Neionogenní tenzidy 1. Polyethylenglykoletherové typy 2. Estery mastných kyselin s polyoly • žádné ionty, nedisociují, afinitu k vodě má etherický kyslík • první ve 30. letech min. století, po 50. masový rozvoj, progresivní
Chemické speciality - Přednáška III
1. Polyethylenglykoletherové typy X-(CH2CH2O)nM n= (3-20) nejčastěji X = RO-, R-Ar-O-, R-COO-, RCONH-, R-N • příprava otvírání oxiranového kruhu (spíš bazicky katalyzovaná), rychlost řízena otvíráním ox. kruhu • reaktivita X se řídí podle kyselosti H (nejvíc kyselý fenol – primární alkohol – sekundární alkohol – amid- amin) HLB
30
n Chemické speciality - Přednáška III
1. Polyethylenglykoletherové typy • Oxiethylenované alkoholy, RO(CH2CH2O)nH – nejrozšířenější, největší růstový trend – C16 nebo C18, rozpětí podle počtu n
• n < 5 výroba sulfátů, fosfátů (anionické tenzidy) • n = 5-10 smáčedla • n = 15-20 emulgátory s dispergátory, antistatika
• Alkylované fenoly R = C8-C10, n = 2-20 – hůře biologicky odbouratelné, zdravotně závadnější, levné • • • •
n = 4-6 smáčedla, nízká pěnivost n = 8-11 detergenty n = 15 vysoká pěnivost n = 30 -100 hydrofobní mazadla Chemické speciality - Přednáška III
OH
R
1. Polyethylenglykoletherové typy • Vyšší mastné kyseliny • n < 7 emulgátory • n> 7 aviváže, antistatika RCOOH
H2O
+ +
n H2C CH2 O n H2C CH2 O
RCOO(CH2CH2O)nH
RCOO(CH2CH2O)n-1CH2CH2OCOR
+
H2O
HO-(CH2CH2O)nH
HOCH2CH2OCH2CH2OH + CH2O → HO-CH2-OCH2CH2OCH2CH2OH → CH2(OCH2CH2OCH2CH2OH)2
následně esterifikován VMK
Chemické speciality - Přednáška III
1. Polyethylenglykoletherové typy • amidy R-CONH-(CH2CH2O)nH nebo R-CON-((CH2CH2O)nH)2 NH3+ oxiran → H2N-CH2-CH2-OH → NH(CH2CH2OH)2 + ROOH H2N-CH2-CH2-OH + ROOH → 90 % RCONH-CH2-CH2-OH + 10 % RCOOCH2CH2-NH2
emulgátory v kosmetice, protikorozivní prostředky
• aminy R-NH-(CH2CH2O)nH ; R cca C18 – příprava v bazickém prostředí bez katalyzátoru z mastných aminů, poté prodlužování řetězce
Chemické speciality - Přednáška III
1. Polyethylenglykoletherové typy • využití methyloxiranu (propylenoxidu) – smíšené produkty oxiran-methyloxiran – methylová skupina methyloxiranu je nositel nižší afinity k vodě – produkty typu EPE a PEP, vždy se začíná otevřením kruhu vodou – nepěnivé (složky pracích prášků), avivážní vlastnosti – další modifikace dána glykolickým charakterem – např. esterifikace MK pro zvýšení hydrofobity Chemické speciality - Přednáška III
2. Estery mastných kyselin s polyoly • speciální tenzidy s využitím v potravinářství a kosmetice • polyol např. glycerol, sorbitol, sacharosa • monoacylglyceroly – glycerolýzou H2C OCOR HC OH C OH H2
90 %
H2C OH HC OCOR C OH H2
10 %
lipofilní 50 % monoacyl 35 % diacyl 5% nezreagovaný triacylglycerol 8 % glycerol 2 % mastná kyselina
• hydrofilní emulgátory, výroba margarínů, mlékárenských výrobků, pekařství (tvrdnutí pečiva), kosmetika Chemické speciality - Přednáška III
2. Estery mastných kyselin s polyoly • sorbitol – emulgační, smáčecí, detergenční účinky – může reagovat s oxiranem – zvýšení hydrofility TWEEN – potravinářství, kosmetika, farmacie, dražší CHO
CH2OH
OH HO
OH
O
HO OH
OH
OH
OH
CH2OH
CH2OH
glukoza
sorbitol
HO
CH2OH OH
OH 1,5-anhydrosorbitol
Chemické speciality - Přednáška III
RCOOH
smìs esterù SPAN
2. Estery mastných kyselin s polyoly • sacharoza (sach-OH)
CH2OH
CH2OH
O
O HO
OH OH
O
OH
CH2OH
OH
• s RCOOCH3 a K2CO3 vznikají cukroestery (sachOCOR) • emulgátory, kvalitní kosmetika H2C OCOR1 HC OCOR2
+
sach-OH
30 % esterù sacharozy v rovnovážné smìsi
C OCOR3 H2
• cukroglyceridy – emulgátory pro krmné směsi Chemické speciality - Přednáška III
Kationické tenzidy • nehodí se pro praní – malý objem výroba a spotřeba • avivážní prostředky, antistatika, výborné smáčecí, emulgační, dispergační, baktericidní účinky • sanitární účely • inhibice koroze – topné a chladící účely • asfaltování vozovek – dobré spojení kameniva s asfaltem (asfaltové emulgátory) • na bázi kvartérních amonivých solí H3C H3C
N
H3C H3C
C16H33 CH3
N
ajatin
C12H25 CH2-Ph
+
C18H37 Br-
