7
Obsah
Ú v o d .......................................................................................................................................................
15
1 Polymerace.............................................................................................................................................
^
11 Podle druhu aktivních c e n t e r ........................................................................................................ 111 R adikálové................................................................................................................................ 112 Iontové........................................................................................................................................ 1121 Kationtové........................................................................................................................ 1122 A niontové........................................................................................................................ 113 K o o rd in a č n í............................................................................................................................
19 19 19 20 2^ 2(*
12 Podle reaktivity aktivních c e n te r.................................................................................................... 121 Retézové polym erace................................................................................................................ 122 Postupné polyadice....................................................................................................................
2l) 20 20
13 Podle počtu monomerů v polymerujícím systém u........................................................................ 131 H om opolym erace.................................................................................................................... 132 Kopolymerace............................................................................................................................ 1321 S tatistick é........................................................................................................................ 1322 A lternujici........................................................................................................................ 1323 B lokové............................................................................................................................ 1324 Roubovací........................................................................................................................
71 2' 21 21 21 21 21
14 Podle počtu fází na počátku a v průbčhu r e a k c e .......................................................................... 141 H om ogenní................................................................................................................................ 142 Homogenní, přecházející v heterogenní ;srážecí..................................................................... 143 Heterogenní................................................................................................................................
22 22 22 22
15 Polymerace v kapalné fá z i................................................................................................................ 151 V b l o k u .................................................................................................................................... 152 V roztoku.................................................................................................................................... 153 V s u s p e n z i.................................................................................... / ...................................... 154 V e m u lz i....................................................................................................................................
22 23 23 23 23
16 Podle uspořádáni vznikajících řetězců............................................................................................ 161 S neřízenou p ro p a g a c í............................................................................................................ 162 Stcreospccifické........................................................................................................................
2(> 26 26
17 Kinetické f a k t o r y ............................................................................................................................ 171 S tacio n árn í................................................................................................................................ 1711 Živé.................................................................................................................................... 172 N estacionární............................................................................................................................
27 27 27 27
18 Dílčí d ě je ............................................................................................................................................ 181 Separace dílčích d ě jů ................................................................................................................ 1811 Fyzikální vlivy: teplota, tlak, viskozita........................................................................ 1812 Výběr in ic iá to r u ............................................................................................................
28 28 29 29
8 1813
Čistota p ro s tře lil.........................................................................................................
29
19 I n i c iá t o r .........................................................................................................................................
29
2 M onom ery...............................................................................................................................................
31
21 Třidění m onom erů........................................................................................................................... 211 Organickochemická klasifikace............................................................................................... 2111 Vinylové a vinylidenové m o n o m e ry ............................................................................ 21 l i l A l k e n y ................................................................................................................ 21112 Vinylové a vinylidenové monomery s polárními substituenty........................ 2112 D ie n y ................................................................................................................................ 21121 Konjugované d ie n y ........................................................................................... 21122 Nekonjugované dieny s izolovanými v az b a m i................................................ 21123 Sloučeniny s kumulovanými dvojnými v a z b a m i............................................ 2113 Alkiny ........................................................................................................................ 2114 Cyklické m onom ery....................................................................................................... 21141 Cykloalkany .................................................................................................... 21142 Cyklické alkeny, nekonjugované i konjugované cyklické d ie n y .................... 21143 Aromatické sloučeniny....................................................................................... 21144 H e te ro c y k ly ........................................................................................................ 2115 Jiné m onom ery................................................................................................................ 212 Vztah mezi strukturou monomeru a způsobem jeho polymerace........................................ 213 Donor akceptorové vlastnosti m o n o m e rů ........................................................................... 2131 Monomery jako donory elektronů................................................................................ 2132 Monomery jako akceptory elektronů............................................................................
31 31 32 32 33 33 33 34 34 34 35 35 36 36 36 41 43 44 45 45
22 Vlastnosti polymerujících m o n o m e rů ............................................................................................ 221 Fyzikální vlastnosti monomerů................................................................................................ 222 Chemické vlastnosti m o n o m e rů ............................................................................................
