Nagyhatékonyságú Oxidációs Eljárások ØTörténeti elhelyezés ØDefiníció ØCsoportosítás
Nagyhatékonyságú Oxidációs Eljárások Bevezetés Víz, levego, talaj: megfelelo tisztaságban rendelkezésre állt Surun lakott települések kialakulása: új igények megjelenése Víztisztítás: XX. század 60-70’-ig hatékonyan bevethetoek a szennyezokkel szemben antropogén eredetu, biológiailag rezisztens szennyezok megjelenése Øszigorodó törvényi szabályozás Økörnyezetvédelmi oktatás és tudatosság fejlesztése Øa kémiai úton végrehajtott víztisztítási technológiák fejlesztése is szükségszeruvé vált
Elvárások:
Øcsak korlátozott számú és mennyiségu kémiai adalékot használhatnak Øbomlástermékei természetes anyagok Økis energiafelhasználás mellett viszonylag egyszeru technológiával nagy mennyiségben eloállíthatók Ø a szennyezok igen széles skálájával szemben eredményesen bevethetoek legyenek
Nagyhatékonyságú oxidációs eljárások olyan oxidatív kémiai reakciókon alapulnak, amelyeknél a szennyezokbol szerves gyököket állítanak elo
Csoportosítás Fázisok szerint •homogén •heterogén
Energiaforrás •Elektromágneses sugárzás (fény) •Ultrahang •Termikus
Ultraibolya fotolízis
különbözo nyomású higanygoz lámpákat alkalmaznak és olyan szennyezok eltávolítására használhatók, amelyekben a kémiai kötések felszakításának energiája nem haladja meg az 5 eV/molekula hυ + S ? S* olcsó és egyszeru módszer
Ózon és ultraibolya sugárzás kombinációja
napjainkban a legszélesebb körben elterjedt nagyhatékonyságú oxidációs eljárás, mind ivóvizek tisztítására, mind erosen szennyezett vizek kezelésére egyaránt használatos . nagyobb beruházást és szakértelmet igényel O & O-tartalmú gyökök, HO 3
Hidrogén-peroxid és ultraibolya sugárzás
kisebb hatékonyság (kicsi a H2O2 moláris abszorbanciája)
.
H2O2 + hυ ? 2 HO
Hidrogén-peroxid, ultraibolya sugárzás és ózon kombinációja
ötvözi a korábbi eljárások elonyeit
Vákuum-ultraibolya fotolízis
Xe
λ< 200 nm
Xe* ((
90’ évek: excimer lámpák megjelenése Elektromágneses sugárzás energiája elegendo a kémiai kötések felszakításához a szennyezovel: hυ + S
e2
Xe* + (( ))
EXCIted EXCIted diMER diMER ((
)) +
S*
oldószerrel (vízzel): H2O + hυ
.
.
HO + H
)) +
hν
Fenton reakció Fe3+ + H2O2 Fe2+ + H2O2 + H+
Fe2+ + HO2. + H+
Fe3+ + HO. + H2O
Foto-Fenton reakció Fény + vasionok + hidrogén-peroxid Heterogén fotokatalízis Ultrahang alkalmazásán alapuló reakciók (szonokémia) Ionizáló sugárzás alkalmazása GYAKORLATI JELENTOSÉG
Hidroxilgyök kitüntetett szerepe Oxidálószer
Oxidációs Potenciál (V)
fluor
3,03
hidroxilgyök
2,80
atomos oxigén
2,42
ózon
2,07
hidrogénhidrogén-peroxid
1,78
permanganátion
1,68
klór
1,36
Reakciói: •hidrogénelvonás •addíció •elektronátmenet •gyökrekombináció
teljes mineralizáció CxHyClz + (x+ (y-z)/2) O2
HO. x CO2 + z Cl- + z H+ + (y-z)/2 H2O
Heterogén fotokatalízis Történeti áttekintés Fogalmak, definíciók Elvek Kémiai, fizikai háttér Alkalmazások
Történeti áttekintés a 70’70’-es évek olajválsága gyökereiben rendítette meg a világgazdaságot a korábban kifogyhatatlannak vélt energiahordozók mítosza örökre köddé foszlott újra kellett gondolni az energiagazdálkodás égeto kérdéseit az energiatakarékosságra való maximális törekvés mellett olyan új új technológiák fejlesztése indult meg, amelyek alkalmasnak tuntek a korábbi, hagyományosnak számító fosszilis energiahordozók részleges részleges és fokozatos felváltására Øúj lendületet Øfokozott
kapott az atomenergia ipar tudományos érdeklodés irányult
a
magfúziós
kísérletek felé Ønövekvo környezetvédelmi igényeknek megfeleloen központi szerepet kapott az alternatív energiaforrások kutatása
A természetben fellelheto energiaforrások: NAPSUGÁRZÁS Ømindenhol rendelkezésre áll
Øelfogadható térbeli és idobeli fluktuáció jellemzi Ø könnyen hozzáférheto Øelegendoen nagy mennyiségben áll rendelkezésre
(a felszíni sugárzás energiája lényegesen nagyobb az emberiség jelenlegi jelenlegi energiaszükségleténél)
Napenergia-átalakítás lehetoségei: Øfotoszintézis
Øközvetlen elektromos energiává történo átalakítás Økémiai energia formájában való tárolás
Fotoszintézis 15 %
becsült maximális elméleti hatékonyság
algák: 6 % cukornád ültetvény: 3 %
Fotofizikai átalakítás 20 % Si < 14 % GaAs ≈ 20 %
HÁTRÁNYOK terület - munka – ido igényes
kis energiasuruség tárolási nehézségek
kémiai energia formájában való tárolás maximális elméleti hatékonyság: 30 % Ø energiadús tüzeloanyagokat állít elo
Ø akár hosszú távon keresztül is könnyen tárolható
kiemelkednek a vízbontás hatékonyságának növelésére vonatkozó vizsgálatok Øa víz elbontásával keletkezo hidrogéngáz megfelelo energiasuruséggel rendelkezik Øbiztonságosan tárolható Øégése során nem képzodik semmilyen környezetszennyezo komponens csak a 190 nm-nél rövidebb hullámhosszúságú fény bontja a vizet
olyan közvetett módszereket szükséges kidolgozni, amelyek révén a rendelkezésre álló felszíni sugárzási energia hasznosítható
1972. Fujishima és Honda (Nature): mesterséges megvilágítást alkalmazva (Xe lámpa, λ<415 nm), külso feszültség alkalmazása nélkül sikerült hidrogénre és oxigénre hasítani a vizet V 4
2
3
1
hν 5
Sugárzási energiát kémiai energiává alakító elektrokémiai cella vázlata 1: TiO2-elektród 2: Pt-elektród 3: membrán 4: külso kör 5: kvarc ablak
- oxidáció a TiO2-elektródon: 2 H2O → O2 + 4 H+ + 4 e- redukció a Pt-elektródon : 4 e- + 4 H+ → 2 H2
2 H2O + hν
TiO2
O2 + 2 H2
egy új tudományterület született meg:
heterogén fotokatalízis amely rövid idon belül robbanásszeru fejlodésnek indult F.O. Rice:The catalytic activity of dust particles JACS 1926
Fogalmak, definíciók heterogén: eltéro halmazállapotú fázisok vannak jelen Øszilárd – folyadék Øszilárd – gáz
foto: fény jelenléte szükséges katalízis: katalitikus hatás A katalizátor jelenléte egy új, kisebb aktiválási energiájú út megnyitásával meggyorsítja a kémiai reakció lejátszódását és az átalakulás során a katalizátor nem szenved irreverzibilis változást. katalitikus hatás jellemzésére többféle mutatót használnak ciklusszám (turnover number) a képzodött termékmolekulák móljainak számát osztjuk a katalizátor móljainak számával Katalitikus reakció esetén ez nagyobb, mint egy.