H3C
CH3
N
R
+
N X CH3OSO3-
C18H37 +
+ Br-
N
R
Cl-
C16H33
Chemické speciality - Přednáška III
N
+ Cl-
X = -CH2-CH2-OH ... baktericidní X = -CH2-CH2-NH2 ... antikorozivní
Příprava kationických tenzidů • alkylací terciálních aminů např. alkylhalogenidy – terciální amin příprava – alkylace mastného aminu R-NH2 + CH2O + 2HCOOH → R-N(CH3)2 + 2 CO2 + 2H2O R-N(CH3)2 + H2O2 → R-NO(CH3)2 .... N-aminoxidy
– zesilovače pěn v toaletních prostředcích
• asfaltové emulgátory – na bázi Nalkylpropylendiaminů, výroba kyanoethylací R-NH2 + CH2=CH-CN → R-NH-CH2CH2CN → diamin T (1. 80 °C, 2. H2, Ni, Co) R-NH-CH2CH2CH2NH2 → oba dusíky je možné použít pro kyanoethylaci nebo otvírání oxiranového kruhu R N CH2CH2CH2NH2 CH2CH2CH2NH-CH2CH2CH2NH2
CH2CH2OH R N C C C N H2 H2 H2 CH2CH2OH CH2CH2OH
asfaltové emulgátory Chemické speciality - Přednáška III
zubní pasty (ELMEX)
Amfolytické tenzidy R1
• • • •
N CH2CH2COOH
nejspeciálnější využití v alkalické prostředí se chovají jako anionické tenzidy v kyselém prostředí se chovají jako kationické tenzidy působení v širokém rozmezí pH, povrchovou aktivitu ztrácí v izoelektrickém bodě – vytváří se vnitřní sůl (betain) R2
Chemické speciality - Přednáška III
Příprava amfolytických tenzidů 1. R-NH2 + CH2=CH-COOR → R-NH-CH2CH2COOR → R-NH-CH2CH2COOH R = nejčastěji 12
–antistatika v avivážích, šamponech, nedráždivé, netoxické, dobře odbouratelné 2. betainy N(R) + Cl-CH COONa → NaCl + (R) N -CH -COO 3
2
3
+
2
-
R = různé, C8-C18
–šampony, detergenty, aviváže, antistatika
Chemické speciality - Přednáška III
Příprava amfolytických tenzidů 3. na bázi imidazolinů
H N N
+
H2C CH2 O
NH3
H2N-CH2CH2-NH-CH2CH2-OH R
H2N-CH2CH2-NH2
HO-CH2CH2-NH2
+
H N N
+ H2C
H N HN
CH2 O
RCO-NH-CH2CH2-NH-CH2CH2-OH
RCOOH
N CH2CH2-OH N
R
N CH2CH2-OH N
R
+
ClCH2COONa
N
CH2COON CH2CH2-OH +
Chemické speciality - Přednáška III
antikorozní prostředky RESISTIN
Výroba tenzidů • • • • •
Nováky – neionogenní Ústí nad Labem – anionické Fuchs Oil Corp. Dubová – alkylbenzeny Procter and Gamble – zpracování, sulfonace Lovosice - amfolytické
Chemické speciality - Přednáška III
Toxicita a bezpečnost práce při výrobě tenzidů mýdla alkylsulfáty polyethylenglykoletherové alkylsulfonany alkensulfonany sulfojantarany alkylbenzensulfonany polyglykolethery alkyl alkylfenyl kopolymery EPE estery sorbitolu estery sorbitu
LD50 g/kg 16 3-9 2 3 3,5 5 1-5 2-12 1-2 2-16 30 20-60
nad 15 relativně neškodné v odpadních vodách hodně tenzidů: norma 1 mg/l silné znečištění 3 mg/l v městských odpadech až 20 mg/l vysoká pěnivost škodlivá pro živočichy a aerobní bakterie
Chemické speciality - Přednáška III
Biologické odbourávání tenzidů • začíná na koncovém uhlíku nejdál od funkční skupiny • β-oxidace – štěpení C-C vazeb – v místě větvení problém – zpomalení odbourávání • u mýdel tj. RCOONa je finální sůl kyseliny octové, odbourává se na CO2 a vodu • polyglykolethery se dobře odbourávají po 2 uhlících HOCH2CH2OH → HOCH2CHO → OHCCHO → OHCCOOH glyoxal Chemické speciality - Přednáška III
k. glyoxylová
Ekologie detergentů • špatné polyfosfáty sodné: Na5P3O10 – nenahraditelná změkčovadla (Calgon), synergické účinky – hnojiva – růst řas
• alternativy – ne tak účinné H2C COONa N CH2COONa C COONa H2
nitritotrioctan sodný
HO
CH2COONa CH2COONa CH2COONa
Na2O.Al2O3.2SiO2.nH2O
soli kyseliny citronové
hlinitokřemičitany
kopolymery kyselin akrylové a maleinové Chemické speciality - Přednáška III
Používané zkratky LAS – lineární alkylbenzensulfonany AEO – alkoholethylenoxidovaný APEO – oxyethylenované alkoholy z fenylu AEOS – alkoholoxyethylenovaný sulfát AS - alkylsulfát objem výroby klesá
Chemické speciality - Přednáška III
Trendy ve výrobě tenzidů • snaha o úsporu energie – snížení prací teploty (AEO) – používání syntetických vláken
• růst cen ropy, ústup tenzidů na ropné bázi, přibývají vyšší mastné alkoholy • rozvoj výroby lineárních alkenů – přímá sulfonace • ekologická a toxikologická otázka – snadné odbourávání Chemické speciality - Přednáška III
