Miskolci Egyetem Műszaki Anyagtudományi Kar Kerpely Antal Anyagtudományok és Technológiák Doktori Iskola
A változó feszültség jellemzőinek hatása az elektrolitikus hidrogénelőállítás energiahatékonyságára
Doktori értekezés
Készítette:
DOBÓ ZSOLT MSc. Kohómérnök
Tudományos vezető: Dr. Palotás Árpád Bence, egyetemi tanár
Miskolc 2016.
Tartalomjegyzék Jelölések jegyzéke és általános definíciók ................................................................................. 3 1
Bevezetés............................................................................................................................. 4
2
A hidrogén előállításának módszerei .................................................................................. 6 2.1
Hidrogén termelés fosszilis energiahordozók alkalmazásával .................................... 6
2.2
Hidrogén előállítás vízbontással .................................................................................. 7
2.2.1
Lúgos közegben végzett víz elektrolízis .............................................................. 8
2.2.2
SOEC elektrolízis ............................................................................................... 13
2.2.3
PEMEC elektrolízis ............................................................................................ 13
2.3 3
A hidrogén előállítás egyéb módszerei ...................................................................... 14
A víz elektrolízis hatásfokát befolyásoló tényezők ........................................................... 15 3.1
A hőmérskélet és a nyomás hatása ............................................................................ 15
3.2
Az elektrolit koncentrációjának hatása ...................................................................... 16
3.3
Az elektród anyagának és elhelyezkedésének hatása ................................................ 17
3.4
A buborékképződés hatása ........................................................................................ 18
3.5
A szeparátor hatása .................................................................................................... 18
3.6
A cellafeszültség időbeli alakulásának hatása ........................................................... 19
3.6.1 4
Kísérleti eszközök ............................................................................................................. 27 4.1
A vízbontó cella áramköri kapcsolása ....................................................................... 27
4.1.1
A kapacitás szerepe az áramkörben ................................................................... 28
4.1.2
Az ellenállások szerepe az áramkörben.............................................................. 31
4.2
5
Tápforrások kimeneti feszültség-hullámossága ................................................. 23
Mérőrendszer ............................................................................................................. 31
4.2.1
LabVIEW szoftver ............................................................................................. 32
4.2.2
NI USB-6259...................................................................................................... 36
4.2.3
Műveleti erősítő.................................................................................................. 36
4.2.4
A vízbontó cella ................................................................................................. 37
4.2.5
Térfogatáram mérés ............................................................................................ 40
4.2.6
A műveleti erősítő és a vízbontó cella kapcsolata .............................................. 43
Szinusz hullámosság hatása a vízbontás hatékonyságára ................................................. 44 5.1
A sorozatmérések bemutatása ................................................................................... 44
5.2
Eredmények feldolgozása .......................................................................................... 45
5.3
Referenciamérések bemutatása és értékelése ............................................................ 46
5.4
Előzetes eredmények bemutatása .............................................................................. 50
5.5
A térfogatáram alakulásának összefüggései .............................................................. 53 1
5.6
A teljesítmény felvétel alakulásának összefüggései .................................................. 63
5.7
A hatásfok alakulásának összefüggései ..................................................................... 67
5.7.1
Energia hatásfok ................................................................................................. 67
5.7.2
Áramhatásfok ..................................................................................................... 73
5.8 6
A cellafeszültség és az áramerősség hiszterézise ...................................................... 74
Egyéb mérések .................................................................................................................. 77 6.1
Háromszög hullámosság hatása a vízbontás energia hatásfokára.............................. 77
6.2
Térfogatáram alakulása különböző jelalakok alkalmazásával ................................... 79
6.3
A polarizációs görbe meghatározása ......................................................................... 81
6.4
Elektródpotenciál alakulása szinuszosan változó cellafeszültség esetében ............... 83
7
A kutatás hasznosíthatósága .............................................................................................. 85
8
A kutatás folytatásának irányai ......................................................................................... 87
9
Összefoglalás..................................................................................................................... 90
10 Summary ........................................................................................................................... 92 11 Tézisek .............................................................................................................................. 94 12 A témához kapcsolódó publikációk .................................................................................. 96 12.1 További publikációk .................................................................................................. 96 13 Köszönetnyilvánítás .......................................................................................................... 98 14 Irodalomjegyzék ................................................................................................................ 99
2
Jelölések jegyzéke és általános definíciók ΔH – entalpia változás, kJ/mol
XC – kapacitív reaktancia, Ω
U – feszültség, V
Q – hőmennyiség, J
Ucella –cellára kapcsolt feszültség, V
t – idő, s
U – elméleti bontási feszültség, V
τ – időállandó, s
UTN – termoneutrális feszültség, V
TP – periódusidő, s
US – feszültségesés a sönt ellenálláson, V
Ti – impulzusidő, s
Utáp – tápfeszültség, V
C – kapacitás, F
UB – bontási feszültség, V
f – frekvencia, Hz
UDC – ofszet, V
p – nyomás, Pa
UH – feszültség hullámosság, %
n – anyagmennyiség, mol
u – váltakozó feszültség, V
T – abszolút hőmérséklet, K
ueff – effektív feszültség, V
V – térfogat, m3
ηa – anódos túlfeszültség, V
Vm –térfogatáram, cm3/s
ηk – katódos túlfeszültség, V
Vi – térfogatáram ideális esetben, cm3/s
I – Áramerősség, A
P – elektromos teljesítmény felvétel, W
i – váltakozó áramerősség, A
F – Faraday állandó, 96485 C/mol
ieff – effektív áramerősség, A
z – oxidációs szám változás
j – áramsűrűség, A/m2
a – amplitúdó, V (vagy Tafel állandó)
R – elektromos ellenállás, Ω
b – Tafel állandó
0
Rs – sönt elektromos ellenállása, Ω
Az értékezésben szereplő fontosabb paraméterek definíciói:
Bontási feszültség – az elektrolízis megindulásakor a katódfolyamat és az anódfolyamat elektródpotenciáljának algebrai különbsége.
Ofszet – a vízbontó cellára kapcsolt időben változó feszültség átlagos értéke (a változó feszültség egyenfeszültségű komponense).
Tápfeszültség – a műveleti erősítő kimenetének feszültsége.
Térfogatáram – a vízbontó cellában egységnyi idő alatt termelt gáz térfogata normál állapotban.
Energia hatásfok – mért teljesítmény felvételhez tartozó mért térfogatáram és a mért teljesítmény felvételhez ideális (elméleti) esetre számolt térfogatáram hányadosa.
Áramhatásfok – mért áramerősséghez tartozó mért térfogatáram és a mért áramerősséghez ideális (elméleti) esetre számolt térfogatáram hányadosa. 3
1
Bevezetés
A hidrogén előállításának egyik legrégebbi ismert módszere a víz elektrolízis. Az elektrolit oldatba merülő elektródok között létrehozott potenciálkülönbség hatására a katódon hidrogén, az anódon oxigén fejlődik. Mivel a folyamathoz villamos energiára van szükség, ezért az ily módon történő hidrogén termelés költséges, mindazonáltal a hidrogént a villamos energia mellett a jövő egyik legígéretesebb szekunder energiahordozójaként tartják számon. Egyre több olyan jellegű kutatást valósítanak meg, amelyben a hidrogént megújuló energiaforrások alkalmazásával termelt villamos áram segítségével állítják elő. Az ily módon történő hidrogén előállítás, valamint a felhasználás környezetbarát és hosszútávon is fenntartható. A hidrogén egy alternatíva lehet a fosszilis tüzelőanyagok kiváltására, energiatároló és energia átalakító szerepének növekedése a jövőben várhatóan tovább folytatódik. A vízbontás során lejátszódó elektrokémiai folyamatok ma már szinte teljes mértékben feltérképezett területnek számítanak, azonban szakirodalom alapján számos részterületen tapasztalhatók még hiányosságok. Az egyik ilyen terület az egyenáramtól (DC) eltérő, időben folyamatosan változó áramerősség vízbontásra gyakorolt hatásainak a vizsgálata. Bár a DC-től eltérő áramalak alkalmazása sok esetben cellateljesítmény és ezzel együtt gáz térfogatáram növekedést okoz, ugyanakkor ez a gáztermelés hatékonyságának és áramhatásfokának csökkenését is eredményezi. A hatásfokromlás mértékét befolyásolja az oszcilláció amplitúdója, frekvenciája, ofszet értéke valamint a jelalak is. A felsorolt paraméterek alapján adott villamos jelet sokféle beállítással elő lehet állítani, a paraméter kombinációk száma rendkívül nagy [1]. Ez jelentősen megnehezíti a folyamatosan változó villamos áram vízbontásra gyakorolt hatásainak a vizsgálatát. A kapcsolódó kutatások általában úgy kezelik ezt, hogy csupán egy kis szeletet ragadnak ki a beállítási lehetőségek közül, és valamilyen algoritmus szerint generálják a különböző paraméter kombinációkat. Az elektródok közötti potenciálkülönbség létrehozásához ma már leginkább AC/DC vagy DC/DC tápforrásokat alkalmaznak. Alapvető kívánalom ezekkel a tápforrásokkal az, hogy a kimeneti feszültség és áramerősség ingadozása (hullámossága) a lehető legkisebb legyen, ideális esetben nulla. Ennek eléréséhez a gyártók különböző szűrőket iktatnak az áramkörbe, melyek segítségével a tökéletes egyenáram megközelíthető. Általánosságban elmondható továbbá, hogy minél nagyobb a tápforrás teljesítménye, annál nehezebb megközelíteni a DC szintet. Ez nagyteljesítményű tápforrás esetében azt jelenti, hogy a kimeneti feszültség és áramerősség az idő függvényében folyamatosan oszcillál a beállított érték körül. A sok esetben nem kívánatos feszültség hullámosság és a vízbontás energia hatásfokának kapcsolatáról rendkívül kevés információ található a szakirodalomban, a feszültségingadozás áramhatásfokra 4
gyakorolt hatásairól pedig a szakirodalomkutatásom során egyetlen erre vonatkozó adatot sem találtam. Az ipari méretű vízbontó cellákhoz alkalmazott tápforrások között sokszor találkozhatunk jelentős hullámossággal rendelkező tápforrásokkal. A vízbontás szemszögéből nézve fontos kérdés, hogy mi az a maximális hullámosság, amely még nem rontja túlságosan a vízbontás hatásfokát, így a technológia gazdasági és műszaki szempontból is optimalizálható. Megfordítva a kérdést, ha egy tápforrás jelentős hullámossággal rendelkezik, akkor a kimeneti feszültség simításával milyen hatásfok növekedés érhető el? Értekezésem a tápforrás hullámosságának és a vízbontás hatásfokának az összefüggéseire fókuszál. A paraméter kombinációk rendkívül nagy számára való tekintettel egy olyan újszerű, automatikus működésű mérőrendszert terveztem és építettem, melynek segítségével nagyszámú vízbontási kísérlet végezhető el. A felügyeletet nem igénylő rendszer alapvetően az elektródokra kapcsolt villamos feszültség paramétereit (frekvencia, amplitúdó, jelalak és ofszet) változtatja egy előre meghatározott algoritmus alapján. A rendszer mindeddig több tízezer különálló mérést hajtott végre, és bár ezek csupán egy részletet fednek le a paraméter kombinációk számosságából, a mérési adatok kiértékeléséből származó eredmények segítséget nyújtanak a hullámosság és a hatásfok közötti összefüggések feltérképezésében. Az értekezésemben először összefoglalom a jelenlegi hidrogén előállítási módszereket (szakirodalomkutatás alapján), majd áttekintem a lúgos közegben végzett víz elektrolízis hatásfokát befolyásoló tényezőket és hatásait, különös figyelmet fordítva a változó áramú elektrolízissel kapcsolatos eddigi publikációk feldolgozására. Részletesen bemutatom azt a mérőrendszert, melynek segítségével tetszőleges számú változó áramú vízbontási kísérlet végezhető el teljesen automatikus módon, előre meghatározott algoritmus alapján. Az értekezésemben alapvetően a szinuszosan változó feszültség frekvencia, amplitúdó és ofszet változtatásának vízbontásra gyakorolt hatásait mutatom be. Az eredményeim alapján végezetül kitérek a kutatás új tudományos eredményeinek bemutatására.
5
2
A hidrogén előállításának módszerei
Az atomos vagy ionos állapotban lévő hidrogén az univerzum leggyakrabban előforduló eleme, amely a létező anyag tömegének kb. 75 %-át képezi [2][3]. A bolygónkon történő előfordulása is jelentős. Kis mennyiségben molekuláris, kétatomos gázként részét képezi az atmoszféra legfelsőbb rétegének, leggyakrabban azonban vegyületei formájában található meg: a víz és a szerves vegyületek alkotóeleme [3]. A termelt hidrogén mennyisége napjainkban eléri az évi 50 millió tonnát [4], melynek döntő többségét fosszilis energiahordozók átalakításával, kisebb részét elektrolízis útján állítják elő (1. ábra) [5][6]. A továbbiakban röviden összefoglalom a fosszilis energiahordozók alkalmazásával gyártott hidrogén előállításának módszereit, majd bővebben foglalkozom a víz elektrolízisével.
4% 18% Földgáz 48%
Olaj Szén
Elektrolízis
30%
1.ábra. A hidrogén termelés megoszlása a világban [5][6]
2.1
Hidrogén termelés fosszilis energiahordozók alkalmazásával
A fosszilis energiahordozókon belül a földgáz (metán) felhasználásával gyártják a legtöbb hidrogént a földgáz katalitikus gőzreformációja [7][8][9] vagy parciális oxidációja [10][11] útján. A gőzreformáció alapvetően egy endoterm és egy exoterm reakcióegyüttesként írható le [12][13]: CH4 + H2O → CO + 3H2
ΔH = +206 kJ/mol
(1)
CO + H2O → CO2 + H2
ΔH = -41 kJ/mol
(2)
A bruttó reakció összességében endoterm folyamat, így a földgázt és a vízgőzt általában fűtőgázzal fűtött hőcserélőben melegítik a reakció hőmérsékletére (800-900 °C) [13]: CH4 + 2H2O → CO2 + 4H2
ΔH = +165 kJ/mol
(3) 6
A konverzió energetikai hatásfoka a termelt gáz égéshője alapján 70-85% [14]. Ettől kisebb hatásfok jellemző a földgáz parciális oxidációjára, amely általában 60-75% [14]. A reakció hőmérséklete eléri az 1100-1400 °C-ot [15]: CH4 + ½O2 → 2H2 + CO
ΔH = -110 kJ/mol
(4)
Az előző két hidrogén gyártási technológia kombinációja az ún. autoterm reformáció. Ebben az esetben vízgőzt és oxigént együttesen alkalmaznak, ahol a tüzelőanyag oxigén által történő részleges elégetése biztosítja a gőzreformációhoz szükséges hőmennyiséget [16]. A folyamat hatásfoka 60-75% [14]. Az előző módszerek alkalmazásakor képződő gázok nem tisztán hidrogént tartalmaznak, ezért szükségessé válik a nem kívánatos komponensek eltávolítása. Az előállított hidrogén tisztasága általában 98%, de további tisztítási technológiák közbeiktatásával ez az érték 99,99% fölé növelhető [17]. A metán elgázosításához hasonlóan olaj és szén alkalmazásával is lehet hidrogént gyártani [18][19][20][21][22][23]. A folyamatot gázosításnak nevezik. Alapvetően kétfajta gázosítási eljárást különböztetünk meg: kigázosítás és elgázosítás. A kigázosítás során a tüzelőanyagot levegőtől elzártan hevítik, így csupán azok a gázok távoznak a tüzelőanyagból, amelyek hő hatására leszakadnak és gáz halmazállapotba kerülnek. Az elgázosítás során viszont valamilyen reagenseket is alkalmaznak, amely a legtöbb esetben levegő, oxigén és/vagy vízgőz.
