Odměrná analýza - volumetrie

Odměrná analýza – volumetrie

Page 1 of 8

Odměrná analýza - volumetrie  Při odměrných stanoveních se k roztoku látky, jež má být stanovena, přidává z byrety roztok odměrného činidla  Odměrné činidlo se přidává tak dlouho, až reakce proběhne právě kvantitativně - do ekvivalenčního bodu  Ekvivalenční bod se určuje vizuálně nebo objektivními metodami  Namísto mnoha operací prováděných v gravimetrii (srážení, filtrace, promývání, sušení, žíhání, vážení) postačí ve volumetrii pouze měření objemu  Výhodou odměrné analýzy je rychlost, se kterou poskytuje výsledky, relativní jednoduchost a široké spektrum aplikací

Obrázek 1: automatická byreta podle Pelleta Základní druhy titrací Titrace založené na kombinaci iontů  titrace acidobazické (neutralizační)  titrace založené na tvorbě málo rozpustného produktu (srážecí)  titrace založené na tvorbě komplexů a málo disociovaných sloučenin Titrace založené na přenosu elektronů  titrace oxidimetrické  titrace reduktometrické Dělení titrací podle způsobu provedení 1. Titrace přímé 2. Titrace nepřímé - ke stanovovanému roztoku se přidá nadbytek odměrného činidla a to se pak zpětně stanoví - vhodné pro pomalu probíhající reakce 3. Titrace substituční - v komplexometrii - z komplexonátu hořečnatého se uvolní hořečnaté ionty a ty se následně stanoví Zjišťování bodu ekvivalence  Správné určení ekvivalenčního bodu je základním předpokladem odměrné analýzy  Všechna určení konce titrace jsou založena na postřehnutí maximální změny měřené

http://tomcat.bf.jcu.cz/sima/analyticka_chemie/volumsraz.htm

8.5.2007


Page 2 of 8

veličiny  Vizuální určení bodu ekvivalence je založeno na použití chemických indikátorů (změna zabarvení, fluorescence, vznik zákalu)  Objektivní metody indikace bodu ekvivalence využívají změny určité fyzikální vlastnosti, která je závislá na koncentraci analyzované látky  Na základě objektivních metod lze navíc určit i důležité fyzikálně chemické konstanty charakterizující reagující komponenty a reakci Chemické indikátory bodu ekvivalence acidobazické - zbarvením reagují na změny koncentrace vodíkových iontů v roztoku oxidačně-redukční - zbarvením reagují na změnu redoxního potenciálu (nestejně zbarvená oxidovaná a redukovaná forma indikátoru) adsorpční - indikují změnu povrchového náboje sraženiny (změna zbarvení) fluorescenční - změnou fluorescence indikují bod ekvivalence při acidobazických, oxidačněredukčních i srážecích titracích metalochromní - odlišné zbarvení volného indikátoru a indikátoru vázaného do komplexu se stanovovaným iontem Objektivní metody indikace bodu ekvivalence  Potenciometrické titrace  Konduktometrické titrace  Amperometrické titrace  Spektrofotometrické titrace Základní látky, titr a faktor odměrného roztoku  V odměrné analýze je nutno přesně znát koncentraci odměrného roztoku  Reakce musí probíhat kvantitativně podle dané stechiometrie  Je-li k dispozici dostatečně čistá látka, definovaného složení, neměnící se při vážení, připraví se odměrný roztok přesným navážením této látky  Titrem roztoku se rozumí jeho přesná účinná hodnota (koncentrace)  Mnohdy nelze z přesné navážky přímo připravit roztok o přesném titru  Připravují se odměrné roztoky o přibližné koncentraci a jejich titr se určuje pomocí základních látek - standardů  Zjištěný titr roztoku se potom vyznačuje jeho faktorem anebo přesnou hodnotou koncentrace  Faktor je číslo udávající poměr mezi skutečnou a požadovanou koncentrací, nutno jím násobit spotřebované množství přibližného odměrného roztoku  Číselná hodnota faktoru by se měla pohybovat kolem 1,0000 (0,9000 - 1,1000)

