fyz.58(2008) č.3 ( Čs. čas' ) 157
Vysoce rozlišená spektrometrie
S FouRIERoVoU TRANSFoRMA
A JEJILABORATORNI APLIKACE Martin Ferus.',, Svatop|ukCiviš'
.ÚíaV Íyziká|ní(hemie ]aroíava HeyÍovskéh0 AV(R,v.v,i',Doejškova 182 2155/3, 23Praha 8 ]Fyziká|níÚstav (R' AV V'V'i.,Na5ova|(e 2,l8221Praha 8
Vyložíme zde ýzikilní zóklady spektrometries FourierovoutransformacÍ. IJkóžeme jednoduchýpostupnastiňující podóme odvození zikladníhovztahuFourierovytransformoce, popis uspořódóníspektrometrua vysvětlímeprincip Časově rozlišenýchspektrólníchměření. Článekrovněžstručně seznamuječteniřesezajímovýmivysledky, dosaženými na našem pracovištipomocívysocerozlišujícího spektrometru s FourierovoutronsformacÍ BrukerlFS120 přístrojitohotodruhuu nós. NósledujÍcí HR,v současnostijediném řódkyjsou určeny zejména jejíhovyužití. těm,kteřÍsechtějípodrobnějiseznómits toutometodoua s možnostmi
Uvoo
iinou oblast svých záimů: matematiku' V roce I794 byl
Spektrometries Fourierovoutransformaci(FT spektro přijat na ÉcoleNormale v PaříŽi a byl vyučovánveli. metřie)je padesátšestlet staroumetodou,která si nakány svédoby' jako byli Lagrange a Laplace' FourieÍ se šlařadu aplikacív laboratoříchi ve výzkumu atmosfé- zúčastnilNapoleonovy výpravy do Egypta a po návrary a kosmu.V současné dobějsou komerčnědostupné tu ziskaI významnémísto prefekta'V prvních létech přístroieod velikostisto|níhopočítače ažpo aParatury l9' století začiná pracovat na svých nejvýznamnéišich dlouhéněkolik metrůposkytujícirozlišení tisícinrecimatematických pracích. Ačkoliv byla tehdy tato dnes prokéhocentimetru'tedyv oblastechpřirozenýchšířek ceněná di|a považovánaza kontroverzni' bylo Fourieroabsorpčnichčar Jedinývysoceřozlišujícispektrometr viuděleno několik cen.|ehozávěrybyly o desetiletipoté v ČR se nacházi na Ústavu fyzikálníchemie|aroslava využity pozdějšímnositelem Nobe|ovy ceny Albertem Heyrovského' TentopřistrojbylaplikovánvoblastechvýMichelsonem. Kromě toho, Že Michelson ie autorem exzkumu životnihopÍostředí, teoretického studiaspekter perimentu vyvracejicího teorii světovéhoéteru' zabýa časověrozlišených měřeníemisní.hspekternestabil val se tento vědec rovněŽ zeemanovým ievem. Pro tuk) níchčástic.PořiŽeIrím vysocerozlišuiícího spektromet- činnostsestrojiItzv' harmonický analyzátor pracujici ru s Fourieřovoutransformacii dalšípraci spektrosko- s 80 datovými body' Přistrojem byl schopen vzniklé dupickýchlaboratoÍi na zminéném ústavu blety analyzovat Právě Pomocí algoritmů vycházejících ie navázánona spektroskopickoutradici tohoto pracoviště.skuPinou z Fourierových prací.V roce 1952 Peter Fellgett navrhl první spektrometř s Fourierovou transfoťmací.Přistroj ]. Plívy'M. Horáka, R. Sovičkya P EngstabyljiŽ dříve \.yvienvysoceroz|išujici sPektrometr' kterýbyl všakza. bylpaksestrojena odzkoušenskupinou|ohna D. stÍonloŽenna použitimříŽkyjakodisperznihoprvku. ga. s rozvoiem Počítačú byly ukončenypolemiky o tom'
KnÁrcez H|sToR|E Francouzský matematik Jean Baptista }osef Fourier mohl být spisovatelem, ale ve třinácti letech si vybral
iestIiie výhodně'šík|asickáspektřometrienebo spekt. rometrie Fourierova. Metoda byla využita Při astrono' mických měřenich sPekter planet (Pierre Connes a lanine Connesová)' v kosmickém výzkumu pomocí sond (např' VIKING či NIMBUS)' pozemskýchatnrosíeric'
158 ( ReÍeráty ) kde4.je intenzita &'témonochromatické složkyzáření. Rovnici(3)lzePřepsatiako
He + CHa
' . " . Ť ' , ' . , , 7 , , , ' e x p ( l k ó ) + e x p ( _d,Ri,t, |ó,A,)).
l\Ó)= |ll\k)dk l |4G)
kde iie imaginárníjednotka,a upravitdo tvaru / ( ó ] = l / " + ^ | / . ( * )e x p ( ' i ó ) d l ' I' ZJ
(5)
JestliŽe uvažujemevýJedný interferogram jako funkci' přo nižplatí
_7o, s(ó) =2715;
(6)
je s(á) intenzita záření registřovanéhodetektorem, kde dosazenímvýrazu (6)do (5)dostaneme f. stól = J 1 (klexp(iktj)dk.
