KÖRNYEZETRE ÁRTALMAS HULLADÉKOK ÉS MELLÉKTERMÉKEK
7.6
NiCd-akkumulátorok feldolgozása Tárgyszavak: akkumulátor; higany, kadmium; nehézfém; ártalmatlanítás.
Elem- és akkuhelyzet az Európai Unióban A többször módosított 91/157/EEC irányelv szerint 2000. január 1jétől tilos forgalomba hozni olyan elemet vagy akkumulátort, amely 5 ppm-nél nagyobb koncentrációban tartalmaz higanyt, kivéve a gombelemeket, amelyekre e szigorítás 2%-os határt szab (Magyarországon ezt a 9/2001. KöM rendelet szabályozza az említett irányelvvel összhangban). A direktíva szerint meg kell oldani az elemek és akkumulátorok visszagyűjtését és ártalmatlanítását/hasznosítását. A 2000. évi viszszagyűjtési arányok a tagállamokban az értékesített mennyiséghez képest 32–54% közt alakultak. A célok egyre magasabbak, noha az Európai Hordozható Áramforrás Szövetség (EPBA) szerint minden áramforrásra a 75%-os visszagyűjtési arányt lehetetlen elérni. A Németországban bevezetett speciális festékkel jelölt elemek UI-detektorral történő szétválogatásának alkalmazásával 2005-re 70% fölötti visszagyűjtési arány teljesítése várható. Európában a begyűjtő és újrahasznosító szervezetek három fő csoportja létezik: Az ipar felelős a begyűjtés (és a célok), válogatás, újrahasznosítás, marketingprogramok végrehajtásáért (pl. Belgium). Megosztott felelősség, az előírt visszagyűjtési arány magas (pl. Hollandia). Megosztott felelősség, nincs előírt visszagyűjtési arány (pl. Ausztria, Németország). Az új típusú, előnyösebb tulajdonságokkal rendelkező, újratölthető (szekunder) áramforrások megjelenése felgyorsította a hordozható NiCdakkumulátorok lecserélődését – amelyet a Cd jelenléte teremtette kör-
nyezeti aggodalom is gyorsított. Az új technológiák jobb tulajdonságot ígértek (nagyobb energiasűrűség, memóriaeffektus hiánya). Noha a Ni– fém-hidrid, Li-ion, Li-polimer akkumulátorok nem tartalmaznak toxikus kadmiumot, a bennük levő fémekről (La, Nd, Co) egyelőre kevés ökotoxikológiai ismeret áll rendelkezésünkre. A NiCd-akkuk felépítéséből azonnal megérthető, mire irányuljon a feldolgozás: a negatív elektród Cd(OH)2|Cd, a pozitív elektród NiOOH|Ni(OH)2 felépítésű, ráadásul ez utóbbi a cellatulajdonságok javítása érdekében szintén tartalmazhat Cd-ot.
vákuummetallurgia
oldószer visszaforgatás
őrlés
őrlés
por
aktív szenes adszorpció
tisztított gázok
savas oldás
lecsapatás, szeparáció
Hg/Cd
szűrés
szén, mangán-oxid
szűrlet pH-beállítás, hűtés szűrés
FeSO4 · 7H2O ferrit
szennyvíz
1. ábra a BATINTREC eljárás folyamatábrája
A BATINTREC technológia Az Integrált Elem-újrahasznosítás (BATINTREC) olyan új kínai technológia, amely vákuummetallurgiai újrafeldolgozás és ferritszintézis kombinációjával megoldást kínál a nehézfémeket tartalmazó elemek, akkumulátorok hasznosítására. Az előbbi módszer főként Hg és Cd, az
utóbbi egyéb nehézfémek kinyerésére alkalmas, miközben folyadékfázisban ferrit keletkezik. Az eljárás során keletkező szennyvíz nagy része visszaforgatható. A módszer közel zárt ciklusban megvalósítható alkáli, szén-cink és NiCd áramforrásokra (Li-elemekre nem alkalmas), energiafelhasználása 700–800 kWh/t szárazelem, illetve 1100 kWh/t NiCd akku. A ferriteljárás Hg és Cd kivételével majdnem minden fém visszanyerésére alkalmazható (a feldolgozás folyamata az 1. ábrán látható). A vákuummetallurgiai eljárás tisztább és energiatakarékosabb, mint a pirometallurgiai eljárások. A közepes forrpontú fémek (Hg, Cd) vákuummetallurgiai visszanyerésére alkalmas, ám a magas forrpontú nehézfémekre (Mn, Zn, Ni) nem költséghatékony. Papír, műanyag és egyéb illékony vagy éghető anyagok elpárolognak, amely gázokat aktív szenes szűrőn vezetik keresztül. A vákuummetallurgiai eljárás után az elemeket aprítják és összeőrlik. Az így kapott port kénsav–salétromsav elegyébe merítik, majd leszűrik, a pogácsa pedig főként MnO2-ból és szénből áll, amely ferromangánüzem számára értékesíthető. A szűrlethez – amely mangánt, higanyt, vasat, cinket és egyéb fémeket tartalmaz – FeSO4·7H2O-t adagolva, a pH és hőmérséklet változtatása mellett vas(II)-hidroxid csapadékot kapnak. A pH növelését KOH-dal vagy ammóniával végzik, majd 80–90 ºCon 2 órányi levegőztetés után barna ferritcsapadék válik ki. A reakció az alábbiak szerint zajlik: (3–x)Fe3+ + xMn+ + 4 OH– + O2 → MxFe(3–x)O4↓ + 2 H2O A reakcióban részt vevő fém töltése (n) +1 vagy +2 lehet, a keletkező ferrit komplex szerkezetű lesz. Az oldatot leszűrik, a ferritpogácsát mossák, szárítják. A reakciótermékként kapott ferritpor erősen mágneses és szemcsés, így kitűnően értékesíthető, bár némi szennyeződés jelentkezett az anyagban (Mn3O4,-FeOOH). Tapasztalatok szerint a szennyeződések szárítás után ferritté alakíthatók 800 ºC-on 30 percig végzett kezeléssel. A szárazelemek tömegéhez képest 1:6 arányú FeSO4·7H2O adagolásával az elfolyó szennyvízben jelentős nehézfémtartalom-csökkenés érhető el: a Hg 99,59%-át, a Cd 99,98%át, a Ni 99,99%-át, a Zn 99,86%-át, a Mn 99,93%-át sikerült visszatartani. Nagyobb arányú vasszulfát adagolásával a szennyvíz Hgtartalma a kimutathatósági határ alá csökkent. A ferritből extrahálható Hg és Cd nem volt kimutatható 3–10 pH értékek között.
