Nikkel vékonyréteg ellenállások előállítása kémiai redukciós eljárással DR. BESSENYEI GÁBORNÉ D R . ZSOLDOS B É L A - M E V GESZTI T A M Á S N É - M F K I *
^
DR.
ÖSSZEFOGLALÁS Áram nélküli leválasztással készült amorf Ni-P filmet készítetlek. Vizsgálták a kerámia és üveg hordozóra leválasztott ellenállásréte gek elektromos tulajdonságait (négyzetes ellenállás és hőmérsékleti együttható). Vizsgálták a rétegek szerkezetét transzmissziós elektrodiffrakcióval. Összefüggést találtak a szerkezet és az elektromos tulaj donságok között. Vizsgálták továbbá a különböző hőmérsékleteken végrehajtott hőkezelések hatását az ellenállásrétegek elektromos tu lajdonságaira.
BESSENYEI GÁBORNÉ
A Budapesti Műszaki Egyetem Vegyészmérnöki Karán 1973-ban végzett. 1978-ban korróziós szak mérnöki diplomát szer zett, 1982-ben védte meg
unaJ» • 7 . \ ; » V**"^ -
a nikkel vékonyréteg el lenállások előállításáról és vizsgálatairól írt dok tori értekezését. 1976 óta a Híradástechnikai Ipari Kutató Intézetben, majd jogutódjánál a Mikro elektronikai Vállalatnál dolgozik.
Bevezetés Vékonyréteg ellenállások előállítására az autokatalitikus kémiai redukciót az u t ó b b i tíz évben k e z d t é k el alkalmazni. Ez az eljárás a v á k u u m t e c h n i k a i mód szerekkel összehasonlítva kedvezőbb, mivel nem igé nyel költséges v á k u u m b e r e n d e z é s t , a fémleválasztás oldatból történik előzetesen a k t i v á l t hordozó felüle tére [1]. Mivel ellenállások előállítására csak rövid ideje alkalmazzák, kevés adat található az i l y m ó d o n készített ellenállások tulajdonságairól, és alkalma zási lehetőségeiről. Ellenállásanyagként elsősorban a magas (=»7%) foszfortartalmú nikkelötvözetek használhatók, mivel ezek amorf szerkezetük miatt viszonylag nagy ellenállásúak, s hőmérsékleti ko efficiensük kicsi. B á r az u t ó b b i években a nikkel—foszfor ötvözete ket kiterjedten vizsgálták, mégsem alakult k i álta lánosan elfogadott, egységes szemlélet fizikai tulaj donságaikat illetően. Az irodalomban ellentmondások találhatók a kristályszerkezet, valamint a hőkezelé sek h a t á s á r a végbemenő változások leírásában [2—6]. A kémiai redukcióval előállított nikkel—foszfor ötvözetek homogenitása különböző lehet az előállí tási körülményektől függően, s az inhomogén rétegek hőkezelés h a t á s á r a t ö r t é n ő átalakulása is eltérő [7]. M u n k á n k célja az autokatalitikus k é m i a i redukció val előállított ellenállásrétegek tulajdonságainak és szerkezetének vizsgálata volt, a leválasztási körül mények, illetve a levegőn végzett hőkezelés függvé nyében.
A minta készítése Az ellenállásrétegeket üveg- és k e r á m i a h o r d o z ó n a l a k í t o t t u k k i . Üveghordozóként „Spiegelglass" típusú üveget alkalmaztunk, melyet leválasztás előtt freonos zsírtalanítóban t i s z t í t o t t u n k . K e r á m i a h o r Beérkezett: 1984. I I . 1. ( A ) * Angol nyelven megjelent a „ V a c u u m " c. folyóirat 33. kötetében (1/2. sz. 35. o.) Híradástechnika
XXXV.