obr.l
zákIad n íčá5tíspektrometlu 5 FourieíovoutlansformacíjeinteríeíometrNa obrázkuje ukázán řez 5pektrometrems interferometíemMicheIsonovatypu.Zezdroje záření(zde V emi5nímuspořádání 5ejedná o výboj.ovouceIu)dopadajípaprrky na dě|ičpapísků Bs a odrážejí5eod pohyb|ivého(PZ),resp' fixního(Fz)zrcad|a'Procházejícíáodíažené paprsky spoIu jnteríerují'V ab5orpčnímu5pořádáníje mezidetektor a intedeíometí komponenty sIoužík a kv.zici umÍ5těnaceIa 5 měřeným Vzorkem.PřidanéeIektÍonické dat přičasově roz|išeném měření.
|7\
ulnovyuektJrjedánrovniCi lrotože k=
1
-2ftv.
(8)
kde l je vlnová délka a v je vlnočet, výsledná rovnice vyjadřujícíintenzitu záieni S(6) registrovanéhodetektořem bude mit tvar
kých měřeních(Hajime Sakai a Randall E' Murphy) spektrometrie a mnoha laboratorníchexpeťimentech. s Fourierovoutransformaciznamenalaještějednu experimentálnírevoluci:pomocítétometodyje moŽné změny systému.Již iednodušesledovatrychléčasové v 60.a h|avněv 70.|elechby|ydiskutovány a vyvinuty metodyPro sledováníčasovýchzměn v řádu milisekundi mikrosekund'V dalšíchletechjiŽ následovala měřenís rozlišením v řádechnanosekund.
Fourierova t.u.'sfo].ace však má naopak vést ke spektru zdroje' Přepočetnívztah ziskáme inverzí této rovnice:
TronertcxÉ zÁxLADYMEToDY
ný v literatuře použitím vzorce
Algoritmus Fourieřovytransfořmacevycházi z roýnic pro interferenciPaPrsků.ZákladníčástísPektřometru je interferometr,který generujedva paprskyvzájem' ně posunutéo jistý dláhový rozdil. obr. l znázorňuje spektrometrs interferometremMichelsonovatypu v emisnímuspořádání.Paprsekze zdroje dopadá na děličBs umístěnýVe středu optickésoustavy.Děličje z částečně transPalentníhomateriálua propustípouzáření.Toto zářeníputuie ze polovinuz procházejícího k pohyblivémuzrcadlu PZ. Paprskyodražené děličem dopadajína zrcadlofixní FZ. obě frakcejsouna děliči opět sloučeny a vycházejíz optickésoustavyinterferometruven' kde dopadajína detektor.Pohyblivézrcadlo (oPD udělujejednézfrakcípaprskůdráhovýrozdíl' Pro monochromatické záření optical Path DiÍÍeŤefice). paprsků platí,ževýslednáintelz\ta I,u \ltetÍerujicích označených Á a B budedánajako čtverec součtuvlnových funkcíVt aVB,tedy 1,"=(t!r,+V)'.
(l)
Výsledná rovnice pro interferencipak bude mít tvar
Ir"=In+Iu+2fficos(k6),
(2)
kde &,jevlnovývektorsvětla.V případěpolychromatickéhozářenídojdemek rovnici tlot= lt,lkldk+ lt.
cos(k6)dk,
(3)
7. . S(ó)=J 1(v) exp(2 z,lvd)dv.
. f ^ /(y)= J s{ó )exp(_2lt'yó )dá.
(9)
(|0)
.tento,lýnzizelednodušit na tvarčasto zmiňovaexp(*21t'vó) = cos(21tv3)_ is1n21tiv6;
(ll)
dostaneme
1 ( V' =
a- ^
Js(ó)cos(2Írv6'dá.