Heterogén katalízis: a katalizátor aktív helyeinek számával kell osztani a képzodo molekulák számát (a katalizátor koncentrációja helyett) a mechanizmus igen részletes ismerete nélkül gyakorlatilag nem határozható meg teljes felületre történo vonatkoztatás: Øa N2 vagy Ar adszorpcióval meghatározott adszorpciós helyek katalitikusan nem feltétlenül aktívak Øvizes szuszpenziókban a katalizátorszemcsék különbözo méretu aggregátumokat alkotnak egyszeru lenne a katalizátor tömegére vonatkoztatni az észlelt aktivitást, ez azonban még kevésbé jellemzi a folyamatok valós katalitikus voltát energiahasznosítási tényezo : (összes szerves széntartalomban bekövetkezo változás) x (teljes térfogat) felhasznált energia
A fotokémiai átalakulások kvantitatív jellemzése: Kvantumhasznosítási tényezo: megadása sokszor már a homogénfázisú fotokémiai reakcióknál is problematikus A + hν → A* → n1 T1 + n2 T2 valamely (A) molekula általi egy foton abszorpcióját követoen képzodött (A*) gerjesztett molekulák számával definiálható, de vonatkozhat ez valamely termék (T 1 vagy T2) képzodésére is A kvantumhasznosítási tényezo meghatározásánál monokromatikus megvilágítást kellene alkalmazni! A heterogén fotokatalitikus vizsgálatoknál általában polikromatikus megvilágítást használnak, hiszen a kereskedelmi forgalomban kapható UV lámpák nem monokrómok, hanem egy bizonyos tartományban sugároznak. Monokromátor alkalmazása szükséges!
További problémák: Minden olyan esetben, ahol a fény különbözo törésmutatójú közegek határán halad át fényszóródásra lehet számítani. (szilárd-gáz, szilárd-folyadék határfelületek) A szórt fény intenzitása és a törésmutatók között a következo összefüggés írható fel: I I0
∝
η1 η0
I0: a beeso fény I: a szórt fény intenzitása η0: a közeg (víz) η1: a katalizátor törésmutatója
fényszóródás elhanyagolható: η0 ≈ η1 víz: 1,33 anatáz: 2,5 – 3 (λ = 365 nm)
jelentos fényszóródás (akár 50 – 70 %)
A fotokatalizátor által elnyelt fotonok pontos számának meghatározása tehát még laboratóriumi körülmények között is igen nehézkes. relatív fotohatékonyság (relative photonic efficiency, ζr): valamely jól ismert (standardizált) folyamatra (pl. a fenol Degussa P25 katalizátor jelenlétében meghatározott fotooxidációjára) vonatkoztatják a vizsgált átalakulást
ζr =
vizsgált molekula átalakulásának sebessége fenol átalakulásának sebessége
a két átalakulási sebességet ugyanolyan körülmények között kell meghatározni (a sebességek meghatározásának módját is standardizálni kellene ) látszólagos kvantumhasznosítási tényezo : a reaktort éro összes fotonok számára vonatkoztatja az átalakult molekulák, illetve a képzodött termékek számát csak az adott kísérleti körülmények között jellemzi a folyamat energiahasznosítását, de nem tükrözi a lejátszódó reakció valódi természetét
Fotokatalitikus: a hagyományos értelmezés szerint azt mutatja, hogy az adott reakció fotonokra nézve katalitikus (azaz egy elnyelt foton több molekula átalakulását idézi elo) A fotokatalízis körében tárgyalt reakciók esetén viszont a fotonok túlnyomórészt reaktánsként foghatók fel, amelyek folyamatosan fogynak az átalakulás során. A fotokémai átalakulások meglehetosen összetett volta miatt igen kevés egyértelmu tény áll rendelkezésre a folyamatok valós mechanizmusáról. További problémát jelent a definíciókban szereplo fizikai, kémiai jellemzok meghatározása. Arról sem szabad elfeledkezni, hogy egy adott átalakulásban akár több olyan párhuzamos, vagy egymást követo lépés is szerepelhet, amelyek alapján különbözo kategóriákba lehetne besorolni az adott átalakulást. Célszeru tehát az ismertetett fogalmakat a leheto legszélesebb értelemben használni.
Heterogén fotokatalízis fogalomrendszere: fotokémia + katalízis Az alkalmazott kísérleti körülmények számottevoen különböznek (általában lényegesen összetettebbek) a másik két tudományterületen alkalmazottaktól, így az ott definiált fogalmak csak különféle megkötésekkel használhatók.
Fotokatalízis:
valamely katalizátor jelenléte meggyorsítja az adott fotokémiai reakciót, avagy fény és katalizátor egyideju hatása eredményezi a kémiai átalakulást, illetve a reakció felgyorsítását
Fémek: gyakran alkalmazott katalizátorok Øfelületen végbemeno disszociatív adszorpció Økomplex reakciók sorát katalizálják Økülönféle típusú kötohellyel rendelkeznek, egymáshoz közel
(ezek diffúzióval elérhetok) folytonos sávszerkezet:
Az elektron a gerjesztés során magasabb energiájú pályára kerül. A folytonosan elhelyezkedo energiaszintek a gerjesztett állapot pillanatszeru megszunését eredményezik. A relaxáció gyorsabb a kémiai reakciólépéseknél. NEM PRODUKTÍV Felületek közötti elektronátmenet csak akkor következhet be, ha a töltés (gerjesztett állapot) megfelelo élettartammal rendelkezik!
FÉLVEZETO
Heterogén fotokatalízis: félvezeto anyagok alkalmazásán alapul A félvezetok különbözo típusai és néhány jellegzetes tulajdonságuk Félvezetoknek azon anyagokat (általában szilárd, kristályos vegyületeket) nevezzük, amelyek - a körülményektol függoen - mind szigeteloként, mind pedig vezetoként viselkedhetnek. Alacsony homérsékleten csak igen kicsiny számban vannak jelen szabad elektronok: szigeteloként viselkednek Növelve a homérsékletet no a szabad elektronok száma, csökken az ellenállás. Megfelelo energiájú megvilágítás (fény) hatására is kiszakadhatnak elektronok a vegyértékkötésbol.
Tiszta, saját vagy intrinsic félvezetok: esetén a félvezeto tulajdonság a tiszta anyag sajátossága és a vezetési sávban lévo minden egyes elektronhoz a vegyértéksávban egy-egy elektronhiány, ún. lyuk tartozik Félvezeto tulajdonság a kristályos anyag összetételének megváltoztatásával is kialakulhat. Szennyezett, adalékolt, illetve extrinsic félvezetok: szennyezo anyagok jelenléte okozza a félvezetés létrejöttét Excess vagy defekt félvezetok: a sztöchiometrikus összetételtol való eltérés miatt lép fel a félvezetés Oxidációs félvezetok: Ha az eloállítás során többlet oxigén felvételére nyílik lehetoség (pl. NiO, Cr2O3, Cu2O, SnO, PbO, CoO) Redukciós félvezetok: az oxigéntartalom csökkenése esetén (pl. TiO2, ZnO, Fe2O3, CuO, CdO, V2O5, CrO 3)
a TiO2 fajlagos ellenállása: 1 : 2 mólaránynál 108 Ωm 1 : 1,9995 Ti : O mólaránynál 0.1 Ωm az áramvezetésben döntoen résztvevo töltéshordozók milyensége alapján csoportosítva a félvezetoket: n-típusú félvezetok: az áramot túlnyomórészt elektronok vezetik (TiO2, SrTiO3, ZnO, SnO2, CdS)
p-típusú félvezetok: az áramot túlnyomórészt lyukak vezetik (NiO, Cr2O3, Cu2O)
A félvezetok nem szokványos viselkedésének magyarázata a speciális sávszerkezet kialakulásában keresendo. A molekulaorbitál-elmélet szerint az atompályák megfelelo kombinációja molekulapályák kialakulását eredményezi. E N=1
N=2
N = 10
LUMO
∆Ε
Két azonos energiájú atompálya átfedésével két különbözo energiájú pálya képzodik N >> 2000 növelve a kapcsolódó egységek számát: 1. csökken a HOMO és LUMO pályák energiaszintjeinek különbsége
∆Ε
∆Ε
2. a diszkrét energiaértéku pályák suruségének növekedése sávok kialakulását eredményezi
HOMO
Molekulaorbitál-modell alkalmazása a kapcsolódó egységek (N) számának növekedésével bekövetkezo változások leírására
Az így létrejött - általában köto molekula pálya karakteru - betöltött vegyértéksávot meghatározott, az anyagi minoségre jellemzo energiaszélességu tiltott sáv választja el a betöltetlen - többnyire nemköto molekula pálya karakteru - vezetési sávtól.