45 50 50
23 Reaktivita m o n o m e r ů ....................................................................................................................
51
24 Monomer a ostatní složky sy sté m u ................................................................................................ 241 Fyzikální v ztah y ........................................................................................................................ 242 Chemické in t e r a k c e ................................................................................................................ 2421 Komplexy m o n o m e rů ...................................................................................................
6! ^ 62 62
25 Dvojice (trojice...) m o n o m erů ....................................................................................................... 251 Monomery spolu n e k o m p le x u jí............................................................................................ 252 Z monomerů vznikají donor-akceptorové k o m p le x y ........................................................
64 64 64
26 Modely monom erů............................................................................................................................
67
27 Zdroje m o n o m e rů ............................................................................................................................
67
28 Toxicita m o n o m e r ů ........................................................................................................................
72
3 In ic ia c e ...................................................................................................................................................
**
31 Vznik primárních r a d i k á l ů ........................................................................................................... 311 Termická (spontánni) in ic ia c e ............................................................................................... 312 Iniciátory.................................................................................................................................... 3121 Peroxidy, jejich rozpad................................................................................................... 31211 Redox in ic ia c e ....................................................................................................
81 81 84 84 87
9 3122 Azoiniciátory, jejich r o z p a d .................................................................................... 313 Fotoiniciace............................................................................................................................ 3131 Senzibilace.................................................................................................................... 31311 Iniciace transferem en e rg ie ............................................................................ 31312 Fotosenzibilace transferem e l e k t r o n u ........................................................ 31313 Iniciace fragm entací........................................................................................ 31314 Iniciace produkty rozpadu donor-akceptorových kom plexů.................... 314 Iniciátory vznikající in s í t u ................................................................................................ 3141 Vliv k y s l ík u ................................................................................................................ 315 Jiné způsoby vzniku r a d i k á l ů ............................................................................................ 316 Netypické in ic iá to ry ............................................................................................................ 3161 Multifunkční in ic iá to r y ............................................................................................ 3162 Polymerni iniciátory.................................................................................................... 317 Chováni primárnich r a d i k á lů ............................................................................................ 3171 Klečový efekt................................................................................................................ 3172 Účinnost in ic ia c e ........................................................................................................ 318 Reakce radikálu s nenasycenou molekulou........................................................................ 318! Iniciace radikálové p o ly m erace................................................................................ 32 Vznik iniciace schopného a n i o n t u ............................................................................................ 321 Vlastnosti vazby kov—u h lik ................................................................................................ 3211 Iniciace alkylkovovými sloučeninami............................................................................ 322 Vlastnosti vazby kov—kyslík a kov—d u s í k ........................................................................ 3221 Iniciace a lk o h o lá ty ........................................................................................................ 323 Transfer elektronu z donoru na m o n o m e r............................................................................ 3231 Iniciace alkalickými k o v y ............................................................................................ 3232 Iniciace rad ik ál-a n io n ty ................................................................................................ 324 Jiné způsoby vzniku iniciujících an io n tů ................................................................................ 325 Reakce aniontu s m onom erem ................................................................................................ 3251 Iniciace aniontové p o ly m e ra c e .................................................................................... 3252 Aktivátory aniontové polym erace................................................................................
89 91 92 92 93 93 93 94 95 95 97 97 98 99 99 100 102
102 103 103 105 109 110 lil
111 112
114 114 115 117
33 Vznik iniciace schopného k a tio n tu ................................................................................................ 331 Iniciátory kationtových polym eraci........................................................................................ 3311 Brönstedot у ky s e l i n y ................................................................................................ 3312 Lewisovy kyseliny.................................................................................................... 33121 K oiniciace.................................................................................................... 332 Multifunkční iniciátory............................................................................................................ 333 Reakce kationtu s m o n o m e re m ............................................................................................
119 119 119 120
34 Vznik komplexů, iniciujících koordinační polym erace................................................................ 341 Zieglerovy-Naltovy katalyzátory............................................................................................ 342 Katalyzátory z přechodových kovů působících v nepřítomnosti a lk y lk o v ů ....................