(|2]
P.ávě tato rol,ni|e klíčemk přepočtuinterferogramu S(ó) registrovaného detektoremna spektrum zd,tojeI(v). Přístroivšaksnímáinterferogramien od dráhového rozdílu nula do maximálního dráhovéhorozdílu omezenéhodélkoudráhy pohyblivéhozrcadla.Navic intelfero8ramnenílegistrovánsPojitě,ale digitalizován v bodech.Každýinterfeřogramse tak skládá z N vzorkovacíchbodů.Rovnici FouIielovy transformace přepíšeme na výslednýtvar: :!!-
(l])=)S(4)cos(2nV4)^4.(ri) pořadnici vl kde 1(v,)je intenzita= )ářeni zdroiena '1-té nočtuyj a ,'(ói) je intenzitasignálu snímaného detektorem na '-téPořadnici dráhovéhorozdílu4. Přesná kontrolarychlosti a polohy pohyblivéhozrcadlaje zaiištěnaHeNe laserempracujicímna vlnovédélceó32'8 nm. Laserovýpaprsek procházíinterfeťometrempo zářenía dopadána steinédráze jako polychromatické fotodiodu. Dioda registrujeinterferogrampodobný funkci kosinuss maximypři posunuo celistvénásobky vlnové d é I kly. , l ' ( n = l , 2 , 3 . . . . a) m i n i m yp ř i p o s u n u o n.L/2 (n = l' 2' 3'...).Z rovnice13 vidíme,žebě
č'3 (Cs'Čas.fyz'5s(2008) ) 159 hem.jednoho pojezdu pohyblivého zrcadla (tzv. skenu) získáme informaci o celémzvoleném spektrálním roz sahu. Tato výhoda - možnost sledovat celésPektrum v časových re|acíchomezených pouze jednim skenem _ nazvána multiplexni výhodou nebo takévýhodou ie Fellgettovou. Ve spektrometru s interferometrem Michelsonova typu isou interferu.iícípaprsky vedeny přes kyvetu se vzorkem a dopadají na detektoi. Takto sestavenýspektlometr neobsahuje žádný disperzní prvek (mřížku nebo hranol) a průchodnostsystémuE (v anglosaské ]iteratuře označována étentLue) je fyzicky dána hlavně velikosti zrcadel a výkonem detektoru Ro,,: E = Rou, .tž ,
(l5)
U konvenčníchpřistrojů ie rozlišeníomezeno hustotou vrypů na mřižce. Tento parametrje však omezen výrobními moŽnostmi a dosáhnout lze rozlišenív řá. dech l0 ' cm l. To, Že rozlišení je úměrnédráhovému rozdílu, vyplývá z vlastnostíinteÍferogramu.Intelfero8Iam linií ve tvaÍu Píkr: se skládá z pravidelně se opakujicich oscilací, kteréjsou s řostoucím dráhovým rozdilem Postupné tlumeny. Platí' Že Áó=l/'VÁv'
(16)
kde Nje počet bodů snimaných přístrojem. Abychom separovali velmi blízkélinie, musime tyto oscilace změřit - získatintelferogram s dostatečnýmdráhovým Íozdilem' lnterfero8ram polychromatického spektra tedy obsahuje informace vedoucí k vysokým rozlišenim Právě v ob]astech s neimenšíintenzitou a největ. šímdráhovým rozdílem. S rozlišením přímo souvisí numerická úpravaspek tra zvaná aPodizace. Linie ve spektru má po provedení Fouřierovy transfolmace jiný tvař neŽ ve skutečnosti.
K onlŠí ČrrsĚo sPEKTRosKoP|| vYsoKÉHo RozL|ŠENí: a) Mono9íafieposkytující přehIedo ranéhistoíiioboru a tladičních experimentálních postupech: S.f olansky:High ResoIution Spectrcscopy, M ethuen, London1942 b) Patrněnejrozšířenější učebnice-koínpend ium: ). M. HolldstHighResolutionSpectroscopy,2. vyd., J.Wiley& 5ons,Chjchester,Ny-WeinheimBrisbane_ Sinqapore-Toronto 1998. c) Proseznámenís přís|ušnýrni metodami ldseÍove je a5inejvhodnějšÍ: spektroskopie W Demtróder:LaJeÍspe.trcscow vol.1(Basic Principles)+ vol.2 (ExpeÍimentol Techniques), 4. vydání, splinger.VerIa9, Ber|in,vyjdeVčervenci2oo8'
oĚLEPAPRSXÚ: o" n" xs, loó . :goo "'' cml s'nácaF' lc{o ]oooo
.25ooo f ' :Íl"xl]i""ť]l s'3o0o
:r
Tune|
inhÍepmetru
E
l-rr-
Po.iŤAe:
(l4)
kde c) je prostolový úhel, pod nímŽ zrcadla soustře. d,ujísvazek na detektor. Tento úhelje rovn ěž záyis|Ý na roz]išení,které můŽeinterfelometř poskytnout. Podle svého obievitele ie tato výhoda pojmenována |acqui. notova. Vysoké rozIišenípatří k dalšízvýhod sPektrometrie s FouIielovou transfolmaci' Rozlišení dané parametrem ^v (řozdíl vlnočtůdvou linii _ interval, kterým je lze oddělit) je totiž dáno jako reciproká hodnota drá hového rozdílu paprsků ó'..', resp. dvo.jnásobku dráhy pohyblivého zrcadla Áv = l/ó."".
XWETÁ: Těsn$l pň]ednol*áchPa xBÍorénbM|R
3'34MB RAM
zRcAoLÁ: o€| s vÍsfuičkou A| (pouŽlýáse léŽAu)
Wo|fEm (Tungslén)]3000 - 25ooo cm I
o b Í . 2 R e zs p e k t r o me t r e mB Í u k e Ir F s] 2 o V a b 5 o r p č n í u ms p o ř á d á n í sC h a r a k t e í i s t j k a m i jednotIiVýChkomponent
Jeji intenzitaje rozPtýlenado podružných maxim. Aby chom Žiskali linii tvarem se blížicískutečnosti,ienutné inteřferogram vynásobit apodizačnífunkci vhodného tvaru: !!-
s { { ) =ž / ( ó) , 4 ( ó , ) c o s (E2).^ r Yó .