Az elv: h?
e-
Ets vegyértéksáv
Gerjesztés: fénnyel: hν ≥ Ets
E
vezetési sáv
akceptor donor
p+
lyuk: mozgékony, pozitív töltéshordozó - hasonlóan az elektronokhoz - részt vehet mind a vezetési folyamatokban, mind pedig töltésátmenettel járó kémiai reakciókban (oxidáció)
h?
e-
Ets vegyértéksáv
E vezetési sáv
akceptor donor
p+
Ahhoz, hogy a megvilágított félvezetot tartalmazó rendszerben a gerjesztést követoen redoxi reakciók mehessenek végbe, két alapveto feltételnek kell teljesülnie: 1) a félvezeto vegyértéksáv potenciáljának pozitívabbnak, míg a vezetési sáv potenciáljának negatívabbnak kell lennie a redoxi rendszer donor, illetve akceptor szintje potenciáljánál 2) a töltésátmenetnek gyorsabbnak kell lennie az elektron - lyuk rekombinációnál
Szigetelo: Ets> 1 aJ E = hν Félvezeto: 0,05 aJ < Ets< 0,5 aJ c = νλ Vezeto: nincs tiltott sáv
400 nm < λ < 4000 nm 350 nm < λ < 1000 nm
Ets /eV
λ /nm
3,6
350
ZnO
3,2
390
WO3
2,8
450
SrTiO3
3,2
390
CdO
2,1
600
CdS
2,4
520
Fe2O3
2,2
570
GaAs CdSe
1,4 1,7
890 730
MoS2
1,2
1040
3,2
390
TiO2-rutil
3,0
420
Félvezeto ZnS
TiO2-anatáz
Termikus katalízis
Fotokatalízis
0,03 – 0,1 eV
bevitt energia
∆G < 0
energiaváltozás
1 – 4 eV ∆G > 0
kedvezobb reakciókörülmények (nyomás, homérséklet)
Milyen feltételeknek kell eleget tennie az alkalmazni kívánt félvezetonek: 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9.
olcsó könnyen hozzáférheto nagy mennyiségben rendelkezésre álljon inertség (biológiai, kémiai) ne legyen mérgezo fotostabilis megfelelo helyzetu vegyérték-, illetve vezetési sávval kell rendelkeznie aktív újrafelhasználható
TiO2
hatos koordinációs szám jellemzi: TiO6 oktaéderek kapcsolódnak egymáshoz Kristálymódosulatai: rutil 2 legstabilisabb
anatáz 4
brookit 3
hevítve rutillá alakulnak
elofordulás: földkéreg: 0,63 % Ti homokos üledékek karsztbauxitok
ásványai: felhasználás: ilmenit: FeTiO3 1. ködképzo anyagok rutil: TiO2 2. acélgyártás 3. papíripar (felületi fedoréteg) 4. töltoanyag: gumi-, muanyagipar 5. festékek 6. kozmetikumok (fogkrém, fényvédo)
A világ éves TiO2 termelése: 3730
TiO2 [ezer tonna]
4000 3500 3000 2500
2000
2000 1500 1000 500
5
100
1925
1937
0 1975 Év
1993
Eloállítás: Kroll-módszer:
2 FeTiO3 + 7 Cl2 + 6 C
900 °C
2 TiCl4 + 2 FeCl3 + 6 CO
Degussa AG., 1941: „láng hidrolízis”: AEOROSIL Ti Cl 4 + 2 H2 + O2 hidrofil karakter
TiO2 + 4 HCl félvezeto: n-típusú defekt redukciós
P25: anatáz: 75 ± 5 % rutil: 25 ± 5 % d˜ 20-30 nm BET ˜ 50 m 2 g-1
Øhomérséklet ØO2/H2 arány Øsóoldat koncentrációja Homérséklet hatása: összetétel: rutil: >700 °C Aktivitás megszüntetése: szemcsék felületének blokkolása: Al2O3, SiO2
h?
e-
E vezetési sáv
Ets vegyértéksáv
akceptor donor
p+
A titán-dioxid felületén lejátszódó folyamatok megfelelo hullámhosszúságú besugárzás hatására elektron-lyuk pár képzodik: pl. anatáz esetén: Ets = 3,2 eV λ < 390 nm TiO2 + hν → TiO2 (e- + p+)
fotogenerált elektronok rekombinálódhatnak: (a vegyértéksávban vagy ún. rekombinációs centrumokon) e- + p+ → ho a vezetési sávba jutva Ti(III) centrumokat eredményezve csapdázódhatnak : e- → e-csapdázott a felületen adszorbeálódott megfelelo redoxpotenciálú anyagokat redukálják:
.-
S + e- → S
.-
O2 + e- → O2
a gerjesztés során képzodo lyukak csapdázódhatnak a kristályrács felületén elhelyezkedo, illetve felülethez közel eso oxigén atomokon: . p+ + Ti4+ - O2- - Ti4+ - OH- → Ti4+ - O - - Ti4+ - OH-
csapdázódhatnak a felületi hidroxilcsoportokon: p+ + Ti4+ - O2- - Ti4+ - OH- → Ti4+ - O2- - Ti4+ - O
.- + H+
Vizes oldatokban hidroxilgyök képzodését feltételezik a felületen adszorbeált vízmolekulák, illetve hidroxidionok elektronátmenettel járó reakciói révén:
.
p+ + H2O → HO + H+ p+ + HO- → HO
.
A képzodött hidroxilgyök azután vagy a felületen kötött formában, vagy - diffúzió révén bekerülve - a homogén fázisban reagálhat a szerves anyagokkal. megfelelo reakciópartner esetén elvileg lehetoség nyílik a lyukra való közvetlen töltésátmenetre is:
.+
S + p+ → S
Gyökreakciókon, illetve közvetlen oxidáción (redukción) keresztül lehetoség nyílik szerves (és szervetlen) szennyezok eltávolítására!
CxHyClz + (x+ (y-z)/2) O2 + TiO2 + hν x CO2 + z Cl- + z H+ + (y-z)/2 H2O
A heterogén fotokatalízis kinetikája
h?
e-
Ets vegyértéksáv
E
vezetési sáv
akceptor donor
p+
Kémiai átalakulásokhoz a reakció(sor)t indító töltésátmenettel járó folyamatoknak hatékonyan versengenie kell az elektron-lyuk pár rekombinációjával a rekombináció nanoszekundumos idotartam alatt megy végbe
a kémiai folyamatok lejátszódásához általában feltételezik a töltéscsapdázó részecskék preadszorpcióját
a rendszerben lejátszódó legfontosabb lépések: Ø katalizátor felületére irányuló anyagtranszport Ø adszorpció Ø gerjesztés és elektron-lyuk képzodés Ø töltés szeparáció és részbeni rekombináció
Ø redox folyamatok lejátszódása a felületen adszorbeált komponensekkel Ø deszorpció és a felület rekonstrukciója Ø deszorbeált részecskék homogén fázisú reakciói
a reakciólépéseket befolyásoló alapveto tényezok: Ø a félvezeto elektronszerkezete (sávszélesség, sávpozíciók) Ø a gerjeszto sugárzás hullámhosszúsága, intenzitása Ø a felület morfológiája
(felület nagyság, aktív helyek száma és milyensége, hidroxilcsoportok száma, reflexiós tulajdonságok, stb.) Ø az adszorbeátum minosége
a kinetikai adatok feldolgozása túlnyomórészt adszorpciós modellek segítségével történik a leggyakrabban alkalmazott a Langmuir-Hinshelwood modell a katalizátor felületén adszorbeált O2 szolgál elektroncsapdaként a szubsztrátum oxidációja a lyukon, illetve hidroxilgyökön keresztülmegy végbe a sebességi egyenlet: r0: kezdeti reakciósebesség k: sebességi együttható
r0 = k ΘO2 ΘS
Θ O2 : oxigén felületi borítottsága
ΘS: a szubsztrátum felületi borítottsága
Øaz O2 nemdisszociált formában adszorbeálódik
Øaz O2 és a szubsztrátum molekulák különbözo adszorpciós helyeken
kötodnek a katalizátor felületén (azaz nincs versengés közöttük az adszorpciós helyekért) Øaz átalakulás során képzodo köztitermékek nem befolyásolják számottevoen az adszorpciót
ΘO2 = ΘS =
K O2 cO2 1 + K O2 cO2
cO2 cS
K S cS
K O2
1 + KS cS
KS
koncentráció
adszorpciós együttható
számottevo kompetíció lép fel a reagáló anyag és egyéb jelenlévo komponensek (pl. oldószer molekulák, melléktermékek) között az adszorpciós helyekért
ΘS =
K S cS
n
1 + KS cS ∑ K i ci i=1
i: az adszorpciós helyekért versengo anyagféleségek száma Ki: az i komponens adszorpciós együtthatója c: az i komponens koncentrációja
r0 = k ΘO2 ΘS r0 = k
K O2 cO2
K S cS
1 + K O2 cO2
1 + KS cS
r0 = k O2 r0 = kS
K S cS 1 + KS cS K O2 cO2 1 + K O2 cO2
linearizálás
cO2 = áll. k O = k 2 cS = áll.
