Néhány olajálló gumitípus oxidatív öregedése

DR. NAGY TIBOR* ügyvezetõ

BODZAY BRIGITTA** vegyészmérnök hallgató

DR. MAROSI GYÖRGY** egyetemi tanár

1. Bevezetés Az olajálló kaucsukok iránti igény már az 1930-as években jelentkezett. Ekkor fejlesztették ki a polikloroprént (CR) és a nitrilkaucsukot (NBR), amelyek ma is a legnagyobb volumenben, évente több százezer tonna mennyiségben gyártott olajálló kaucsukok. A követelmények növekedésére válaszul napjainkra a gyártók az olajálló kaucsukok széles skáláját fejlesztették ki. Az olajálló kaucsukok közül az alábbiak váltak 1. ábra. Különféle kaucsukok besorolása olaj- és hõállóság szerint ASTH 3 olajban (SAE be legjobban. A következõkben J200 nyomán a szerzõk tapasztalatai alapján finomítva) a polikloroprén (CR), a nitrilkaucsuk (NBR), ezek különbö2. A vizsgált olajálló kaucsukok zõ arányú keverékei (blendjei), a hidrogénezett nitrilkaucsuk (HNBR) és a klórszulfonált polietilén (CSM) ala- 2.1. Polikloroprén (CR) pú gumik termooxidatív öregedési jellemzõit foglaljuk Gyökös polimerizációval állítják elõ, ezért szerkezeössze irodalmi adatok alapján. A fenti kaucsukok teszik te nem teljesen egységes. Egy merkaptán típusú poliki az olajálló kaucsuk-felhasználás nagyobb hányadát. kloroprén szerkezetét nagyfelbontású H és C13 NMR Alkalmazásuk széleskörû, megtalálhatók ékszíjakban, spektroszkópiával vizsgálva 96% transz 1,4 kapcsolótömítésekben, gumilemezekben, szállítóhevederekben, dást, 2% cisz 1,4 és 1–1% 1,2 és 3,4 szerkezetet mutatolajszállító tömlõkben (különösen nagynyomású, nagy- tak ki [1]. Figyelemreméltó, hogy a 96% transz 1,4 szerátmérõjû olajipari tömlõkben), de még tetõfedõ leme- kezetbõl „csak” 79% fej-láb kapcsolódás, tehát nem elzekben is. Öregedési tulajdonságaik ismerete nélkülöz- hanyagolható az irreguláris fej-fej/láb-láb szerkezetek hetetlen az olaj és idõjárásálló termékekkel foglalkozó aránya. receptfejlesztõknek. Terjedelmi okokból nem foglalkoFõbb jellemzõi közé tartozik a közepes vagy annál zunk a kisebb volumenben gyártott további olajálló kau- jobb hõállóság levegõben, jó idõjárás- és ózonállóság, jó csukokkal, mint az akrilátkaucsuk (ACM), epiklórhidrin mechanikai tulajdonságok, jó nyerstapadás, konfekcioalapú kaucsukok (ECO, CO), fluorkaucsuk (FKM), nálhatóság és nagy fáradási ellenállás. Önkioltó, közepefluorszilikonok (FVMQ) stb., bár ezek egyes alkalmazá- sen olajálló, és jól ellenáll az agresszív vegyszereknek, sokban nélkülözhetetlenek. A hõállóság és olajállóság bár vízabszorpciója jelentõs. viszonyának áttekintésére az 1. ábrán az olajállóság függvényében mutatjuk be a különbözõ általános rendel- 2.2. Nitrilkaucsuk (NBR) (akrilnitril/butadién tetésû és olajálló kaucsukok maximális alkalmazási hõkopolimer) mérsékletét, amit a gumiiparban röviden hõállóságnak A nitrilkaucsukot is gyökös polimerizációval állítják neveznek. elõ, ezért a butadién 1,4 és 1,2 kötésben is elõfordul ben*Rubber Consult Kft. **Budapesti Mûszaki és Gazdaságtudományi Egyetem, Szerves Kémia és Technológia Tanszék