Srážecí titrace  Rovnovážné reakce jsou zde charakterizovány součinem rozpustnosti  Jen některé ze srážecích reakcí splňují požadavky pro odměrná stanovení  Vylučování tuhého produktu bývá spojeno s mnoha obtížemi  Průběh srážecích titrací lze znázornit titrační křivkou  Titrační křivka znázorňuje závislost -log[Ag+] nebo -log[X-] na množství přidaného činila


8.5.2007


Page 3 of 8

Odměrná stanovení založená na srážecích reakcích - argentometrie  Argentometrie je založena na vzniku málo rozpustných stříbrných solí  Stanovení halogenidů a thiokyanatanu odměrným roztokem dusičnanu stříbrného  Stanovení stříbrných iontů odměrným roztokem thiokyanatanu  Argentometrické stanovení kyanidů - založeno na vzniku komplexu (nepatří mezi srážecí titrace, k argentometrii se obvykle přiřazuje)

Obrázek 2: argentometrické titrační křivky stanovení chloridů (1) a jodidů (2) Příklady argentometrických titrací 1. Titrace podle Mohra  Používá se ke stanovení chloridů a bromidů dusičnanem stříbrným  Indikátor vytváří málo rozpustnou barevnou sloučeninu s nadbytkem činidla  Jako indikátor se používá chroman draselný  V ekvivalenci vzniká červenohnědá sraženina Ag2CrO4 2. Titrace podle Fajanse  Používá se ke stanovení halogenidů a thiokyanatanu pomocí AgNO3  K určení bodu ekvivalence zde slouží adsorpční indikátor  Indikátorem bývá fluorescein, eosin, rhodamin 6G  V případě nadbytku halogenidů v roztoku je náboj sraženiny záporný, anion indikátoru je odpuzován, roztok je žlutozeleně zabarven a fluoreskuje  Po dosažení ekvivalence má sraženina kladný náboj, anionty indikátoru jsou přitaženy k jejímu povrchu, sraženina se zbarví růžově, vymizí fluorescence  Použití adsorpčních indikátorů poskytuje velmi přesné výsledky 3. Titrace podle Volharda  Používá se při stanovení Ag+ odměrným roztokem NH4SCN


8.5.2007


Page 4 of 8

 Nepřímé stanovení halogenidů  Jako indikátor slouží síran amonno-železitý  V ekvivalenci dochází ke vzniku červeného zbarvení 4. Titrace podle Gay-Lussaca  Stanovení stříbra odměrným roztokem chloridu sodného  Jedná se o metodu zákalovou  Před bodem ekvivalence je roztok zakalen (přítomnost micel AgCl)  V ekvivalenci se roztok přídavkem činidla již nezakalí  Jednoduchý postup poskytující správné výsledky 5. Argentometrická titrace s objektivní indikací bodu ekvivalence  Používá se potenciometrická indikace bodu ekvivalence  Sleduje se změna potenciálu indikační elektrody v závislosti na objemu odměrného roztoku  Indikační elektrodou je nejčastěji stříbrná elektroda  Jedinou titrací lze vedle sebe stanovit Cl-, Br-, I Rovněž lze provádět konduktometrické a amperometrické titrace 6. Titrace podle Liebiga  Slouží ke stanovení kyanidů podle reakce: 2 CN- + Ag+  [Ag(CN)2] Metoda se řadí k titracím vedoucím ke vzniku komplexních sloučenin  V bodě ekvivalence vzniká bílý AgCN  Přidá-li se do roztoku KI, v ekvivalenci vzniká AgI Odměrné roztoky, stanovení titru  Jako odměrné roztoky slouží v argentometrii roztoky dusičnanu stříbrného, thiokyanatanu amonného a chloridu sodného  Obvyklá koncentrace odměrných roztoků bývá 0,1 M  Roztok NaCl se připravuje o přesně definované koncentraci (argentometrický standard)  Přesný titr AgNO3 se většinou určí titrací na standard NaCl  K určení titru thiokyanatanu amonného obvykle slouží roztok AgNO3 o přesně známé koncentraci