2.2
Hidrogén előállítás vízbontással
A hidrogén előállításának régóta ismert, de ipari méretekben kevésbé elterjedt módszere a víz elektrolízis, amely a globális szinten termelt hidrogén csupán 4%-át teszi ki. Az ipari méretekben történő vízbontás története egészen az 1890-es évekik nyúlik vissza [14][24]. A több, mint egy évszázad alatt számos kutatást és fejlesztést végeztek a témával kapcsolatban, melyek eredményeképpen nemcsak az addig ismert technológiát tökéletesítették, hanem különböző vízbontási módszereket fejlesztettek ki. A hagyományos lúgos közegben végzett víz elektrolízisen túlmenően ide tartozik pl. a PEMEC (Proton Exchange Membrane Electrolyzer Cell – protonáteresztő membránt tartalmazó vízbontó cella) vagy a SOEC (Solid Oxide Electrolyzer Cell – szilárd oxidokat tartalmazó vízbontó cella) alkalmazásával végzett elektrolízis, de ide sorolható a termolízis vagy a fotoelektrolízis is.
7
2.2.1 Lúgos közegben végzett víz elektrolízis A víz hagyományos, lúgos közegben végzett egyenáramú elektrolízise során a katódon hidrogén, az anódon oxigén fejlődik (2. ábra) [25]. A katódon végbemenő elektródreakciókat a következő összefüggésekkel írhatjuk le [26]: 2H2O + 2e⁻ → H2 + 2OH⁻
(5)
2H⁺ + 2e⁻ → H2
(6)
Az anódon végbemenő reakciók összefüggései [26]: 2OH⁻ → 0,5O2 + H2O + 2 e⁻
(7)
H2O → 0,5O2 + 2e⁻ + 2H⁺
(8)
A gázfejlődés beindításához a cellában helyet foglaló elektródok között potenciálkülönbséget kell létrehozni. A víz elméleti bomlási feszültsége 101325 Pa nyomáson és 298 K hőmérsékleten 1,23 V, azonban ettől a reakciók túlfeszültségei és az ellenállás veszteségek miatt nagyobb potenciálkülönbséget (feszültséget) szükséges alkalmazni [27]. A gázfejlődés a gyakorlatban 1,65-1,7 V átlépése után indul meg, a hidrogéntermelő cellák pedig általában 1,82,6 V közötti feszültségen üzemelnek [27][28].
2. ábra. Víz hagyományos elektrolízise [25]
Egy vízbontó cella tipikus I=f(U) összefüggését a 3. ábra szemlélteti. Az ábra egyúttal a cella villamos ellenállásának a feszültségfüggését is tartalmazza. A nem lineáris jellegű ellenállás a bontási feszülség (UB) alatt sokkal nagyobb, mint U > UB esetében, és mivel értéke nem végtelen, ezért UB alatt is folyik áram a cellán keresztül. Ezt az áramot háttér áramnak nevezzük. A háttér áram nem veszt részt az elektrokémiai reakciók lezajlásában. 8
A cellára kapcsolt feszültség több részre tagolható, amely a következő összefüggés alapján írható le [28][29]: Ucella = U0 + ηa + ηk + I·R
(9)
ahol U0 – elméleti bontási feszültség, V; ηa – anódos túlfeszültség, V; ηk – katódos túlfeszültség, V; I·R – a vízbontó cella villamos ellenállásaiból adódó feszültség, V.
3. ábra. Az áramerősség és a vízbontó cella ellenállásának alakulása a potenciálkülönbség függvényében víz elektrolízisekor [30][31]
Az elméleti bontási feszültség (U0298 K = 1,23 V) a hőmérséklet növekedésével csökken, azaz csökken a vízbontás villamos energia igénye, ugyanakkor a reakciók lezajlásához szükséges hőenergia növekszik. Megjegyzendő, hogy a forráshő miatt a forrás hőmérsékletén törés tapasztalható. Az összefüggést a 4. ábra szemlélteti [14][32]. A villamos energia és a hőenergia összege adja meg a vízbontáshoz szükséges teljes befektetendő energiát (adiabatikus állapotban). A teljes befektetett energia és a villamos energia szükséglet közötti területen csak hőbefektetéssel bontható a víz, míg a teljes befektetendő energia feletti elektrolízis pedig hőfelszabadulással jár. A teljes energiához tartozó feszültség az ún. termoneutrális feszültség (UTN). 293 K hőmérsékleten a termoneutrális feszültség UTN, 293 K = 1,48 V, és a hőmérséklet növekedésével normál nyomáson 100 °C-ig csökken, ezért az ipari elektrolizáló cellákat igyekeznek minél magasabb hőmérsékleten üzemeltetni. A víz forráspontja felett az elméleti bontási feszültség továbbra is csökken, viszont a teljes energiaigény növekvő tendenciát mutat. A nagy hőmérsékleten üzemelő vízbontást kerámia oxidot tartalmazó elektrolizáló cellákkal (SOEC) valósítják meg (2.2.2 Fejezet). 9
4. ábra. Elméleti bontási feszültség alakulása a hőmérséklet függvényében [14][32]
A (9) összefüggésben szereplő anódos és katódos túlfeszültség értéke számos tényezőtől függ, pl. az áramsűrűségtől, az elektród anyagától, kialakításától, és felületének minőségétől, a hőmérséklettől stb. [24]. Az 5. ábra egy elektrolizáló cella feszültség megoszlását szemlélteti az áramsűrűség függvényében [33].
5. ábra. Cellafeszültség alakulása az áramsűrűség függvényében, 1-feszültségesés (elektródok), 2-hidrogén túlfeszültség, 3-oxigén túlfeszültség, 4-feszültségesés elektrolit, 5-elméleti bontási feszültség [33]
10
Az ábrán jól látható a hidrogén és az oxigén túlfeszültségéből adódó feszültség igény többlet. A η túlfeszültség áramsűrűség függését az empirikus módon leírt Tafel egyenlet fejezi ki [34][35][36]: η = a + b·lg j
(10)
ahol a, b – Tafel állandók; j – áramsűrűség, A/m2. 1. táblázat. Tafel egyenlet állandóinak értéke különböző fémeken végbemenő katódos hidrogénleváláskor 20 ±2 °C hőmérsékleten, lúgos oldatok esetében [35] Fém Ag
Al
Co
Fe
Hg
Mn
0,76 1,54 0,9
Ni
a
0,73 0,64 0,6
b
0,12 0,14 0,14 0,11 0,11 0,12 0,1
Pb
Pt
Sn
Ti
0,65 1,36 0,31 1,28 0,83 0,25 0,1
0,23 0,14
Az 1. táblázat a Tafel állandók értékeiről tájékoztat különböző fémeken történő katódos hidrogénleváláskor. A túlfeszültség oka a gáz leválásának mechanizmusában keresendő, amelyet a [37] irodalom alapján foglalok össze katódos hidrogénleválás esetében: 1. Diffúzió: az ionoknak el kell jutniuk az elektrolitoldatból az elektród felületéhez. A részlépés a következőképpen írható le: H3O+oldat → H3O+elektród
(11)
2. Dehidratáció: a proton és a vízmolekula elszakadása. Az egyensúly eltolódása miatt kémiai túlfeszültségre van szükség: H3O+elektród → H+elektród + H2O
(12)
3. Töltésvesztés: a proton a katódból átvesz egy elektront és hidrogénatom formájában adszorbeálódik a katód felszínén. Ezt a reakciót Volmer-reakciónak is nevezik: H+elektród + e- → Hadsz
(13)
4. Egyesülés: a Volmer-reakció után vagy a Heyrovský-reakció következhet: Hadsz + H3O + e- → H2 adsz + H2O
(14)
vagy két Volmer- reakcióval a Tafel-reakció: 2Hadsz → H2 adsz
(15) 11
5. Deszorpció: az adszorbeált hidrogénmolekulák elválása a katódtól. A hidrogénmolekula molekuláris formában jut az elektrolitoldatba, melyben oldódik. A hidrogén oldhatósága vízben 25 °C hőmérsékleten 19,1 ml/l. Az egyensúlyi reakció: H2 adsz → H2 oldat
(16)
6. Elvándorlás és kilépés az oldatból: ha a hidrogén oldhatóságát túlléptük, akkor az utolsó részfolyamatként a hidrogén eltávozik a rendszerből a külső légkörbe: H2 oldat → H2 gáz halmazállapot
(17)
Mindezek a reakciólépések meghatározók a túlfeszültség létrejöttében. A folyamatok sorosan zajlanak, azaz a leglassúbb reakció sebessége meghatározza a teljes folyamat sebességét is. Elmondható továbbá, hogy a felírt reakciók irreverzibilisek, azaz a reakciófolyamatok a vízbontó cellán belül nem fordíthatók meg. A töltésátlépésből adódó feszültség igény többlet mellett az ionoknak az elektródfelülethez való eljutása is gátolt lehet. Szakirodalom alapján azonban elmondható, hogy az anyagok szállításával kapcsolatos gátló hatás nem játszik lényeges szerepet [35]. A kutatásaim során mért polarizációs görbék is ezt támasztják alá, ahol a későbbiekben bemutatásra kerülő rendszerben egészen 25 kA/m2 áramsűrűségig nem lehetett a diffúziós polarizációra utaló nyomokat kimutatni sem anódos, sem katódos irányban. A cellafeszültség meghatározásához felírt (9) összefüggésben szereplő I·R tényező az elektrokémiai rendszer különböző villamos ellenállásain eső feszültségek összességét tartalmazza, az R ellenállás a következő részegységekre bontható [36]: R = Rvez. + Rbub. + Rel. + Rszep.
(18)
ahol Rvez. – a vezetékek és csatlakozások ellenállásai, beleértve az elektród anyagának ellenállását is, Ω; Rbub. – az elektródok felületén képződő gázbuborékok csökkentik azt a keresztmetszetet, amelyen keresztül villamos áram folyhat → a csökkenő keresztmetszet növekvő ellenálláshoz vezet, azaz a buborékok ellenállást fejtenek ki a villamos árammal szemben, Ω; Rel.
– az elektrolit ellenállása, Ω;
Rszep. – az anód és a katód közé elhelyezett szeparátor által kifejtett ellenállás, Ω.
12
2.2.2 SOEC elektrolízis A SOEC (szilárd oxidokat tartalmazó vízbontó cella) „elektrolitként” általában ittrium oxiddal (Y2O3) stabilizált cirkónium oxid (ZrO2) kerámiát tartalmaz, melynek két oldalán helyezkedik el a porózus kialakítású anód és katód (6. ábra). A katódhoz vezetett vízgőz molekula a katód porozitásán keresztül jut el az elektrolit felszínéhez. Feszültséget kapcsolva az elektródokra O2ionok vándorolnak az anódhoz, ahol először két elektron leadásával oxigén atom, majd két oxigén atom egyesülésével O2 gázmolekula keletkezik. Az üzemeltetési hőmérséklet tipikusan 700-1000 °C közötti [38]. A katódreakció [39][40]: H2O + 2e- → H2 + O2-
(19)
Az anódreakciók [39][40]: O2- → O + 2e-
(20)
O + O → O2
(21)
A SOEC alkalmazásával végzett vízbontás jelenleg még kutatási fázisban van, a technológia nem kiforrott. A rendkívül nagy hőmérskélet és az alkalmazott különleges anyagok miatt a cella rendkívül költséges, ugyanakkor a 4. ábra (2.2.1 fejezet) alapján az alkalmazott nagy hőmérséklet miatt a vízbontás fajlagos villamos energia igénye lecsökken, amely a gazdaságosság szempontjából kedvező. A SOEC cellák hatásfoka jelenleg 40-60% [14].
6. ábra. Kerámia-oxid alapú vízbontó cella [40]
2.2.3 PEMEC elektrolízis A protonáteresztő membránnal rendelkező elektrolizáló cellák (PEMEC – proton exchange membrane electrolyzer cell) működése hasonlít a SOEC működéséhez, ebben az esetben azonban az elektroliton keresztül hidrogén ionok vándorolnak. A folyamatot a 7. ábra szemlélteti [41]. A cellák membrán anyagaként leginkább a Nafion cég PFSA (perfluorosulfonic acid) polimer típusú anyaga terjedt el [42][43]. Az üzemeltetési hőmérséklet általában 80 °C körüli [44], a hatásfok pedig az összes elektrolízisen alapuló eljárás közül 13
kiemelkedő, 55-70% [14]. Az anód és a katód ebben az esetben is porózus anyagból készül, a vízbevezetés az anód oldalán történik. Feszültséget kapcsolva az elektródokra az anód és a membrán érintkezésénél lévő vízmolekula hidrogén ionokra és oxigén atomra bomlik fel: H2O → 2H+ + ½O2 + 2e-
(22)
A hidrogén ionok áthaladnak a membránon, míg az elektronok a tápforráson keresztül érkeznek a katódhoz, ahol egyesülnek a hidrogén ionokkal: 2H+ + 2e- → H2
(23)
A hagyományos elektrolízissel összehasonlításban a PEMEC nagyobb hatásfokkal és nagyobb áramsűrűséggel üzemeltethető, viszont jelentősen drágább és nagy méretekben még nem kiforrott technológia [43].