124 125 127
35 Iniciující donor-akceptorové k o m p lex y ................................................................................ 351 Vznik radikál-iontů a jejich reakce s m o n o m e r y ................................................................ 352 Polymerace iniciované termicky aktivovanými donor akceptorovými komplexy . . . . 3521 Polykombinace a m f iio n tů .................................................................................... Monomery jako iontové páry (monomerní soli)....................................................................
'129 129 131 132 133
36 Jiné druhy iniciace................................................................................................................ 361 Elektroiniciace................................................................................................................ 362 Mechanochemická in ic ia c e ....................................................................................................
134 134 135
121
122 123
10 363
Iniciace v plazmě.........................................................................................................................135
37 Iniciace nepolymerujícich sloučenin....................................................................................................135 38 Kinetika iniciace....................................................................................................................................137 4 Aktivní centra polymeraci............................................................................................................................145 41 Aktivní centra radikálových polym eraci............................................................................................ 145 411 Reaktivita radikálů........................................................................................................................ 146 412 Reaktivita radikálových center v průbčhu polym erace............................................................. 151 413 „H orké" r a d ik á ly ........................................................................................................................ 153 414 Zásah do struktury c e n te r............................................................................................................ 154 415 Některé radikály zvláštního vý zn am u ........................................................................................156 42 Iontová aktivní c e n t r a ........................................................................................................................ 157 421 Ionty, iontové páry a jejich asociáty............................................................................................ 158 422 Centra kationtových p o ly m eraci................................................................................................ 160 4221 K arbokatio n ty .................................................................................................................... 160 4222 Karboxoniová c e n t r a ........................................................................................................ 162 4223 Oxoniová c e n t r a ................................................................................................................ 163 4224 Kationty jiných prvků než uhlíku a k y slík u .................................................................... 164 423 Centra aniontových p o ly m e ra c i................................................................................................ 164 4231 K arbanio n ty ........................................................................................................................ 164 4232 Jiné a n io n t y ........................................................................................................................ 167 424 Amfiionty........................................................................................................................................ 168 43
Radikál j i o n ty ...................................................................................................................................... 170
44 Koordinační centra................................................................................................................................ 173 441 Koordinační centra Zieglerových- Nattových polymeraci........................................................ 173 4411 Pevné Zieglerovy-Nattovy k a ta ly z á to ry ........................................................................ 174 4412 Rozpustné Zieglerovy-Nattovy k a ta ly z á to ry .................................................................176 4413 Nosičové katalyzátory........................................................................................................ 178 4414 Vlastnosti koordinačních center Zicglerových Nattových polym eraci.........................179 442 Jiná koordinační c e n tra ................................................................................................................ 179 45 Transformace c e n t e r .......................................................................................................................
181
46 Živá a spící c e n t r a ................................................................................................................................ 183 5 P ro p ag ace.................................................................................................................................................... 189 51
Teoretické podmínky p ro p a g a c e ...................................................................................................... 189 511 Termodynamické podm ínky........................................................................................................ 189 5111 Mezní polymeračni teplota . \ ' ................................................................................... 190 5112 Reakční teplo a změna entropie při propagaci.................................................................192 5113 Vliv tlaku na p r o p a g a c i............................................................................................... 195 512 Chemické v l i v y ....................................................................................................................... 196 5121 Přítomnost n e č is to t............................................................................................................ 196 5122 Propagace a polykondenzace....................................................................................... 197 513 Kinetické v l i v y ............................................................................................................................ 197 5131 Stacionární p o ly m e ra c e ............................................................................................... 198 51311 Živé polymerace s rychlou iniciací................................................................... 198 5132 Nestacionární p o ly m e ra c e ........................................................................................... 198
11 5133
Teplota polymerace .....................................................................................................
