NAVLHAVOST POLYMERŮ – důsledky NAVLHAVOST POLYMERŮ Vlhkost se může shromažďovat na povrchu jakéhokoliv plastu, některé však mají schopnost vodu v podobě páry z ovzduší absorbovat (navlhavé plasty). Důsledky nepřípustné vlhkosti v materiálu:
zhoršení fyzikálních vlast.
zvýšení tekutosti taveniny zhoršení dielektrických ztrát zhoršení tepelných vlast.
zhoršení pevnosti svaru apod. VLHKOSTNÍ ŠMOUHY NA POVRCHU VÝSTŘIKU
ZMĚNA MECHANICKÝCH VLASTNOSTÍ (V TAHU) DÍLU Z PA 66 – sušený stav (a), navlhlý stav (b)
Povrchová vlhkost Voda je vázána přilnavostí k povrchu materiálu - např. při dlouhodobém vystavení plastů atmosférickému vzduchu. Velmi malé množství povrchové vlhkosti však nemusí mít negativní vliv na technologický proces. Jak velké množství vlhkosti bude příčinou vadného dílu, závisí na způsobu zpracování polymeru a vlastních technologických podmínkách (zejména teplotě taveniny). Obecně platí, že čím vyšší je teplota taveniny, tím nižší je přípustný obsah vlhkosti plastu.
Kapilární vlhkost Voda je vázána kapilárními silami v celém objemu (v mikrokapilárách). V tomto případě je odpařování ztíženo, protože voda v kapilárách je jakoby pod vyšším tlakem a pro sušení se musí použít vyšší teploty, než je bod varu při patm.
Běhálek Luboš, Technická univerzita v Liberci – výukový materiál „Teorie zpracování nekovových materiálů“ -2010
NAVLHAVOST POLYMERŮ - příčiny Příčiny navlhavosti polymerů: chemické složení plastu Nejvíce absorbují vodu polární plasty s hydrofilními skupinami v makromolekule podmiňující sorpci vody (-OH, -COOH, -NH, -O- ). Vodní páry ze vzduchu se přenášejí do polymeru, přičemž některé molekuly vody se navážou na řetězec polymeru pomocí mezimolekulárních sil.
aditiva plastů
Kenafová vlákna - př. aplikace:
Stupeň navlhnutí pro různé polymery za shodných podmínek
k výrobě kenafových rohoţí + PP fólie výplň dveří aut
organická plniva na bázi celulózy zvyšují navlhavost (např. bavlna, dřevěná moučka, kokos, juta, kenaf) anorganická plniva naopak navlhavost snižují (např. mletý křemen, skleněná vlákna)
vlhkost na povrchu nástroje příčinou je zkondenzovaná voda na stěnách nástroje, netěsnost temperačního systému.
polymerace v nosné fázi (suspenzní, emulzní polymerace)
způsob výroby granulátu (styk granulátu s vodou při granulaci) netěsnost obalů
nevhodné skladování plastu
ad.
například je-li polymer vyňatý z chladného, nevyhřátého prostoru skladu a přemístěn do teplého prostoru výroby, v takovém případě může dojít ke kondenzaci vlhkosti z teplého vzduchu na relativně chladný povrch polymeru.
NAVLHAVOST POLYMERŮ – vliv jednotlivých faktorů Jaké množství vlhkosti z atmosférického vzduchu absorbuje navlhavý polymer, závisí na teplotě polymeru a na relativní vlhkosti vzduchu. Navlhavý polymer vystavený atmosférickému vzduchu bude absorbovat vodní páry až do okamžiku, kdy nastane rovnováha s okolním vzduchem. Tento proces může trvat několik minut, ale také i několik dní. Záleží na typu polymeru a na relativní vlhkosti vzduchu. Proces absorbování vlhkosti i proces sušení je vratný a je řízen tedy těmito základními parametry:
teplotou polymeru relativní vlhkostí vzduchu (popř. rosným bodem vzduchu obklopující polymer) dobou sušení v předepsaném prostředí
cirkulací vzduchu v sušárně velikostí granulátu
Vliv teploty polymeru Teplota polymeru má největší význam při procesu sušení. Ovlivňuje rychlost difúze molekul vody u navlhavých polymerů, nebo-li rychlost ztráty vlhkosti. Jakmile teplota polymeru vzroste, nastane větší pohyb molekul a přitažlivost mezi polymerními řetězci a molekulami vody se sníží. To má za následek uvolnění molekul vody z řetězce polymeru. Obecně platí, že čím vyšší je teplota sušení, tím rychleji je polymer vysušen, avšak teplota zahřívání má své limity. Jestliže je polymer vystaven vysokým teplotám sušení na delší dobu, může dojít k : tepelné degradaci materiálu (oxidace, změně barvy, vlastností, …) Vliv teploty na rychlost ztráty vlhkosti polymeru
chemické degradaci materiálu (vyloučení aditiv, ...) fyzikální degradaci (menší nepravidelné granule, prach, …) tepelná degradace
NAVLHAVOST POLYMERŮ – vliv jednotlivých faktorů Vliv relativní vlhkosti vzduchu K udržení nízké vlhkosti polymeru je nutné jej ponechat v suchém prostředí. Relativní vlhkost a rosný bod (míra vlhkosti vzduchu) tvoří druhý základní parametr pro sušení. Relativní vlhkost vzduchu je definována jako množství vlhkosti vody v % ve vzduchu, vztahující se ke vzduchu na bodu nasycení (saturace) za určitého tlaku a teploty. Rosný bod indikuje maximální množství vody ve vzduchu při určité teplotě. Materiál sušený při stejné teplotě, ale jiné hodnotě rosného bodu, bude mít po uplynutí doby sušení jiný obsah vlhkosti.