||7)
'ou.o nu-".,.'uou úpravou potlačime podruŽná
maxima (teťmínaPodizace pochází z řeckého o nó6oq bez chodidel)' Linie v transfofmovaném sPektru se všakpouŽitim apodizace rozšiřtrjía splývaji, čímžklesá moŽnost separace dvotr blízkých linií' roste parametr Áv a klesá rozlišeni'
BRuxrn IFS120HR V České republice,jepoužívánzatim iediný vysoce rozlišující spektrometrs Fouřierovoutťansforma. cí v laboratořiFT a laserové sPektrometrie na Ústa vu íyzikálníchemie]aroslavaHeyrovského v Praze. Jedná se o komerčnědostupnýpřistroj německéfirmy Brukertyp IFs 120HR, kterýbyl obdržendarem od univerŽityv německémwupPeltalu v Ío.e 2004. V Prodejije již i pokročilejší verze Bruker lFs 125 HR. systémpro měřeni časověrozlišených spekter byl Původněsestavenna univerzitě v iaPonskéoka. yamě.Po řadě vylepšeníienynístejnýsystémnapo,ie ný na zminěnýsPektlometrumistěnv naší laboÍatoři. V současnosti ie tentoPřístrojza pouŽitíintelferenčníchfiItrůschopenměřit absorpční i emisníspektra s rozlišenimaž0,0035 cml v inteÍvaluvlnočtů od 400-25000cm |'Řez přistlojema charakteristiky ně. kterýchprvkůznázorňujeobr.2. )akozdroiejsoupoužíványwolframovážárovkaa globarovýzářič,děliče paprskůpro různéspektrálnioblastijsou zhotoveny z bromidudraselného, fluoriduvápenatého a křemene' K detekcisignálujsou použitypolovodičové du. síkemchlazenédetektořy Insb' H8CdTe (tzv. MCT) a Si polovodičovýdetektor pracu'ícíPři laboratorní teplotě. Ke kontrole polohy pohyblivéhozrcad|aje použitHeNe laser'
SpexrnouerRtes ČAsovÝM RoZL|ŠENíM ČasověrozlišenásPektrometries Fourrerovoutrans. formacíie výhodná zejménaz hlediska zisku spek tra v širokémintervaluVlnočtů(multiplexnivýhoda) a dobréopticképrůchodnosti systému(Jacquinoto
160 (Referáty) při zisku časověrozlišenýchspekter:techniky kontinuálniho skenování a nekontinuálního skenováni (5teP scar) [l]. ČAs ČAs ? Kontinuálni skenováni lze nejsnáze uplatnit tehsigná|yz detektoruvjednot|ivých oPD a časových krocích dy,je li délkasledovanéhoděje delšínežčaspotřebný k provedeníjednoho skenu, tzn. k ziskání interťerogramu až do maximálního dráhového rozdílu. ]ednotlivými časověposunutými skeny získámepo sobě .jdouciinterferogramy',ieŽlze přepočítatna konvenč. n í s p e k t r u m ' P i i p o u i i t i r y c h l é h os k e n o v á n ía p o ' jezdu zrcadla na krátkou vzdálenost lze dosáhnout signá|yz detektoÍu Vjednot|ivých oPD a časových krocich rozlišeniv desetinách vteřiny. speciálním přistupem vhodným pro zisk časověřozlišených spekter dějů trvajícíchv řádech milisekund je technika rychlého kontinuálniho skenováni (setkáme se s terÍnínyfuPit] t, tnterteroeramoro tas 12 sca|l nebo Íast scafi).Tento postup stejně jako dalši ,/ nižezmíněnémetody vyžaduje,aby reakci bylo moŽ no iniciovat v pulzním režimu, naPříkIad za pouŽití laseru' elektrickéhovýboje, bombardování elektro. ny' UV výbojky apod. Přístroj provádi rychlý konti' nuální sken a během pulzu snimá z detektoru signál obr.3 schéma akvizicedat kontinuá|nim 5kenoVánímpodIe Mantze. systémVyUžíVá pro příslušnýk po|oze z'rcad|aa časuod počátku pulzz i s k k o m p | e t n í hion t e r f e r o g r a mvui c e s k e n ů . V ý b o j jpe i i t o m z p o Ž d é n t a k ,a b y s i g n á ní reakce. Při da|šímskenu je opět prováděn steiný z d€ t ektoÍu pÍojednot|iVédráhovérozdílyVždypřÍsIuše| stejnémučasovémuúseku. proces, ale tak' aby byl signál v daných dráhových ťozdílechposunut o zvolený časový interval (obr. 3)' Po akumulaci dostatečnéhomnoŽství dat z dalšícha dalšíchskenůje ťekonstruováninterferogram. Při skenovacírychlosti 50 kHz je vzdálenost jednotlivých časovýchbodů 200 ps. Měření fotolýzy ace. tonu timto systémemPublikoval A. W Mantz [2, 3] roku l976. Metoda se však příliš neujala.Roli v tom to případě sehrála složitostsystému,který lze nahradit výhodnějšimusPořádánim. Výsledky měřeníbyly navic dílem artefaktů'na vině bylo hromaděni pro' duktů v měřicí cele. Daleko výhodnějši metoda nekontinuálního skenování v krocich (sfeps.a') byla aPlikována při studiu AD Trigger reakce dusiku s kyslíkem R. E. Murphym a H' Sakai' em [4' 5] v polovině sedmdesátých let. Interfero8ram ie i v tomto připadě rekonstruován z dat získaných během měření, avšak v rámci jednoho skenu' Z plincipu skenování v krocich vychází i akvizice dat rea|izovaná o b r . 