Titrace vedoucí ke vzniku rozpustných nedisociovaných sloučenin Merkurimetrie

 Založena na tvorbě málo disociovaných, ve vodě dobře rozpustných sloučenin rtuti s anionty Cl-, Br-, CN-, SCN- Hg2+ + 2 X-  HgX2  Mezi merkurimetrické titrace patří stanovení uvedených aniontů roztokem HgII a stanovení rtuťnatých solí odměrným roztokem thiokyanatanu  Při stanovení aniontů se jako odměrný roztok používá zcela disociovaná rtuťnatá sůl (dusičnan, chloristan) a jako indikátor slouží nitroprusid sodný (podle Votočka) nebo difenylkarbazid  Rtuťnaté sole se stanovují roztokem thiokyanatanu - indikace podle Volharda  Merkurimetrická stanovení lze provádět v mírně kyselém prostředí


8.5.2007


Page 5 of 8

 Základní látkou v merkurimetrii je chlorid sodný

Komplexotvorné reakce v analytické chemii  Tvorba komplexních sloučenin byla pozorována již ve starověkém Řecku - kontrola čistoty modré skalice - extrakt z duběnek (kyselina gallová) tvoří s Fe2+ červený chelát  Komplexy vznikají dativní (koordinační) vazbou mezi centrálními ionty a ligandy  Komplexní sloučeniny jsou velmi málo disociovány  Pokud mají komplexní sloučeniny elektrický náboj bývají rozpustné ve vodě  Nenabité komplexy bývají ve vodě nerozpustné  Obsahuje-li ligand více atomů s volnými elektronovými páry, vznikají komplexy s kruhovou strukturou zvané cheláty  Při vzniku komplexů se v roztoku ustavuje rovnováha  Pokud komplex obsahuje více ligandů, vážou se na centrální ion postupně M + L = ML K1 = [ML]/([M].[L]) ML + L = ML2 K2 = [ML2]/([ML].[L])  Rovnovážné konstanty K1 a K2 se nazývají konsekutivní konstanty stability komplexů  Čím větší je hodnota těchto konstant, tím méně je komplex disociován, tím je pevnější M + 2 L = ML2 2 = K1 . K2 = [ML2]/([M].[L]2)  Celková rovnováha v roztoku je pak popsána celkovou konstantou stability n  Aby se mohl ke stanovení využít některý z postupně vznikajících komplexů, musí se dva postupně vznikající komplexy od sebe dostatečně lišit hodnotou konstanty stability (104) Využití komplexotvorných reakcí v kvalitativní analýze 1. Vznik barevného roztoku  měďnatý ion reaguje s amoniakem za vzniku modrého tetraamminkomplexu  železitý ion reaguje s thiokyanatanem za vzniku červeného komplexu 2. Vznik barevné sraženiny  nikelnatý ion reaguje s dimethylglyoximem za vzniku červené sraženiny  Co2+ ion reaguje s tetrathiokyanatortuťnatanem za vzniku modré sraženiny  Cu2+ ion reaguje s tetrathiokyanatortuťnatanem za vzniku zelené sraženiny 3. Odbarvení roztoku  převedení červeně zbarveného thiokyanatoželezitého komplexu na bezbarvý stabilnější fluorokomplex (maskování železa) 4. Vznik fluorescence


8.5.2007


Page 6 of 8

 morin (pentahydroxyflavon) poskytuje v prostředí kyseliny octové s hlinitou solí zeleně fluoreskující roztok Využití komplexotvorných reakcí v kvantitativní analýze - chelatometrie  V odměrné analýze se nejčastěji používají činidla - odměrné roztoky typu chelatonů (komplexonů)  Chelatony jsou organické sloučeniny obsahující více donorových atomů  Chelatony tvoří s ionty kovů velmi stabilní rozpustné cheláty  Chelatony reagují s ionty kovů v molárním poměru 1 : 1  Chelatony odpovídají sloučeninám: chelaton I - kyselina nitrilotrioctová chelaton II - ethylendiamintetraoctová kyselina chelaton III - disodná sůl ethylendiamintetraoctové kyseliny chelaton IV - cyklohexan 1,2 diamintetraoctová kyselina