2007. 44. évfolyam, 6. szám

247

Ipari kutatás

Néhány olajálló gumitípus oxidatív öregedése

ne. A nitrilkaucsuk tulajdonságai az akril-nitril tartalom emelkedésével fokozatosan változnak, növekszik az olajállóságuk, hõállóságuk, szakítószilárdságuk és rugalmassági moduluszuk, de romlik a hidegállóságuk. Jellemzõik egy harmadik monomer bevitelével tovább alakíthatók. Az akrilsav termonomerrel készülõ ún. karboxilált nitrilkaucsukot (XNBR) az ipari gyakorlatban is alkalmazzák. Közepes vagy jó hõ- és olajállóság, jó mechanikai tulajdonságok, de gyenge nyerstapadás, rossz konfekcionálhatóság és gyenge ózon-, illetve idõjárásállóság jellemzi. Poláris vegyszerekkel szembeni ellenállása mérsékelt. 2.3. Hidrogénezett nitrilkaucsuk (HNBR) A HNBR-t a nitrilkaucsuk szelektív katalitikus hidrogénezésével gyártják és a szén-szén kettõs kötéseket úgy telítik, hogy közben a nitril csoportok megmaradnak. Tulajdonságai egyrészt az akril-nitril tartalomtól függnek, hasonlóan az NBR-hez, de jelentõs hatása van a maradék szén-szén kettõs kötéseknek is. Megfelelõ számú maradék kettõs kötés mellett kénnel is vulkanizálható, de a „teljesen” telített típusokat peroxiddal, koágens segítségével térhálósítják. Az utóbbi években jelentõsen javították a HNBR hidegállóságát és új, speciális típusok jelentek meg [2, 3]. Korommal töltött keverékeknél könnyen elérhetõ a 20 MPa feletti szakítószilárdság, lemezes szerkezetû nanotöltõanyaggal, pedig akár 30–40 MPa is [4, 5]. Jó a hõ-, az olaj- és a kémiai ellenálló képessége, az idõjárás- és ózonállósága. Kitûnõ mechanikai tulajdonságok, közepes nyerstapadás és konfekcionálhatóság jellemzi. 2.4. Klórszulfonált polietilén (CSM) Elõállítása polietilén gyökös mechanizmusú szulfoklórozásával történik, azaz gyökös iniciátor és kéndioxid jelenlétében elemi klórral reagáltatják a polietilént. A CSM lángállósága és olajállósága a bevitt klórtartalom növekedésével javul, hidegállósága pedig csökken. Mérsékelten hideg- és olajálló, kiváló ózon-, hõ-, vegyszerés idõjárásálló. Jó mechanikai tulajdonságok, illetve csökkent éghetõség jellemzi, de a konfekcionált termékekben tapadási probléma léphet fel. 3. Tisztán termikus öregedés A vizsgált olajálló kaucsukok esetén inert atmoszférában is bekövetkeznek degradációs folyamatok. A klórtartalmú polimerek már 200°C alatti hõmérsékleten is hidrogénklorid keletkezése közben bomlanak, miközben a fõláncban kettõs kötések keletkeznek, amelyek további másodlagos folyamatokban vehetnek részt [6–8]. A hidrogénklorid lehasadás klórozott polietilénen (CM), klórszulfonált polietilénen (CSM), sõt a vinil helyzetû,