évfolyam
1984. 8.
szám
dozóként 96% alumínium-oxidot t a r t a l m a z ó vastag réteg á r a m k ö r g y á r t á s á r a használatos k e r á m i a l a p k a szolgált, melyet a leválasztás előtt lúgos eljárással tisztítottunk. A hordozók a k t i v á l á s á t a h a g y o m á n y o s ón-klorid — palládium-klorid rendszerrel végeztük [Íj. A nikkel ellenállásréteget a következő összetételű fürdőben v á l a s z t o t t u k le: NiCl -6-H 0 NH C1 2
45 g / l 50 g/l
2
4
N a - c i t r á t j^Na C H 0 - 1 H 0 j 10 g / l 3
NaH P0 -H 0 2
2
2
6
5
7
2
11 g / l
A fürdő hőmérséklete 65 °C volt. A leválasztásokat üveghordozó esetén á l t a l á b a n 30—45 s-ig, kerámia hordozón á l t a l á b a n k é t percig végeztük, kivéve, mikor az idő volt a vizsgált p a r a m é t e r . A réteg elektromos tulajdonságainak vizsgálatára a lemezek felületén vizsgáló ellenállás-hálózatot készí t e t t ü n k . A kontaktusokat v á k u u m p á r o l o g t a t á s s a l a l a k í t o t t u k k i a vékonyréteg ellenállásoknál szokásos m ó d o n maszkon keresztül t ö r t é n ő párologtatással. A k o n t a k t u s r é t e g egy v á k u u m c i k l u s b a n felvitt hár mas szendvicsréteg v o l t : 40—60 nm T i , 60—80 nm NiCr, 250 n m A u . A kontaktusokkal ellátott l a p k á k o n a vizsgálati ellenállás-hálózatot fotolitográfiás ú t o n a l a k í t o t t u k k i . A fürdő paramétereinek h a t á s á t hasonló m ó d o n készült mintalemezeken t a n u l m á n y o z t u k , a kontak tusok azonban kémiai redukcióval leválasztott nikkel rétegek voltak. Az oldat paramétereinek h a t á s á t úgy vizsgáltuk, hogy az adott fürdő egy jellemzőjének v á l t o z t a t á s a mellett a t ö b b i t változatlanul az eredeti értéken tar t o t t u k . A réteg leválasztását minden vizsgálatnál eredeti, h a s z n á l a t l a n fürdőben végeztük. Az oldat hőmérsékletét t e r m o s z t á t t a l szabályoz t u k ± 0 , 1 °C-on belül. A fürdő p H - j á t Radelkis g y á r t m á n y ú OP—208 típusú pH-mérővel, 353
OP—08083 típusú p H érzékeny üvegelektróddal mértük. A leválási sebességet számítással h a t á r o z t u k meg az egy óra alatt leválasztott réteg tömegének és a felület nagyságának ismeretében. A réteg foszfortartalmát kétféle módszerrel h a t á roztuk meg. A J E O L — J S M 35 típusú pásztázó elektronmikroszkópra kidolgozott foszformeghatáro zási módszerrel t ö r t é n t a réteg felületi foszfor t a r t a l m á n a k m e g h a t á r o z á s a . A koncentrációt külön böző korrekciókat figyelembe vevő számítógépes program segítségével h a t á r o z t u k meg, mintegy 1 [i,m gerjesztett térfogatban. A m i n t á k átlagos foszfortartalmának m e g h a t á r o zása kolorimetriás módszerrel, Labor M I M g y á r t m á nyú Contiflo folyamatos automata analizáló műszer rel t ö r t é n t . A foszfortartalom meghatározásához a réteget egy órán keresztül v á l a s z t o t t u k le a kerámiahordozó felületére. Az oldatból t ö r t é n ő meghatározáshoz a réteget 1:1 salétromsavban oldottuk fel.
Szakágazat, technológiai osztályvezető. GESZTI
3
Vizsgálati módszerek Az ellenállásmérést „ S O L A T R O N 7065 M I C R O PROCESSOR V O L T M E T E R " típusú műszerrel vé geztük. A m é r t értékből a négyzetes ellenállást az R
D
= R — összefüggés alapján s z á m í t o t t u k .