kS = k
1 1 r0 = K* k*
c: a nem rögzített koncentráció
k* és K*: csak formális együtthatók
K O2 cO2 1 + K O2 cO2 K S cS 1 + KS cS
1 + 1 c k*
r0 [mol dm-3 s-1] /10-8 10 8 6 4 2
cO2 [mol dm-3] /10-3
0 0
0 ,2
0 ,4
0 ,6
0 ,8
1
1 ,2
1 ,4
r0-1 [mol-1 dm3 s] / 107 5 4 3 2 1
{c (O2)}-1 [mol -1 dm3] / 105
0 0
1
2
3
4
5
a kísérleti adatok bovülésével ettol egyre több eltérést tapasztaltak
egyéb adszorpciós modellek Freundlich modell elméleti háttere kevésbé megalapozott
r0 = k KF c0n log r0 = log k KF + n log c0 adszorpciótól független kinetikai modellek Øa töltés-, illetve gyökrekombinációs folyamatok kinetikáját tekinti meghatározónak Økülönféle megfontolásokon alapuló kinetikai egyenletrendszerek kinetikai adatok alapján csak feltételezheto, de egyértelmuen nem döntheto el az átalakulás kinetikáját meghatározó részfolyamat milyensége
A félvezetok szerkezetében, tulajdonságaiban szennyezés hatására bekövetkezo változások Félvezetokben az elektronok (és a lyukak) eloszlása követi a Fermi-Dirac statisztikát, így valamely megengedett energiaállapot (E) betöltésének valószínusége megadható: f(E) =
1 (1 + exp (E-EF)/kT)
EF: Fermi-nívó k: Boltzmann-állandó T: abszolút homérséklet
EF: az az energia, amelynél a betöltés valószínusége 1/2 ha E - EF >> kT : f = exp (EF-E)/kT) (Boltzmann-eloszlás )
elektronok koncentrációja: n = Nvez
e-
lyukak koncentrációja:
Evez - EF kT
p = Nv e -
EF - Ev kT
Evez : vezetési sáv energiája Ev: vegyértéksáv energiája Nv és Nvez: a vegyérték- és a vezetési sáv állapotsurusége Intrinsic félvezeto: EF =
Evez + Ev
Nvez = 2
2
+
2? mnkT
kT
ln
2
n=p
Nv Nvez
3 2
Nv = 2
h2
2? mpkT
mn és mp: elektron és lyuk effektív tömege EF =
Evez + Ev 2
3kT ln mp + m 4
n
h2
3 2
mp˜ me
Intrinsic félvezeto: a Fermi-szint a tiltott sáv közepén helyezkedik el Az elektronok kémiai potenciálja - ha az elektrosztatikus energia változása elhanyagolható az adott folyamatban (pl. kémiai reakciókban) - a Fermiszinttel egyenlo. Szennyezéses félvezetok: Nd : a teljesen ionizált donor szennyezok koncentrációja Na : a teljesen ionizált akceptor szennyezok koncentrációja elektroneutralitást figyelembe véve: p + Nd – n – Na = 0
n-típusú félvezetore ha a teljesen ionizált donor szennyezok koncentrációja (Nd) megegyezik az elektronok koncentrációjával (n = Nd) és Nd>>Na : EF = Evez - kT ln (Nvez /Nd) p-típusú félvezetore ha a teljesen ionizált akceptor szennyezok koncentrációja (Na) megegyezik a lyukak koncentrációjával (p = Na) és Na>>Nd : EF = Ev + kT ln (Nv /Na)
E vezetési sáv
EF
vegyértéksáv
intrinsic félvezeto
E vezetési sáv
E vezetési sáv
EF EF vegyértéksáv
n-típusú félvezeto
vegyértéksáv
p-típusú félvezeto
EF = Evez - kT ln (Nvez /Nd)
EF = Ev + kT ln (Nv /Na)
az elektronok kémiai potenciálját (és emellett természetesen a vezetoképességet is) a szennyezo anyagok félvezetobe történo bevitelével, adalékolással, ún. dópolással jelentosen lehet befolyásolni Amennyiben a félvezeto kristályba nagyobb vegyértéku szennyezot, elektrondonort (pl. germánium kristályba arzént) építünk be, a kristályszerkezet módosulásakor a tiltott sávban a többlet elektronok egy ún. donorszintet hoznak létre:
E vezetési sáv
donorszint
vegyértéksáv
az elektronok könnyen átugorhatnak a donorszintrol a hozzá igen közel eso vezetési sávba
Amennyiben a félvezeto kristályba kisebb vegyértéku szennyezot, elektronakceptort (pl. germánium kristályba indiumot) építünk be, a kristályszerkezet módosulásakor a tiltott sávban egy ún. akceptorszint jön létre:
E vezetési sáv
akceptorszint
az elektronok könnyen átugorhatnak a vegyértéksávból a hozzá igen közel eso akceptorszintre
vegyértéksáv
Már igen kis mérvu szennyezés is jelentosen növeli a vezetoképességet. Ha a szennyezés során a töltéshordozók koncentrációja a 1018-1019 cm-3 tartományba esik a Fermi-nívó akár 0,1 eV-ra megközelítheti a vegyérték-, illetve a vezetési sávot. degenerált félvezeto: nagyobb mértéku szennyezéskor a Fermi-szint belecsúszik a vezetési vagy a vegyértéksávba
Átmeneti rétegek kialakulása Minden olyan esetben amikor egy félvezeto érintkezésbe kerül egy másik fázissal, a termodinamikai egyensúly beálltakor a két fázis Fermiszintjeinek kiegyenlítodése megy végbe. Az egyensúlyi folyamat során a két fázis között töltésátmenet játszódik le, ami átmeneti réteg, illetve a határfelületen kialakuló potenciálgát képzodéséhez vezet. félvezeto és elektrolit érintkezése a redoxi rendszer tartalmazza mind a redukált, mind az oxidált formát a lejátszódó egyensúlyi folyamat: ox + n
e-
↔ red
Vrdx = V0 +
RT nF
ln [ox] [red]
(Nernst-egyenlet)
V0: standard potenciál R: egyetemes gázállandó T: abszolút homérséklet n: elektronszám változás F: Faraday-állandó [ox]: oxidált forma koncentrációja [red]: redukált forma koncentrációja
Az elektrolit Fermi-szintje: Erdx = qVrdx
q: az elektron töltése
a két fázis érintkezésekor a Fermi-szintek kiegyenlítodéséig (EF = Erdx) töltésátmenet megy végbe a két fázis felületén potenciálkülönbség alakul ki a félvezeto vezetoképessége lényegesen kisebb az elektrolit vezetoképességénél, ezáltal a potenciálesés túlnyomó része a félvezetooldali határfelületen következik be
Intrinsic félvezeto és elektrolit érintkezésekor lejátszódó folyamatok sematikus vázlata elektrolit
félvezeto e-
E
érintkezés után
E E fvez
Ebvez
EF Erdx
Sávelhajlás: E fv - E bv ill. E fvez - E bvez
pozitív (fölfelé irányuló): E fv > E bv E fvez > E bvez
,
Erdx
EF
E fv
E bv
érintkezés elott
elektrolit
félvezeto
T
negatív (lefelé irányuló): E fv < E bv E fvez < E bvez
A töltéshordozók vándorlása miatt bekövetkezo elektrosztatikus potenciálváltozás révén a félvezetoben egy ún. tértöltésréteg (T ) jön létre. A kialakult tértöltésrétegben mind a vegyérték-, mind a vezetési sáv elhajlik: a félvezeto felületén és a belsejében eltéro lesz a sávok éleinek elhelyezkedése
félvezeto H
T
p o t e n c i á l + t ö l t é s -
+ --
+ + +
elektrolit
+ + +
D
Töltéssel rendelkezo réteg nemcsak a félvezetoben képzodik, hanem az elektrolitban is. Tértöltésréteg (T)
Helmholtz-réteg (H): a félvezeto felülete és a felületén adszorbeálódó ionok között kialakuló néhány angström vastagságú réteg Diffúz kettosrétegben (D): egyenlítodnek ki a koncentráció különbségek az elektrolit belsejének (tömbfázisának) irányába (az anionok és a kationok eloszlását egyrészt a diffúzió, másrészt a rétegben kialakult elektromos tér erossége fogja meghatározni) vastagsága 1 nm-es nagyságrendbe esik (vizes oldatokban mintegy 0,1 mol dm-3 vagy annál nagyobb koncentrációjú elektrolitnál)
Félvezeto és elektrolit érintkezésekor kialakuló kettos réteg szerkezetének, illetve a potenciál és a töltéseloszlás alakulásának sematikus vázlata
A lejátszódó folyamatokat alapvetoen a félvezeto típusa (n vagy p), illetve az érintkezo fázisok Fermi-nívóinak helyzete fogja meghatározni. A két fázis kémiai potenciáljait illetoen - az érintkezést megelozoen három eset lehetséges: EF = Erdx nem játszódik le töltésátmenet a két fázis között, hiszen a kémiai potenciálok egyenloek
EF < Erdx
EF > Erdx
Ha a félvezeto oldalon többlet töltéshordozók halmozódnak fel, akkumulációs réteg alakul ki. Ellenkezo esetben, azaz a kisebbségben levo töltések félvezeto oldali felhalmozódásakor elszegényedett réteg jön létre, míg a domináns töltéshordozók elektrolitba történo "kiürülése" inverziós réteg kialakulásához vezet.