248

stabilabb klóratomokat tartalmazó polikloroprénen is végbemegy. Juhász és munkatársai [9] vulkanizálatlan polikloroprénen inert atmoszférában vizsgálták a hidrogénklorid lehasadás kinetikáját. Megállapították, hogy kezdetben viszonylag nagy sebességgel indul meg a bomlás, de a teljes klórmennyiség mintegy 2%-ának lehasadása után drasztikusan lelassul. A gyors hidrogénklorid lehasadást a polikloroprén 1,2 kötésû monomerjeiben található tercier allil klóratomokkal hozták összefüggésbe. A vinil helyzetû klóratomok részvételével történõ lehasadás sebességi állandója több nagyságrenddel alacsonyabb, mint a tercier allil klóratomoké. A nitril csoportot tartalmazó polimerekben 200°C feletti hõmérsékleten intramolekuláris ciklizáció következik be és hattagú gyûrûk jönnek létre [10]. A poli(akrilnitril) esetén elõször létra szerkezetû merev lánc, majd további hõ hatására szénszál keletkezik [7]. Shamshad különbözõ módszerekkel vulkanizált NBR és SBR (sztirol/butadién kopolimer) minták tisztán termikus stabilitását hasonlította össze [11]. Igazolta, hogy a vulkanizáló rendszer hatása a tisztán termikus degradációban is érvényesül. A stabilitás a kénnel vulkanizált mintáknál volt a legkisebb, majd a peroxiddal és a sugárzással kezelt minták esetében egyre nõtt. A túl sok koágens alkalmazása csökkentette a stabilitást. Az ismert öregedésgátlók, a IPPD, a TMQ, illetve az ózonvédõ paraffin viasz nem mutatott szignifikáns hatást, a korom, és szilikát töltõanyag viszont kis mértékben növelte a stabilitást. 4. Termo- és fotooxidatív öregedés Az egyszerûbb szerkezetû polimerek, pl. a polietilén [12] és polipropilén esetén a termooxidatív degradáció kinetikáját már a 70-es 80-as években részletesen tárgyalták [7]. A kettõs kötéseket tartalmazó polidiének (az általános rendeltetésû kaucsukok) oxidációra hajlamosabbak, mint a telített szénhidrogén polimerek. Csak érdekességképp említjük meg, hogy dién monomerek oxidációja esetén az addíció a fõ folyamat, az oxigén szabályosan kopolimerizál a monomerrel polimer peroxid keletkezése közben [13–16]. Míg a tercier hidrogénatomot tartalmazó polipropilén, a szintetikus poliizoprén és a természetes kaucsuk oxidációjánál a lánctördelõdés dominál, addig a polietilénnél, SBR-nél és a tanulmány tárgyát képezõ CR, NBR, HNBR és CSM kaucsuknál a térhálósodás a jellemzõ folyamat. A kaucsukok oxidációja tipikus degenerált elágazásos, szabad gyökös láncreakció. A polimer tényleges termooxidatív viselkedése szempontjából fontos szerepe van a mellékreakcióknak. Az oxidáció sebessége gyakran diffúziókontrollált, különösen a magasabb hõmérsékleteken és valós vastagságú gumialkatrészek esetén [17–21]. Fotooxidatív degradáció közben maga az oxidációs


láncreakció lényegében azonos, de az iniciálásban a fény okozta gerjesztés (elsõsorban a karbonil csoportokon) jelentõs szerephez jut. 4.1. A polikloroprén oxidatív öregedése

tésére addicionál. Mind a ciklikus, mind a hidroperoxidok nagyon instabilak, UV fény és hõ hatására, további reakciókban alkohollá és karbonil vegyületekké alakulnak. Láncszakadás esetén savkloridok, karboxilsavak, illetve ezek további reakciójával savanhidridek keletkeznek. A telítetlen aldehidek jelenléte kérdéses, mivel valószínûleg savakká és persavakká oxidálódnak az adott reakciókörülmények között. A savkloridok a tercier hidroperoxidok vagy a ciklikus peroxidok β-szakadással történõ bomlásakor keletkezhetnek. A savanhidridek a karboxilsavak és savkloridok kondenzációs reakciójában jöhetnek létre. Oxidatív körülmények között a CR-ben nem a láncszakadás, hanem a keresztkötés képzõdés dominál, a térhálósûrûség nõ, a gumi keménysége fokozatosan növekszik, végül gumi jellegét teljesen elveszti. Bár a CR sokkal ellenállóbb a termikus oxidációval szemben, mint az NR, BR és IR, a degradáció során hidrogénklorid szabadul fel, ami a gumikban általában jelenlévõ cink-oxiddal cink-kloridot képez. Delor egy másik munkájában EPDM, CR és NBR alapú keverékek termo- és fotooxidatív degradációját vizsgálta [19]. Kimutatta, hogy bár mindkét degradáció