A hőmérsékleti koefficiens meghatározásához az ellenállást állítható hőmérsékletű, fűthető minta t a r t ó b a n m é r t ü k . Az oldat paramétereinek h a t á s á t 250 °C-on 5 órás hőkezelés u t á n az elektromos para méterek mérésével h a t á r o z t u k meg. A réteg szerkezetének vizsgálatát JEOL—100U típusú transzmissziós elektronmikroszkóppal 100 k V gyorsító feszültség mellett végeztük. Ebben az eset ben nikkelrétegeket platina rostélyra p á r o l o g t a t o t t amorf SiO rétegre v á l a s z t o t t u n k le. A hőkezelés h a t á s á r a létrejövő változások vizsgá l a t á r a 120 °C-tól 300 °C-ig terjedő t a r t o m á n y b a n különböző hőmérsékleteken levegőn hőkezeltük a k o r á b b a n ismertetett m ó d o n készített ellenállásokat, s folyamatosan m é r t ü k a réteg ellenállását. Vala mennyi vizsgálatnál a hőkezelési hőmérsékletre fel fűtött kemencébe helyeztük a vizsgálati m i n t á t .
DR.
ZSOLDOS
A fürdő paramétereinek h a t á s á t kerámiahordozón vizsgáltuk. Az ellenállás tulajdonságait a leválasztási p a r a m é t e r e k közül elsősorban a hőmérséklet, a p H és a leválasztás ideje befolyásolták. A fürdő p H - j á n a k változása sósav, illetve a m m ó nium-hidroxid oldat adagolásával t ö r t é n t . p H < 3-nál összefüggő réteget nem t u d t u n k leválasztani, p H = 6 és p H = 8 k ö z ö t t az ellenáilásréteg leválasztására alkalmazott k é t perc alatt összefüggő réteg nem vált le, hosszabb idő alatt kékes színű, porszerű, rosszul t a p a d ó bevonat j ö t t létre. Az előbbi oka valószínűleg az, hogy savas közegben a réteg feloldódik, míg p H = 6 - n á l csökken a nikkel-foszfit oldhatósága, s ez
354
BEL
A
TAMÁSNÉ
A Moszkvai Állami Lo monoszov Egyetemen vég zett 1969-ben fizikusként. Először az Egyesült Izzó lámpa és Vili. Rt. Ku tató Intézetében, majd 1977-től az MTA Műsza ki Fizikai Kutató Inté zetében dolgozik tud. mun katársként. Szakterülete a vékonyrétegek elektron mikroszkópos vizsgálata.
1969-ben végzett az ELTE TTK vegyész sza kán. 1970-ben védte meg egyetemi doktori disszer tációját. A Híradástech nikai Ipari Kutató In tézetnél, majd jogutódjá nál a Mikroelektronikai Vállalatnál dolgozott fél vezetők, nyomtatott huza lozásit lemezek, majd vé konyréteg hibrid integ rált áramkörök anyag vizsgálati és technológiai problémán. Jelenleg a MEV Hibridáramkör
részben az oldat bomlását okozhatja, részben durva bevonathoz vezet. Amikor a p H értéke 8 fölé emel kedett, intenzív rétegleválás indult meg. A követke zőkben bemutatjuk az ellenállásréteg elektromos tulajdonságait az oldat p H - j á n a k függvényében. A réteg leválasztása kerámiahordozón, 65 °C-on, k é t percig t ö r t é n t az ismertetett összetételű fürdőben. Az oldat pH-jának hatása az ellenállásréteg tulajdonságaira (65 °C, 2 perc, kerámiahordozó)
x
Kísérleti eredmények és értékelésük
vékonyréteg főosztályán
pH
3,4 4,3 5,3 8,2 8,9
Négyzetes ellenállás
Hőmérsékleti együttható (ppm/°0)
95,8 + 9 38,3 + 3 21,8 + 1,6 1,8 + 0,08 1,8 ±0,18
27 + 8 75 + 17 182 + 57 1799 + 200 1539 + 200
Wö)
L á t h a t ó , hogy a réteg ellenállása a p H növekedése kor csökken. Ennek oka a leválási sebesség növeke dése lehet, mivel autokatalitikus kémiai redukció esetén a leválási sebesség a p H növekedésével nő [1]. Meglepő a hőmérsékleti koefficiens nagymértékű emelkedése, amely a p H = 9 k ö r n y é k é n leválasztott réteg esetén m á r a fémek hőmérsékleti koefficiensé nek t a r t o m á n y á b a n van. A kisebb ellenállásúrétegek esetén a hőmérsékleti koefficiens mérésének hibája nagyobb, ezért különböző ideig végzett leválasztások kal vizsgáltuk, hogy a hőmérsékleti koefficiens vál tozása csak a rétegvastagság növekedésének tulaj donítható-e. Az 1. á b r á n mutatjuk be a p H = 4,3; a 2. ábrán pedig a p H = 8,2 esetén leválasztott ellenállásrétegek elektromos paramétereinek változását a leválasztási idő függvényében. Mind savas, mind lúgos oldat eseHíradástechnika
X X X V . évfolyam
1984. 8.