7. ábra. Protonáteresztő membránt (PEM) tartalmazó vízbontó cella működése [41]
2.3
A hidrogén előállítás egyéb módszerei
A globális hidrogéntermelés döntően a fosszilis energiahordozók reformálási eljárásain alapszik, míg kisebb részét elektrolízissel állítják elő. Az egyéb eljárások kb. 0,1%-ban járulnak hozzá a világ hidrogéntermeléséhez [45]. Az egyéb technológiák közé tartozik például a biomassza pirolízise és elgázosítása [46][47][48], vagy a különböző fermentációs eljárások [49][50][51]. A biomassza elgázosítás alapú hidrogén gyártás egyik fő problémája, hogy az eljárás során keletkező szintézisgáz számos nem kívánatos vegyületet tartalmaz, így a keletkezett hidrogént tisztítással kell kinyerni a termékgázból. A fermentáció jelenleg az egyik legígéretesebb technológiák közé tartozik, amellyel környezetbarát és energiahatékony módon állítható elő hidrogén, azonban a termékgáz ebben az esetben is tartalmaz nem kívánatos komponenseket. Az említett eljárásokhoz kapcsolódóan a gazdaságos termelés, a nagyobb hatásfok elérése és a melléktermék gázok eltávolítása jelenleg a legnagyobb kihívás. 14
3
A víz elektrolízis hatásfokát befolyásoló tényezők
A víz elektrolízis hatásfokát számos tényező befolyásolja, a teljesség igénye nélkül ezek a következők: a hőmérskélet, a nyomás, az elektrolit típusa és koncentrációja, az elektród anyaga, kialakítása valamint elhelyezkedése, a gázbuborékok távozásának sebessége, a szeparátor anyaga, és az alkalmazott feszültség időbeli alakulása [52][53].
3.1
A hőmérskélet és a nyomás hatása
A 4. ábra alapján hőmérséklet növekedés hatására az elméleti bontási feszültség csökken. A vízbontó cella szempontjából nézve ez azt jelenti, hogy adott áramsűrűség fenntartásához nagyobb hőmérsékleten kisebb cellafeszültségre van szükség. Ez egyúttal csökkenő villamos energiabevitelt is jelent, azaz érdemes az elektrolízist nagyobb hőmérsékleten végezni. Mivel az elektrolízis energia igénye a termoneutrális feszültség fölött található, ezért a folyamat exoterm jellegű, vagyis a lúgos közegben végzett víz elektrolízis természetes velejárója a melegedés. Ennek következtében az ipari cellák általában 80-90 °C hőmérsékleten üzemelnek [36], de nagyobb nyomás alkalmazásával a megnövekedett forráspont miatt a hőmérséklet 100 °C fölé is emelkedhet [54]. A megnövekedett hőmérséklet miatt a cellák építőanyagaival szemben szigorúbb követelményeket kell támasztani, valamint a víz párolgása is számottevő, amely jelentős vízveszteséget okozhat. A gáz nyomásának növelése gátolja a buborékképződést az elektródok felületén, ugyanakkor a képződő buborékok mérete a megnövekedett nyomás miatt kisebb, amely az elektrolit villamos ellenállását csökkenti [52][55][56]. A nyomás növelésével az elméleti bontási feszültség is nő, azonban a termoneutrális feszültséget a nyomás csak kis mértékben befolyásolja mindaddig, míg az elektrolit folyékony állapotú. Ez alapján elmondható, hogy a lúgos közegben végzett víz elektrolízis hatékonyságát a nyomás rendkívül kismértékben változtatja meg, mivel ebben az esetben az elektrolit folyékony állapotban van. A termoneutrális feszültség szintén nő a nyomás növekedésével, ha az elektrolit gőz fázisú. Ha a termelt hidrogén tárolása nagy nyomáson történik, úgy érdemes az elektrolízist is nagy nyomáson végezni. Így a komprimáláshoz szükséges energia csökkenthető, ugyanakkor a nagy nyomáson üzemelő vízbontó cellák anyagaival és üzembiztonságával szemben szigorúbb előírásokat szükséges támasztani, amely jelentősen megnöveli a vízbontó cella előállítási költségét. A 8. ábra az elméleti bontási feszültség és a termoneutrális feszültség alakulását szemlélteti a hőmérséklet és a nyomás függvényében [56]. 15
8. ábra. Az elméleti bontási feszültség és a termoneutrális feszültség alakulása a hőmérséklet és a nyomás függvényében [56]
3.2
Az elektrolit koncentrációjának hatása
A tiszta desztillált víz vezetőképessége 25 °C hőmérsékleten ≈0,5 µS/cm [57], így az csak rendkívül kis mértékben vezeti az elektromos áramot. Ebből kifolyólag szükséges a víz vezetőképességének a növelése. A különböző elektrolit típusokkal végzett elektrolízis tesztek azt mutatják, hogy a bontási feszültség UB = 1,7 V körül alakul (2. táblázat) [24], ezért célszerű úgy megválasztani az elektrolit típust, amely az üzemeltetés szempontjából előnyös.
2. táblázat. Sav- és lúgoldatok bontási feszültsége platinaelektródok alkalmazásával [24] Elektrolit
UB , V
Elektrolit
UB , V
Kénsav
1,67
Borkősav
1,62
Salétromsav
1,69
Nátrium-hidroxid
1,69
Foszforsav
1,70
Kálium-hidroxid
1,67
Diklórecetsav
1,66
Ammónium-hidroxid
1,74
Perklórsav
1,65
Tetrametil-ammónium-hidroxid
1,74
A savas oldatok korróziós hatása erős, ezért az ipari cellák esetében leginkább lúgos elektrolitot, leginkább KOH, ritkábban NaOH oldatot alkalmaznak. A koncentrációt célszerű úgy megválasztani, hogy a legkisebb fajlagos ellenállás tartozzon hozzá, amellyel az elektrolit Joule-féle hőfejlődése csökkenthető. A kálium hidroxid oldat fajlagos ellenállása ≈30 %(m/m) 16
koncentrációnál a legkisebb (1,042 Ωcm), a nátrium hidroxidé ≈20 %(m/m)-nál (1,508 Ωcm), 50 °C-on [58]. Mivel az elektrolit fajlagos ellenállása hőmérsékletfüggő, ezért az elektrolit koncentrációját célszerű az üzemi hőmérsékletnek megfelelően beállítani.
Az elektród anyagának és elhelyezkedésének hatása
3.3
Az ipari elektrolizáló cellák eletródjait leginkább nikkel ötvözetből, ritkábban acélból készítik [36], mivel ezek a fémek megfelelnek az elektródokkal szemben támasztott általános követelményeknek (könnyű és olcsó előállítás, viszonylag alacsony túlfeszültség → Tafel egyenlet stb.). A nikkel hátrányai közé sorolható viszont, hogy az üzemi idő előrehaladtával megnövekszik a túlfeszültség, csökkentve ezáltal az elektrolízis hatásfokát. Ennek kiküszöbölésére különböző ötvözet típusokat alkalmaznak, amelyek viselkedése stabilabb az adott környezetben, így pl. kobalttal és/vagy molibdénnel ötvözött nikkelt [36]. A túlfeszültség mértéke katalizátorral vagy különleges felületkezelési eljárásokkal csökkenthető, azaz a hatásfok növelhető [59][60][61][62]. Az elektródok egymástól való távolsága döntően befolyásolja az elektrolit villamos ellenállását. Minél kisebb a távolság, annál kisebb az elektrolit ellenállása, azaz a Joule-féle hő is csökken [63][64]: Q = I2 · R · t
(24)
ahol Q – hőmennyiség, J; I – az áramkörben (elektroliton) folyó áramerősség, A; R – elektrolit ellenállása, Ω; t – idő, s. A villamos ellenállás miatti hőfejlődés minimalizálása érdekében az elektródokat célszerű minél közelebb helyezni egymáshoz. A túl közeli elhelyezés viszont gátolja a buborékok távozását az elektród felületéről. Az elektrolízis paramétereinek mérésével meghatározható az az elektród távolság, amelynél a bontási feszültség adott áramsűrűség és cellakialakítás mellett minimális [65]. A (24) összefüggés érvényes az elektród anyagára, vezetékekre és kontaktusokra is. Célszerű minél kisebb fajlagos ellenállással rendelkező anyagot alkalmazni elektródként, minimalizálva ezzel az villamosan vezető anyag ellenállásából fakadó hőveszteségeket.
17
3.4
A buborékképződés hatása
Az elektródok felületén létrejövő gázbuborékok villamos ellenállása sokkal nagyobb, mint az elektrolit ellenállása. Ez azt jelenti, hogy a buborék ellenállást fejt ki a villamos árammal szemben, így a csökkent keresztmetszetű elektrolit ellenállása megnő [66]. Az elektród felületén létrejövő gázmolekulák először rendkívül kisméretű buborékokká formálódnak, melyek azonban tovább nőnek újabb gázmolekulák vagy buborékok csatlakozása révén. A cél az, hogy ezek a buborékok minél hamarabb távozzanak az elektród felületéről és az elektrolitból, mintegy „utat” biztosítva ezáltal a villamos vezetést megvalósító ionok számára. Az elektród felületén adszorbeálódott buborék csak akkor szakad le, ha annak nagyságából származtatható felhajtóerő meghaladja a buborék és a szilárd felület közötti van der Waals erőt. A buborék leszakadása pl. intenzív oldatkeveréssel, vagy külső tényezők megváltoztatásával fokozható. Külső tényező pl. a nehézségi gyorsulás, melynek növelésével (pl. centrifuga alkalmazásával) a buborékok távozásának sebessége növelhető.
Ezáltal az adott
áramsűrűséggel végzett elektrolízis feszültségigénye, valamint az elektrolit ellenállása is csökken (nő a hatásfok) [67]. Ultrahang alkalmazásával is elősegíthető a buborékok felülettől történő leválása. Ezzel a módszerrel önmagában az elektrolízis akár 10-25%-os energiamegtakarítással is végezhető [68].
3.5
A szeparátor hatása
Az anód felületén létrejövő oxigén, valamint a katód felületén létrejövő hidrogén buborékok a felületről történő leválás után keveredhetnek egymással, melynek elkerülése végett a két elektród közé szeparátort építenek be. A szeparátor anyagokkal szemben támaszott követelmények közé tartozik a jó ionvezetés, hosszú élettartam és stabilitás, valamint a kis gázáteresztő képesség. Ezt kielégítvén az ipari cellák egyik legelterjedtebb szeparátor anyaga az azbeszt [69], viszont annak káros egészségügyi hatásai miatt intenzív kutatások folynak kiváltásával kapcsolatban [70][71][72]. Bár az elektródok közé elhelyezett szeparátornak jó ionvezetőnek kell lennie, az mégis valamilyen mértékben gátolja az ionok mozgását az elektrolitban, hatása hasonló a buborékok által kifejtett ellenálláshoz. Minél nagyobb ellenállást fejt ki az ionok mozgásával szemben, a (24) egyenlet alapján annál nagyobb a szeparátor miatti hőveszteség a cellában (hatásfok csökkenés). Az azbeszt, mint elterjedt szeparátor anyag egy szakcikkben leírtak szerint 0,67 Ω-al növelte meg a méréshez alkalmazott vízbontó cella ellenállását [72]. Az azbeszt vastagsága 2,5 mm, valamint felülete 2 cm2 volt. A szerzők 25 %(m/m)-os KOH oldatot alkalmaztak, a mérés ≈22 °C hőmérsékleten zajlott. 18
3.6
A cellafeszültség időbeli alakulásának hatása
A cellafeszültség megváltoztatása hatással van a cellán átfolyó áramerősség nagyságára, a termelt gáz mennyiségére, a buborékok által kifejtett villamos ellenállás nagyságára, a hőveszteségre, és nem utolsó sorban a hatásfok alakulására. A cellafeszültség változtatása tehát új vízbontási paramétereket eredményez. Egy adott időintervallumon belül az átlagos cellateljesítmény vagy cellahatásfok egyszerű átlagolást alkalmazva számolható. Azonban ha a feszültségváltoztatás gyakorisága növekszik, úgy az átlagolással kapott érték jelentősen eltérhet a kiindulási értékhez képest: a cella viselkedése megváltozik, a hatásfok bizonyos esetekben drasztikusan lecsökkenhet. Értekezésem az előbb vázolt jelenség kutatásával foglalkozik. A cellafeszültség gyakori megváltozása vagy folyamatos változása befolyásolja a cella hatásfokát, a cella teljesítményét és a termelt gáz mennyiségét is. A változás nagysága a cellára kapcsolt feszültség paramétereitől függ, azaz annak alakjától, amplitúdójától, frekvenciájától, és ofszet értékétől. Az eredményeimből egy példát kiragadva, ha 0,2 V amplitúdójú, 2 V ofszet értékkel rendelkező 5 Hz frekvenciájú szinuszosan változó feszültséget kapcsolunk a kísérleteimhez megépített vízbontó cellára, úgy a vízbontás hatásfoka gyakorlatilag megegyezik a 2 V tiszta egyenfeszültséggel mért hatásfok értékével, az eltérés 1%-nál kisebb. Azonban ha a frekvenciát megnöveljük pl. 500 Hz-re, és a többi beállítás változatlan marad, úgy a hatásfok már kb. 38%-al, 5 kHz-en kb. 55%-al csökken, miközben az átlagos cellafeszültség változatlanul 2 V. A változó áramú vízbontásról szóló szakirodalom leginkább a feszültségimpulzusok és a szagatott egyenáram hatásaival foglalkozik (pl. [73][74][75][76]), és egyes szerzők szerint a cellára kapcsolt feszültség-jelalak vízbontásra gyakorolt hatásairól kevés a fellelhető információ [52][53]. Megítélésem szerint ez két okra vezethető vissza. Egyrészt a kutatáshoz szükséges eszközök évtizedekkel ezelőtt még nem, vagy csak korlátozott mértékben álltak rendelkezésre. Másrészt a paraméter kombinációk száma rendkívül nagy. Pl. egy egyszerű négyszögjel esetében a jelalak négy paraméterrel jellemezhető: az amplitúdóval, periódusidővel, kitöltési tényezővel és ofszet értékkel, melyek különböző kombinációinak manuális végigmérése – a vizsgálandó értékek számosságától függően – akár irreálisan hosszú időt is igényelhet [1]. Tovább nehezíti a helyzetet, hogy a témával kapcsolatosan fellelhető irodalmak között ellentmondásos információkkal találkozhatunk, ahol egyes szerzők a valóságtól elrugaszkodó eredményeket publikálnak: 96,8%-os energiamegtakarítás nagyfrekvenciás impulzusok alkalmazásával [77], vagy épp irreálisan alacsony hatásfok egyenárammal és szaggatott egyenárammal (9-13%) [78]. A szakirodalom áttekintése és értékelése alapján összességében elmondható, hogy adott teljesítménnyel üzemelő vízbontó cella hatásfoka egyenáram (DC) esetében a legnagyobb, és a 19
DC-től történő eltérés leginkább cellateljesítmény és gáz térfogatáram növekedést okoz hatásfokromlás ellenében. Ez különösen az elektrolízishez alkalmazott tápforrások szemszögéből vet fel kérdéseket, melyek egyik fontos paramétere a kimeneti feszültség vagy áramerősség hullámossága. A különböző felépítésű tápforrások más-más hullámossággal rendelkeznek, és alapvető cél az egyenáramú tápforrásoknál, hogy a lehető legkisebb hullámossággal rendelkezzenek. A hullámosság oly mértékű kiszűrése és simítása, amely még nem okoz számottevő hatásfokromlást a vízbontás során, kis teljesítmények esetében viszonylag könnyen megoldható. Megbízható, jól működő, széles körben kipróbált, ugyanakkor egyszerű és viszonylag olcsó, simításért és zajszűrésért felelős áramköri kapcsolások ismertek. A villamos teljesítmény növelésével azonban a kapcsolások egyre bonyolultabbá válnak, egyegy simítási feladatot egyre nehezebb és drágább megoldani. Ebből kifolyólag egy ipari tápforrás adott esetben már jelentős hullámossággal is rendelkezhet, melynek mértéke már a jelentős hatásfokromlás tartományába esik.