Elektrolit és n-típusú félvezeto érintkezésekor képzodo töltés-, elektronenergia- és töltéshordozó koncetráció eloszlás alakulása - + -+ - + + + - +
- + + -+ + + + - +
- ++ + + - +
E Evez
- +
Evez
E
EF
EF
EF
Ev
log c
Ev
log c
e-
e-
e-
e-
p+
p+
p+
p+
EF < Erdx Ø akkumulációs réteg alakul ki Ø a sávok lefelé hajlanak Ø a felületen pozitív töltésu ionok
EF > Erdx
E
Evez
EF
log c
+
E
Evez
Ev
Ev
+ + p+ p+ + - + p+
-
inverziós réteg
Øelszegényedett réteg jön létre Øa sávok felfele hajlanak Øfelületen negatív ionok
adszorbeálódnak az elektrolitból adszorpciója következik be
log c
Külso feszültség hatása a félvezeto-elektrolit határfelületi jelenségekre a félvezeto vezetoképessége számottevoen kisebb az elektrolit vezetoképességénél, a potenciálesés túlnyomó része a tértöltésrétegben következik be az alkalmazott külso potenciál közvetlenül befolyásolja a sávelhajlás mértékét síksávpotenciálnak (flat-band potential) a félvezeto felülete és a belseje között nincs potenciálkülönbség nincs tértöltésréteg sávelhajlás nem alakul ki
Fermi-szint és sávelhajlás alakulása az alkalmazott potenciál változásával intrinsic félvezetonél E
E
E
EF
EF EF
V > Vs
V = Vs
V < Vs
V: alkalmazott potenciál Vs: síksávpotenciál N-típusú félvezetonél a síksávpotenciálnál pozitívabb, p-típusúnál negatívabb feszültséget alkalmazva segíthetjük a fotogenerált töltések szétválását.
Megvilágított félvezeto eddigiek során a félvezetoben, illetve az azt körülvevo elektrolitban lejátszódó egyensúlyi folyamatokat elemeztük megfelelo hullámhosszúságú megvilágítás hatására elektron-lyuk pár képzodik a félvezetoben Vizsgáljuk most ezen (nem egyensúlyi) töltéshordozók sorsát. állandó intenzitású megvilágítás esetén az elektronok és a lyukak koncentrációja ∆n, illetve ∆p értékkel különbözik az egyensúlyi koncentrációktól az elektronok, illetve a lyukak kvázi Fermi-nívóit a következoképpen adhatjuk meg n
EF* = Evez - kT ln[Nvez/(n0+∆n)] = EF + kT ln(1 + ∆n/n0) p
EF* = Ev + kT ln[Nv/(p0 + ∆p)] = EF - kT ln(1 + ∆p/p0)
extrinsic félvezetonél a megvilágítás számottevoen csak a kisebbségi töltéshordozók Fermi-szintjét fogja megváltoztatni az egyensúlyi Fermi-nívó „ketté hasad” n-típusú félvezetonél a lyukak energiaszintje a vegyértéksáv közelébe kerül, miközben az elektronok energiaszintje gyakorlatilag változatlan marad p-típusú félvezetonél épp fordítva: a lyukak energiaszintje változatlanul a vegyértéksáv közelében helyezkedik el, miközben az elektronoké a vezetési sáv környezetébe kerül
Energiaszintek és Fermi-nívó elhelyezkedése n-típusú félvezetonél
E EF EF
elektrolit és félvezeto érintkezését megelozoen
E
E
tértöltésréteg kialakulását követoen megvilágítás nélkül
EF
n * F
E
p
EF*
megvilágítást követoen
Amennyiben a félvezeto-elektrolit határfelületet megvilágítjuk, a tértöltésrétegben elnyelodött fotonok abszorpciója során képzodött elektronok és lyukak az elektromos mezo jelenlétében szeparálódnak. Ha a fotonok a tértöltésréteg határánál beljebb nyelodnek el, a fotogenerált töltések szeparációja csak akkor történik meg, ha a kisebbségi töltések a rekombinációt megelozve eljutnak a tértöltésrétegbe. Elszegényedett rétegben a kisebbségi töltéshordozók a felület irányába mozognak, míg a többlet töltéshordozókat a kristály belseje felé kényszeríti a tértöltés elektromos mezeje. A töltéshordozók képzodése és azt követo szeparációja a félvezeto energiaszintjeinek eredeti, az elektrolittal való érintkezést megelozo állapot irányába történo elmozdulását eredményezi. A megvilágítás során képzodo elektron-lyuk párok elválasztásában tehát dönto szerepe van a félvezeto-elektrolit határfelületen kialakult tértöltésrétegnek.
Töltés szeparáció
vezetési sáv
vs rekombináció 1
2
3
vegyértéksáv 1: elektroncsapda az energiaszint nagyobb valószínuséggel fogadja be a vezetési sáv, mint a vegyértéksáv elektronjait, és a csapdázott elektron nagyobb valószínuséggel kerül a vezetési sávba vissza, mint a vegyértéksávba 2: lyukcsapda nagyobb valószínuséggel küld elektronokat a vegyértéksávba (avagy fogadja be onnan a lyukakat), amelyek aztán ugyanoda kerülnek vissza 3: rekombinációs centrum a vezetési sávból befogott elektron nagyobb gyakorisággal kerül a vegyértéksávba, mint vissza a vezetési sávba
h?
e-
Ets vegyértéksáv
E vezetési sáv
akceptor donor
p+
termodinamikailag lehetséges-e az adott reakció lejátszódása Nem szabad azonban elfeledkezni arról, hogy a termodinamikai adatok csak a folyamatok általános tendenciáját írják le, és nem számolnak egyéb befolyásoló tényezok (felületi állapotok, kinetikai gátak) jelenlétével.
0
vákuum NHE
-3
Néhány félvezeto anyag energiaszintjeinek elhelyezkedése (pH = 0 esetén) oxigéntartalmú vizes oldatban szóbajöheto kémiai reakció redoxipotenciáljának értékét
ZnS -1
SrTiO3
-4
0
CdS ZnO TiO2 TiO2 anatáz rutil
GaAs WO3
-5
+1
Fe2O3
+2
2,4 eV 3,6 eV
+3
3,2 eV
2,2 eV 3,2 eV
3,2 eV
3,0 eV 3,2 eV
.
O2/HO2 O2/H2O
1,4 eV
-6
-7
H+/H2
.