4 A k v i z i c ed a t F T .V k a ž d é m o p t j c k é md í á h o v é mr o z d í | u j € i n i c i o v á nV ý b o j a j s o us n i m a n y upraveným spektrometremBruker IFS l20 v našíla. (AD po5unuté ča5oVě 5igná|yz detektoÍu tÍi9ger).ze získanýchdatje rekonstruoVán5et ča5oVěpo5unutých inteíferogíamů. boratoři' Rozdilnévšakje,Že zrcadlo není třeba zasta vovat v definovaných dráhových rozdilech. Systém si va výhoda)' která vede k vysokým poměrům signálu přibliŽíme následovně: k šumu (tzv. sNR, srynal to noise ratío).Rychlost akviPoloha pohyblivého zrcadla Michelsonova interfezlce d^t je omezena dobou trvání Procesu' Iychlostí Íometruje spektromelrem 7jišťovana pomo( t sn imán l odezvy detektoru a výkonem elektronických prvků. interferenčníchmaxim záření HeNe laseru. VstuPuiicí V zásadě můžemerozlišit dva přístupy uPlatňujícíse si8nál v podobě kosinovéfunkce je digitálně zpracován na obdélníkové pulzy a je interním standardem interferometIu.Frekvencetěchto obdélnikovýchpul' zů závisí na rychlosti pohybu pohyblivého zrcadIa' V reŽimu klasického měřeni je frekvence obvykle 40 kHz, v případě časověrozlišenýchměření l0 kHz a cH4 menší.Externim procesoremje sledován počátekdi gitálníhopulzu HeNe laseru,.jehopořadi a nulová po\l/ CO: loha zrcadla. Během jednoho pulzu je snímán signál z detektoru (30 nebo aŽ 64 signálů)'tzv. AD trig8er (viz obť.4)' Tyto signály jsou časověposunuty' Získáme tak matici 1(/i, ó') intenzity l v časechlo (k = I,2, 3, ... 30 nebo 64) Pro daný oPtický dráhový rozdíl ó, (ije indexznačicinulovýaŽmaximálnízvolenýoptic (cm.r) V|nočet ký dráhový rozdíl)'Do procesu snímánídat (ÁD triglŽe vložitvýbojový pulz s proměnnou délkou.Výo b r . 5 A b s o í p č n í s p e k t r u m k o u ř e z m a r i h U a n y s o z n a č e n ý m i a b s o r p č n í m i p á s y j e d n o t I i V ý cgeI) h |átek rledkem je J0 aŽ 64 interferogramů\ zájemně čJ\ové
EE
E3T
@t ! l ll
tl
m4E E n r.E_
a ilililililil ililIilililt ilililililil ililillillL
Č'3 ( Čs. Čas' fyz'58 (2008) ) ]61 posunutých(l, 2 nebo 3 ps).V připadě pouŽiti výbojo véhopulzu lze v časověPosunutýchinterferogramech (spektrech) Pozorovat Procesy před pulzenr' během pulzu a Po jeho skončeni.Ve|kou výhodou je' že pro každýdaný časovýintervalje získánovysoce rozlišené FT spektrunr obsahujicíinformace o všechliniich speciípřítomnýchve spektÍu.Výsledkem je, žekaŽdá linie ve spektru má svůjčasověřozlišenýprofil'
EHvtRolwrnrÁLNí PRoBIEMAT|KA Prvni z mnoha aplikaci bylo využití sPektrometru Bruker lFS l20 ke 5tanovenimajoritníchsloŽeksPa|in z různýchmateriálů.Měřená sPektrabyla získánapři tIacíchjednotek až desitek kPa. Za daných podmínek spektrometr poskytuie výhodu zejménavysokécitli' vosti a širokéhosPektrálního rozsahu. |)osaŽenivysokéhorozlišeni vzhledem k tIakovémurozšířenílinii nehraje prvořadou úklhu. obr. 5,6 a7 z'(;brazuji dvě z měřených spekter spektrum kouře z marihuany, spalovánídřeva a spaliny dieselovéhomotoru. Ve spektřech jsou zastoupenytypicképrodukty spalova cich procesů:jednoduchéorganickésloučeninyjako methan, ethan, ethylen, acetylen,formaldehyd,acetaldehyd a některéspecificképrodukty - kyanovodik, metanol,acetona amoniak v kouři z marihuany.Není bez zajimavosti,že kouř z marihuany se kromě při tomnosti amoniaku kvalitativně nelišíod cigaÍetového kouře. V jinéstudiiisme se zaměřili na produkty spalování plastu: PET (polyethy|entereftalátu- obr' 8) a polyure. tanů.Ve spalinách byla nalezenařada zmíIrěnýchorganických |átek'Za zmínku stoji přítonnost kyanovodi. ku ve spálinách z polyuretanu. DaIšiob|astíaPlikace FT spektrometrubylo kvantitativni stanovenizastoupenímetanu v bioplynu pro. dukovaném skládkou a čistírnouodpadnich vod. Vyso ce rozlišenáspektraposkytla dostateksilných linií,pro něŽ jsme stanovili ka|ibračnizávislost absorbancena tlaku plynu. ByIo zjištěno,Že bioplyn z čistiřnyodpad. ních vod na Císařskémostrově obsahuie v Porovnánise skládkovými plyny nejvícemethanu - 7|,l%.yzoÍky ze skládky komunálního odpadu v Dolních Chabrech a Ďáblicích obsahova|y 54'z resp. 58,4% methanu. ostatními sloŽkamiisou oxid uhIičitýa voda. Na těchto přík|adech lze ukázat, Že tato metoda ie vzhledem k velkémuspektrálnimu rozsahu a citlivosti dobře použitelná pťo měření hlavních složekplynných směsi.