9. ábra. Tirisztor alapú tápforrás kimeneti feszültségének és áramerősségének időbeli alakulásáról készült oszcilloszkóp felvétel [79]
Egy 2009-ben megjelent szakcikk szerzői különböző topológiájú tápforrások alkalmazásával végeztek vízbontást, és vizsgálták az elektrolízis hatásfokának alakulását [79]. Kimutatták, hogy az ún. tranzisztor alapú, valamint az ún. tirisztor alapú tápforrások különböző hatékonysággal bontják a vizet, a hatásfok különbség közel 10%-os volt a vizsgált tápforrások tekintetében. Bár a publikációban a szerzők bemutatják, hogy a tirisztor alapú tápforrások jelentős feszültség hullámossággal rendelkeznek, azt nem hozzák összefüggésbe a hatásfok alakulásával. A publikációban is megjelenített oszcilloszkópos felvétel a 9. ábrán látható. 20
A 10. ábrán látható áramerősség és feszültség időbeli lefutásáról készült oszcilloszkóp felvétel a [74] publikációban található. A szerzők a cellára kapcsolt impulzusok hatásait vizsgálták, és a leírásban a vízbontás hatásfokának és a termelt gáz térfogatáramának teljesítményfüggése is szerepel. Az áram időbeli alakulásában egy rövid idejű, kis terjedelmű negatív impulzus is tapasztalható. Az alkalmazott jelalak frekvenciája 2 kHz-től 25 kHz-ig terjedt.
10. ábra. Feszültségimpulzusok előállítására szolgáló tápforrás kimeneti feszültségének és áramerősségének időbeli alakulásáról készült oszcilloszkóp felvétel [74]
A 11. ábra a termelt gáz térfogatáramát, a 12. ábra a vízbontás hatásfokát szemlélteti a teljesítmény felvétel függvényében [74]. A változó feszültségű vízbontásból összesen 12 pont látható az ábrákon, melyek közül egy esetben, a 17 kHz frekvenciájú, és 7,9 V amplitúdójú impulzushoz a DC esettől nagyobb térfogatáram, azaz nagyobb hatásfok is tartozik. A szerzők nem tesznek említést az esetről. A 11. ábrán látható, szaggatott vonallal jelzett lineáris összefüggés (Ideal Line) az ideális esethez tartozó térfogatáram értéket jelenti adott teljesítmény mellett. Az összefüggést a szerzők termodinamikai számítások alapján határozták meg, a számítás részleteit nem közölték a publikációban. Az ábrák alapján elmondható, hogy a DC-től történő eltérés ebben az esetben is hatásfokromláshoz vezetett a tiszta egyenáramú vízbontáshoz képest.
21
11. ábra. Térfogatáram alakulása a felvett teljesítmény függvényében egyenáramú, valamint különböző paraméterekkel rendelkező impulzusok esetében [74]
12. ábra. Térfogatáram alakulása a felvett teljesítmény függvényében egyenáramú, valamint különböző paraméterekkel rendelkező impulzusok esetében [74]
22
3.6.1 Tápforrások kimeneti feszültség-hullámossága Az értékezésem a tápforrás feszültség hullámosságának vízbontásra gyakorolt hatásairól szól, ezért fontosnak tartom összefoglalni a jelenleg is alkalmazott tápforrások kimeneti hullámosságáról szóló információkat. Egy tápforrás kimeneti feszültség hullámosságának kifejezésére többféle módszer is használatos, melyek közül az egyik legelterjedtebb számítási mód a következő összefüggéssel írható le [80]: 𝑈𝐻 =
100 𝑢𝑒𝑓𝑓 [%] 𝑈𝐷𝐶
(25)
ahol UH – a feszültség hullámosság mérőszáma, %; ueff – váltakozó feszültség effektív értéke, V; UDC – egyenfeszültségű komponens, V.
a)
b) 13. ábra. Egyenirányító kapcsolások félvezető diódák alkalmazásával valamint a tipikus ki- és bemeneti feszültségek, a) egyfázisú, b) háromfázisú esetben [81] 23
UH értéke szakirodalom alapján széles skálán mozoghat, mértékét pedig a tápforrás felépítése határozza meg. A tápforrás alapvetően a rendelkezésre álló 50 Hz frekveciájú, egy vagy három fázisú váltakozó feszültségből állít elő egyenfeszültséget (egyes országokban más frekvenciát alkalmaznak, pl. az USA-ban a hálózat 60 Hz frekvencián működik). Az egyenirányítást tipikusan egyenirányító diódák vagy tirisztorok végzik. A 13. a) ábra egy egyfázisú, a 13. b) ábra egy háromfázisú ún. Graetz kapcsolást szemléltet [81]. Az ábrán feltüntettem továbbá a bemenő és kimenő feszültségek időbeli alakulását is. Egyfázisú esetben az egyenfeszültség (Uki) nagymértékű lüktető jelleget mutat (UH ≈ 48%), ezért rendszerint további, simításért felelős áramköri elemek kerülnek beépítésre (szűrők). A lüktetés frekvenciája 100 Hz. Az iparban leginkább a háromfázisú Graetz kapcsolás terjedt el, melynek kimeneti hullámossága az előző esettől sokkal kisebb (UH ≈ 5%). A lüktetés frekvenciája 300 Hz. Az egyenirányító diódák alkalmazásának hátránya, hogy nics lehetőség a teljesítmény szabályozásásra. Ebből kifolyólag ma már tirisztoros áramirányítókat alkalmaznak. A kapcsolás felépítése megegyezik a 13. ábrán látható kapcsolással, viszont a diódák helyét tirisztorok váltják fel. A tirisztorok vezérlésével lehetőség nyílik arra, hogy az egyenáramú oldalon az áramirányító feszültségének nagyságát megváltoztassák.
14. ábra. Háromfázisú tirisztoros egyenirányító hídkapcsolás kapcsolási rajza [82][83]
A háromfázisú tirisztoros egyenirányítók kimeneti feszültségének időbeli alakulása maximális teljesítmény esetében megegyezik a 13. b) ábrához tartozó Uki feszültséggel. Elmondható továbbá, hogy minél kisebb teljesítményre szabályozzuk vissza a hídkapcsolást, annál nagyobb a feszültség hullámossága [80][82], mivel a teljes szinusz hullámnak csak egy része kerül felhasználásra. 20-50%-os feszültség hullámosság néhány kW teljesítményigényű galvanizáló kád esetében is előfordul [84]. A 14. ábra egy háromfázisú tirisztoros egyenirányító 24
hídkapcsolást szemléltet [83]. Az ábrán feltüntettem a kimeneti feszültség alakulását két különböző esetben. Ha a gyújtási szög 0°, akkor az egyenirányító kimenete maximális teljesítménnyel terhelhető, és a kimeneti feszültség megegyezik a háromfázisú diódás egyenirányító hídkapcsolással. A gyújtási szög növelésével a tirisztor bekapcsolási állapotban töltött ideje csökken, melynek hatására az átlagos feszültség is csökken, ez pedig kisebb kimeneti teljesítményt eredményez. Ugyanakkor a feszültség hullámosság jelentősen megnő. Az ábra a 45°-os gyújtási szöghöz tartozó feszültség kimenet időbeli alakulását is tartalmazza [82]. A gyújtási szög megadja, hogy a szinusz hullám periódusidején belül melyik időpontban kapcsoljon be a tirisztor. Az egyenirányító kimeneti feszültségének nagysága ezáltal könnyen változtatható, azonban ez jelentősen növeli a feszültség hullámosságát is. Egy tirisztor bekapcsolását a tirisztor vezérlőelektródjára adott feszültség impulzus végzi, melyet külön áramkör állít elő. A gújtási szög a vezérlő áramkör segítségével változtatható. Mivel az egyenirányítók kimeneti hullámossága jelentős, ezért különböző szűrőkkel igyekeznek csökkenteni a feszültség hullámosságát. Ezt tipikusan induktivitás és/vagy kapacitás segítségével végzik. Szűrők alkalmazásával a maximális teljesítményhez tartozó 5% hullámosság (3 fázisú hídkapcsolás esetében) akár 0,8%-ra is csökkenthető, továbbá ugyanezen egyenirányító 50%-os kimeneti teljesítmény mellett mért kb. 40%-os hullámossága szűrővel akár 2,8%-ra csökkenthető [80]. A kapcsolóüzemű tápegységek felépítése eltér a tirisztoros tápegységek felépítésétől. Rendszerint tranzisztorokat tartalmaznak, melyek ki/be kapcsolása nagyobb frekvencián történik, tipikusan 10-50 kHz között, melynek köszönhetően a kimeneti hullámosság is sokkal kisebb. Ezek a tápforrások a kisteljesítményű fogyasztóknál ma már általánosak, nagyteljesítményű, ipari tápforrások esetében azonban még nem elterjedt. Egy 2007-ben írt szakcikkben [85] egy 250 kW teljesítményű kapcsolóüzemű tápforrást mutatnak be, melyet elektrolízis útján történő hidrogéngyártáshoz terveztek. A tápforrást alapvetően napelemek segítségével termelt villamos enegia táplálja, felépítésének vázlata a 15. a) ábrán látható. A szerzők bemutatják a tápforrás kimeneti feszültségének és áramerősségének alakulását is, melyet a 15. b) ábra szemléltet. Mint látható, a kimeneti feszültség négyszögjel alakú (V0), az áramerősség ingadozása az átlagos áramerősséghez képest pedig 10%. A tápforrás 40 kHz frekvencián üzemel. A bemutatott hullámosság akár szignifikáns hatásfokromlást is eredményezhet, a szerzők azonban nem tesznek említést a tápforrás kimeneti feszültség és/vagy áramerősség alakulásának esetleges káros hatásairól.
25
b)
a)
15. ábra. a) 250 kW teljesítményű kapcsolóüzemű tápforrás kapcsolási vázlata, b) a tápforrás kimeneti feszültségének és áramerősségének tipikus alakulása [85]
Jelenleg az iparban döntően tirisztor alapú tápforrásokkal találkozhatunk, melyek viszonylag egyszerű felépítésűek, olcsók és megbízhatók, ellenben jelentős feszültség hullámossággal rendelkeznek, így akár a néhány kW teljesítményű, tirisztor alapú tápforrás esetében is 5-7%-os feszültség hullámosság könnyen előfordul [86][87].
26
Kísérleti eszközök
4
A változó feszültséggel végzett vízbontás sajátosságainak leírásához és vizsgálatához szükséges ismerni az elektrokémiai rendszer elektronikai áramköri elemekből felépülő helyettesítő kapcsolását. Jelen fejezet először ezzel a témakörrel foglalkozik, majd bemutatom azt az automatikus működésű mérőrendszert, melyet a változó feszültségű vízbontás vizsgálatához fejlesztettem. A mérőrendszer nagyszámú vízbontási mérést képes elvégezni viszonylag rövid idő alatt, amely jelentősen megkönnyíti a változó feszültség vízbontásra gyakorolt hatásainak tanulmányozását.
4.1
A vízbontó cella áramköri kapcsolása
A vízbontó cella viselkedése folyamatosan változó feszültség mellett eltér a DC esettől. Az eltérés mibenlétének leírásához elengedhetetlen a vízbontó cellával ekvivalens villamos kapcsolási rajz ismerete. Szakirodalomban a vízbontó cella elektronikai modelljéhez többféle kapcsolási rajz is ismert [88][89][90]. A legegyszerűbb ezek közül egy kondenzátor és egy ellenállás párhuzamos kapcsolása, melyben a kondenzátor az elektród és az oldat közötti kettős réteg kapacitását, az ellenállás pedig a teljes elektrokémiai rendszer villamos ellenállását reprezentálja. Az ún. Randles ekvivalens elektromos kapcsolás az előző áramkört egy azzal sorosan kapcsolt ellenállással egészíti ki, így az elkülöníti az elektród és az oldat kölcsönhatását, valamint az elektrolit és a vezetékek villamos ellenállását (16. a) ábra). A Randles model az egyik legtöbbet használt helyettesítő kapcsolás az elektrolitikus hidrogéntermelés leírásában [89]. A kapcsolás egyszerűségéből fakadóan nem alkalmas minden területet lefedni, ezért számos, a Randles modeltől bonyolultabb helyettesítő kapcsolások (pl. a 16. b) ábrán látható Armstrong kapcsolás) is elterjedtek [91][92].
a)
b)
16. ábra. Ekvivalens áramköri kapcsolások, a) Randles-, b) Armstrong ekvivalens áramköri kapcsolás. Ckr – kettős réteg kapacitás, Cad – a köztes reakciótermékek adszorpciójából adódó kapacitás, Rt – elektród/elektrolit töltésátlépés ellenállása, Re – elektrolit villamos ellenállása, Rad – a köztes reakciótermékek adszorpciójából adódó ellenállás [89][94]. 27
Egy adott kémiai rendszer ekvivalens áramköri kapcsolásával kapcsolatban elmondható, hogy annak a lehető legegyszerűbbnek kell lennie, melynek alkalmazásával elfogadható módon jellemezhető a vizsgált elektrokémiai rendszer [93]. A kutatásaim során használt ekvivalens áramköri kapcsolás a Randles modell volt (16. a) ábra), segítségével az értekezésem későbbi fejezeteiben összefoglalt változó feszültségű vízbontás viselkedése jól jellemezhető. A Randles áramköri kapcsolásban szereplő Ckr az elektród felületén létrejövő kettős réteg kapacitását, az Rt az oldat és az elektród közötti töltésátlépés ellenállását, az Re pedig az elektrolit ellenállását jelenti.