szám
TK [/vej
[pprrVC]
150-
•wo •160 140 120 100
50-
80 60 40 20 —i—
XX)
—I—
200
300
400
500
600
©6 [sec] H950-1I
1. ábra. Nikkel ellenállásrétegek elektromos ellenállása és hőmérsékleti koefficiense a 'kiválasztási idő függvé nyeken p H = 4,3 esetén
• I
HŐMÉRSÉKLETI KOEFFCENS
b ;\*:*^,W.*
;.ium
3. ábra. Savas (a) és lúgos (b) p H - t a r t o m á n y b a n le választott ellenállásrétegek T E M felvétele és elektron diffrakciója (150 OOOx-es nagyítás)
2. ábra. Nikkel cllenállásrétegek elektromos ellenállása és hőmérsékleti koefficiense a leválasztási idő függvé nyében p H = 8,2 esetén tén a leválasztott ellenállás nagysága a leválasztás idejének növelésével csökken. Az értékek szórása rövidebb idők, azaz nagyobb ellenállások esetén na gyobb. Ez a rétegépülés mechanizmusával jól értel mezhető. Autokatalitikus kémiai redukció esetén az aktiválás során gócok jönnek létre, amelyek a réteg kialakulása folyamán növekszenek, fokozatosan egy beolvadnak és összefüggő réteggé alakulnak. Az 1. és 2. á b r a összehasonlítása azt mutatja, hogy a lúgos t a r t o m á n y b a n leválasztott ellenállás rétegek nagy hőmérsékleti koefficiense a nagyobb ellenállásértékeknél is a fémek hőmérsékleti koeffi ciensének t a r t o m á n y á b a n marad, a savas közegben Híradástechnika
XXXV.
évfolyam
1984. 8.