DŘEVo SBo
l)l
tl c,Ha I .l cilo] /
c
Eoo c 920
C:H:
3500 2500 2000 I V|nočet(cmj) pásy ob].ó Ab5orpčni spektrUm spaIinhořenídřeva s označenými absoípčními jednotliVých |átek 4000
DIESEL
[i!;"1""
1
s E o
(cm.l) VInočet o b Í . 7 A b s o Í p . ní, p e k t r u m9 p a | i nd i e 5 e | o v é hmo o t o r u5 o z n a č e n ý m i a b s o r p č n í m i p á s y j € d n o t I i V ý c h| á t e k
ry\lt \"o'
H
V|nočetícm.1) p ái 5 y j e d n o t I i V ý c|há t e k o b Í . 8 A b s o l p č nsíp e k t l U m5 p á | . nP E Ts o z n a č e n ý maib 5 o r p č n í m
lišenínr' LiĎieÍotačné.vibračnich přechodů sloŽitěišich látekjsou rozšiřenynatolik,Žefyzicky splynouv jeden rozlišeních vzá. Pás,a tudíŽje nelzeani Při neivyššich ienrněseparovat'TentoPřiPad ukazu.jespektrumace tonuměřené s maximálnímrozlišenim 0,0035 cm ' na 9' Jevidět,Žei Přesvysokérozlišenije možné MĚŘrruívYsoce RozL|ŠENÝcH SPEKTER obrázku jenobálkurotačně.vibračního pozoťovat pásuskupiny Měřenís vysokýmrozlišenimisou důleŽitá zejménapro -cH.. U jednodušších látek,iako je methan'všakmě teoretické studiumabsorpčnich spekterPři běžných Iaboratorních experimentechvšaknemásmyslvždytřdeg. Va|enčni sym. Va|enčni vatna časově náročných měřeních s maximálnimroz
DnlŠÍ ČesxÁLrERATURA
.., O FOURIEROVSKEIL SPEKTROSKOPII: B.stíauch:.Inííačeívená 5pektíoskop|e 5 Fourieíovou v| Novésmělyv anolytickéchem|i,sýazek třansfoímací,, |v sNT|-Píahat988.5.52.88. D.Papoušekio &yonte.i € neígie,mokkulóch a v.s|niru, Academia,Praha1985,s.58-61.
3080
3040
3000
2960
2920
v I n o č e t( c m . ' ) o b ] . 9 A b s o Í p č ns íp e k t Í u ma c e t o n u .I p ř i m a x i m á | n í m r o z | i š e n í z dsep | ý V a j í j e d n o t | i|Vi néi e v j e d i n ýp á 5 '
162 ( ReÍeráty) \p(.klr('rllelrubyIa slc.irrvjrraizoIopUvJ vin)él)amezi vorlouH.'"o a oxidenl uhIičitýmc."o:' F]xperimentbyl slepýnrpokusem k mčřcnívzorkůziskanýchodstřelo' váním snrěsiCo:N;:H;'.o (l:l:2ml při atn]osfčrickém tlaku) yrInoci praŽskéholaserovéhosystóm! Asterix IV (PAI's). ]ednodenníměření odhalila nárůst oxidu 'o uhličitéhos iedninr i dvěma běhen nčko|ikavý. střelů,nor álni iZotopovávýměna r'téŽesmčsipřitonr tťvá nčkolik týdnů.Závčry 7 tohoto cxPerinrentu se nyni připravuji k publikaci'
(m' v' vaIenčnívibřa.e3019
CnsovĚ RozL|ŠENÁ sPEKTRoSKoP|E Časověrozlišenáspektrosktrpie byla uplatněnapři stu. diu nestabilnich nre7ipřoduktůreakcí'Pro tyb reaktivni č.ístice se v aIr8losaské literatuřevžil termíntřdn sic|ttsPecies přeclrorlrré(krátce Žijici' tra!]sientní) rnolekulárničástice.Spektroskopickáliteratura(Herz. beÍgl7])častohovořiv bmto smyslu o radiká|ech,ač koliv podle kvantovó tcorie můŽebýt nazývána radi kálem pouze částices nepárovým elektronenr.V)'soce 3150 3100 3050 3000 2950 2900 2850 2800 2750 rozlišenáspektroskopierrestabilnichčásticjc dťlleŽitá VInočet (cm.|) Zejntén{Pro takovéobory, jakými jsou irstrochemie o b r . 1 o A b s o r p č npíá s m e t h a n um é ř e n ý 5Í o z | i š e n í0m , 0 2 C m ( č e r v e n á ) a 0 ' 0 0 3 5 c m( m o d r á ) ' a astrotyzika[8],environnrentálnivédyči priimyslová Měřenísmaximá|nimroz|išenimodhaIUje.