4.1.1 A kapacitás szerepe az áramkörben Az elektrolit oldatba merülő elektród felületén elektromos kettősréteg alakul ki. A katód esetében pozitív töltéshordozók, az anód esetében negatív töltéshordozók csoportosulnak az elektród felületén, amelynek hatására az elektrolit/elektród határfelület egy síkkondenzátorhoz hasonlít. A kettősréteg szerkezete a Stern modellel jól jellemezhető, amely ötvözi a Helmholtz és Gouy-Chapman kettősréteg szerkezetére vonatkozó elméleteket [35]. A katódos elektromos kettősréteg szerkezetét szemlélteti a 17. ábra, melyben az oldatban lévő pozitív ionok a negatív töltésű katód felületéhez vándorolnak [95].
17. ábra. Katódos elektromos kettősréteg szemléltetése
Egyenáramú esetben a kondenzátor gyakorlatilag szakadást jelent, így a Randles ekvivalens áramköri kapcsolásban lévő kondenzátor szerepe csak az áramkör ki- vagy bekapcsolásának idejében meghatározó. A 18. ábrán látható áramkörben egy kondenzátor és egy ellenállás soros kapcsolása látható, melyet a K kapcsolóval egy feszültséggenerátorhoz kapcsolunk. 28
18. ábra. Kondenzátor töltésének időbeli alakulása
A bekapcsolás pillanatától kezdve a kondenzátor feszültsége és árama az ábra jobb oldalán látható görbék szerint alakul [96]. A folyamatot a kondenzátor töltésének nevezzük, és mint látható, egy bizonyos idő eltelte után az áramerősség és a feszültség állandó értékre áll be. A konstanssá válás ideje az ún. időállandó (τ) segítségével számolható: τ=R·C
(26)
ahol R – ellenállás, Ω; C – kapacitás, F. 1τ idő alatt az áramerősség az induló áramerősség 37%-ra csökken, a feszültség pedig a maximális feszültség 63%-át éri éri, míg 5τ idő alatt az áramerősség az induló áramerősség 1%-ra csökken, a feszültség pedig a maximális feszültség 99%-át éri el [81]. A kondenzátor kisütése a töltéssel ellentétes folyamat, melyet a 19. ábra szemléltet. A K kapcsolót a B állásba kapcsolva a kondenzátor és az ellenállás párhuzamos kapcsolása jön létre. Az átkapcsolás után a kondenzátor az ellenálláson keresztül kisül, a feszültség és az áramerősség időbeli alakulása az ábra jobb oldalán látható görbék szerint alakul [96]. Megfigyelhető, hogy a villamos áram iránya a töltési áramhoz képest megfordul, azaz negatív lesz. A feszültség és az áram nagysága 5τ idő után gyakorlatilag változatlan.
19. ábra. Kondenzátor kisütésének időbeli alakulása
29
Ha a feszültséget periodikusan változtatjuk, úgy a vízbontó cellában gyakorlatilag az előbb vázolt kondenzátor töltési és kisütési folyamatai jönnek létre. Tovább bonyolítja a helyzetet azonban az ekvivalens áramköri kapcsolásban szereplő nem lineáris ellenállás (Rt) jelenléte, és a kettős réteg kapacitásának elektródpotenciáltól való függése [97]. A gázfejlődés beindulásáig Rt értéke nagy, így a kondenzátor szerepe a meghatározó. A gázfejlődés beindulása után (>1,7 V) Rt értéke jelentősen lecsökken, melynek hatására a kondenzátor szerepe háttérbe kerül. Váltakozóáramú áramkörökben a kondenzátor már nem szakadásként viselkedik. Minél nagyobb frekvenciájú váltakozó áramot kapcsolunk a kondenzátor fegyverzeteire, annál nagyobb az XC kapacitív reaktancia (meddő ellenállás) [81]: 𝑋𝐶 =
1 2𝜋𝑓𝐶
(27)
ahol f – frekvencia, Hz; C – kapacitás, F. Ez azt jelenti, hogy a frekvencia növelésével egyre nagyobb áramerősség halad a kondenzátoron keresztül, csökkentve ezáltal az elektródreakciók lezajlásának irányába haladó áramot. A kapacitás jelenlétével a cella kapacitív terhelést mutat. Ez azt jelenti, hogy a feszültség időben késik az áramerősséghez képest, a görbék időbeli alakulásában fáziseltolódás tapasztalható. A 20. ábra ezt a hatást szemlélteti szinuszosan váltakozó áram esetében. Bár a cellára kapcsolt feszültség hullámossága nem váltakozó jellegű, a feszültség ingadozás mégis hasonlóképpen fáziseltolást eredményezhet, amely egyúttal a meddő teljesítmény növekedését is eredményezi.
20. ábra. Szinuszosan váltakozó áram feszültség és áramerősség görbéje kondenzátor esetében
30
4.1.2 Az ellenállások szerepe az áramkörben A vízbontó cella ekvivalens áramköri kapcsolásában szereplő Rt elem nem lineáris ellenállást jelent. Értéke az aktuális körülményekre jellemző UB bontási feszültség alatt rendkívül nagy, UB felett pedig kicsi. Ebből kifolyólag az áramkör többféleképpen is működhet. Ucella < UB esetében Rt szerepe elhanyagolható, ezért az áramkört leginkább az Re és Ckr elemek soros kapcsolása határozza meg. Ucella > UB esetében Rt értéke lecsökken, egyúttal áramköri szerepe is előtérbe kerül. Ha a feszültség időbeli alakulásában található olyan pont, amely megegyezik UB-vel, úgy az előbb vázolt esetek vegyes lefutása valósul meg. Így pl. egy periodikusan változó feszültség periódusidejének egy része UB alatt, másik része UB felett található, amely azt eredményezi, hogy az Rt ellánállás értéke egy periódusidőn belül hirtelen lecsökken, majd hirtelen megnő. Ez a váltakozás az előbb vázolt két esetet elegyíti, azaz egy periódus időn belül is megváltozhat a kapacitások szerepe.
4.2
Mérőrendszer
A víz folyamatosan változó cellafeszültségű elektrolízisének vizsgálatához egy olyan automatizált, önálló működésű mérőrendszert terveztem és építettem, amelynek segítségével tetszőleges feszültség jelalak kapcsolható a cellára, továbbá a jelalak paraméterei előre meghatározott algoritmus alapján változtathatók. A rendszer nagyszámú vízbontási kísérlet elvégzését teszi lehetővé viszonylag rövid időn belül, amely a jelalak paraméter kombinációinak sokasága miatt rendkívül leegyszerűsíti a feszültség „minőségével” kapcsolatos hatásfokromlás kutatását. A saját tervezésű és kivitelezésű mérőrendszert folyamatosan fejlesztettem, melynek alapjait mindig az addig elvégzett mérések és eredmények adták. A fejlesztés különböző fázisainak bemutatása nem célom, jelen fejezetben csupán annak a végső rendszernek a kialakítását és felépítését foglalom össze, melynek alkalmazásával a legtöbb eredmény született. A 21. ábra a mérőrendszer blokkvázlatát szemlélteti. A LabVIEW szoftver és az NI USB-6259 típusú modul együtt egy mérőműszert és egy függvénygenerátort alkot. Az NI modul az analóg bemenetei segítségével méri a cellafeszültséget, a tápforrás feszültségét, a cellán átfolyó áramerősséget, valamint a gáznyomásmérő által szolgáltatott feszültség jelet. Ugyanakkor analóg
kimenetei
segítségével
előállítja
azokat
a
jelalakokat,
melynek
villamos
terhelhetőségéről a műveleti erősítő gondoskodik, továbbá egyik digitális kimenetével
31
gondoskodik a rendszerbe épített elektromos szelep nyitásáról/zárásáról. Az egyes részegységeket bővebben a további alfejezetekben fejtem ki.
21. ábra. A sorozatmérések lebonyolításához tervezett mérőrendszer vázlatos felépítése
4.2.1 LabVIEW szoftver A mérőrendszer megfelelő irányításáról LabVIEW szoftver gondoskodik (National Instruments, v11.0, 2011). Kutatásaim során több program is készült, melyek mindegyike egyegy sorozatmérés vagy az aktuális feladat elvégzéséért felelős. Ezek közül a két legfontosabbat mutatom be a továbbiakban: az egyenáramú vízbontásért felelős programot, valamint a sorozatmérések automatikus elvégzéséhez készített komplex programot. A 22. ábrán látható az egyenáramú mérésekhez használt program felhasználói felülete. A rendszer potenciosztatikus és galvanosztatikus üzemmódban is alkalmazható, ennek beállítása a „Kimenet” résznél található. Potenciosztatikus módban a program csak a „Feszültség” beviteli mezőben található adatot veszi alapul, az áramerősség pedig 0 és 8 A között változhat a terhelés nagyságától függően. Ehhez hasonlóan a galvanosztatikus mód csak az áramerősség beállítását teszi lehetővé az „Áramerősség” beviteli mezőben található érték alapján. A feszültség ebben az esetben ±10 V között változhat, szintén a terhelés nagyságától, valamint az áram irányától függően. A program egyúttal megjeleníti a cellafeszültséget, a cellaáramot, valamint a cellában uralkodó nyomás nagyságát, és ha szükséges, az adatmentés funkcióval előre beállított gyakorisággal („Mintavétel” beviteli mező) regisztrálhatók az értékek. A „Szelep nyit/zár” 32
kapcsolóval az elektromágneses szelep nyitása/zárása valósítható meg, így az adott mérés nyitott és zárt rendszerben is végezhető. Zárt rendszerben a termelt gáz nyomásnövekedést okoz, melynek a gáz térfogatáramának mérésénél van jelentősége (4.2.5 fejezet).
22. ábra. Egyenáramú vízbontási mérésekhez alkalmazott program felülete
23. ábra. Vízbontási sorozatmérésekhez alkalmazott program felhasználói felülete
A 23. ábrán a változó feszültségű sorozatmérések lebonyolításához készült program felhasználói felülete látható. A „Jelalak” beviteli mezőben szinusz, négyszög, háromszög vagy fűrészfog jelalakok közül lehet választani (24. ábra), négyszög esetében változtatható a jelalak kitöltési tényezője is. Az „Ofszet”, a „Kezdő amplitúdó”, valamint a „Kezdő frekvencia” 33
helyeken a jelgenerálás kiinduló paraméterei adhatók meg, az első vízbontási mérés alapvetően ezekkel a beállításokkal indul. A vízbontás időtartamának beállítása az „Elektrolízis” beviteli mezőben lehetséges. Az idő letelte után a program várakozik („Várakozás”), majd meghatározott időre kinyitja a mágnesszelepet a mérés alkalmával termelt gáz elengedése végett („Szelep”). Ezután ismét várakozási idő iktatható be („Várakozás”). Ha az egyik időt meghatározó mezőbe nulla érték kerül, úgy az a funkció nem jön létre. Így akár várakozások nélkül is végezhetők vízbontási mérések.
24. ábra. Különböző jelalakok szemléltetése. TP-periódusidő, Ti-impulzusidő, f-frekvencia, UDC-ofszet (a jel egyenfeszültségű komponense).
Az első mérés letelte után a program léptet egyet a frekvencia értékében („Frekvencia növelés”), majd az új beállításokkal egy új mérést valósít meg. A frekvencialéptetés számát a „Frekvencia ciklus” határozza meg. Amennyiben szükség van egy sorozatmérésen belül a frekvencia eltérő léptékű növelésére, úgy az a „Kezdő frekvencia 2” és a „Frekvencia növelés 2” beviteli mezőkkel lehetséges. A program akkor tér át a második frekvencialéptetési mechanizmusra, ha a frekvencia ciklus száma eléri a „Határ” értékét. Ez a funkció leginkább akkor hasznos, ha egy adott frekvenciatartományon belül egy kisebb intervallumot pontosabb feltérképezés miatt több méréssel szeretnénk lefedni.
34
Ha a frekvencialéptetések megtörténtek, úgy a program a frekvenciát a kezdő értékre állítja vissza, majd léptet egyet az amplitúdó értékén. Az újonnan beállított amplitúdó értékkel a teljes frekvenciaciklus megismétlődik. A mérésnek akkor van vége, ha mind a frekvencia, mind az amplitúdó ciklus a végéhez ér. A folyamat szemléltetése a 25. és 26. ábrán látható.
25. ábra. A frekvencia és az amplitúdó léptetési mechanizmusának szemléltetése
26. ábra. Sorozatmérés algoritmusának blokkvázlata
A program az adatmentésről is gondoskodik, melynek gyakorisága a „Mintavétel” beviteli mezőben adható meg. Mértékegysége S/s, azaz az egy másodperc alatti mintavételek számát adja meg. Az adatmentés a cellafeszültség, az áramerősség, a tápfeszültség és a cellában uralkodó gáznyomás adatokra terjed ki. Az egyes mérések adatai külön fájlba kerülnek. A kutatásaimhoz készült LabVIEW programok saját fejlesztések.
35
4.2.2 NI USB-6259 Egy NI USB-6259 (National Instruments) (27. ábra) típusú modul analóg kimeneteit használtam a számítógépes programban definiált jelalakok fizikai létrehozására. A modul ezen kívül feszültség mérő funkciót is betölt. Analóg bemenetei segítségével mértem a cellafeszültséget, a tápfeszültséget, az áramerősséget és a vízbontó cellában uralkodó nyomást, továbbá digitális kimenetével a rendszerben lévő elektromágneses szelep pozíciója is irányítható. A modul 16 bites, ±10 V-os A/D és D/A átalakítóval rendelkezik, ennek köszönhetően analóg ki- és bemneteinek pontossága 1 mV-on belül található. Másodpercenként maximálisan 1.000.000 alkalommal tudja mérni a bemenetein lévő feszültség szintet, valamint analóg kimeneteit másodpercenként maximálisan 2.800.000 alkalommal tudja frissíteni [98].
27. ábra. NI USB-6259 típusú modul
4.2.3 Műveleti erősítő A LabVIEW program által vezérelt NI USB-6259 típusú modul analóg kimenetén megjelenő feszültség terhelhetősége 5 mA, amely a vízbontó cella szempontjából rendkívül kevés. Ebből kifolyólag az NI modult egy erősáramú műveleti erősítő követi, melynek feladata a bemenetére kapcsolt jel terhelhetőségének felerősítése. Az e célból tervezett áramkör kapcsolási rajza a 28. ábrán látható. A kapcsolás legfontosabb tulajdonsága, hogy nagy bemeneti ellenállása következtében (109 Ω) nem terheli a meghajtó fokozatot, ugyanakkor kimenete már terhelhető (8 A-ig). Feszültségerősítése Au = 1, azaz a bemenetére kapcsolt feszültség jel ugyanúgy megjelenik a kimenetén is (feszültségkövető kapcsolás [99][100]). A kapcsolásban egyúttal egy áramkorlát is található, melynek vezérlését az NI modul végzi, ezáltal a LabVIEW programon belül is lehetőség nyílik az áramerősség szabályozására. Így megfelelő számítógépes programmal nemcsak feszültség alakok, hanem áramalakok is definiálhatók. A műveleti erősítő
36
megtáplálását kettő darab 12 V-os, 480 W-os sorosan kapcsolt stabilizált tápforrás végzi (gyártó: Hipro; modell: HP-D4802RWR2).