Vliv rosného bodu na sušení polymeru
Vliv doby sušení Při procesu sušení je rovněž velmi důležitý čas, neboť materiál nelze vysušit okamžitě. Jestliže je materiál (granulát plastu) obklopen teplým vzduchem v sušárně, je zapotřebí dostatek času, aby teplo prostoupilo až do samého středu granulátu. S růstem teploty uvnitř granulátu dochází k difúzi vlhkosti, která prostupuje směrem k teplému a suchému vzduchu. Když molekuly vody dosáhnou povrchu granule, dochází k uvolnění těchto molekul do obklopujícího vzduchu. Doba sušení je jiná pro různé typy plastů. VLIV DOBY SUŠENÍ (RESP. MNOŢSTVÍ VLHKOSTI V MATERIÁLU) NA INDEX TOKU TAVENINY MATERIÁLU ABS
NAVLHAVOST POLYMERŮ – podmínky sušení Skupina
Plast
Navlhavost ve vzduchu
Podmínky sušení teplota/doba
PE – LD
0
PE – HD
0
PE – LLD
0
PP
0
zcela výjimečně 80oC / 0,5-1 h
PS
0
zcela výjimečně 60-80oC / 1-3 h
< 0,3
60-70oC / 2 h
PMMA
0,8 – 1,2
70-80 oC / 12-24 h
PA 6
3,0 – 3,5
80-90 oC / 6-12 h
PA 66
2,5 – 3,0
70-80 oC / 24-30 h
PA 11
0,8 – 1,2
70-80 oC / 3-5 h
PA 12
0,8
100-110 oC / 2-6 h
POM
0,25
80-110 oC / 1-3 h
PET
0,3
120-140 oC / 5-7 h
PBT
0,25
90-120 oC / 2-5 h
PC
0,15 – 0,20
110-120 oC / 4-12 h
PVC
Nesuší se. Při nevhodném skladování: 50-70oC / 0,5-1 h
Podmínky sušení platí pro atmosférický typ sušárny. Relativní vlhkost vzduchu 65%. Uvedené podmínky sušení lze považovat za optimální. Je třeba se vyvarovat používání vyšších teplot, neboť by mohlo dojít k natavování povrchu granulí a jejich spečení. Rovněž může docházet např. k termooxidačnímu stárnutí plastu.
NAVLHAVOST POLYMERŮ – podmínky sušení
300
5h
5h
250
3,5 h
3,5 h
200 2,5 h
2,5 h
2,5 h
2,5 h
150 100 50 0
40 20 ABS
20 PA
30
20 PC
PE-CO
vakuum Vacuum
PET
30
PMMA
20 PSU
20 PUR
horký vzduch Dehumidifying
Je-li úbytek hmotnosti < 0,1 %, lze materiál považovat za vysušený.
METODY STANOVENÍ OBSAHU VLHKOSTI PLASTŮ Pro stanovení obsahu vlhkosti se používají nejčastěji chemické nebo termogravimetrické metody.
2H2O CaC2 C2H2 Ca(OH)2
Chemické metody Karl Fischerova analytická metoda (titrační metoda) metoda extrakce vody xylénem
voda
karbid vápníku
acetylén
hydroxid vápenatý
manometrická metoda pomocí hydridu vápenatého metoda využívající karbidu vápníku metoda pomocí kyseliny sírové
C-Aquatrac
Termogravimetrické metody halogenový analyzátor Ztráta hmotnosti sušením sušení v horkovzdušných sušárnách Planimetrická metoda
Roztavená zrna granulátu
Zařízení k testu TVI
test TVI (Tomasetti´s Volatile Indicator)
voda
Výsledek stanovení vlhkosti závisí na použité metodě, proto je třeba k údaji o vlhkosti uvést i metodu a podmínky při jejím stanovení.