Ženajednot|ivé|inie5p€ktraměřeného clremie l9l. s nižším Í o z | i š e n íj smo u v e s k u t e č n o sttvi o ř e n y d a | š í m I iin i e m . . s instíumentacív současnostiLlmisténou\'naši laření s vysokým rozlišenin]slnysl má. Na obr' l0 vidí. borltoři byla na univerZitěv jaPonskéokayamě ve sPo fuc, Žc některélinie vc spektru měřenénrs rozlišením lr'rprácis prof.K. Kawaguchim měřena časové rozlišená 0 , 0 2 c n r I j s o u P ř i m ě ř c n i s m a x i m á l n í m r o z l i š e n i n r spektíanestabilnichčástic.se starší verŽipřistrojebyla separtlványdo da|šichIinii' Rozšířenilinií však neni získánaspektra nrolekrrIárnihoiorrtu H,., který hraje jaképoskytuje instÍuIncntace velni důležitou zár'isléjen na Íozlišení, roli irriciátoramnohých reakci v kosmu a Dopplcrol.ějevu' ZejménaPři měřeni vzorkťrza vyš Il0] (vystupujejako do|rorProtonu).Bylo Potvrzeno,že ŠiclrtIaků(atmosférická nréřeni)docházi k tlakovému v e \ n r é \ | h e l i u mr ' o d i k 1 ci o n p r o d u k o \ ' J l l p r a v č \ } \ o . rozšiřenílinii' PomocíspektíometruBruker l20 byla ce vybuZcnýmiatomy Hc' přičemŽsamottrýiorrvzniká takés rozlišením0'o2 cnl . nrěřerraspektra formalde sril/k.'trH s moIektrItrtr vrrdiku'ByI rovnéŽp.rzortlván hyclu a p
ww)
coz
,/
'l
n) (l' u.c (!
2380
2360
o b ] . 1 1 U k á z k as p e k t Í a5 m ě s i c ' o , 5 c . " o .
zUO
ýnočet(cm.1)
2280 o b . . l 2 V ý b o i v e s m ě s i h e | i aa m e t h a n uV e m i s n í C e | e
Č ' 3 ( Č s . č a s ' f y z . 5 8 ( )2 0 0186)3 !He HE
10
.tt..
5.Ox1O'
t !
9E
i o8
':4.0x10' or 9
o9wvv.,
lrava
Q'r
(!
3 5x 10'
3.ox1o' z.s*ro'
o, I
{!
c o
2.Ox1O' 'l.5xlO'
O
1.ox1o'
(,)
"..rv
v Ý'
v' VO
o'!'ii..r)-ootauxc,
tl
5.Ox103
výboj 10 gs
1750 2000 2250 2500 2750 3000 3250 3500 3750 4000 4250
16 18 20
čas(!s)
v|nočet(cm..) obř. l3 ínahoie)spektru m výboie ve 5mě5imethanu a helia ob|.14 (vpfuvonahoře) Postupný vznik rad.ká|ůcH a c, iniciovaný metastabiInímheliem ob|.1s (vpravo)Linie |otačněvibíačníhoem.sníhospektía Í a d i k á | cUH v Ž á k | a d n í ms t a v u ? n .s p e k v u m v ý b o j e V e s m ě s i 0 , 4k P a H e s 0 ' 0 0 7k P a m e t h a n up ř í 4 0u s d | o u h é m j) 5 p u l s u( r o z | i š e n í 0 'c0m
a) 4000 3500 3000
p 2soo
a zánik nestabilnich meziproduktů a ziistitdobyživota F 2ooo energetickýchhladin těchto částicza danýchpodmi.S 15oo nek.volba směsimethanua helias vodíkemnebylanáhodná,neboťHe je schopnodosáhnoutvysoceexcitovanýchstavů s prvníionizačni energií ey, [l l] až24,588 čimžzískáváznačnýPotenciálpro destrukciostatnich speciíve směsi,methanje jednoduchýuhlovodík,navícspolu s He a H významnězastouPenývkosmu.Zís. kali jsme časověrozlišenáspektra,která popisujídynamikuvzniku a zániku radikálůCr' cH a některých jednoduchých vodiku,molespeciijako atomárního kulárníhovodiku (Rydbergovy stavy)a atomáIniho uhliku. Identifikovánobylo rovněŽemisni spektrum acetylenu,který je produktemreakce.obr. l3 ukazuliniemi nebo 'jeemisníspektrums identifikovanými pásy jednotlivýchčástica obr. 14Pak PostuPnývznik C' a CH běhemvýbojea Po něm.Na obř. l5 je ukázáno emisni spektrum radikálu CH a na obr. ló ieho vyha. sínánipo výboji. je Potvrzenífaktu, žez jednoduchémo. Důležité lekuly,jakou je methan,v těchtopodmínkách(resp. obecněv podmínkáchplazmy)vznikaji komplikovaprocesybyly nější specie- radikálc?