szám
leválasztott ellenállásrétegek esetén viszont nem éri el ezt a t a r t o m á n y t , még egészen alacsony ellenállá sok esetén sem. A savas és lúgos oldatokból leválasztott rétegek transzmissziós elektronmikroszkóppal végzett vizs gálatakor a rétegek szerkezete eltérőnek bizonyult. A savas t a r t o m á n y b a n leválasztott réteg amorf, míg a lúgos t a r t o m á n y b a n leválasztott réteg kristályos, jelleget mutat, amint az a 3. á b r á n l á t h a t ó . Annak meghatározására, hogy m i okozza ezt a szerkezeti különbséget, megvizsgáltuk a réteg fosz f o r t a r t a l m á t az oldat p H - j á n a k függvényében. A foszfortartalom m i n d k é t meghatározási módszerrel azonosnak a d ó d o t t . A rétegek foszfortartalmának változása az oldat pH-jának függvényében (65 °G, kerámiahordozó) pH
3,5 4,4 5,9 8,2
Foszfortartalom (%)
10,7 10,3 5,1 2,5
355
L á t h a t ó , hogy a foszfortartalom a p H növelésekor csökken. A foszfortartalom h a t á s a nagyon jelentős az ellenállás hőmérsékleti koefficiensének kialakulá s á b a n , mivel a réteg szerkezetét, s így az ellenállás tulajdonságait ez h a t á r o z z a meg. E r e d m é n y e i n k összhangban vannak az irodalmi adatokkal, amelyek szerint a 7%-nál t ö b b foszfort t a r t a l m a z ó réteg amorf jellegű, míg a kevesebb foszfort t a r t a l m a z ó rétegek polikristályosak [8]. Ez a szerkezeti különbség ad m a g y a r á z a t o t a hőmérsékleti koefficiensek eltérésére is. A polikristályos fémes jellegű rétegnek nagy pozi t í v hőmérsékleti koefficiense van, míg az amorf réteg ben az elektronok vándorlása nehezebb, ezért a hő mérséklet emelésének h a t á s á r a kevésbé változik meg az ellenállásuk, kisebb a hőmérsékleti koefficiens. Az elektromos tulajdonságokat a leválasztás h ő mérséklete is befolyásolja. A leválasztás hőmérsék letének h a t á s á t 55 °C és 90 °C között vizsgáltuk. 55 °C alatt összefüggő réteg nem volt leválaszt ható. • Az ellenállásértékek a hőmérséklet emelkedésével csökkennek, amint ezt a 4. á b r a mutatja. Az autokatalitikus k é m i a i redukció sebessége — m i n t a kémiai folyamatoké általában — erősen függ a h ő mérséklettől. Az ellenállás-csökkenés ezért a leválási sebesség növekedésének t u l a j d o n í t h a t ó . A 4. ábrából jól látszik, hogy a hőmérsékleti ko efficiens kezdetben negatív, majd pozitív értékű lesz, s a leválasztás hőmérsékletének emelésével növekszik. A hőmérsékleti koefficiens kezdeti negatív értékét okozhatja az is, hogy a réteg még nem teljesen össze függő, hanem szigetes szerkezetű, s a szigetes szer kezetű rétegek esetén t a p a s z t a l h a t ó negatív hőmér sékleti koefficiens [9]. A rétegek foszfortartalmának vizsgálata azt mutatta, hogy a foszfortartalom kis m é r t é k b e n csökken (12,5%-ról 9%-ra) a hőmérséklet növekedésével. A foszfortartalom csökkenése is okozhatja a hőmérsékleti koefficiens növekedését, b á r állandó foszfortartalom mellett a rétegvastagság növekedése is pozitív i r á n y b a tolja el a hőmérsékleti koefficiens értékét, amint ezt a savas p H - n á l k ü lönböző ideig leválasztott rétegek esetén l á t h a t tuk. Vékonyréteg ellenállások jellemzésére az elektro mos terhelés és hőkezelés h a t á s á r a létrejövő változá sokat szokták mérni. Vizsgálataink során különböző hőmérsékleteken (150 °C, 200 °C, 250 °C és 300 °C-on) különböző ideig hőkezeltük az ellenállásokat, és folya matosan m é r t ü k a hőkezelés során t a p a s z t a l h a t ó ellenállás-változást. Az 5. á b r á n mutatjuk be az üveghordozóra le választott nikkel ellenállásréteg hőkezelés h a t á s á r a létrejövő ellenállás-változását a hőkezelési idő függ vényében. A hőkezelés 150 °C, 200 °C, 250 °C, 300 °C-on t ö r t é n t . Az o r d i n á t á n a relatív ellenállás-válto zás l á t h a t ó (R/R %), az abszcisszán pedig a hőkezelés ideje logaritmikus léptékben. 0