199
52 Okolí aktivního centra (vnčjši vlivy)................................................................................................ 199 521 P ro s tře d í.........................................................................................................................................200 522 Důsledky vzniku p o ly m e ru .................................................................................................... 202 5221 Vzrůst viskozity................................................................................................................ 202 5222 Vznik pevné l a z e ............................................................................................................ 204 5223 Aktivní centra a polym er................................................................................................ 205 5224 Matriční e f e k t ................................................................................................................ 205 53 Obecné rysy p ro p ag ace.................................................................................................................... 531 K onverze.................................................................................................................................... 532 Odvod polymeračního te p la .................................................................................................... 533 Objemová kontrakce polymerujícího s y s té m u ....................................................................
208 208 211 212
54 Rizená p ro p a g a c e ............................................................................................................................ 213 541 Stereospecifický r ů s t ................................................................................................................ 214 5411 Konfigurace řetězců a statistika stereochemie p ro p a g a c e ........................................ 214 5412 Obecné faktory určující způsob řízené adice................................................................ 215 54121 Růst na volném centru........................................................................................ 216 54122 Růst na vázaném c e n tr u .................................................................................... 217 5413 Stereoelektivni a stereoselektivní p o ly m erace............................................................ 219 5414 Propagace na vazbě přechodový kov—u h l í k ..................................................................220 54141 Stereochemická kontrola propagace 1-alkenů ..................................................... 220 54142 Stereochemická kontrola propagace konjugovaných a nekonjugovaných d i e n ů .........................................................................................................................223 542 Izomeračni polym erace.................................................................................................................229 543 Cyklopolym e r a c e ....................................................................................................................231 544 Propagace anhydridů N-karboxy-a-aminokyselin..................................................................... 233 545 Polymerace v micelách (emulzní polymerace)............................................................................. 234 5451 Iniciace ve vodní f á z i ......................................................................................................... 234 54511 Smithova-Ewartova te o r ie ................................................................................ 236 54512 Novější t e o r i e .................................................................................................... 237 5452 Polymerace v emulzi, iniciovaná nerozpustným in iciáto rem .................................... 239 5453 Iontové emulzni p o ly m e ra c e ........................................................................................ 240 55 Kopolymerace.........................................................................................................................................240 551 Kopolymerační rovnice................................................................................................................. 241 552 Kopolymerační param etry............................................................................................................. 243 5521 Experimentální stanovení kopolymeračních p a ra m e trů ................................................. 245 5522 Teorie kopolymeračních p a ra m e tr ů ............................................................................ 248 5523 Distribuce monomerních jednotek v k o p o ly m e ru .................................................... 252 553 Iontová kop o ly m erace................................................................................................................. 255 554 Koordinační kopolym erace.................................................................................................... 256 555 Multisložková k o p o ly m e ra c e ................................................................................................ 257 5551 Vliv předposledního č l e n u ............................................................................................ 257 5552 Kopolymerace s monomery a jejich komplexy............................................................ 258 5553 Ternární kopolymerace a kopolymerace vice než tří m o n o m e rů ............................ 258 556 Termodynamika k o p o ly m e ra c e ............................................................................................ 262 5561 Kopolymerace při teplotě nad 7), b jednoho z m o n o m e rů ........................................ 266 557 Kinetika kopolym erace............................................................................................................ 268 558 Zvláštní druhy kopo ly m erace................................................................................................ 270
12
6
5581 Alternující kopolymerace............................................................................................... 55811 Kombinace a m fiio n tů ....................................................................................... 5582 Blokové k o p o ly m e ry .................................................................................................... 5583 Roubované k o polym ery................................................................................................
270 271 272 274
56 Mechanismus p r o p a g a c e ............................................................................................................... 561 A d i c e ....................................................................................................................................... 562 In zerce....................................................................................................................................... 5621 Koordinační inzerce........................................................................................................ 563 Polymerace otevíráním c y k l ů ................................................................................................ 5631 Vznik makrocyklů při polymeraci cyklických m o n o m e rů ........................................ 5632 Polymerace na aktivujících li g a n d e c h ........................................................................ 564 Vétvení, síťováni........................................................................................................................
274 274 275 275 278 283 285 286
57 D e p ro p a g a c e ....................................................................................................................................