A polikloroprén oxidatív öregedésével Delor és munkatársai behatóan foglalkoztak [1]. Kétféle vulkanizált CR keveréket vizsgáltak, egy igen egyszerû, csak MgO, ZnO és sztearinsav adalékot tartalmazó tiurámos vulkanizáló rendszert, és egy korom töltésût, ami közelebbrõl nem specifikált difenilamin öregedésgátlót és lágyítót is tartalmazott. A töltetlen és vulkanizálatlan polikloropén film fotoés termikus oxidációja során mindkét oxidáció a minta gyors sárgulását eredményezte. Arra a következtetésre jutottak, hogy a sárgulás oka lehet mátrixban történt konjugált kettõs kötések kialakulása. A polién struktúrák hidrogénklorid lehasadása után hasonlóak lesznek, mint amik a PVC-ben fordulnak elõ [6]. Fotooxidáció során (35°C-on) ketonok/karboxil-savak és savkloridok keletkeztek (2. ábra). Hosszú besugárzási idõ után az anhidrid is megjelent. Termooxidáció során a termékek nagyon hasonlóak mint a fotooxidációban, csak az arányok mások. A töltetlen és a korommal töltött, vulkanizált polikloropén film esetén a szerzõk IR spektrumok alapján a karboxil, illetve savklorid végcsoportok sóképzési reakciójára következtetnek, és nem foglalkoznak azzal a lehetõséggel, hogy az MgO részt vehet a sóképzõdésben. A fotooxidációban a vulkanizált minták a magasabb hõmérséklet ellenére lassabban oxidálódtak, mint a vulkanizálatlanok. Feltételezhetõ, hogy a térhálósodás gátolja az oxigén diffúzióját, továbbá a vulkanizált mintákban lévõ ZnO, MgO a korommentes mintában is jelentõsen csökkenti a fénybehatolás mélységét, mivel a fény egy részét visszaveri. A Delor és munkatársai által közölt reakciósémát [1] a 2. ábrán mutatjuk be. Klór szubsztituens a kettõs kötésben (vinil helyzetû klóratom) komplexebb oxidációs mechanizmust eredményez, mint más dién kaucsukok esetében. Az elsõ lépés – az allil hidrogén atom leszakítása – három lehetséges gyök keletkezéséhez vezet. A konjugált gyök oxigént addicionálva peroxi gyököt eredményez. A következõ lépés további peroxi gyökök keletkezése, ami utána hidroperoxiddá vagy ciklikus peroxiddá alakul. Polikloroprén esetén kialakulhat hattagú gyûrûs peroxid is, ha a peroxi gyök a szom2. ábra. A polikloroprén oxidatív öregedésének reakciósémája szédos 1,4 kötésû monomeregység kettõs kö-