A különböző hőmérsékleten végzett hőkezelések során kapott görbék összehasonlításából l á t h a t ó , hogy a hőkezelés h a t á s á r a létrejövő változások jel lege hasonló. A hőkezelés első öt—tíz percében a minta felveszi a hőkezelő tér hőmérsékletét. Ebben a periódusban, melynek i d ő t a r t a m a a hőmérséklet emelésével csök356
PH950-4 4. ábra. Az ellenállásréteg elektromos tulajdonságai a leválasztás hőmérsékletének függvényében
ken, a minta pozitív hőmérsékleti e g y ü t t h a t ó j a miatt ellenállás-növekedés t a p a s z t a l h a t ó . Ezt a rövid sza kaszt, amely a logaritmikus időtengely k ö v e t k e z t é ben nem mindegyik görbén jelenik meg, ellenállás csökkenéssel járó szakasz követi. Egy minimum el érése u t á n az ellenállás ismét emelkedni kezd. K é sőbb újra ellenállást csökkentő folyamat kerül elő térbe, s az ellenállás-maximum elérése u t á n ismét csökkenni kezd, s végül közel állandó értéket ér el. A 200 °C-os, vagy annál alacsonyabb hőmérsékletű hőkezelések esetén csupán a hőkezelési görbe első k é t szakasza (a kezdeti ellenállás-emelkedés és -csök kenés) t a p a s z t a l h a t ó , a harmadik, illetve negyedik szakasz csupán a 250 °C és 300 °C-os hőkezelés esetén jelentkezett a 100 óránál rövidebb hőkezelési perió dusokban. A görbe különböző szakaszainak megfelelő folya matok t a n u l m á n y o z á s a céljából 300 °C-on különböző ideig végzett hőkezelések u t á n transzmissziós elekt ronmikroszkóppal felvételeket készítettünk. A réteget 45 sec alatt v á l a s z t o t t u k le (6. ábra). (A betűjelek a hőkezelési görbe megfelelő pontjaival azonos ideig végzett hőkezeléseket jelentik.) A T E M és az elektrondiffrakciós felvételek alapján a hőkezelési görbe különböző szakaszain lezajló folyamatokat azonosítani lehetett. A kiindulási réteg amorf szerkezetű, ahol a réteg szabálytalan alakú, mintegy 20—24 nm átmérőjű szigetekből áll, a szigetek sűrűsége nem egyenletes. Kezdetben semmi nem utal vegyületfázis jelen létére. A hőkezelés első k é t szakaszában (kezdeti ellen állás-emelkedés, majd ellenállás-csökkenés) nem figyelhető meg szerkezeti változás. Híradástechnika
XXXV.
évfolyam
1984. 8.
szám
b,
H950-5 5. ábra. Üveghordozóra leválasztott ellenállásrétegek relatív ellenállás változása a hőkezelési idő függvényében
Az ellenállás-csökkenés valószínűleg a leválasztás során kialakult feszültségek csökkenésének, a hiba helyek átrendeződésének k ö v e t k e z m é n y e , ami transz missziós elektronmikroszkóppal nem m u t a t h a t ó k i . Az ellenállásgörbén a következő emelkedő szakaszt a réteg oxidálódása okozza (6b ábra). A réteg to v á b b r a is szigetes szerkezetű, de részben oxidálódott. Ezt a diffrakciós felvételen az oxidfázis megjelenése mutatja. A diffrakciós felvételen még egy harmadik fázisra utaló halvány pontozott reflexió is megjelenik a nikkel és a nikkel-oxid fázisoknál nagyobb szem cséjű kristályok formájában. Ez azt mutatja, hogy az Híradástechnika
XXXV.
évfolyam
1984.
