tento fakt je možné vysvětlit vysokou výměnnou kapacitou Alflexilu 100 (tabulka 2). Vzhledem k tomu by pro jednoznačné tvrzení platnosti Langmuirovy izotermy bylo nutné rozšířit koncentrační pracovní rozsah Be z výše uvedených 5 mg/l až na 10 či 20 mg/l. Konstanty K a n Freundlichovy izotermy pro testované adsorbenty jsou uvedeny v tabulce 7. Pro Alflexil 100 byly získány řádově shodné konstanty jak pro upravované, tak neupravené pH reakční směsi. Konstanta am dosahovala hodnot 23 000 až 28 000 µg/g, konstanta b (vyjádřená v l/µg) se pohybovala v intervalu 0,078 až 0,0101. a=
IUAPPA 2000
,
případně ve tvaru
255
log a = log K +
Section: B
a (µg/g)
Strnadová N.: Odstraňování beryllia ze zdrojů pitné vody
30000 25000 20000 15000 10000 5000 0
naměřené hodnoty Freundlich
0
50
100
150
cr (mg/l)
Obr.2. Adsorpční izoterma Be – Birm.
pH 5,7 až 8,0 (neupravená hodnota pH) doba kontaktu 6 hodin 10000
a (µg/g)
8000 6000 naměřené hodnoty Langmuir
4000 2000 0 0
1000
2000
3000
cr (mg/l) Obr. 3. Adsorpční izoterma Be – Birm pH 7,5 až 8,0 (úprava pH) doba kontaktu 6 hodin
adsorbent mletý přírodní zeolit Greensand Birm
konstanta K (l/g) 2,4747 0,0036 0,3486
konstanta n (-) 0,5427 0,3503 0,4402
Tab. 7. Konstanty Freundlichovy izotermy pro jednotlivé adsorbenty, doba kontaktu 6 hodin.
Závěr Z předložených výsledků vyplývá, že nejvyšší účinnost pro modelové vzorky vykazoval přírodní mletý zeolit (70 až 80 %), pro reálnou podzemní vodu pak Alflexil 100 (80 až 84 %). Vzhledem k tomu, že uvedené materiály mají práškový charakter, jeví se jako uspokojivá i účinnost cca 50 %, která byla dosažena při použití zrnitých materiálů Birm a Greensand jak pro modelové vzorky, tak pro reálnou vodu. Jedná se o materiály, které by z důvodu svého charakteru mohly být využity pro odstranění Be jako náplň běžných vodárenských filtrů. Mechanismus adsorpce beryllia pro testované adsorbenty lze ve většině případů popsat pro upravovanou hodnotu pH (7,5 až 8,0) Freundlichovou izotermou, není-li hodnota pH upravována (pH 5,5 až 8,0), je k popisu použito Langmuirovy izotermy. Pozornost bude nutné dále věnovat i použití hlinitých koagulantů.
Poděkování Dosažené výsledky byly získány v rámci projektu GAČR 203/99/167
IUAPPA 2000
256
Section: B
Strnadová N.: Odstraňování beryllia ze zdrojů pitné vody
Literatura [1] [2] [3] [4] [5]
ČSN 75 7111 „Pitná voda“ 1989 Pitter P.: Hydrochemie, Vydavatelství VŠCHT, Praha 1999 Dubánek V.: Sovak, 1, 5-7, (1996). Eskenazy G.: Fuel, 49(1), 61-67, (1970). Lytle D. A., Summers R. S., Sorg T. J.: Aqua, 41(6), 330-39, (1992).
IUAPPA 2000
257
Section: B