249

a felületre koncentrálódik, a fotooxidáció hatása csak a korommal töltött minták külsõ, kb. 0,025 mm vastagságú rétegét érinti, míg a termooxidatív kezelésnél – ha kis mennyiségben is – de a minta közepén is kimutathatóak az oxidációs termékek. Ennek következtében a CR és NBR termooxidációjakor a felületi oxidáció mértéke jól korrelál a szakadási nyúlás csökkenésével, a fotooxidáció során viszont nem mutatkozik korreláció. A különbözõ polimerek oxidációs ellenállását jól tükrözi, hogy az EPDM 100°C-on, 1000 óra alatt szakadási nyúlásának csak 10%-át veszíti el, a CR viszont mintegy 50%át, az NBR pedig már 350 óra alatt elveszíti 50%-át, azaz az NBR nyúlásvesztése a CR-énél kb. háromszorosan gyorsabb. A polikloroprén jó öregedésállósága a természetes öregítésnél mutatkozik meg igazán [20]. Egy korommal töltött, megfelelõ mennyiségû feniléndiamin antioxidánst tartalmazó CR keverék 5 év kitétel után is megtartja eredeti szakadási nyúlásának több mint 60%-át, az antioxidánst nem tartalmazó minta viszont kb. egy éves kitétel alatt romlik ugyanennyit [22]. Ha-Anh a mechanikai tulajdonságok változásával követve a polikloroprén termooxidatív öregedését egy jól értelmezhetõ jellemzõt keresett, ezért a MooneyRivlin egyenlet C1 és C2 konstansainak, valamint a kezdeti Young modulusznak a változását tanulmányozta [24]. A várakozással összhangban azt találták, hogy a Mooney-Rivlin konstansok értéke és a kezdeti modulusz is nõ az öregítési idõvel, azaz a térháló sûrûbb lesz. Azoknál a mintáknál, amelyeket 100°C-on 7 napig öregítettek 80%-os térhálósûrûség növekedést tapasztaltak. Figyelemreméltó, hogy 160°C-on végzett egy napos kezelés után a keresztkötések száma az eredeti, kezeletlen mintához képest négyszeresére növekedett. Hosszabb öregedésnél és/ vagy magasabb hõmérsékleten (pl. 72 óra és 150°C-on) a legtöbb gumi felülete reagált az oxigénnel és felületi oxidréteget létrehozva megakadályozta a további oxigén bejutását. Azt tapasztalták, hogy a térhálósûrûség közel exponenciálisan nõtt a reakcióidõvel azokban az esetekben, ahol nem a felületi oxidáció dominált. 4.2. Nitrilkaucsuk oxidatív öregedése A nitrilkaucsuk szerkezetében oxidatív szempontból igen érzékeny pontok találhatók, az oxidációs hajlamot jelentõsen csökkenti a nitril csoport elektronszívó hatása. Ez a hatás azonban csak a láncban hozzá közel álló csoportokra terjed ki, következésképp az akrilnitril komonomer tartalom függvényében jelentõsen változik az oxidációs ellenállás. Subrahmanian [25, 26] NBR, és EPDM termooxidatív öregedését hasonlította össze. Négyféle NBR keveréket, egy EPDM-et és egy CR/NBR blendet vizsgált. Az öregítést levegõben 70–105°C-on végezték legfel-

250

jebb két hétig. Ez a kezelés már számottevõen csökkentette a minták szakadási nyúlását, emelte a rugalmassági moduluszt és egyes mintáknál a szakítószilárdságot is. Vizsgálták a Mooney-Rivlin konstansok változását is. Az NBR keverékekben egyidejûleg több tényezõt változtattak; a töltõanyagot, az öregedésgátlót és a vulkanizáló rendszert. Szemben Delor [19] eredményeivel, Subrahmanian nem tapasztalt nagy különbséget az NBR és az EPDM öregedési sebessége között. Az eltérés oka valószínûleg a keverékek összetételében keresendõ. A laboratóriumban öregített minták tulajdonságait összevetették a tárolás közben történõ öregedéssel. Érdekes módon voltak olyan mintáik – a vizsgáltakkal azonos recepturával – amelyeket 2,5, illetve 13 évig tároltak. Arra a megállapításra jutottak, hogy 24 óra 100°C-on végzett öregítés hatása megegyezik 13 évnyi tárolás hatásával. 4.3. A hidrogénezett nitrilkaucsuk oxidatív öregedése Összehasonlításképpen, 100°C-on, levegõben, 1000 órát öregítve a CR és az NBR több mint 50%-ot veszített szakadási nyúlásából [19], addig hasonló körülmények között a HNBR csak 20%-ot, miközben szakítószilárdsága ugyanennyit nõtt [27]. Az újabb fejlesztésû, teljesen telített HNBR típusoknál még ennél is jobb oxidatív stabilitásról számolnak be. Különbözõ HNBR keverékeknél 150°C-on, levegõben, 504 órás öregítésnél egyesek 30–50% szakadási nyúlás csökkenést tapasztaltak [2], míg mások csak 10% körüli csökkenést mértek [3]. Seregély [27] érdekes korrelációt talált az öregített polimerek mechanikai tulajdonságai és a DSC (Differential Scanning Calorimeter) termogramjai között. A DSC görbékbõl meghatároztak egy „entalpia hányados”-nak nevezett mennyiséget, ami tapasztalata szerint lineáris korrelációt ad a szakadási nyúlással. A legtöbb vizsgálatban az öregedés után szobahõmérsékleten végzik a mechanikai tulajdonságok meghatározását, ezzel szemben Seregély [27] széles hõmérséklettartományt alkalmazott (25–200°C). A HNBR kitûnõ mechanikai tulajdonságaira jellemzõ, hogy még 140°C-on vizsgálva is 10 MPa feletti a szakítószilárdsága, sõt még 200°C-on is közel 7 MPa. Következésképpen, a HNBR alkatrészek rövid idejû extrém hõterhelésnek is ellenállnak. Chaudhry egy sor különbözõ tulajdonságú HNBR kaucsuk termomechanikai öregedését tanulmányozta [28]. Az akrilnitril (ACN) tartalom 17–50%, a maradék telítetlenség 2–15%, a Mooney viszkozitás 50–120 tartományban volt. A termomechanikai öregítést az ipari keverési körülményekhez képest igen magas hõmérsékleten, 190–260°C-on 10 percig végezték. A kapott terméket sokoldalúan jellemezték, az ömledékviszkozitást pl. 0,01–100 rad/s sebességtartományban vizsgálták, fényszórással meghatározták a minták átlagos molekulatömegét. A termomechanikai degradáció során egyidejûleg lánctördelõdés és keresztkötés-képzõdést tapasztal-