čiacetylen. stejné pozoIovány i v laserovýchjiskrách [12].V atmosféře planetyUran a satulnovaměsíceTitanu (steinějako u ostatníchplynnýchobrů)byl vedlemethanurovněž uh. detekovánacetylenspolu s dalšímiiednoduššími lovodíky Il3]. }epředpokládáno,žei atmosférymno. hých z nedávno objevenýchextrasolárnichplanetobsahujímethan'Infračervená detekceuhlovodikůje prováděnazejménaz palub sond (Voyager sPitzerův dalekohledIRS), neboťpožadovanýobor zářeni neni RozmanitýcheProPouštěnzemskou atmosférou. mismusvesmíruse ovšemnetýkájen methanu,helia a produktůje,iichreakcív plazmě,tak jak byly studo. vány Ý našílaboratoři'Dosud bylo ve vesmiru detekováno mnoho organickýchsloučenina předpokládáse' žeprávěchemieuhliku hrajeve vesmíruvelmidůleži. tou úlohuI14l'
235300235325 235350 235375
V
v V
V aV ao"v av taa TI rl
rlll
c, R(7)0 3605,4181 cm cH P,/(3,5)o ' 2645,48 cm
164 (ReÍeráty)
€0o
E
né
néznalostio vesmírubylyziskánypředevším na základě optickýchpozorování(teleskoPy) a optické,infračervenéa mikrovlnnéspektrometrie(mikrovlnnételeskopy). citlivost laboratorních sPektrálníchmetod|zeýrazlě zvýšitPoužitímcel sdlouhou optickoudráhounebovícenásobnýmodrazem (tzv.caýity ring doý,/t1 sPecboscop1),kdejsoujako zdrojezářenípoužitylasery Poděkování Autoři děku)íGrantovéagentuřeAvČR (8ranty číslo IAA400400705a čísloKÁN 100500652).
LreRnrunn ag.a
2s8.0
2B56'2
2ďl0.. u!'83 v|nočet(cm-')
[l] P R. Griffiths' J. A. de Haseth| Fouriet TÍafisÍorfilnÍta. red Spectrometry,2. vyd., Wiley-lnterscience, NY 2007, s.402
20583
ob..16 Časově roz|išené FT.Dektrumíadlká|u cH
z environmentálníhohlediskasouvisívznik komsPeciíziednodušších, např.s emisemiPoPlikovaných (PAH) ze spalovánílehčích lyalomatickýchuhlovodíků uhlovodikův podobě benzinu či nafty.vrátimeli se zpět do kosmu,má se za to, žei PÁH se nacházejív me. zihvězdnémprostoru u5] a jejich výskyt je sPojován s tzy. D|Bs (DiÍÍse InterstellaÍ Bands _ difuznímezihvězdnépásy).
NĚxot.lxsl-ovzÁvĚREM
Í2)Á. w. Mantz:APpl.sp€ c tÍosc'30,459(l97ó)' 13l A. w. Mantz:ÁPPl. oPt.17,1347(|978). l4l R. E. MurPhy' H. sakai:l. opt. soc' Am. ó5' ó00 (l97ó). lsl H. sakai' R. E. MurPhy:ÁPPl. opt. lz l342 (1978). l6l M. F€ r us' J.cih€ | ka' s. civiš:chem.listy l02'4l7 (2008). 171G. Herzberg: The spectra and structures oÍsinple Free
Radicals.A Intrc.l,ction to Molecular spectrcscopl. CoÍ' nell UniveÍsityPress,Ithacá-Londonl97l, s. l. Čs'čas'fyŽ.As2' l52 (2oo2)' t8ls. civiš,T' Šedivcová: E. Hirota: lnt. Rev. Phys. Chem.8, 171(1989). tel s. civiš' P Kubát' s' Nishida, K. Kawaguchi:Phys.Chem. tl0l Lett.4l8,448(2006). tlll v. Á. Rabinovič'z. Ja.chevi stručnáchemickápřítuč. *a' SNTL PÍaha.1985.s. 30. Íl2] D. Babánková' s' civiš, L. Juha: chem. listy 99' l09 (2005).
sPektrometÍies FourieÍovoutransfoÍmacíje ho'iněvy. u3] M. Bur8doríG. orton' l' vanc|eve'w. Meadows'J.Houck: užívanou technikou.Emisnía absoÍpční spektrometrie Icarus|84' 634(200ó). kromězmíněnýchlaboratoÍních aPlikacíhraienezastu- [l4] M. \rr'innewisseÍ: chemie in unseÍeÍ zeit t8' l (1984). pitelnou ú|ohuv dálkové detekci z palub kosmických U5l D- M. Hudgins, Ch. W Bauslicher,L. l. Allamandola: sondnebopomocípozemskýchteleskopů' Našesoučas. sPectÍochim. ActaA57' 907 (200l).
Vysoceloz|išujlCí spektřometí s FouíieÍovou t.ansíormacÍ BrukerIFs]20HR
E PRO FYZI KU e008
ČesKo5LoVerusrÝ
^
G'
ČnsoPl5
Fgziká|níústav Akademie věd Českérepublikg,v' v. i., Pnaha; http:,/uJ uJuJ,cscasfgz.fzu.cz lssNooos{7oo SVaZek 58