8.
szám
oxidáció mellett megindul egy másik folyamat is, a Ni—P kristályos vegyületfázis kiválása. A vegyület fázis kiválása ellenállás-csökkenést okoz [10], s e folyamat előtérbe kerülése miatt az ellenállásgörbe ismét csökkenni kezd. A hőkezelés idejének t o v á b b i növelésével az amorf nikkel fázis mennyisége foko zatosan csökken (6c ábra), a másik k é t fázis menynyisége pedig növekszik, s végül a réteg nikkel-oxid ból és a k o r á b b a n harmadik fázisként megjelent (6d ábra) kristályos fázisból áll. Az ellenállásgörbén ez a folyamat az ellenállás-csökkenés lassulásában mutatkozik meg. A hőkezelés folyamán az amorf
357
6. ábra. Nikkelréteg T E M felvétele és elektrondiffrakciója 300 °C-on különböző ideig végzett hőkezelések u t á n (a, b, c, d). A hőkezelések ideje: aj 20 perc, b) 70 perc, c) 100 perc, d) 20,5 óra (150 000x-es nagyítás) nikkel fázis fokozatosan átalakul nikkel-oxiddá és N i — P vegyületfázissá. A görbe utolsó vizsgált sza kaszán, ahol az ellenállás-változás m á r csak kis m é r t é k ű , nem m u t a t h a t ó k i amorf nikkel fázis, csak aprószemcsés kristályos nikkel-oxid és nagyobb kris t á l y o k formájában jelenlevő Ni—P vegyületfázis. Ez azt jelenti, hogy az ellenállás-csökkenés addig folytatódik, míg az amorf nikkel fázis el nem haszná lódik a fenti folyamatokra. A hőkezelés utolsó szakaszán (6d ábra) a diffrak ciós felvételeken az összefüggő, kicsit diffúz g y ű r ű k ből álló rendszer felel meg az aprószemcsés, kristá lyos nikkel-oxid fázisnak. A pontozott — t e h á t kevés nagyobb szemcséjű kristályokra utaló — gyűrűkből kapott rácsállandók alapján nem h a t á r o z h a t ó meg egyértelműen a k i alakult kristályos fázis összetétele, mivel a különböző összetételű vegyületek, pl. a N i P , a N i - P és a N i P rácsállandói az elektrondiffrakció pontatlanságát figyelembe véve nagyon közel esnek egymáshoz. Hasonló m ó d o n előállított rétegek v á k u u m b a n vég zett hőkezelése során N i P és N i P egykristályok alakultak k i [11]. Ennek alapján valószínűsíthető, hogy levegőn végzett hőkezeléskor is ez a k é t kristá lyos vegyületfázis jelenik meg az oxid mellett. 3
3
2
5
7
3
2
A hőmérsékleti e g y ü t t h a t ó változása a hőkezelési idő függvényében a k ö v e t k e z ő : A hőmérsékleti együttható (TK) változása a hőkezeJési idő függvényében 250 °C-on és 300 °G-on végzett hőkezelés esetén
358
Hőkezelés ideje (óra)
0 0,2 0,3 1 2,3 5 10 17 19
Hőkezelés hőmérséklete 250 °ű 300 °C hőmérsékleti koefficiens hőmérsékleti koefficiens (ppm/°0j Q>pm/°C)
21 20 — 4 — 0 -13 -63 —
13 — 29 — 94 — — — 1248
A hőmérsékleti e g y ü t t h a t ó változása jól alátá masztja a szerkezetvizsgálatokkal kimutatott válto zásokat. A hőkezelés kezdeti szakaszában a hőmér sékleti e g y ü t t h a t ó csökken (ez a 250 °C-os hőkezelés esetén látszik jól), majd növekedni kezd. A hőmér sékleti koefficiens csökkenése az oxidáció h a t á s á n a k tulajdonítható, a hőkezelési görbe m a x i m u m á n a k elérése u t á n t a p a s z t a l h a t ó növekedés pedig a szerke zetvizsgálatokkal k i m u t a t o t t kristályos vegyület fázis kialakulásának következménye. Ebben a tarto m á n y b a n a hőmérsékleti e g y ü t t h a t ó értéke eléri a kristályos anyagokra jellemző magas értéket.
Összefoglalás Vékonyréteg ellenállások készítésére alkalmas mód szert dolgoztunk k i kémiai redukciós eljárás alkal mazásával. Az e módszerrel kapott rétegek jól tapadHíradástechnika
XXXV.