H2O/HO
pH hatása a félvezeto energiaszintjeinek elhelyezkedésére A Helmholtz-rétegben bekövetkezo potenciálesést a félvezeto felületén adszorbeálódó (vagy a felületrol deszorbeálódó) ionok jelentosen befolyásolják. félvezeto H
T + --
+ + +
elektrolit
+ + +
D
pH hatása a félvezeto energiaszintjeinek elhelyezkedésére
A vízben szuszpendált fémoxid részecskék amfoter természetuek MOH2+
MOH
MO-
felületi töltésük jelentosen változik az elektrolit hidrogénion koncentrációjával a felületi potenciál is módosul a pH változással
Ha a félvezeto felületi töltését csak a proton, illetve hidroxidion koncentráció határozza meg síksávpotenciálja a következoképpen adható meg a pH függvényében: Vs = Vs(pzzp) - (2,3 RT/F) (pH-pH(pzzp)) pzzp: point of zero zeta potential a nulla nettó felületi töltés állapot -Ti-OH + H+ ? -Ti-OH2+
pK ˜ 4,98
pH > 6,4
negatív felület
-Ti-O- + H+ ? -Ti-OH
pK ˜ 7,8
pH < 6,4
pozitív felület
ADSZORPCIÓ LEJÁTSZÓDÓ FOLYAMATOK SEBESSÉGE
Felületi állapotok A szilárd anyagok felületi tulajdonságait dönto mértékben meghatátorozza az a tény, hogy a felületen elhelyezkedo atomok környezete lényegesen különbözik a tömbfázisban levo atomok környezetétol. Ennek oka elsosorban az, hogy a felületi atomok kevesebb szomszéddal rendelkeznek, így gyengébben kötöttek a kristályban. eltéro környezet megváltozik a felületi atomok rezgése, sot mobilitásuk is lényegesen nagyobb lehet tömbfázisbeli szomszédjaikénál A párosítatlanul maradt elektronok megváltoztatják a felületi atomok körüli elektroneloszlást, felületi dipólmomentum alakul ki, ami hozzájárul a kilépési munkához.
kristályfelület jelenléte
felületi állapotok megjelenését eredményezi
A kristályszerkezet periodicitásának megszakítása intrinsic felületi állapotok kialakulását eredményezi. Ionos kristályban a felületi anionok és kationok a tömbfázisbeli ionoktól eltéro elektrosztatikus környezetben helyezkednek el. Ezen ionokhoz társítható (azaz a kristály elektromos mezeje periodicitásának sérülése miatt képzodo) energiaszinteket Tammállapotoknak nevezik. Kovalens kristály esetén a felületi "lógó kötésekhez" ("dangling bonds", párosítatlan elektronokhoz) rendelheto energiaszinteket Shockleyállapotoknak nevezik. Ezen szabad kötésekhez kapcsolódó (felületen adszorbeálódó) spécieszek, illetve a felületen képzodo új fázis extrinsic felületi állapotok kialakulását eredményezik.
A felület heterogenitása (amely minden esetben jelen van), illetve a kialakuló felületi kölcsönhatások kiszélesítik az energiaszinteket. Elsodleges jelentoségük azon energiaszinteknek van, amelyek a félvezeto tiltott sávjában helyezkednek el. A felületi állapotok jelentosége: Øsegíthetik redoxi reakciók lejátszódását Ømegakadályozhatják egyes félvezetok fotokorrózióját is Øtöltéscsapdaként viselkedve csökkenthetik vagy növelhetik a félvezetoben bekövetkezo rekombináció valószínuségét Szennyezések révén a felületi állapotok surusége akár olyan nagy is lehet, hogy a tiltott sávban gyakorlatilag folytonos energiasáv képzodik, ami fémszeru tulajdonságok megjelenését eredményezi.
Fotoelektrokatalízis a heterogén fotokatalízishez hasonlóan, a fotoelektrokatalízis sem definiálható igazán egzaktul kis energiájú reakcióutak létrehozása a töltéshordozók elektródelektrolit határfelületen való áthaládásának megkönnyítésére a sugárzási energia hasznosítás egy speciális területének tekintheto, amely a határfelületi kölcsönhatások módosításával, a fázisok közötti elektronátmenet hatékonyságának növelésén keresztül növeli a fotonenergia elektromos, vagy kémiai energia formába történo átalakításának hatékonyságát
Feladatok: Øcsökkenteni kell az e--h+ rekombináció valószínuségét Øa nagy sávszélességu félvezetok (∆E > 3 eV) fény általi gerjeszthetoségét ki kell terjeszteni a látható fény (λ > 400 nm) tartományára Øbiztosítani kell a termékszelektivitást
Fotoelektrokémiai cellák félvezetot egy inert elektróddal (pl. Pt) fémes vezetésen keresztül összekötve Fotoelektrokémiai cellák muködési mechanizmusa e-
hν D+ D n-félvezeto
e-
A Afém elektród
az elektród-elektrolit érintkezésével létrejött tértöltésréteg elektromos mezoje az elektronokat a kristály belseje fele, a lyukakat a felület fele mozgatja
hν
AA
p-félvezeto
D D+ fém elektród
az elektronok a kristály felülete, a lyukak pedig a kristály belseje fele mozognak
regeneratív cella: a cellában nem megy végbe nettó kémiai átalakulás a fény energiáját közvetlenül elektromos energiává alakítja fotoelektroszintetikus cella: az átalakulásokat kíséro bruttó szabadentalpia-változás pozitív (∆G0 > 0) fotokatalitikus cella: lejátszódó folyamatok során ∆G0 < 0. az abszorbeált fotonok energiája a folyamatok aktiválási energiaigényét fedezi
felszínt éro napsugárzás dönto részét adó látható, illetve infravörös fény tartományába eso energia hasznosítható legyen, az egyik lehetoség kis tiltott sávú félvezeto alkalmazása egy adott kémiai átalakulás végbemenjen alapveto termodinamikai feltétele az, hogy a félvezeto vegyértéksáv potenciáljának pozitívabbnak, míg a vezetési sáv potenciáljának negatívabbnak kell lennie a redoxi rendszer donor, illetve akceptor szintje potenciáljánál
a kis tiltott sávú félvezetok fotoelektrokémiai cellában történo alkalmazása meglehetosen korlátozottnak tunik
Elvi megoldást kínál a problémára alkalmasan megválasztott n- és ptípusú félvezetok kombinációja.
n- és p-típusú félvezeto kombinálásával nyert fotoelektrokémiai cella muködési mechanizmusa hν
e-
e-
A AD+ D
p+ n-félvezeto
elektrolit
p+ p-félvezeto
Amennyiben az n-típusú félvezeto vezetési sávja a p-típusú félvezeto vegyértéksávja felett helyezkedik el, vegyértéksávja pedig az oxidálandó rendszer reodoxipotenciáljánál pozitívabb, illetve a p-típusú félvezeto vezetési sávja a redukálandó rendszer redoxipotenciáljánál negatívabb, végbe mehetnek a kívánatos redoxi átalakulások
mikro-fotoelektrokémiai cella
félvezeto részecske: makroszkópikus fotoelektrokémiai cella kicsinyített, mikroszkópikus változata a félvezeto felületére alkalmas eljárással (pl. fotoredukcióval) rögzítik a fém ellenelektródot TiO + Mn+ hν TiO2/M 2 redukció fém
e-
D D+
oxidáció
p+
A
A-
A félvezeto felületére deponált fémek:
Øönálló katalitikus aktivitás fejthetnek ki Øa katalizátor felületi tulajdonságainak módosítása révén növelhetik a fotoreakció hatékonyságát Øjelentosen befolyásolhatják a termékszelektivitást is
a félvezeto és egy másik fázis érintkezésekor az elektromos töltések átrendezodése következik be, amelyet tértöltésréteg kialakulás kísér Ha a félvezeto valamely fémmel kerül érintkezésbe, aminek vezetoképessége lényegesen nagyobb, mint a félvezeto kristályé - hasonlóan a korábban tárgyalt elektrolit esetéhez - a Fermi-szintek kiegyenlítodése során a potenciálesés a félvezetoben következik be
Schottky-gát alakul ki A felületre leválasztott megfelelo fém (pl. Pt) jelenlétében a kialakult akkumulációs réteg elektromos mezoje (kV cm-1) az elektronokat a deponált fém felé, a lyukakat pedig ellentétes irányba mozgatja
hatékony töltésszétválás valósulhat meg
VÍZBONTÁS Pt
e-
H2O O2 oxidáció
p+ RuO2 oxigénleválás túlfeszültségének csökkentése
redukció H2O H2
csökkentve a hidrogénleválás túlfeszültségét hatékonyabb kötéshasítást eredményez
Csatolt (kompozit, szendvics) félvezetok hν red1 ox1
e-
CdS p+
ox2
e-
TiO2
1. red2 gerjesztodik a CdS elektronrendszere 2. a kadmium-szulfidról elektron jut a szélesebb tiltott sávú TiO2 vezetési sávjába
A megfelelo energiaszintu félvezetok csatolása lehetové teszi a széles tiltott sávval rendelkezo félvezetok látható fénnyel való gerjesztésének (szoláris energia felhasználásának) megvalósítását.