tak. A stabilitás a telítetlenség csökkenésével és az ACN növekedésével javul. Az ACN tartalom és a telítetlenség növelésével a keresztkötés képzõdés aránya nõ, ugyanakkor a molekulatömeg is szerepet játszik. A nagyobb molekulatömeg a láncszakadásnak kedvez. A termomechanikai degradáció sokkal gyorsabb, mint a tisztán termooxidatív, többek között azért, mert a keverés miatt az oxigénnel való érintkezés intenzívebb. Giurginca és Zaharescu az öregedés során bekövetkezõ kémiai változások megismeréséhez az IR spektroszkópia mellett, a klór- és a géltartalom mérését használták vulkanizálatlan HNBR, NBR, CR, PVC és CM (klórozott polietilén) esetén, valamint a HNBR blendjeinél a fenti polimerekkel [29]. Az ismert karbonil és karboxil csoportot tartalmazó reakciótermékek mellett kimutatták, hogy a poli(akril-nitril) degradációjából ismert [10] hattagú gyûrûs szerkezetek jönnek létre a nitrilcsoportot tartalmazó kaucsukok termikus oxidációjában. Egyidejûleg keresztkötések is keletkeznek, ez okozza a géltartalom jelentõs növekedését. A klórtartalmú polimereknél és blendeknél a klórtartalom jelentõs csökkenését tapasztalták, és arra a következtetésre jutottak, hogy a klórtartalmú polimereknél a degradáció hidrogénklorid lehasadással kezdõdik. Ez a megállapítás összhangban van Nagy eredményeivel, aki PVC termooxidatív degradációját vizsgálta [30, 31]. Giurginca [29] néhány további következtetését megalapozatlannak tartjuk, pl. azt, hogy a reakcióban elemi klór is keletkezik. 4.4. Klórszulfonált polietilén (CSM) oxidatív öregedése A klórszulfonált polietilén, és a hozzá hasonló szerkezetû klórozott polietilén (CM) telített szerkezetének megfelelõen igen jól ellenáll a termooxidatív öregedésnek. A jelenlévõ klóratomok elektronszívó hatása is hozzájárul a kedvezõ oxidatív ellenálláshoz. Másrészrõl magas hõmérsékleten dehidrohalogénezés történik és a keletkezõ kettõs kötések – különösen a konjugált kettõs kötések – érzékenyek az oxidációra. A CSM szekunder alkil klóratomjai könnyebben eliminálhatóak sósavként, mint a CR vinil kötésû klóratomjai. A CSM oxidációjánál, sok más szintetikus kaucsukhoz hasonlóan, az oxidatív degradáció során a térhálósodási reakciók dominálnak és az öregedés elõrehaladtával keménységük nõ. CSM alapú, koromtöltésû vulkanizált gumi termooxidatív öregedését összehasonlítva egy lángálló, fõleg ún. fehér töltõanyagokat tartalmazó polikloroprén vulkanizátummal 100 és 125°C-on, a CSM alapú keverék tulajdonságai sokkal kevésbé romlottak mint a CR alapúé [32]. 100°C-on, 168 órás öregítésnél a CSM keverék szakítószilárdsága közel 10%-ot nõtt a szakadási nyúlása pedig mintegy 20%-ot csökkent. Ugyanilyen körülmények között a lángálló CR keverék szakítószilárdsága közel 30%-ot, szakadási nyúlása pedig több mint 60%-ot