A vákuummetallurgiai folyamat Hg-visszanyerésre vonatkoztatott legoptimálisabb paraméterei: 400 ºC, 2 h desztillálás, 10 Hgmm abszolút nyomás. Ekkor a Hg több mint 95%-a nyerhető vissza az alkáli- és ezüstoxid elemekből, illetve 85%-a a szén-cink elemekből. Ugyanez a folyamat kadmiumra 750 ºC, 2 h és 20 Hgmm optimálási paramétereket ad, amellyel a NiCd-akkumulátorok Cd-tartalmának több mint 95%-a nyerhető vissza. Az eltérő optimális hőmérsékletértékek miatt, illetve a Cd és Hg összekeveredésének kizárása érdekében a feldolgozandó hulladékból az eljárás elején külön kell válogatni a NiCd-akkumulátorokat. Az eljárás környezetvédelmi szempontból elfogadható, viszonylag kis energiaigényű technológia a hulladékká vált szárazelemek kezelésére.
NiCd-akkumulátorok feldolgozása potenciosztatikus galvanizálással AA-méretű (ceruza) NiCd akkumulátorokat szétbontás után savas oldásnak tettek ki. A legmegfelelőbbnek 4 M HCl-oldat bizonyult, 60 ºCos hőmérséklet és 2 órányi keverési idő paraméterek mellett (ekkor a kioldás teljes mértékben végbement). Az egyetlen, 25 g tömegű akkumulátorból kioldott Cd, Ni és Co koncentrációi 20–25, 26–29 és 1,5–1,7 g/l értékek közt mozogtak 250 ml savoldatban. Ezután az oldatot 2–5 %(m/m) Cd-ra beállítva, NaOH-dal semlegesítve és szerves komplexálószert – Na-citrát – a fémionhoz 1:1 mólarányban adagolva potenciosztatikus galvanizálást hajtottak végre. A komplexálószer egyrészt stabilizálja az elektrolitot, másrészt pufferszerepet tölt be. A legmegfelelőbb feszültség –1100 és –1120 mV között adódott, és célszerűbb volt porózus szénelektród használata sík rézelektród helyett. Ezt a módszert alkalmazva a Cd visszanyerési aránya több mint 50%-kal nőtt, az áramhatékonyság egyébként 70–90% közt változott. A legoptimálisabb körülmények közt az oldatba vitt Cd 95%-át sikerült visszanyerni. A keverés intenzifikálásával a Cd leválása felé tolódik az egyensúly, 200 fordulat/perc keverési sebességnél a levált anyag 99,43%-a kadmium, míg keverés nélkül csak 75,56%-a az. A nikkel leválasztása NaOH-dal végzett kicsapatással történt a Cdmentesített oldatból finom, porszerű Ni(OH)2 formájában. A Ni visszanyerési aránya így körülbelül 97%-nak adódott. Összeállította: Lukács Bence
Bernardes, A. M.; Espinoza, D. C. R.; Tenório, J. A. S.: Collection and recycling of portable batteries: a worldwide overview compared to Brazilian situation. = Journal of Power Sources, 124. k. 2. sz. 2003. p. 586–592. Xia, Y-q.; Li, G-j.: The BATINTREC process for reclaiming used batteries. = Waste Management, 24. k. 4. sz. 2004. p. 359–363. Yang C.-C.: Recovery of heavy metals from spent Ni–Cd batteries by a potentiostatic electrodeposition technique. = Journal of Power Sources, 115. k. 2. sz. 2003. p. 352– 359. Barros, L. I. C.; Pacheco, A. M. G.; Margarido, F.: Physical separation procedures for recovering metals from spent Ni–Cd batteries. = Cleaner Technology Environmental Policy, 3. k. 2002. p. 392–397.