évfolyam
H)S4. 8.
szám
nak üveg- és kerámiahordozón. Előállításuk viszony lag egyszerű és olcsó, mert v á k u u m b e r e n d e z é s t nem igényelnek, ellentétben a legtöbb vékonyréteg elő állítási módszerrel. Kísérleteinkben az autokatalitikus kémiai reduk cióval előállított nikkel ellenállásréteg tulajdonságait vizsgáltuk. Megállapítottuk, hogy az elektromos t u lajdonságokat elsősorban a k ö v e t k e z ő paraméterek határozzák meg: az oldat pH-ja, a leválasztás ideje és a Jeválasztási hőmérséklet. A réteg szerkezete a leválasztás p H - j á t ó l — azaz a réteg foszfortartalmától függően változik, mégpedig savas oldatból magas ( > 7 % ) foszfortartalmú amorf réteg, lúgos oldatból pedig alacsony foszfortartalmú ( < 7%) polikristályos réteg válik le. A réteg szerkezete az elektromos tulajdonságokat is meghatározza. A leválasztás ideje a réteg vastagságát, s így a négyzetes ellenállását h a t á r o z z a meg. A leválasztás hőmérséklete a réteg leválási sebes ségét, valamint foszfortartalmát befolyásolja. Vizsgáltuk az ellenállásrétegek viselkedését külön böző hőmérsékleten végzett hőkezelések h a t á s á r a . A hőkezelés során lejátszódó szerkezeti átalakuláso kat transzmissziós elektronmikroszkóppal és elektron diffrakcióval k ö v e t t ü k . Az ellenállásgörbe a hőkezelés folyamán szakaszokra osztható, melyeken egyidejű leg különböző folyamatok j á t s z ó d n a k le. Kezdetben csökken az ellenállás, ez a mechanikai feszültségek csökkenésének, a hibahelyek átrendező désének következménye, az ezt k ö v e t ő ellenállás növekedés oxidáció h a t á s á n a k tulajdonítható.
Híradástechnika
XXXV.
évfolyam
1984. 8.
szám
Az oxidációval egyidejűleg a N i — P kristályos vegyületfázis kialakulása is elkezdődik, s ennek t ú l súlyba kerülésével az ellenállás ismételten csökkenni kezd. Ez a folyamat addig tart, míg az amorf nikkel fázis el nem használódik a fenti folyamatokra. Az ellenállás hőmérsékleti koefficiensének változása is m a g y a r á z h a t ó ezekkel a folyamatokkal.
IRODALOM [1] Goldie, W.: „Metaílic Coating of Plastics". Vol. I . p. 39. Electronchemical Publications L t d . Middlesex (1968). [2] Bagley, B. G., Tarnbull, D.: .1. Appl. Phys. 39, 5681 (1968).
[3J Randin,
J. P., Maire,
A. P., Saurer,
E. and
Hinter-
man, H. E. : J. Electrochem. Soc. 114, 442 (1967). [4] Schlesinger, M. and Marton, J . P.: J. Phys. Chem. Solids, 20, 188 (1968). [5] Vafaei-Makhsoos,
E., Thomas,
E. and Tóth, L . E.:
Metallurgical Transaction, 9.4, 1449 (1978). [6] Vafaei-Makhsoos, E.: J. Appl. Phys. 51, (12), 6366 (1980). [7] Cziráki
Á.,
[81 Marton,
J. P., Schlesinger,
BagiT.,
Fogarassi]
Hegedűs
B.,
Bakonyi
Z.: K F K I M.:
I . , Tompa
34 -
(1980).
K.,
J. E l . Chem. Soc.
115, 16 (1968). [9] Meissel, L . J . , Glang, R.: Handbook of Thin Film Technology. McGraw-Hill Book Co. New York, 1970. [10] Cote, J . P., Meisel, L . V.: Phys. Rev. B.20, 3030 (1979).
[11] Geszti
O., Bama
A.,
Bessenyei
E.,
Zsoldos
B.:
X I I . Magyar Elektronmikroszkópos és Mikroanalízis Konferencia 1982. Eger.
359