csökkent. Még látványosabb a különbség 125°C-on, a CSM keverék 168 óra öregítés után még rugalmas, szakítószilárdsága 13 MPa 232% szakadási nyúlás mellett, a CR alapú keverék viszont már teljesen rideg, vizsgálat elõtt eltörik. Giurginca tanulmányozta vulkanizálatlan klórszulfonált polietilén (CSM) és HNBR blendek, valamint a tiszta polimerek termooxidatív öregedését 160–185°C hõmérséklettartományban [33]. Merész elhanyagolással elsõrendû kinetika szerinti sebességi „állandót” határozott meg az oxidációra, holott jól ismert (és saját mérései is mutatják), hogy a termooxidáció a kezdeti szakaszban az autokatalitikus reakciókhoz hasonlóan gyorsul. Bár az elsõrendû sebességi „állandó” hozzárendelése egy komplex degenerált láncelágazásos reakcióhoz megkérdõjelezhetõ, mégis figyelemreméltó, hogy a CSM és a HNBR között az oxidációs ellenállásban szinergetikus hatás vélelmezhetõ. A blendek oxidációjára meghatározott aktiválási energia minden esetben magasabb, mint a tiszta komponenseké, és abszolút értékben is szokatlanul magas, 179–206 kJ/mol. A szerzõk nem adnak magyarázatot a szinergetikus hatásra. Azt tapasztalták, hogy a degradáció során a blendek klórtartalma jelentõsen csökkent, ezzel párhuzamosan pedig a kettõs kötések aránya nõ. 5. Összefoglalás A polikloroprén (CR) és a nitrilkaucsuk (NBR) ellenállóbb a termooxidációval szemben, mint az általános rendeltetésû diénkaucsukok. A nitrilkaucsuk esetén az akril-nitril tartalom növekedésével nõ a termooxidatív stabilitás, de más tulajdonságok (pl. a hidegállóság) romlanak. A hidrogénezett nitrilkaucsuk (HNBR) és a klórszulfonált polietilén (CSM) lényegesen stabilabb oxidatív körülmények között, mint az elõbbi két típus. Amíg a természetes kaucsuk oxidációjánál a lánctördelõdés dominál, addig a CR, NBR, HNBR és CSM kaucsuknál a térhálósodás a jellemzõ folyamat. Egy gumikeverék olaj- és hõállóságát elsõdlegesen az alapkaucsuk határozza meg, de a teljes receptura befolyásolja. A térhálósûrûség növelésével javítható az olajállóság, a vulkanizálórendszer helyes megválasztásával és antioxidánsokkal pedig a hõállóság. A kutatómunka a Szegedi Tudományegyetem Környezet és Nanotechnológiai Regionális Egyetemi Tudásközpont NKTH (RET-07/2005) támogatásával valósult meg. Irodalomjegyzék [1] Delor, F.; Lacoste, J.; Lemaire, J.: Polym. Degr. and Stab., 53, 361 (1996). [2] Emori, N.: International Rubber Conference, Chennai, India, 17–20 Nov. 2007. [3] Guo, S.: International Rubber Conference, Chennai, India, 17–20 Nov. 2007.