3. a fotogenerált lyuk a CdS vegyértéksávjában marad Félvezeto
Ets /eV
λ /nm
CdS
2,4
520
TiO2 anatáz
3,2
390
Elektród felületére rögzített csatolt félvezeto rendszer muködési mechanizmusa
e-
e-
e-
hν
TiO2
SnO2 hν
p+
p+
red ox
ek1
S* S
Érzékenyítés
hν
S
k2
D e-
TiO2
S+
Pt
D+
a félvezeto sávszélességénél kisebb energiájú megvilágítás hatására áram folyik a külso körben vagy kémiai reakció megy végbe a cellában
érzékenyíto anyag muködési mechanizmusa 1. látható fénnyel gerjesztett érzékenyíto anyag (S) elektront juttat a félvezeto vezetési sávjába 2. az elektrolit oldatban jelenlevo külso donor (D) redukálja az érzékenyíto anyag oxidált formáját
3. a másik elektródon végbemegy az oxidált donor redukciója
Gyakorlati alkalmazás: regeneratív fotoelektrokémiai cellák
Érzékenyítés
Porózus, nanostruktúrájú anyagot kifejlesztve a korábbiaknál egy nagyságrenddel nagyobb energiahasznosítást értek el. Mind mesterséges, mind természetes megvilágítást alkalmazva 10% körüli hatásfokkal sikerült a fény energiáját elektromos energiává alakítani. A megnövekedett hatékonyság és a cella észlelt stabilitása ígéretes jövot jósol ezen berendezéseknek.
Érzékenyítés fém-oxid elektród: Ø megfeleloen nagy felületet biztosít az érzékenyíto anyag adszorpciójához Øtovábbítja az elektronokat a külso körbe Øporózus szerkezete révén lehetové teszi a redoxirendszer diffúzióját A hordozó felületén rögzített nanoméretu titán-dioxid részecskék mintegy 10 mikron vastagságú porózus réteget képeznek, ami átlátszó a látható fényre.
TiO2 nanorészecske
elektrolit
Pt
elektromosan vezeto érzékenyíto anyag hordozó
Grätzel-cella sematikus vázlata
másik létfontosságú összetevo: érzékenyíto anyag elektronpumpaként" muködik; abszorbeálva a látható fényt elektront juttat a félvezetore, majd oxidálja a redoxirendszert és megismétli a folyamatot Gyakorlati szempontból fontos: Ø mind az alap-, mind a gerjesztett-, mind pedig az oxidált állapotnak megfeleloen stabilisnak kell lennie Ø a gerjesztett állapot redoxipotenciáljának negatívabbnak kell lennie a félvezeto vezetési sávjánál Ø az alapállapotú oxidációs potenciál értékének elegendoen nagynak kell lennie, hogy minél gyorsabban oxidálhassa az elektrondonort Ø jelentos mértékben abszorbeálja a látható fényt Ø olcsó legyen
A vizsgált potenciális érzékenyíto anyagok közül a Ru(II) piridil komplexei mutatkoztak a legaktívabbnak. Ezen komplexek látható fény tartományába eso elnyelési sávjai fém-ligandum töltésátmeneti sávok, amik igen hatékony fotonabszorpciót tesznek lehetové. A komplexek nem csak fizikai, de kémiai kölcsönhatásokkal is rögzíthetok a félvezeto felületén: O OH
O
HO
O
N
TiO2
+
2+ Ru(bpi)2
N
TiO2
2+
Ru(bpi)2
N OH
HO
N O
O
O
harmadik fontos alkotója a redoxirendszer: a két elektród közötti elektrontranszfer feladatát látja el alkalmazhatóságának feltétele: Øne abszorbeálja a látható fotonokat Øképes legyen regenerálni (redukálni) az érzékenyíto anyagot, megelozve a félvezetorol az érzékenyítore történo elektronátmenetet pl.: I2 / Ihatékonyság jellemzése: a külso körben mért elektronok és a beeso fotonok számának hányadosával definiálják (IPCE, incident photon-to-current efficiency) A cella energiahasznosításának hatásfoka: Øaz érzékenyíto anyag "abszorpciós hatásfokára" (ηa, amit a moláris abszorbancia és a felület borítottsága határoz meg) Øaz elektronátmenet hatékonyságára (ηet) Øa külso kör "elektron gyujto" hatásfokára (ηkk) IPCE = ηa ηet ηkk
sík félvezeto elektród 1%
nanokristályos filmelektród
monomolekulás borítottság Ru(II)-polipiridil komplex
99 %
Ønagyobb felület Øa komplex megfelelo térállása → nagy elnyelési úthossz Az oxidált érzékenyíto és az elektron rekombinációs reakciója mikroszekundumos tartományban megy végbe → a mintegy ezerszer gyorsabban bekövetkezo elektroninjektálás közel egységnyi hatásfokot eredményez.
kedvezo tulajdonságok
nagy hatásfok
Felületmódosítás a félvezeto-elektrolit határfelület jellegzetességei alapvetoen meghatározzák a töltésátmenettel járó reakciók lejátszódását A határfelület tulajdonságait a legegyszerubben a félvezeto felületének módosításával befolyásolhatjuk: fizikai módszerek: csiszolás
kémiai módszerek: maratás
optikai tulajdonságok (pl. reflexió), a félvezeto kristály hibahelyeinek specifikus, felületi sav-bázis, hidrofil-hidrofób tulajdonságok módosítása
hatékonyabb töltésszeparáció gyorsabb elektronátmenet
felületi származékképzés: Ø(foto)stabilitásának növekedése Øspektrális érzékenyítés Ømegfelelo mértéku nedvesedés Øadszorpciós tulajdonságok módosítása
felületi titánionok komplexálása: a tiltott sávban elhelyezkedo, elektroncsapdaként muködo energiaszinteket a vezetési sávba tolva megakadályozza, hogy ezen állapotok elektroncsapdaként viselkedjenek tovább → az elektrontranszfer sebessége akár nagyságrendekkel is megnövekedhet
Szennyezéses (adalékolt) félvezetok (A kristály félvezeto, illetve felületi tulajdonságainak módosítása.) a kristályt alkotó elemek arányának megváltoztatásával pl: a TiO2 hidrogén, argon vagy CO/CO2 atmoszférában, illetve vákuumban történo hevítése (A körülményektol függoen csökkenhet az oxigénatomok, illetve nohet a Ti3+-ionok száma.) helyettesítéses szennyezés: a kristályrácsba beépített szennyezok eredményezik a félvezeto (foto)katalitikus tulajdonságainak megváltozását A fémionok közül elsosorban azok alkalmazásától várható aktivitásnövelo hatás, amelyek mind elektron-, mind lyukcsapdaként egyaránt hatékonyan muködnek, illetve a töltésszállítási folyamatokban is aktívan részt vesznek.
leggyakrabban alkalmazott átmeneti fémion: Fe(III) átméroje közel azonos a Ti4+ átmérojével → a helyettesítés viszonylag könnyen megvalósítható impregnálás: a TiO2 mintát megfelelo koncentrációjú vas-oldattal itatják át együttes lecsapás
+ hokezelés
az adalékolt katalizátor tulajdonságait az eloállítás vasionok körülményei bediffundálnak a alkalmazott módszer kristály belsejébe koncentráció viszonyok hokezelés idotartama és homérséklete jelentos mértékben befolyásolják
nehéz általánosan érvényes következtetéseket levonni
impregnált katalizátorok: inhomogén szennyezo eloszlás együttes lecsapás: homogén szennyezo eloszlás optimális koncentráció: 0,5 - 1 atomszázalék szennyezés 1%-nál nagyobb: a kristály felületén különbözo összetételu (pl. Fe2O3, Fe2TiO5) aggregátumok képzodhetnek jelentosen befolyásolhatják a felületi tulajdonságokat
E vezetési sáv
donorszint
vegyértéksáv
a szennyezo anyagok beépülése a tiltott sávban lokalizált energiaszintek megjelenéséhez vezet, amelyek elektron-, illetve lyukcsapdaként, valamint rekombinációs centrumként viselkedhetnek, ezáltal csökkenthetik, illetve növelhetik a rekombináció valószínuségét
E vezetési sáv
akceptorszint vegyértéksáv
kialakult energiaszintek elhelyezkedését az adott félvezetonél jelentos mértékben meghatározza a szennyezo fém vegyértéke Mn+ + e- → M(n-1)+ Mn+ + h+ → M(n+1)+ a töltéshordozóknak megfelelo hatékonysággal el kell hagyniuk a csapdákat és ki kell jutniuk a felületre (A Ti4+/Ti3+ és Fe3+/Fe2+ energiaszintek közelsége miatt a vas szennyezon csapdázott elektron könnyen átjuthat egy szomszédos felületi Ti4+-ionra.) Átmeneti fémekkel történo dópolás során a széles tiltott sávú félvezetok spektrális érzékenyítése is elérheto.