28. ábra. Feszültség jel erősítőjének kapcsolási rajza
Az elkészült erősítő áramkör egy dobozban foglal helyet, melyről a 29. ábrán látható két fénykép. Az áramkör saját tervezésű és kivitelezésű.
Kimenet
Bemenet
a)
b)
29. ábra. Az erősáramú erősítő a) összeszerelt állapotban, b) belső kialakítás
4.2.4 A vízbontó cella Az értekezésem méréseihez alkalmazott vízbontó cella egy 700 mL térfogatú gáztömör edény, melynek felépítését a 30. a) ábrán látható rajz illusztrálja. A benne helyet foglaló két darab elektród egyenként 1,5 mm vastagságú, pontos méreteiről és az oldatba történő merülésének helyzetéről a 30. b) ábra tájékoztat. Az elektródok anyaga rozsdamentes acél 37
(anyagminőség: EN 1.4307), az elektródok egymástól való távolsága 4 cm. A cellát – hasonlóan a mérés áramköréhez – én terveztem és készítettem.
1 3
4
6
2
5
a)
b)
30. ábra. a) a vízbontási mérésekhez alkalmazott gáztömör cella Solid Edge rajza (1, 2elektród, 3-gázcsatlakozás az elektromágneses szelephez, 4-gázcsatlakozás a nyomásmérőhöz, 5-hűtővíz bevezetés, 6-hűtővíz kivezetés) b) az elektródok méretei
A vízbontás során az elektrolit oldaton és az elektródokon keresztül villamos áram folyik. Ez az áram a vízbontó cellában hőt fejleszt. Egy-egy mérés során a felszabaduló hő okozta cellahőmérséklet változás elenyészően kicsi, ami többek-között a viszonylag nagy elektrolit térfogat, a rövid idejű mérés és a kis áramerősségnek köszönhető. Amennyiben azonban növeljük az egymás után következő mérések számát, úgy a villamos áram okozta hőtermelődés már nem hanyagolható el. Ez azt jelenti, hogy a sorozatmérés legelején végzett, egyedi beállításokkal rendelkező mérés során az elektrolit hőmérséklete jelentősen eltérő lehet a sorozatmérés végén végzett mérés elektrolit hőmérsékletétől. Az eltérő hőmérsékleten végzett mérések eredményei ezáltal nem válnak teljes mértékben összehasonlíthatóvá. A zavaró tényező kiküszöbölése több módszerrel is elérhető (a teljesség igénye nélkül): a sorozatmérésben csak annyi különálló mérés szerepeljen, amely még nem okoz lényegi hőmérséklet-növekedést a cellában (mérés számának korlátozása); 38
a sorozatmérésben szereplő egyedi mérések közötti szünetek növelése (a sorozatmérés időtartama többszörösére nőhet); elektrolit hűtő rendszer építése. A felsorolt módszerek közül az első kettő esetében nincs szükség hűtőrendszer kiépítésére, mivel ezekben az esetekben egyszerűen korlátozzuk a mérések számát vagy több időt hagyunk a mérések elvégzéséhez (szoftver beállítás). Ha egy mérés pl. 25 s ideig tart, és a sorozatmérés 1000 különálló mérésből áll, akkor annak időtartama ≈7 óra. Ha hagyunk legalább 30 s időt minden egyes mérés után az elektrolit hűlésére, akkor a sorozatmérés már több, mint 15 órát vesz igénybe. A felsorolt módszerek közül a harmadik esetben szükség van egy hűtőrendszer kiépítésére, viszont a szünetek beiktatása elmaradhat, valamint lehetőség nyílik a vízbontó cellában lévő elektrolit hőmérsékletének szándékos változtatására. A sorozatmérésekben szereplő egyedi mérések gyors lebonyolítása miatt ez utóbbi módszert választottam. Az elektrolit oldatba merülő csőkígyó egyik vége egy víztartályhoz, a másik vége pedig a víztartályban lévő szivattyúhoz csatlakozik. Egy sorozatmérés időtartama alatt a szivattyú folyamatosan hideg vizet keringtet a csőkígyóban, amely hőt von el az elektrolit oldattól, így megakadályozza annak túlzott melegedését. A hőelvonás a tartályban lévő víz melegedéséhez vezet, azonban annak nagy hőkapacitása és az elektrolit oldattól lényegesen nagyobb mennyisége miatt a melegedés csekély mértékű. Méréseimből egy példát kiragadva: hűtővíz keringtetés nélkül a melegedés mértéke egy 10 órán át tartó sorozatmérés alkalmával 12 °C volt, majd víz keringtetéssel is megismételve a sorozatmérést a hőmérséklet maximálisan 1 °C-ot változott. A tartályban lévő víz mennyisége ≈8 l, a víz térfogatárama a rendszerben ≈0,3 l/min. A rendszer elemeinek összekapcsolását a 31. ábra szemlélteti.
31. ábra. A vízbontó cella hűtőrendszerének tömbvázlata
A hőmérséklet mérésére a cellába épített T-típusú köpenyhőelemet használtam úgy, hogy annak vége az elektródok által közrezárt térfogat térbeli középpontjába ért. A hőelem köpenyének 39
anyaga saválló acél, átmérője 0,5 mm. A hőelem egy YC-747UD típusú mérőműszerhez volt csatlakoztatva, amely a hőmérséklet mérésen és kijelzésen kívül az adatok tárolására is alkalmazható. Egy egy sorozatmérés után az elmentett hőmérséklet adatokat számítógép segítségével, USB porton keresztül lehet kiolvasni.
4.2.5 Térfogatáram mérés A vízbontó cellában termelt gáz térfogatáramának mérését nyomásmérésre vezettem vissza. Az elektródokon képződő hidrogén és oxigén a rendelkezésre álló térfogatban az egyetemes gáztörvény értelmében nyomásnövekedést okoz [102]: p=
n∙R∙T V
(28)
ahol p - nyomás, Pa n - anyagmennyiség, mol R - egyetemes gázállandó, 8,314 J/mol . K T - hőmérséklet, K V - térfogat, m3 Mivel a rendszer zárt, ezért a létrejövő gáz okozta nyomásnövekedés egyenesen arányos a termelt gáz térfogatával. Mindezt időegységre vetítve: a nyomásnövekedés sebessége egyenesen arányos a termelt gáz térfogatáramával. A nyomásnövekedésről mutat egy példát a 32. ábra.
32. ábra. Vízbontás során tapasztalható nyomásnövekedés a cellában 40
A méréseim során alkalmazott nyomásszenzor típusa MPX5010DP, amely maximum 10 kPa differenciál-nyomás mérését teszi lehetővé 450 mV/kPa érzékenység mellett [101]. Az ábrán látható, hogy a nyomásnövekedés a mérés 15 s időtartama alatt lineárisan növekszik, ugyanakkor a szenzor szolgáltatta villamos feszültség jel zajos. Az ábrán látható kinagyított területen a legkisebb és a legnagyobb nyomás között 27,3 Pa tapasztalható, az átlagos nyomásérték pedig 156,1 Pa 5,07 szórással. A közel 30 Pa értékű ingadozás a szenzor tulajdonsága, alaphelyzetben vagy DC elektrolízis alkalmával is hasonló értékkel kell számolni. A nyomásnövekedés sebességének megállapításához lineáris regresszió számítást alkalmaztam, melyből a 32. ábrán is látható α meredekséget használtam fel. A regresszió R2 értéke tipikusan 0,98 fölötti érték. A nyomásnövekedés sebessége és a térfogatáram közötti összefüggésről a 33. ábra tájékoztat. A kalibrációs görbe felvételét minden sorozatmérés előtt elvégeztem. A mérés két részből állt. Különböző teljesítmény felvételeken végzett DC elektrolíziskor először megmértem a tényleges térfogatáram értékét (elektromágneses szelep nyitva), majd a szelep zárását követően mértem és regisztráltam a gáznyomás alakulását a cellában. Az R2 értéke a kalibráció jóságára utal.
33. ábra. Térfogatáram alakulása a nyomásnövekedés függvényében
A tényleges térfogatáram méréséhez egy saját tervezésű és készítésű térfogatáram mérő eszközt alkalmaztam. A mérő eszköz alapvetően kis térfogatáramok mérésére alkalmas. Egy 6 mm belső átmérőjű, vízszintesen elhelyezett, átlátszó műanyag csőben nyomás hatására a csövet teljes keresztmetszetében kitöltő vízcsepp halad, melynek pozíciójáról két, egymástól 318 mm-re lévő optikai érzékelő tájékoztat (34. ábra). A megtett úthossz és az idő ismeretében számolható az aktuális térfogatáram nagysága. 41
34. ábra. Térfogatáram meghatározásához alkalmazott eszköz vázlata
A 35. ábrán a térfogatáram mérő kimenetének alakulása látható az idő függvényében egy DC vízbontás során. Az 5. másodpercben a buborék frontvonala eléri az első optikai érzékelőt, a 32. másodpercben a második érzékelőt. A két optikai érzékelőben lévő fotoellenállás soros kapcsolása feszültségosztót alkot, így mikor a buborék az első érzékelőbe ér pozitív, ha a második érzékelőbe ér negatív impulzus tapasztalható. Az ábrán látható grafikon másodpercenként 10 adatpontot tartalmaz, és 0,33 cm3/s gáz térfogatáram olvasható ki belőle. A mérőeszköznek elvileg nincs alsó méréshatára, viszont minél kisebb a mérendő térfogatáram, annál hosszabb ideig tart a mérés. A méréseim alkalmával ezt az eszközt annak korlátai miatt (a mérés hossza függ a térfogatáramtól, felügyeletet igényel stb.) kizárólag a kalibrációs görbe meghatározásához alkalmaztam.
35. ábra. A mérőeszköz kimeneti feszültségének alakulása egy mérés során
A mérőeszköz segítségével végzett térfogatáram mérések kellő pontosságot biztosítanak a változó feszültségű vízbontási mérések során. Konstans áramerősség, hőmérséklet, elektrolit 42
koncentráció, valamint azonos elektrolit típus és változatlan cellakialakítás mellett többször megismételtem egy-egy térfogatáram mérést, melyek közül egy példát kiragadva 0,433 cm3/s térfogatáram érték 0,003 szórással volt jellemezhető.
4.2.6 A műveleti erősítő és a vízbontó cella kapcsolata A műveleti erősítő erősáramú kimenete és a vízbontó cella a 36. ábrán látható áramkör alapján volt összekapcsolva. A cellával sorosan kapcsolt RS sönt ellenállás az áramerősség méréséhez szükséges. A sönt ellenálláson átfolyó villamos áram (IS) feszültségesést idéz elő (US), amelynek nagysága az Ohm-törvény értelmében egyenesen arányos az áramerősséggel: U𝑆 = I𝑆 ∙ R S
(29)
A (29) összefüggés egyik hozadéka, hogy a cellafeszültség kisebb lesz a tápegység által generált feszültségtől, kivéve, ha az áramkörben nem folyik áram. A cellafeszültségre a következő egyenletek írhatók fel: Ucella = Utáp − US
(30)
Ucella = Utáp − IS ∙ R S
(31)
A (31) összefüggés alapján elmondható, hogy minél kisebb az RS ellenállás értéke, annál kevésbé "torzul" a cellán mérhető feszültségjel alakja. Túl kis RS érték esetében viszont a mérésért felelős NI modul digitális felbontása már kevésnek bizonyulhat. 0,01 Ω értékű ellenállást alkalmazva a mért áramerősség egy tizedes pontossággal mérhető, 0,1 Ω esetében a mérési pontosság egy százados. Az áramerősség pontosabb mérése érdekében a vízbontási méréseim során ez utóbbit, azaz 0,1 Ω értékű sönt ellenállást alkalmaztam számolva azzal, hogy a cellafeszültség és a tápfeszültség között jelentős különbség léphet fel.
36. ábra. Az erősáramú műveleti erősítő kimenete (Utáp) és a vízbontó cella kapcsolata 43
5
Szinusz hullámosság hatása a vízbontás hatékonyságára
Az elkészített mérőrendszer lehetőséget nyújt nagyszámú vízbontási mérés gyors és felügyelet nélküli lebonyolítására. Segítségével elsősorban arra a kérdésre kerestem a választ, hogy a DCtől eltérő feszültség jel paramétereinek a változtatásával hogyan alakul a termelt gáz mennyisége, a vízbontó cella teljesítmény felvétele és a vízbontás hatásfoka. A kérdés megválaszolásához mérési tervet készítettem, melyet a következőképpen lehet összefoglalni: 1. a térfogatáram és a nyomásnövekedés sebessége közötti összefüggés meghatározása; 2. szinuszosan változó feszültség alkalmazásával olyan sorozatmérések elvégzése, melyekkel a következő tartomány feltérképezhető: az ofszet 1,4 V-tól 2,8 V-ig, a frekvencia 1 Hz-től 5000 Hz-ig, valamint az amplitúdó nullától 2 V-ig (az értékek a LabVIEW beállításokra vonatkoznak). A fejezet a mérési terv bemutatásával, az eredmények kiértékelésének módjával és az eredmények bemutatásával foglalkozik.
5.1
A sorozatmérések bemutatása
A mérési terv első pontja a térfogatáram és a nyomásnövekedés sebessége közötti összefüggés meghatározása. Ezután egyenfeszültségre ültetett, szinuszosan változó jelalakkal összesen 8 sorozatmérést végeztem el. A sorozatmérések csupán a jelalak ofszet (egyenfeszültségű komponens) értékeiben különböztek, továbbá a sorozatmérések során a változtatandó paraméter az amplitúdó és a frekvencia volt. Az amplitúdó 0 V-tól 2 V-ig terjedt 0,2 V lépésközökkel. A frekvencia 1 Hz-től 97 Hz-ig 4 Hz lépésközökkel, majd 200 Hz-től 5000 Hz-ig 100 Hz lépésközökkel terjedt. Az ofszet értéke 0,2 V-os lépésközökkel 1,4 V-tól 2,8 V-ig terjedt. Így összesen 8 ofszet, 11 amplitúdó és 74 frekvencia érték összes kombinációja lemérésre került. A cellafeszültség, a cellaáram, a tápfeszültség és a nyomás értékének rögzítése 97 Hz-ig 1000 minta/s, 200 Hz fölött 50000 minta/s gyakorisággal történt. A nyolc sorozatmérés összesen 6512 mérést tartalmazott. Mindegyik mérés 15 s ideig tartott. A mérés után 5 s várakozás következett, majd 10 s időtartamra kinyitott a mágnesszelep. A szelep zárását követően 30 s várakozási idő volt beiktatva, majd ismét mérés következett az újonnan beállított feszültség paraméterekkel. Az alkalmazott oldat 30 %(m/m) koncentrációjú KOH volt. Az egyes sorozatmérések során olyan kismennyiségű vízfogyás tapasztalható, amely gyakorlatilag nem változtatja meg az elektrolit mennyiségét és összetételét, ezért ezt a paramétert változatlannak tekintettem. A 44
hőmérséklet az összes mérés során 25,5 ±1 °C volt. A mérések környezeti nyomáson történtek. A 6512 különálló mérést a mérőrendszer összesen 4 nap 12 óra 32 perc idő alatt végezte el.