251

[4] Herrmann, W.; Uhl, C.; Heirich, G.; Jehnichen, D.: Polymer Bulletin, 57, 395 (2006). [5] Gatos, K. G.; Sawanis, N. S.; Apostolov, A. A.; Thormann, R.; Karger-Kocsis, J.: Macromol Mater. Eng., 289, 1079 (2004). [6] Nagy, T. T.: Másodlagos folyamatok a PVC degradációjában, Kandidátusi értekezés, 1976. [7] Kelen, T.: Polymer Degradation, Van Nostrand Reinhold Co., New York, 1982. [8] Grassie, N. (ed.): Developments in Polymer Degradation-2, Applied Science Publ., London, 1979. [9] Juhász, K.; Varga, J.; Doszlop, S.; Zubonyai, L.: Plaste und Kautschuk, 47, 636 (1968). [10] Clark, D. T.; Harrison, A.: J. Polym. Sci. A1, 20, 1945 (1981). [11] Shamshad, A.; Basfar, A. A.; Abdel Aziz, M. M.: Polym. Degr. and Stab., 67, 319 (2000). [12] Ferry, J. D.: Viscoelastic Properties of Polymers, John Wiley and Sons, 3rd Ed., 1980. [13] Kern, W.; Heintz, A. R.: Makromol. Chem., 16, 81 (1955). [14] Mayo, F. R.: Accounts Chem. Res., 1, 193 (1968). [15] Hendry, D. G.; Mayo, F. R.; Schuetzle, D.: I.& E.C. Prod. Res. Dev., 7, 136 (1968). [16] Dodson, B.; McNeill, I. C.: J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed., 14, 353 (1976). [17] Laverbratt, M.; Ostman, E.; Persson, S.; Stenberg, B.: J. Appl. Polym. Sci., 44, 83 (1992).

252

[18] Le Huy, M.; Evrard, G.: Die Angewandte Makrom. Chemie, 261/262, 135 (1998). [19] Delor, F.; Barrois-Oudin, N.; Duteure, X.; Cardinet, C.; Lemaire, J.; Lacoste, J.: Polym. Degr. and Stab., 62, 395 (1998). [20] Denardin, E. L. G.; Janissek, P. R.; Samios, D.: Thermochimica Acta, 395, 159 (2003). [21] Azura, A. R.; Muhr, A. H.; Thomas, A. G.: Polym.-Plast. Techn. and Engineering, 45, 893 (2006). [22] Aimura, Y.; Wada, N.: Polymer Testing, 25, 166 (2006). [23] Treloar, L. R. G.: The physics of Rubber Elasticity, 3rd Ed., Oxford Univ. Press, London, 1975. [24] Ha-Anh, T.; Vu-Khanh, T.: Polym. Test., 24, 775 (2005). [25] Subrahmanian, V.; Ganapathy, S.: J. of Appl. Polym. Sci., 70, 985 (1998). [26] Subrahmanian, V.; Ganapathy, S.: J. of Appl. Polym. Sci., 78, 2500 (2000). [27] Seregély, Zs.; Molnár, I.: Polymers in Marine Environment, London, pp. 171., 14–16 Oct. 1987. [28] Chaudhry, R. A.; Hussein, I. A.; Amin, M. B.; Abu Sharkh, B. F.: J. Appl. Polym. Sci., 97, 1432 (2005). [29] Giurginca, M.; Zaharescu, T.: Polymer Bulletin, 49, 357 (2003). [30] Nagy, T. T.; Kelen, T.; Turcsányi, B.; Tüdõs, F.: Angew. Makromol. Chem., 66, 193 (1978). [31] Nagy, T. T.; Kelen, T.; Turcsányi, B.; Tüdõs, F.: Reaction Kinetics and Catalysis Lett., 8, 7 (1978). [32] Szöllõsi, Gy. nem publikált eredményei, 2007. [33] Giurginca, M.; Zaharescu, T.: Polymer, 41, 7583 (2000).


Néhány olajálló gumitípus oxidatív öregedése

Recommend Documents