E
vezetési sáv
energianívók hamis sáv átfedése a töltéshordozók már a látható fény energiájával is gerjeszhetok → SPEKTRÁLIS ÉRZÉKENYÍTÉS vegyértéksáv
Az anyakationtól eltéro vegyértéku szennyezés a kristály elektromos tulajdonságait is módosítja: Ømegváltozik a Fermi-szint Ømódosul a tértöltésréteg Økülönbözo energiájú felületi állapotok jönnek létre nagyobb vegyértéku fémionnal való szennyezésekor: Øno az elektronsuruség a félvezetoben Øa Fermi-nívó felfelé csúszik az adalékolt katalizátor és az elektrolit érintkezésekor kialakuló sávelhajlás nagyobb lesz, és az erosebb elektromos mezo hatékonyabb töltésszétválást tesz lehetové növelve a szennyezo koncentrációját: egyre erosebb lesz az elektromos mezo, azonban ezzel egyidejuleg csökken a tértöltésréteg vastagsága, hiszen az fordítva arányos a szennyezo koncentrációjával W= (2 εε0Vf/eNd)1/2
ε és ε0 : a félvezeto, ill. a vákuum dieleketromos állandója Vf: a felületi töltés Nd: donor szennyezok koncentrációja e: elektron töltése csökken a tértöltésréteg vastagsága: a fotonok már nem a tértöltésrétegben, hanem beljebb, a tömbfázisban nyelodnek el az elektromos mezo hiányában nagyobb lesz a képzodött elektron-lyuk pár rekombinációjának valószínusége tértöltésréteg vékonyodása
elektromos mezo erosodése
a szennyezo koncentrációjával maximum görbe szerint változik a fotokatalitikus aktivitás Kisebb vegyértéku fémion beépítése ellentétes folyamatok fellépését eredményezi, azaz a Fermi-nívó lefele csúszik, csökken a sávelhajlás és a töltésszeparáció hatékonysága.
a folyamatok összetettsége miatt meglehetosen nehézkes megjósolni a várható hatásokat, hiszen a szennyezés befolyásolja a katalizátor kristály- és elektronszerkezetét, felületi és optikai tulajdonságait, a töltéscsapdázás és az elektronátmenet hatékonyságát egyaránt a hatások összetettsége miatt elofordulhat, hogy a dópolás egy adott reakcióban növeli a katilizátor aktivitását, míg egy másik reakció során nem befolyásolja azt, vagy akár aktivitás csökkenést is eredményezhet
Fotostabilitás - fotokorrózió A katalízis: a katalitikus átalakulás során a katalizátorban nem mennek végbe irreverzibilis változások a legtöbb félvezeto megvilágítás hatására fotokorrodeálódik a felületen felhalmozódó töltések nem csak az elektrolit oxidábilis/reducibilis komponenseivel léphetnek reakcióba, hanem magával a katalizátorral is a katalizátor oldódásához, élettartamának és hatékonyságának csökkenéséhez vezet a katalizátor szétesése akkor kezdodik el, ha a felületen felhalmozódó kisebbségi töltések koncentrációja meghalad egy kritikus értéket Ezt a kritikus értéket elsosorban a bomlás során képzodo legnagyobb energiájú köztitermék (gyök karakteru részecske) határozza meg.
Figyelembe véve az átalakulásban képzodo közti- és végtermékek energiaszintjeit a következo három eset különböztetheto meg. E
Kt
T1
vezetési sáv
E T2
∆E
E
vezetési sáv
Kt
T1
vezetési sáv
T2
∆E
vegyértéksáv
Kt’
T1 ’
T2 ’
termodinamikailag stabilis
katódos redukció: e e F→ Kt → T1 + T 2 -
-
Kt
∆E
vegyértéksáv
Kt’
T1 ’
T2 ’
termodinamikailag labilis kinetikailag stabilis
Kt’
T1 ’
T2 T2 ’
vegyértéksáv
termodinamikailag és kinetikailag is labilis
anódos oxidáció: P Kt’ → P T’ +T ’ F→ 1 2 +
T1
+
Anódos és katódos bomlási reakciók energia diagramja
Valamennyi napjainkig vizsgált hétköznapi félvezeto termodinamikailag instabil az anódos oxidációval szemben. A széles tiltott sávú félvezetok alkalmazásakor a gyakorlatban tapasztalt stabilitás kinetikai okokra vezetheto vissza. Oxid félvezetok (TiO2, SrTiO3, WO3, ZnO, SnO2) esetén például vizes oldatokban a víz oxidációja kompetíciót jelent a kristály oxidatív oldódásával szemben. Fotokorrozív anyagok esetén tehát a félvezetonél könnyebben oxidálódó (illetve redukálódó) redoxi rendszer alkalmazása jelentosen gátolja a kristály szétesését. A félvezeto kristály oldódásának megakadályozására a félvezeto felületének módosítása is megoldást kínálhat. Erre a félvezeto felületének vékony nem korrodeálódó anyaggal (pl. TiO2, Pt, speciális polimer) történo bevonásával nyílhat lehetoség.
Vízbontás 2 H2O + hν
Egyéb TiO2
O2 + 2 H2
Öntisztító felületek: fal (kül és beltéri), lámpabúra ablak, autószélvédo Vízlepergeto felületek autószélvédo, autótükör
Alkalmazások Vízkezelés
Levegotisztítás
Természetes vízforrások és a levego növekvo mértéku elszennyezodése A háztartásokban képzodo, valamint az ipari, illetve a mezogazdasági eredetu szennyvizek nagy része hatékonyan tisztítható a konvencionális biológiai, illetve fizikai-kémiai szennyvízkezelési eljárásokkal az élovizekbe azonban egyre nagyobb mennyiségben jutnak olyan toxikus (elsosorban ipari eredetu) anyagok, amelyek nem távolíthatóak el a hagyományosnak számító vízkezelési módszerekkel
0.2 acetic acid formaldehyde
4 3
0.1 2 1 0
c(formaldehyde) [mM]
c(acetic acid) [mM]
5
Ecetsav átalakulása a TiO2/hν/O2 system
0 0
5
10
15
20
irradiation time [ks]
r(TiO2/hν/O3) - r(O3/hν) = 5.9 r(TiO2/hν/O2) 0.2 acetic acid formic acid formaldehyde
4 3
0.1 2 1 0
0 0
1
2 3 4 irradiation time [ks]
5
6
c(products) [mM]
c(acetic acid) [mM]
5
Ecetsav átalakulása a TiO2/hν/O3 system
nagyobb redoxipotenciál e-
hatékonyabb töltés szétválás
H+
O3 → O3.- → HO3. → HO. + O 2 O3 + O2.- → O3.- + O2 O3 közvetlen reakciói
gyorsabb lebomlás
Adszorpció és heterogén fotokatalízis
TiO2 d = 7 nm
Platforma Solar de Almería European Test Centre for Solar Energy Applications
PSA története 80’: SSPS: Small Solar Power System: International Energy Agency, 9 ország részvételével: Ausztria, Belgium, Németo., Olaszo., Spanyolo., Svédo., Svájc, Görögo., USA
SSPS-CRS: Central Receiver System: a field of 90 computercontrolled mirrors (called "heliostats"), which track the solar radiation and concentrate it on a receiver installed in a central tower. There, a working medium transforms the radiant energy into thermal energy. This 520 °C fluid feeds a steam generator which is hooked up to a thermodynamic cycle for electricity production.
SSPS-DCS: "Distributed Control System„:three fields of parabolic trough collectors. These track the sun with one or two rotation axes The transfer of radiant energy into thermal energy is done by reflecting incident rays onto the focus of the parabola, where thermal oil circulates inside a metal tube. This tube is slowly heated to 290 °C, and in turn feeds a steam generator
CESA-1:Central Termosolar de Almería It uses the concept of "central tower„ implemented by 300 heliostats, a water/steam receiver producing 520 °C, 100 bar steam, and a thermal storage system. Steam produced in the solar receiver is directly transferred either to a 1MW turbine-generator or to thermal storage in the tanks;