5.2
Eredmények feldolgozása
6512 mérés adatainak kiértékelése manuálisan rendkívül hosszadalmas, a 8 sorozatmérés adatai összesen több, mint 90 GB helyet foglalnak. A mérési eredmények kiértékelésének megkönnyítése és meggyorsítása végett ezért C# nyelven programot fejlesztettem. A 37. ábra a program ablakáról mutat egy képet egy sorozatmérés adatainak kiértékelése közben.
37. ábra. Sorozatmérés adatkiértékeléséhez készített program ablaka
A program a LabVIEW program által elmentett fájlokból kiolvassa az adatokat és kiszámolja a következő paramétereket: nyomásnövekedés sebessége, Pa/s;
átlagos áramerősség, A;
átlagos villamos teljesítmény, W;
átlagos tápfeszültség, V;
átlagos cellafeszültség, V;
tényleges amplitúdó, V.
A nyomás a cellán belül minden esetben lineárisan növekszik. A program először egy a legkisebb négyzetek elvén alapuló lineáris regressziót végez el, amelynek kiszámolja az iránytangensét (nyomásnövekedés sebessége), majd a kapott meredekséget időegységre vetíti. A determinációs tényező (R2) tipikus értéke 0,98-0,99.
45
A villamos teljesítmény (P) számítását a program a következő összefüggés szerint végzi el: 𝑃=
1 ∫|𝑈(𝑡) 𝐼(𝑡)| 𝑑𝑡 𝑡
(32)
ahol t – mérés időtartama, s; U(t) – cellafeszültség, V; I(t) – cellaáram, A. Az átlagos cellafeszültség, az átlagos áramerősség és az átlagos tápfeszültség a mérés teljes időtartama alatt mért adatok egyszerű átlagolását jelentik. A tényleges amplitúdó értékének meghatározásakor a program a cellafeszültség időbeli alakulásából egy periódus időt vizsgál, melyben megkeresi a cellafeszültség görbe maximumát és minimumát. A két értékből különbséget képez, majd az eredményt elosztja kettővel. Ez a közelítés nem okoz számottevő hibát. A program futtatásának végeredménye hat excel táblázat, melyek az előzőekben felsorolt paraméterek amplitúdó és a frekvencia függését tartalmazzák. A térfogatáram alakulásának meghatározásához egy további adatfeldolgozási lépés szükséges: az előzőleg számolt nyomásnövekedés sebesség, valamint a sorozatmérést megelőző kalibrációs függvény ismeretében a térfogatáram számítható.
5.3
Referenciamérések bemutatása és értékelése
Mivel az alkalmazott algoritmusban a paraméter léptetések között nulla amplitúdó is szerepel, ezért egy-egy ofszet beállítás mellett a mérőrendszer 74 egymást követő alkalommal DC méréseket végzett. Ezeket a méréseket az adatok kiértékelése során referenciamérésként alkalmaztam, így könnyen összemérhetővé válik, hogy egy adott paraméter változtatása milyen mértékben változtatja meg a cellában termelt gáz térfogatáramát, a cella teljesítmény felvételét vagy annak hatásfokát. A 3. táblázat a DC mérések statisztikai kiértékélését tartalmazza. A mérési adatok felhasználásával számoltam a teljesítmény felvételt, az energia- és áramhatásfok alakulását. A teljesítményt az átlagos cellafeszültség és az átlagos áramerősség szorzatából határoztam meg. A vízbontás energetikai hatásfokát a következő összefüggés alapján számoltam [74]: η=
𝑉𝑚 ∙ 100 𝑉𝑖
(33) 46
ahol Vi – térfogatáram ideális esetben, cm3/s; Vm – mért térfogatáram, cm3/s.
3. táblázat. Egyenáramú mérési eredmények statisztikai kiértékelése Programban beállított feszültség, V
Mért értékek
Tápfeszültség, V
Cellafeszültség, V
Áramerősség, A
Térfogatáram, cm3/s
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
2,4
2,6
2,8
átlag
1,399
1,597
1,799
1,995
2,190
2,386
2,580
2,771
szórás
0,0020
0,0040
0,0034
0,0087
0,0034
0,0040
0,0039
0,0047
min
1,397
1,586
1,790
1,957
2,186
2,377
2,571
2,765
max
1,401
1,601
1,801
1,999
2,194
2,389
2,582
2,777
átlag
1,399
1,596
1,794
1,957
2,091
2,214
2,326
2,445
szórás
0,0020
0,0041
0,0036
0,0085
0,0032
0,0038
0,0048
0,0036
min
1,396
1,584
1,783
1,920
2,086
2,203
2,309
2,439
max
1,401
1,600
1,796
1,962
2,096
2,218
2,329
2,451
átlag
0,01
0,01
0,03
0,21
0,53
0,94
1,39
1,78
szórás
0,0003
0,0005
0,0018
0,0058
0,0067
0,0054
0,0110
0,0125
min
0,01
0,01
0,03
0,20
0,52
0,93
1,38
1,76
max
0,01
0,02
0,04
0,22
0,55
0,95
1,44
1,81
átlag
0,000
0,000
0,001
0,030
0,089
0,160
0,238
0,310
szórás
0,0000
0,0001
0,0004
0,0013
0,0008
0,0018
0,0015
0,0036
min
0,000
0,000
0,000
0,028
0,087
0,155
0,236
0,303
max
0,001
0,001
0,002
0,033
0,092
0,164
0,244
0,315
A cella aktuális teljesítmény felvételéhez minden esetben tartozik egy mért térfogatáram érték (Vm) és egy ideális térfogatáram érték (Vi). Az adott cellateljesítményhez tartozó ideális térfogatáram értéket elektrokémiai számítások alapján vezettem le. Az elektrolízis során az elektródokon keletkező anyagmennyiség Faraday törvénye alapján számolható: n=
I∙t F∙z
(34) 47
ahol n – képződő anyagmennyiség, mol; I – az elektródokon áthaladt áramerősség, A; t – elektrolízis időtartama, s; F – Faraday állandó: 96485 C/mol; z – oxidációs szám változás. A vízbontás (5)(6)(7)(8) reakcióegyenletei alapján az oxidációs szám változás a hidrogén esetében 2, míg az oxigén esetében 4. A kísérleteim során a termelt gáz egy térbe gyűlik össze, ezért a gáztermelés megállapításához a két elektródfolyamat során termelt gázmennyiség összege szükséges. A (34) egyenletet felhasználva a következő összefüggések állapíthatók meg: 𝑉𝐻2 = 0,116 ∙ I [𝑐𝑚3 /𝑠]
(35)
𝑉𝑂2 = 0,058 ∙ I [𝑐𝑚3 /𝑠]
(36)
𝑉𝑖 = 𝑉𝐻2 + 𝑉𝑂2 = 0,174 ∙ I [𝑐𝑚3 /𝑠]
(37)
ahol I – mért áramerősség, A. A vízbontás elméleti feszültségigénye U0 = 1,23 V, melynek felhasználásával a (37) összefüggés tovább alakítható: 𝑉𝑖 = 0,142 ∙ P [𝑐𝑚3 /𝑠]
(38)
ahol P – a mért adatokból számolt teljesítmény, W. A (38) összefüggés alapján egy adott cellateljesítményhez kiszámítható az elméleti térfogatáram érték, amely 0 °C hőmérsékleten és 101325 Pa nyomáson érvényes. A (37) összefüggés felhasználásával a térfogatáram elvi áramerősség függése határozható meg, amely az áramhatásfok számításánál fontos. Az összefüggések megegyeznek a szakirodalomban is fellelhető Vi = f(P) és Vi = f(I) függvényekkel, a továbbiakban a DC és a változó feszültségű mérések során is ezeket az összefüggéseket alkalmaztam Vi meghatározására. A 38. ábra az áramerősség, a térfogatáram, a felvett teljesítmény, valamint az energia- és áramhatásfok alakulását szemlélteti a cellafeszültség függvényében. Az áramerősség és a cellafeszültség összefüggéséből megállapítható, hogy az UB bontási feszültség 1,95 V és 2 V között található. A 39. ábra a térfogatáram, valamint az energia- és áramhatásfok alakulását szemlélteti a teljesítmény felvétel függvényében. 48
UB
38. ábra. Az áramerősség, a térfogatáram, a teljesítmény felvétel, valamint az energia- és áramhatásfok alakulása a cellafeszültség függvényében egyenáramú esetben
39. ábra. A térfogatáram, valamint az energia- és áramhatásfok alakulása a teljesítmény felvétel függvényében egyenáramú esetben
49
5.4
Előzetes eredmények bemutatása
A vízbontó cella és az erősáramú műveleti erősítő az áramerősség mérése végett egy sorosan kapcsolt sönt ellenálláson keresztül csatlakozik egymáshoz. A sönt ellenállás miatt a LabVIEW programban beállított amplitúdó és ofszet értékek a valóságban kisebbek, ezért minden adatponthoz célszerű a mért adatok alapján kiszámolni az átlagos cellafeszültséget, azaz a tényleges ofszet érteket és az amplitúdót. Ez olyan adathalmazt eredményez, amelyben diszkrét frekvencia értékekhez társul egy cellafeszültség, amplitúdó és térfogatáram, vagy cellafeszültség, amplitúdó és felvett teljesítmény 3D mátrix. Ezt az adathalmazt 148 db önálló 3D grafikonon lehetne ábrázolni, ami a frekvencia változtatás hatásának nyomonkövetését megnehezítené. A LabVIEW mérőprogramban beállított értékek alapján azonban az összes adatpont egy grafikonon történő ábrázolása egyszerűen megoldható, ha szem előtt tartjuk azt, hogy ezek az adatok további adatfeldolgozást igényelnek a lehetséges torzítások kiküszöbölése végett. Ennek tudatában elkészítettem a térfogatáram, a felvett teljesítmény és a hatásfok alakulásának grafikonjait, melyeken az ofszet és amplitúdó bár nem helyes, a tendenciák mégis jól láthatóvá és követhetővé válnak. Az összes valós adatpont egy grafikonon történő szemléltetésének nehézségei miatt tehát jelen fejezetben a nyers eredményeket mutatom be a programban beállított értékek alapján, majd a későbbi fejezetekben kitérek a mért adatok alapján számolt és korrigált mérési eredmények egy részének részletes bemutatására. A tápforrás segítségével előállított különböző paraméterekkel rendelkező szinuszosan változó feszültség mellett mért gáz térfogatáram értékeket a 40. ábra szemlélteti. A 8 különböző ofszet beállítás mellett mért térfogatáram értékek azonos trendeket követnek: az amplitúdó növelésével és a frekvencia csökkentésével a térfogatáram növekszik. Az ábrán a nulla amplitúdó az egyenáramú esetet reprezentálja, így egyúttal megfigyelhető az is, hogy egy adott egyenfeszültségre ültetett szinuszosan változó jel csak pozitív irányba tolja el a térfogatáram értékeket. A periodikusan váltakozó szinuszos feszültség frekvenciájának növelésével a térfogatáram alakulásában egy határértékhez közelítünk, amely gyakorlatilag azt a térfogatáram értéket jelenti, amelyet akkor kapunk, ha a jel ofszet értékével megegyező feszültséggel végzünk egyenáramú (DC) vízbontást. Ez amplitúdótól függetlenül megtörténik, viszont, minél nagyobb amplitúdóval rendelkezik az adott jel, annál nagyobb frekvenciát kell alkalmazni ahhoz, hogy az egyenáramú vízbontással ekvivalens térfogatáram értéket kapjuk. Az amplitúdó növelése 1,8 V ofszet és 1 Hz frekvencia alkalmazásával szinte azonnali térfogatáram növekedést x
50
40. ábra. A termelt gáz térfogatáramának frekvencia, amplitúdó és ofszet függése. Az amplitúdó és az ofszet a LabVIEW programban beállított értékeket jelentik.
41. ábra. A felvett teljesítmény változása a frekvencia, az amplitúdó és az ofszet érték függvényében. Az amplitúdó és az ofszet a LabVIEW programban beállított értékeket jelentik. 51
eredményez. Az ofszet csökkentésével vagy növelésével egyre nagyobb az az amplitúdó érték, amely még nem befolyásolja a gáztermelés intenzitását. A 41. ábra a vízbontás villamos teljesítmény szükségletét szemlélteti a szinuszosan változó feszültség paramétereinek függvényében. Azokon a helyeken, ahol a térfogatáram alakulásában helyi maximum volt, a teljesítmény esetében csökkenés tapasztalható (kis frekvencia, és nagy amplitúdó alkalmazásával). Elmondható továbbá, hogy az amplitúdó növelése gyakorlatilag azonnal teljesítmény felvétel növelést is eredményez, függetlenül a frekvenciától és az ofszet értékétől.
42. ábra. A hatásfok alakulása a frekvencia, az amplitúdó és az ofszet érték függvényében. Az amplitúdó és az ofszet a LabVIEW programban beállított értékeket jelentik. 52
A vízbontás hatásfokát a (33) és (38) összefüggések alapján számoltam, az eredményeket a 42. ábra szemlélteti. Az ábrák alapján elmondható, hogy a bontási feszültség feletti ofszet értéket alkalmazva a legnagyobb hatásfok minden esetben a DC-hez (azaz a nulla amplitúdóhoz) tartozik, a bontási feszültség alatti ofszet esetén pedig a DC-hez tartozó hatásfok gyakorlatilag nulla, azonban a frekvencia csökkentésével és az amplitúdó növelésével a hatásfok növelhető. Az előzőleg bemutatott grafikonok alapján jól látható, hogy a változó feszültségű vízbontás négy különálló részre bontható: 1. a cellafeszültség időbeli lefutása mindvégig a bontási feszültség (UB) felett található; 2. a cellafeszültség időbeli lefutása keresztezi UB-t, és UDC > UB; 3. a cellafeszültség időbeli lefutása keresztezi UB-t, és UDC < UB; 4. a cellafeszültség időbeli lefutása mindvégig UB alatt található. A felsorolt esetek szemléltetése a 43. ábrán látható. Mind a négy csoportnak megvannak a maga jellegzetességei, melyeket a következő fejezetekben mutatok be.
