Növényolajok kémiai átalakításának vizsgálata „Alternatív motorhajtóanyag-komponensek el állítása és vizsgálata” tématerület (VIKKK 17491-016-1/III)
Témavezet : El adó:
Dr. Hancsók Jen egyetemi docens Krár Márton
Pannon Egyetem 8200 Veszprém, Pf. 158. Tel.: 88/624313, Fax.: 88/624520
KOOPERÁCIÓS KUTATÁSOK A VEGYIPARBAN Veszprém, 2007. június 1.
Az el adás tartalma Növényolaj alapú motorhajtóanyagok jelent sége Kísérleti tevékenység bemutatása Nagy szabad zsírsavtartalmú használt süt olajok és növényolajok lúgos átészterezése Különböz fajtájú és eltér trágyázás során nyert növényolajok enzimkatalitikus átészterezése Használt süt olajok és napraforgóolajok enzimkatalitikus átészterezése
Összefoglalás
2
Növényolaj alapú motorhajtóanyagok jelent sége energiakészletekhez való hozzájárulás, megújítható energiaforrás kihasználása, olajkészletek kimerülése, egyenl tlen eloszlása, készletekkel való takarékosság, import energiahordozók kiváltása, importfügg ség csökkentése, jobb min ség igénye, vidéktámogató politikai lehet ség, mez gazdasági túltermelési válságok levezetése, parlag-földek hasznosíthatósága, kisebb környezetterhelés a teljes életciklus alatt, dízelgázolaj iránti kereslet nagymérték növekedése az EU-ban, Európai Unió törekvései [2003/30/EC, COM(2006) 34, 2007 januármárcius], stb. 3
BIOKOMPONENS EL ÁLLÍTÁSA NÖVÉNYOLAJ ALAPON
növényolajok, (állati zsiradékok, használt süt olajok)
átészterezés
biodízel
izomerizáló hidrogénezés
biogázolaj
4
Biodízel el állítása
A kutatási munka f célkit zései Különböz lényegesen eltér trigliceridekb l jó min ség biodízel el állítási lehet ségének kidolgozása, illet leg optimalizálása, valamint a nyert termékek min sítése a jelenleg érvényes MSZ EN 14214:2004 szabvány el írásainak függvényében. A trigliceridek zsírsavösszetételének és átészterezési reakciójának az el állított metilészterek egyes tulajdonságaira gyakorolt hatásainak vizsgálata. Biodízel el állítására kedvez zsírsavösszetétel triglicerid kiválasztása.
6
Kutatási tevékenység Növényolaj-zsírsav-metilészter elegy el állítása használt süt olajokból kombinált savas és lúgos átészterezéssel Különböz fajtájú és eltér trágyázás során nyert növényolajok enzimkatalitikus átészterezése Használt süt olaj és különböz napraforgóolajok enzimkatalitikus átészterezése
7
Növényolaj-zsírsav-metilészter elegy el állítása használt süt olajokból kombinált savas és lúgos átészterezéssel
Cél: jó min ség biodízel el állítása, nagy szabad zsíravtartalmú használt süt olaj és napraforgó olaj, valamint ezek elegyeinek átészterezhet ségének vizsgálata, a savas el észterezés hatásának vizsgálata a termékelegy zsírsav-metilészter tartalmára,
8
Alapanyagok f bb min ségi jellemz i Jellemz k ség, 15°C-on, g/cm3
használt süt olaj
A
B
C
D
Hagyományos napraforgóolaj
0,9231
0,9229
0,9225
0,9219
0,9214
0,9212
Kinematikai viszkozitás, 40°C, mm2/s
36,4
36,2
34,2
32,6
31,9
31,5
Kinematikai viszkozitás, 100°C, mm2/s
5,33
5,67
6,39
6,96
7,58
7,63
115
Nyílttéri lobbanáspont, °C
300 felett
Jódszám, g jód/100g
126
123
120
117
115
Savszám, mg KOH/g
65
39
25
13
1,0
0,9
CFPP, °C
+19
+18
+16
+13
+12
+11
Szabadzsírsav-tartalom, %
32,5
19,1
12,7
6,5
0,5
<0,1
9
veleti paraméterek El észterezés
észterezés
60°C 4:1 metanol:alapanyag mólarány 15% koncentrált kénsav (alapanyagra vonatkoztatva) 0,5-6 óra reakcióid
3,0% Na-metilát (alapanyagra vonatkoztatva)
Semlegesítés, elválasztás, tisztítás
2 óra
10
Kísérleti eredmények értékelése 0,5% szabadzsírsav-tartalmú növényolajokból, továbbá használt süt olaj-napraforgóolaj elegyéb l csak lúgos katalizátor alkalmazásával el lehet állítani a jelenleg érvényes EU szabványnak megfelel növényolaj-zsírsav-metilészter elegyet. >0,5% szabadzsírsav-tartalmú alapanyagok esetében szükség volt savas el észterezésre a megfelel zsírsav-metilészter hozam eléréséhez. A savas átészterezés során nyert közbens termékekkel lúgos katalizátor jelenlétében végezett átészterezéskor a nagy (32,5 %) szabadzsírsav-tartalmú alapanyag esetén 4 órás el észterezést követ 2 órás lúgos átészterezés során is csak 60% körüli zsírsav-metilészter tartalmat nyertünk. A többi kombinált átészterezéssel sikerült 96,5%nál magasabb metilészter-hozamot elérni.