290
58 Kinetika p r o p a g a c e ........................................................................................................................ 581 Propagace v živých sy stém ech ................................................................................................ 5811 Určení rychlosti propagace na volných iontech a iontových párech u živých polym eraci....................................................................................................... 5812 Propagace heterocyklů. Periodické změny reaktivity rostoucího c e n t r a ................ 582 Rychlostní konstanta p r o p a g a c e ............................................................................................
291 292 292 297 301
T erm in ace................................................................................................................................................. 311 61 Zánik aktivity ra d ik á lů ................................................................................................................... 3 !1 611 Kombinace, disproporcionace r a d ik á lů .....................................................................................311 6111 Vliv tlaku na terminaci................................................................................................... 6112 Vliv koncentrace polymeru a délky jeho ře tě z c ů ............................................................ 318 612 Terminace primárnich radikálů s primárními r a d ik á ly ........................................................ 319 613 Systémy s brzděnou te rm in a c i................................................................................................ 219 6131 G e l- e f e k t.............................................................................................................................220 6132 Zakotvené r a d ik á ly ........................................................................................................ 223 614 Inhibice, inhibitory................................................................................................................... 224 6141 A utoinhibice................................................................................................................... 226 615 Nestacionárni stavy radikálových p o ly m e ra c i.................................................................... 327 6151 Pre-efekt radikálové polymerace se vzájemnou terminaci r a d ik á lů ........................ 328 6152 Vyhasínáni radikálové polymerace vzájemnou terminaci r a d i k á l ů ........................ 329 6153 Rotujici sektory................................................................................................................ 329 6154 Prostorově přerušovaná polym erace................................................................................334 62 Končení iontových polym eraci........................................................................................................ 621 Končeni za účasti párového i o n t u ....................................................................................... 6211 Posun rovnováh mezi ionty, iontovými páry a e s te ry .............................................. 62111 Výměny párových i o n t ů .................................................................................... 6212 Kombinace io n t ů ........................................................................................................... 6213 Terminace nestabilním párovým i o n t e m .................................................................... 622 Přeměna aktivního centra na neaktivní částici nebo málo aktivní io n ............................... 6221 Agregace center............................................................................................................... 6222 Polymeračně neaktivní komplexy io n tů ........................................................................ 6223 Autoinhibice (autoterm inace)........................................................................................ 6224 Terminace nesprávnou adicí m o n o m e ru ...................................................................
336 336 336 337 337 338 339 339 340 341 343
13 6225 Terminace nečistotami................................................................................................. Kombinace makroiontů..........................................................................................................
344 344
63 Končeni koordinačních polym eraci................................................................................................ 631 Končení d o n o ry ........................................................................................................................ 632 Končení přerušením vazby kov—polymer v aktivním c e n tr u ............................................ 633 Končení dezaktivací organokovu............................................................................................ 634 „Spontánní" term in ace............................................................................................................
345 345 345 346 346
64 Využili te r m in a c e ................................................ 641 M akrom ery................................................................................................................................ 642 Dezaktivace cen te r.................................................................................................................... 6421 Stanovení počtu center....................................................................................................
347 347 347 348
65 Kinetika term inace............................................................................................................................
348
7 Přenos........................................................................................................................................................
355
71 Obecná charakteristika přenosových r e a k c í ................................................................................ 711 Retardace.................................................................................................................................... 7111 Degradativní přenos........................................................................................................ 712 Větveni (siťování) p ře n o se m .................................................................................................... 7121 Větveni „nesprávnou" adicí monomeru nebo iniciátoru............................................ 7122 Multifunkční p ře n a š e č e ................................................................................................ 7123 Přenos p o ly m e re m ........................................................................................................
355 356 360 361 362 353 363
72 Přenosy u radikálových polym eraci................................................................................................ 721 Mechanismus některých p řen o sů ............................................................................................
364 364
73 Přenosy u aniontových p o ly m eraci................................................................................................ 731 Přenosy H0 ,H ® ........................................................................................................................
366 366
74 Přenosy u kationtových polymeraci................................................................................................ 741 Přenos při polymeraci uhlovodíkových monomerů a monomerů s heteroatomy v pobočném řetězci.................................................................................................................... 742 Přenosy při polymeraci monomerů s heteroatomy v c y k l u ................................................