VLHKOST - METODA EXTRAKCE VODY XYLÉNEM Princip (azeotropické destilační metody):
Princip metody spočívá v tom, že při teplotě varu xylénu (139oC) se v něm rozpustí několik procent vody, ale při standardní teplotě 23oC je rozpustnost zanedbatelná a voda se od xylénu oddělí. Postup:
Zkouška se provádí v Aufhäuserově přístroji, který se sestává z varné baňky, speciálního nástavce s odměrnou jímkou a zpětného chladiče. Do baňky se vloží odvážené množství plastu, přelije se nadbytkem xylénu a směs se přivede k varu. Páry xylénu strhávají páry vody uvolněné z plastu. Po ochlazení par ve zpětném chladiči xylén i voda zkondenzují a současně dojde k oddělení vody od xylénu na základě rozdílných hustot a omezené mísitelnosti. Voda se hromadí v odměrné části nástavce, zatímco přebytečný xylén stéká zpět přepadem do varné baňky. Metoda se nedá použít u plastů, které se ve vroucím xylénu rozpouštějí nebo jsou jím jinak napadány (např. PE, PP, PS, ABS, PVC, ad.). Metoda je vhodná zejména pro práškové lisovací hmoty.
w
m1 m 2 100 m1
m1 – hmotnost vzorku na počátku [g] m2 – hmotnost vzorku po extrakci [g]
zpětný chladič nástavec s odměrnou jímkou
varná destilační baňka
Aufhäuserův přístroj
VLHKOST – MANOMETRICKÁ METODA POMOCÍ CaH2 Princip:
CaH2 H2O Ca(OH)2 2H2 hydrid vápenatý
voda
hydroxid vápenatý
vodík
Pod vakuem a za působení tepla (80oC aţ 200oC) se z měřeného materiálu uvolňuje vodní pára a vyhodnocuje se její reakce s činidlem, při které se vyvíjí vodík a změna tlaku v systému se měří jako vlhkost obsažená v měřeném materiálu. Tlak plynu v nádobce se zvyšuje a je přímoúměrný uvolněnému množství vody.
Aquatrac + (fa. Brabender)
ČSN EN ISO 960
Měření probíhá za vyloučení všech rušivých vlivů jako je např. vlhkost vzduchu. Metoda zajišťuje měření pouze skutečné vlhkosti v měřeném materiálu. Na počátku měření je z nádobky vakuovou pumpou odsát vzduch.
Výsledky jsou srovnatelné s výsledky stanovené metodou Karl Fischer. poznámka: 75g CaH2 … ca. pro 750 měření naváţka vzorku: 1 aţ 96 g doba měření: 15 aţ 30 min. rozsah měření: 0 aţ 4% Průběh reakce je urychlen současným působením vakua (5.10 -4 MPa) a teploty, vyloučena je moţnost rušivé přítomnosti kyslíku.
VLHKOST – MANOMETRICKÁ METODA POMOCÍ CaH2 - postup 32-96g
10-20g
1-4g
spuštění, nastavení teploty ohřevu a hustoty plastu
výběr měřící kádinky podle navážky v g a hustoty materiálu, zadání hmotnosti
otevření reakční nádobky
vyjmutí kádinky z nádobky
odstranění starého činidla
vložení činidla
umístění činidla nad vzorek v měřící kádince
vložení kádinky do zařízení, vytvoření vakua, zahájení měření
vložení plastu
VLHKOST – HALOGENOVÝ ANALYZÁTOR Princip: Stanovení vlhkosti plastu pomocí halogenového analyzátoru patří mezi nejnovější a efektivní způsoby stanovení vlhkosti u plastů. Přístroj pracuje na základě termogravimetrického principu, kdy na začátku měření stanoví analyzátor vlhkosti hmotnost vzorku (minimální hmotnost vzorku je 110g), který je následně vestavěným halogenovým topným modulem (topnou spirálou) rychle zahříván a následně dochází k odpařování vlhkosti z daného vzorku polymeru. Přístroj během sušení stanovuje neustále hmotnost vzorku (aktuální úbytek vlhkosti je zobrazován na přístroji) a po ukončení sušení se zobrazí výsledná hodnota obsahu vlhkosti. Výhodou halogenového topného modulu je jeho rychlost zahřívání, neboť halogenový analyzátor potřebuje kratší dobu pro dosažení maximálního topného výkonu, ve srovnání s běžným infračerveným modulem nebo s metodou ztráty hmotnosti sušením.
w
Halogenový analyzátor Sartorius
m1 m 2 100 m1
m1 – hmotnost vzorku před sušením [g] m2 – hmotnost vzorku po sušení [g]
http://lab.mt.com/plastics/
VLHKOST – Tomasetti´s Volatile Indicator
Umístění laboratorních sklíček na topnou desku, ohřev ca. 2 min
Vyjmutí tří aţ čtyř granulí ze sušičky a jejich umístěni na lab. sklíčka
Přitlačení laboratorních sklíček
Metodika „TVI“ firmy Bayer umožňuje orientačně zjistit, zda je materiál před vstřikováním dostatečně vysušený. Při testu se porovnávají obrazce vzniklé roztavením polymeru uzavřeného mezi dvě laboratorní sklíčka umístěné na topné desce. Přítlak pomocí pravítka, roztavení granulí do obrazce s ca. 12mm
Ochlazení a vyhodnocení (bubliny = vlhkost)