11
Különböz fajtájú és eltér trágyázás során nyert növényolajok enzimkatalitikus átészterezése
Cél: jó min ség biodízel el állítása oldószermentes közegben, trágyázás hatásának vizsgálata a nyert metilészterek egyes tulajdonságaira, növényolajok zsírsavösszetételének a repceolajzsírsav-metilészterek egyes tulajdonságaira gyakorolt hatásainak vizsgálata.
12
Felhasznált alapanyagok két különböz fajtájú (Indián és Bristol) repcéb l sajtolással nyert, majd el kezelt (derített+sz rt) repceolaj 3-3 különálló parcella 1,2,3 fejtrágyázásos kezelést kaptak 30 naponként nitrogén m trágya, 70 kg/ha dózis, egyenletes kiszórás
analitikai tisztaságú metanol Candida Antartica (Novozym 435) immobilizált lipázenzim 13
veleti paraméterek mérséklet, °C
50 ± 1
Metanol:triglicerid mólarány
4:1
Enzimkatalizátor mennyiség, %
12
Metanol adagolás száma
8
Nyomás, bar
atmoszférikus
Reakcióid , h
2, 4, 8, 12, 16
Rázatás sebessége, rpm
135
14
Kísérleti eredmények értékelése a fejtrágyázás száma nem befolyásolta a növényolajok zsírsavösszetételét, csak a mag és ezáltal a repceolaj mennyiségét az Indián fajtájú repceolaj erukasavat is tartalmazott, a Bristol nem, de ez nem befolyásolta a repceolaj enzimkatalitikus átészterezését „csak” étkezési célú felhasználás esetén van jelent sége kén- és nitrogéntartalom valamint a jódszám az átészterezés során nem változott egyes termékek zsírsavösszetételének kismérték eltérése miatt kismértékben bár, de a különböz növényekb l nyert olajokból el állított termékek hidegsz rhet ségi határh mérsékletei is különböztek 15
Használt süt olaj és különböz napraforgóolajok enzimkatalitikus átészterezése
Cél: jó min ség biodízel el állítása oldószermentes közegben, a használt süt olajok átészterezhet ségének és az el állított termék min ségi jellemz inek vizsgálata, a napraforgóolajok zsírsavösszetételének az el állított metilészterek egyes tulajdonságaira gyakorolt hatásainak vizsgálata, 16
Felhasznált alapanyagok nemesített napraforgóból nyert napraforgóolajok (KKO-1, KKO-2, KKO-3) hagyományos napraforgóból nyert napraforgóolajok (KKO-4, KKO-5) használt süt olaj (KKO-6) használt süt olaj (KKO-6) és nemesített napraforgóból nyert napraforgóolaj (KKO-1) 1:1 arányú elegye (KKO-7) analitikai tisztaságú metanol Candida Antartica (Novozym 435) immobilizált lipázenzim
17
El kezelt alapanyagok zsírsavösszetétele Jelölés* C16:0
KKO-1
KKO-2
KKO-3
KKO-4
KKO-5
KKO-6
KKO-7
3,2
2,3
3,0
6,9
6,0
8,3
5,8
C16:1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,2
0,2
C18:0
3,1
2,2
2,7
4,1
3,2
1,8
2,6
C18:1
85,8
91,8
89,9
27,5
21,9
31,5
60,0
C18:2
5,8
2,8
3,5
59,8
67,6
55,1
28,9
C18:3
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,6
0,3
C20:0
0,3
0,3
0,2
0,3
0,2
0,3
0,3
C20:1
0,3
0,2
0,3
0,1
0,1
0,2
0,3
C22:0
0,8
0,1
0,1
0,7
0,5
0,8
1,0
C22:1
0,1
0,1
0,1
0,2
0,2
0,5
0,2
C24:0
0,3
0,0
0,0
0,2
0,1
0,6
0,3
C24:1
0,1
0,0
0,0
0,0
0,0
0,1
0,1
100,0
100,0
100,0
100,0
100,0
100,0
100,0
Összesen
18
El kezelt alapanyagok min ségi jellemz i Megnevezés
KKO-1 KKO-2
KKO-3 KKO-4 KKO-5 KKO-6 KKO-7
ség, g/cm3
0,9133
0,9129
0,9128
0,9205
0,9212
0,9219
0,9176
Kinematikai viszkozitás \VK40°C , mm2/s
39,91
39,67
38,89
31,48
30,64
36,49
38,20
Kéntartalom, mg/kg
5