368 369 370
75 Přenosy u koordinačních p o ly m eraci............................................................................................ 751 Přenosy o rg an o k o v y ................................................................................................................ 752 Přenosy molekulárním H2 ........................................................................................................ 753 Ostatní přenosy koordinačních polymeraci.............................................................................
370 370 371 372
76 Molekulové hmotnosti produktů polym eraci................................................................................
372
623
77 Kopolymerujici přenašeče..................................................................................................................... 376 78 Využití p ř e n o s ů ..................................................................................................................................... 378 781 Regulace molekulových h m o tn o sti............................... 378 782 Roubování přenosem ................................................................................................................ 379 783 Vznik makromerů přenosem.................................................................................................... 379 8 K inetika....................................................................................................................................................
3g3
81 Polymeračni rychlost........................................................................................................................ 811 Rychlost iniciace........................................................................................................................ 812 Radikálová polym erace............................................................................................................
383 З84 386
14
9
8121 Celková reakční rychlost ideálních polymeraci........................................................... 8122 Reakce různě dlouhých r a d i k á l ů ............................................................................... 8123 Neideální radikálová p o ly m e ra c e............................................................................... 8124 Příklad : Kinetická analýza polymerace vinylchloridu............................................... 813 Iontové p o ly m e ra c e ............................................................................................................... 8131 Živé polymerace s pomalou in i c ia c i........................................................................... 8132 Nestacionární p o ly m e ra c e ........................................................................................... 8133 Přiklad: Polymerace 3,3-bis(chlormethylJ-oxetanu.................................................... 814 Koordinační p o ly m e ra c e ....................................................................................................... 8141 Model kinetiky Zieglerových-Nattových polym eraci................................................ 8142 Přiklad : Polymerace ethylenu.......................................................................................
386 390 392 396 399 399 402 404 406 406 411
82 Polymeračni stupeň p r o d u k tu ....................................................................................................... 821 Distribuce molekulových hmotnosti p r o d u k tu ................................................................... 8211 Střední polymeračni stupeň číselný a h m o tn o s tn í.................................................... 8212 Rychlost živých polymeraci a distribuční křivky molekulových hmotnosti jejich p ro d u k tů ............................................................................................................... 8213 Distribuce molekulových hmotností produktů radikálových polymeraci................ 822 Příklad: Kinetika změn distribuce molekulových hmotnosti v průběhu polymerace heterocyklů...............................................................................................................................
414 414 416
Technika zkoumání p o ly m e ra c i.........................................................................................................
417 420 422
429
91 Sumární průběh polymerace. příklady konkrétně používaných m e t o d ...................................... 429 911 D ila to m e trie ................................................................................................................................ 430 912 K a lo rim e trie ........................................................................................................... 431 913 Chromatografické m etody....................................................................................................... 432 914 Spektrální m e to d y ........................................................................................................................ 432 92 Základni d ě j e .................................................................................................................................... 921 Vznik aktivních c e n t e r ............................................................................................................ 922 Reakce aktivních center běhemp o ly m e ra c e .......................................................................
433 433 436
93 Analýza p o ly m e ru .................................................................................................................................438 931 Stanovení molekulových hmotností a jejich ro z d ě le n i.............................................................438 932 Takticita polym erů................................................................................................................... 441 933 Rozvětvení makromolekul....................................................................................................... 443 934 Chemická analýza polym erů................................................................................................... 445 94 Potlačení kontaminace polymerujících systém ů................................................................................. 445 941 Otevřené s y s té m y ........................................................................................................................ 446 942 Vysokovakuové s y s té m y ............................................................................................................ 446 95 Zpracováni v ý sled k ů ............................................................................................................................ 448 951 Kinetická a n a lý z a ........................................................................................................................ 449 952 Využiti výsledků............................................................................................................................ 450 9521 Publikace a přihlášky v y n á le z ů ........................................................................................ 450 9522 Návrh většího zařízeni........................................................................................................ 451 Seznam s y m b o lů ............................................................................................................................................ 455 R e js třík ............................................................................................................................................................ 465