Obrázek 3: chelaton III  Mezi další vícedonorové ligandy využívané v analytické chemii patří: acetylaceton ortho-fenanthrolin difenylthiokarbazon (dithizon) 8-chinolinol (oxin)  Nejčastěji se používají chelaton III a chelaton II - 6 donorové ligandy  Stálost komplexů je závislá na pH  Komplexy dvojmocných kovů jsou stálé v alkalických prostředích  Komplexy trojmocných a čtyřmocných kovů jsou stálé i v kyselých prostředích  Komplexy bezbarvých kationtů jsou bezbarvé  U barevných kationtů se intenzita zbarvení tvorbou komplexu prohloubí  Komplexy dvojmocných a trojmocných kationtů jsou velmi pevné a ve vodě rozpustné  Ekvivalenční bod při chelatometrických titracích se ozřejmuje metalochromním indikátorem  Metalochromní indikátor tvoří s kovovými ionty barevné komplexy, které jsou méně pevné než komplexy kovových iontů s chelatonem  V bodě ekvivalence je veškerý kov vázán do pevnějšího komplexu s chelatonem, objeví se zbarvení odpovídající volnému indikátoru  Metalochromní indikátory vykazují obvykle i vlastnosti indikátorů acidobazických Příklady metalochromních indikátorů Murexid  amonná sůl kyseliny purpurové  dvoubarevný acidobazický indikátor s přechodem při pH = 6  při pH menším než 6 červenofialový, při pH větším než 6 modrofialový  s Ca2+ tvoří červený komplex


8.5.2007


Page 7 of 8

 s Ni2+, Co2+ a Cu2+ tvoří žluté komplexy

Obrázek 4: murexid Eriochromová čerň  sodná sůl 1-hydroxy-2-naftylazo-6-nitro-2-nafto-4-sulfonové kyseliny  tříbarevný acidobazický indikátor  při pH menším než 6 barví roztoky červeně, do pH 11 barví roztoky modře a nad pH 11,5 barví roztoky žlutooranžově  v tlumeném alkalickém prostředí tvoří s kationty Mg2+, Ca2+, Cu2+ , Zn2+ , Cd2+, Pb2+ , Mn2+ a Hg2+ vínově červené komplexy Pyrokatechinová violeť  pyrokatechin-sulfonftalein  tříbarevný acidobazický indikátor  v kyselém roztoku červená, v neutrálním žlutá, v zásaditém červenofialová  komplexy s Bi3+, Ni2+, Co2+, Mg2+ v amoniakálním prostředí modré Odměrné roztoky a základní látky  Jako odměrné roztoky se většinou používají 0,05 nebo 0,01 molární roztoky chelatonu 3  Jako standardy pro stanovení faktoru roztoků chelatonu 3 se nejčastěji používají čisté kovy (Bi, Cu, Zn) nebo jejich soli definovaného složení

Obrázek 5: chelatometrické titrační křivky stanovení Ca2+ iontů při různých hodnotách pH titrovaného roztoku


8.5.2007


Page 8 of 8

Příklady chelatometrických stanovení  Stanovení rozličných kationtů kovů (Cu, Ni, Mg, Zn, Bi, Pb, Ca)  Významnou praktickou aplikací je stanovení tvrdosti vody Stanovení tvrdosti vody  Celková tvrdost vody je měřítkem koncentrace kationtů kovů alkalických zemin - Ca2+, Mg2+ , (Sr2+, Ba2+)  Výsledek stanovení tvrdosti vody by se měl udávat v mmol/l  EDTA tvoří při pH = 10 pevné cheláty nejprve s vápenatými ionty, později s Mg2+  Jako indikátor se používá eriochromová čerň  Komplex indikátoru s hořečnatými ionty je červený, volný indikátor modrý


8.5.2007

Odměrná analýza - volumetrie

Recommend Documents