7
6
9
6
10
8
Nitrogéntartalom, mg/kg
8
6
12
7
6
11
8
Savszám, mg KOH/g
2,6
0,8
9
0,3
0,8
1,2
2
Jódszám, g I2/ 100 g
87
85
87
128
139
127
105
Hidegsz rhet ségi határh mérséklet, °C
34
35
35
32
31
32
32
19
Átészterezés paraméterei mérséklet, °C
50 ± 1
Metanol:triglicerid mólarány
4:1
Enzimkatalizátor mennyiség, %
12
Metanol adagolás száma
8
Nyomás, bar
atmoszférikus
Reakcióid , h
3, 6, 9, 12, 16
Rázatás sebessége, rpm
135 20
A nyert termékek fontosabb min ségi jellemz i és az eredmények értékelése Jellemz Metilészter tartalom, % ség, g/cm3 Viszkozitás, VK 40°C, mm2/s
KKO-1
KKO-2
KKO-3
KKO-4
KKO-5
KKO-6
99,1
99,2
99,0
97,6
98,0
93,7
KKO-7 97,1
0,8775
0,8781
0,8806
0,8825
0,8855
0,8875
0,8825
4,32
4,42
4,35
4,6
4,45
4,84
4,32
Kéntartalom, mg/kg
3
4
3
7
4
8
6
Nitrogéntartalom, mg/kg
5
3
8
7
4
8
6
Savszám, mg KOH/g
0,15
0,25
1,22
0,12
0,35
0,32
0,23
Jódszám, g I2/ 100 g
85
81
86
125
136
126
103
Hidegsz rhet ségi határh mérséklet, °C
-11
-13
-12
-4
-6
-4
-8
Metanoltartalom, %
0,07
0,10
0,03
0,10
0,06
0,18
0,15
Szabad glicerin-tartalom, %
0,009
0,006
0,012
0,014
0,005
0,014
0,011
Monoglicerid-tartalom, %
0,38
0,35
0,33
0,72
0,52
0,78
0,78
Diglicerid-tartalom, %
0,11
0,12
0,1
0,14
0,11
0,18
0,14
Triglicerid-tartalom, %
0,09
0,09
0,1
0,17
0,11
0,17
0,17
Összes glicerin-tartalom, %
0,13
0,15
0,12
0,21
0,17
0,23
0,19 21
A kísérleti eredményekb l levont következtetések El nyös nemesített, nagy olajsavtartalmú növényolaj alapanyagként való felhasználása. El nyös a nem kielégít min ség alapanyagok (pl. hagyományos napraforgóolajok, használt süt olajok) elegyítése kiváló min ség (el nyösen nagy olajsavtartalmú) növényolajokkal az átészterezés el tt. El nyös a nem szabványos min ség (kis metilésztertartalom, nagy savszám, nagy jódszám) biodízelek elegyítése jó min ség (el nyösen nagy olajsavtartalmú) biodízellel. Nagy szabadzsírsav-tartalmú alapanyagok esetén el nyös savas el észterezés alkalmazása a megfelel zsírsavmetilészter hozam eléréséhez.
22
Biogázolaj el állítása
NÖVÉNYOLAJOK IZOMERIZÁLÓ HIDROGÉNEZÉSÉNEK BRUTTÓ EGYENLETE Trigliceridek O CH2 O C
R1
Katalizátorok
O CH O C
R2
O CH2 O C
H2, T, P
n-paraffinok + i-paraffinok + oxigéntartalmú + víz vegyületek
R3
Cetánszám: 35-45
85-100
75-85
>80
Cseppfolyós szénhidrogén hozam: > 85%
24
További célok I. Különböz zsírsavösszetétel (nagy olajsavtartalmú) növényolajok lúgos és enzimkatalitikus átészterezhet ségének további vizsgálata. Használt süt olajok oldószermentes közegben végzett enzimkatalitikus átészterezésének optimális m veleti paramétereinek meghatározása. Méretnövelés és tartamkísérletek végzése különböz trigliceridek enzimkatalitikus átészterzésére.
25
További célok II. Glicerin és a biodízelgyártás más melléktermékeinek felhasználási területeinek vizsgálata. Motorbenzinek oxigéntartalmú kever komponenseinek el állítása biomasszából és azok felhasználási lehet ségének vizsgálata. Fischer-Tropsch paraffinok izomerizáló hidrokrakkolásának vizsgálata. Biokomponenst (növényolaj és/vagy biodízel) tartalmazó gázolajok el állítása és vizsgálata. 26
KÖSZÖNJÜK A VEGYÉSZMÉRNÖKI INTÉZET KOOPERÁCIÓS KUTATÁSI KÖZPONTJÁNAK TÁMOGATÁSÁT
Pannon Egyetem 8200 Veszprém, Pf. 158. Tel.: 88/624313, Fax.: 88/624520