43. ábra. A cellafeszültség időbeli alakulásának 4 különböző esete
5.5
A térfogatáram alakulásának összefüggései
A cellára kapcsolt periodikusan változó feszültség periodikusan változó villamos áramot hoz létre a cellában, melynek hatására a térfogatáram is folyamatosan változik. A megépített mérőrendszer segítségével ez a hatás csak rendkívül kis frekvenciák alkalmazása esetén mutatható ki, azaz amikor a cellafeszültség változása viszonylag lassú. Erre mutat egy példát a 44. ábra, amely a cella gázterének nyomását szemlélteti egy mérés teljes időtartama alatt. Az 53
ábrán ezen kívül feltüntettem az áramerősség alakulását is, a cellára kapcsolt szinuszosan változó feszültség paraméterei pedig a következők: UDC = 2,43 V, a = 0,48 V, f = 1 Hz.
44. ábra. A nyomás valamint az áramerősség alakulása egy vízbontás során. A szinuszosan változó cellafeszültség paraméterei: UDC = 2,43 V, a = 0,48 V, f = 1 Hz.
Egyenáramú esetben az áramerősség és a térfogatáram között lineáris összefüggés tapasztalható. Ezt szemlélteti a 45. a) ábra. Ebből kifolyólag ha a cellán átfolyó villamos áram változik, úgy a térfogatáram megállapításához elegendő ismerni az átlagos áramerősség értékét.
45. ábra. a) térfogatáram és az áramerősség összefüggése, b) cellafeszültség és cellaáram egyenfeszültségre ültetett szinuszosan változó jelalak esetében, valamint az áramerősség alapján számolt térfogatáram alakulása (f = 5 Hz, UDC = 2,22 V, a = 0,25 V)
54
A 45. b) ábra egy, a cellára kapcsolt szinuszosan változó feszültség, és a hatására létrejövő áramerősség időbeli alakulását szemlélteti. A mért cellafeszültség alapján a jelalak paraméterei: f = 5 Hz, UDC = 2,22 V, és a = 0,25 V. Mivel a térfogatáram egyenesen arányos az áramerősség értékével, ezért az ábrán feltüntettem egy harmadik, „Számolt térfogatáram” nevezetű tengelyt is, amelyhez tulajdonképpen az áramerősség görbe tartozik, mivel a térfogatáram elvileg ugyanilyen görbe szerint változik. Az átlagos áramerősség értéke 0,93 A, az ehhez tartozó térfogatáram érték DC esetében az a) grafikon és a 3. táblázat alapján 0,160 cm3/s. A mért térfogatáram értéke 0,159 cm3/s, amely gyakorlatilag megegyezik a DC esetével. Az előzőtől eltérő eset, amikor a szinuszosan változó feszültség időbeli lefutásában olyan görbeszakaszok is megtalálhatók, amelyek a bontási feszültség (UB) alatt vannak, és UDC > UB. A 46. ábra egy ilyen esetet szemléltet. A feszültség UB alá történő esésével az áramerősség alakulásában törés látható, továbbá az áram iránya ebben az esetben egy rövid ideig megfordul. A szinuszosan változó cellafeszültség ofszet értéke 1,94 V, az átlagos áramerősség értéke 0,30 A, amely nagyobb a DC esetében mért 0,21 A áramerősségtől. Az előző ábrával megegyezően a grafikon szintén tartalmaz egy számolt térfogatáram tengelyt, és a térfogatáram alakulása az áramerősség görbéjével egyezik meg. Átlagértéke 0,049 cm3/s, a mért térfogatáram pedig 0,050 cm3/s.
46. ábra. Cellafeszültség és cellaáram egyenfeszültségre ültetett szinuszosan változó jelalak esetében, valamint az áramerősség alapján számolt térfogatáram alakulása (f = 5 Hz, UDC = 1,94 V, a = 0,32 V)
A 46. ábra demonstrálja, hogy az áramerősség negatív értéket is felvehet, amely a vízbontás hatásfokának szempontjából káros. Bontási feszültség alatt a cella elektronikai modelljében 55
szereplő Rt változó ellenállása hirtelen megnő, amely egyúttal előtérbe helyezi a kondenzátor szerepét. A negatív áram egyrészt egy kisütési folyamatot reprezentál, és természetesen a bontási feszültség fölött az áram egy részét a kondenzátor töltése emészti fel, így ez az áram nem a víz bontására fordítódik. Másrészt a kapacitás reaktanciája a frekvencia növelésével nő, azaz elvileg a frekvencia növekedésével növekednie kell a töltési/kisütési folyamatokat szerepének. Ha az előző esetben szereplő 5 Hz frekvenciát megnöveljük 2500 Hz-re, úgy a 47. ábrán látható eredményt kapjuk. Az áramerősség időbeli alakulásában törés már nem látható, azonban a görbe jelentős része negatív áramerősség tartományba esik. Az átlagos cellafeszültség 1,97 V, az átlagos áramerősség 0,21 A, a számolt térfogatáram értéke pedig 0,032 cm3/s, amely gyakorlatilag megegyezik a DC esetében 0,21 A áramerősséghez tartozó értékkel. A 47. ábrán látható feszültség és áramerősség alakulásában fáziseltolódás látható, amely a cella kapacitív viselkedéséből adódik. Ezesetben a fáziseltolódás ≈14°.
47. ábra. Cellafeszültség és cellaáram egyenfeszültségre ültetett szinuszosan változó jelalak esetében, valamint az áramerősség alapján számolt térfogatáram alakulása (f = 2500 Hz, UDC = 1,97 V, a = 0,22 V)
A 48. ábra egy olyan esetet szemléltet, amikor a cellafeszültség alakulásának egy része UB alatt, másik része UB felett található, és UDC < UB. A cellára kapcsolt feszültség paraméterei: UDC = 1,59 V, f = 5 Hz, a = 0,56 V. Az áramerősség nem követi a cellafeszültség változását, alakulása a szinuszosan változó jelalakhoz képest jelentősen torzított. Míg a 46. ábrán látható áramerősség csökkenés kb. 1,9 V cellafeszültségnél „törik” meg (0,07 s-hez tartozó feszültség érték), addig ebben az esetben az áramerősség növekedés 0,11 s-nél törik meg, és ehhez kb. 1,5 V cellafeszültség tartozik. Az átlagos áramerősség értéke 0,06 A, az áramerősség alapján számolt térfogatáram értéke 0,007 cm3/s, amely megegyezik a mért térfogatáram értékével. Az 56
ábrán jól elkülöníthető a cella kapacitív viselkedése is. A minimum pontok közelében a kapacitás szerepe nő, ezért jelentősebb fáziseltolódás is tapasztalható, míg a maximum pontok körül a kapacitás háttérbe szorul, melynek következtében a feszültség és az áramerősség maximum pontjai gyakorlatilag egybe esnek.
48. ábra. Cellafeszültség és cellaáram egyenfeszültségre ültetett szinuszosan változó jelalak esetében, valamint az áramerősség alapján számolt térfogatáram alakulása (f = 5 Hz, UDC = 1,59 V, a = 0,56 V)
A frekvencia növelésével az áramerősség egyre inkább közelít a szinuszos jelleghez, azaz az áramerősségben tapasztalható hirtelen törések fokozatosan eltűnnek. A 49. ábra a 2500 Hz esetet szemlélteti, amikor az áramerősség időbeli alakulásában már nem látható törés (hasonlóan a 47. ábrához), és alakulása ugyanolyan jellegű, mint a cellafeszültség. A cella kapacitív viselkedése miatt az áramerősség siet a feszültséghez képest, a fáziseltolódás ≈25°. 5 Hz frekvencián az áramerősség maximális értékéhez 0,32 A tartozik, 2,5 kHz-en a maximum ponton 1,53 A mérhető, azaz az áramerősség a frekvencia növekedésével jelentősen megnő. Az átlagos áramerősség azonban 0,01 A-re csökken, melyhez nulla térfogatáram tartozik. Az 50. ábra egy olyan esetet szemléltet, mikor a cellafeszültség időbeli alakulása végig UB alatt található. Az áramerősség ugyanúgy szinuszosan változik, mint a cellafeszültség, átlagértéke viszont a teljes frekvenciaskálán nulla, azaz bár áram folyik a cellán keresztül, az nem vízbontásra fordítódik. Az áramerősség és a feszültség fáziseltolódása az ábrán ≈52°.
57
49. ábra. Cellafeszültség és cellaáram egyenfeszültségre ültetett szinuszosan változó jelalak esetében, valamint az áramerősség alapján számolt térfogatáram alakulása (f = 2500 Hz, UDC = 1,60 V, a = 0,50 V)
50. ábra. Cellafeszültség és cellaáram egyenfeszültségre ültetett szinuszosan változó jelalak esetében, valamint az áramerősség alapján számolt térfogatáram alakulása (f = 5 Hz, UDC = 1,40 V, a = 0,19 V)
A mért adatok közül gyakorlatilag a frekvencia az a paraméter, amely megegyezik a LabVIEW programban beállított értékekkel, a feszültség jel ofszet értéke és amplitúdója a sönt ellenállás miatt kisebb. Ez azt jelenti, hogy diszkrét frekvencia értékekhez lehet párosítani a térfogatáram alakulását a mért amplitúdó és ofszet függvényében, amely jelen esetben 74 db különálló grafikont jelent. Ebből a grafikon halmazból 6 esetet szemléltet az 51. ábra.
58
51. ábra. A mért térfogatáram alakulása az amplitúdó és az ofszet függvényében külöböző frekvenciák mellett
59
Az ábrán látható minden adatponthoz tartozik egy amplitúdó és egy ofszet érték, amelyeket az 5.2 fejezetben bemutatott C# program számított. Az adatpont színe a hozzá tartozó térfogatáram nagyságát szemlélteti. A frekvencia növelésével a mért adatpontok nem ugyanahhoz az amplitúdó/ofszet értékhez tartoznak, azaz az adatpontok a grafikonon belül vándorolnak, ezért a frekvencia függvényében történő pontos térfogatáram megjelenítés ezekkel az adatokkal nem lehetséges. Ebből kifolyólag egy további, C# nyelven írt adatfeldolgozó programot fejlesztettem, amelynek a bemenő adatbázisa az 51. ábrán is látható adatpontok azzal a különbséggel, hogy az összes általam mért diszkrét frekvenciát tartalmazza. A programnak ezen kívül két paramétert kell megadni: azt az amplitúdó és ofszet értéket, amelynek mentén keressük a térfogatáram frekvencia függését. A program végeredménye egy táblázat két oszloppal, az első oszlop a frekvenciát, a második oszlop a térfogatáramot jelenti. A program ablakáról az 52. ábra mutat egy képet.
52. ábra. C# programnyelven írt adatfeldolgozó szoftver ablakáról készült kép
A program működése több részlépésből áll. Elsőként megnyitja azt az adatbázist, amelyből az 51. ábrán is látható grafikonok készültek. Ezután az amplitúdót és az ofszet értéket (átlagos cellafeszültséget) kell megadni. A „Számol” gombra történő kattintás után a program az adatbázisból kikeresi az első frekvencia értékhez tartozó adatpontokat (jelen esetben ez 1 Hz), majd megkeresi azt a három adatpontot, amely a legközelebb esik az előzőleg megadott amplitúdó és ofszet értékéhez. Ezek az adatpontok három paraméterrel rendelkeznek: amplitúdó, ofszet, és térfogatáram, amely az adatpont színét jelenti. A három pont térben meghatároz egy síkot, és ezen sík egyenletének kiszámolása a következő lépés. Az egyenlet számításának módszere a [103][104] irodalmak alapján történt. A program ezután egyszerűen behelyettesíti az előzőleg megadott amplitúdó és ofszet értékeit az imént meghatározott egyenletbe, és kiszámolja a térfogatáram értékét. Az előbb vázolt lépések a további frekvencia értékeken is megismétlődnek, így a program futásának végeredménye a frekvencia/térfogatáram összefüggés adott ofszet és amplitúdó mellett. 60
53. ábra. Szinuszosan változó feszültség frekvenciájának, amplitúdójának és ofszet értékének hatása a vízbontás során mért térfogatáram értékére
Az 53. ábra a program futásának eredményeiből szemléltet 12 különálló esetet. Mindegyik görbén található egy feszültség érték, amely a cellára kapcsolt szinuszosan változó jel ofszet értékét jelenti. Abban az esetben, ha a feszültség időbeli alakulása mindvégig a bontási feszültség felett található, úgy gyakorlatilag a térfogatáram frekvenciafüggetlen. Amennyiben a feszültség időbeli alakulásában található olyan rész, amely keresztezi a bontási feszültséget, úgy a térfogatáram már frekvenciafüggővé válik, és a frekvencia növelésével a térfogatáram csökken. Elmondható továbbá, hogy a térfogatáram a frekvencia növelésével mindig arra az értékre áll be, amelyet akkor kapunk, ha a szinuszosan változó jel ofszetjével megegyező feszültség szinten végzünk egyenáramú vízbontást. Így a frekvencia növelésével elérünk egy
61
határt, amelyet túllépve a térfogatáram értéke nem változik. Ezt a pontot határfrekvenciának neveztem el, értéke pedig amplitúdó és ofszet függő adott jelalak esetén. Mivel szakirodalomban nem találkoztam sem a jelenség leírásával, sem magával a jelenséggel, ezért a határfrekvencia meghatározásához először definiálni volt szükséges, hogy a térfogatáram frekvenciafüggésében melyik pontot tekinthetjük határfrekvenciának, azaz amitől nagyobb frekvencia alkalmazása esetén a térfogatáram gyakorlatilag nem változik. Ezt az értekezésemben a következőképpen definiáltam: a határfrekvencia azt a frekvencia értéket jelenti, amelynél a térfogatáram változás 1 kHz intervallumra vetítve 0,01 cm3/s értékre csökken. Matematikailag kifejezve: 𝑑𝑉𝑚 | | = 0,01 𝑑𝑓
(39)
ahol Vm – mért térfogatáram, cm3/s; f – frekvencia, kHz. A (39) összefüggés jobb oldalán szereplő 0,01 érték meghatározását a következőkre vezettem vissza: az 1 cm3/s térfogatáramú gáz térfogatárama 1 kHz frekvencianövekedés hatására 1%-ot csökken. Fontos kiemelni, hogy határfrekvenciával csak abban az esetben lehet számolni, ha a feszültség időbeli lefutásának egy része UB alatt, másik része UB felett találhatól. Ha ez nem teljesül, úgy a határfrekvencia értéke nulla. Az ily módon történő határfrekvencia meghatározás eredményeit az 54. ábra szemlélteti az ofszet és az amplitúdó függvényében. Amennyiben a cellafeszültség időbeli lefutása nem keresztezi az UB bontási feszültséget, úgy a frekvencia az általam vizsgált tartományban nincs hatással a térfogatáram alakulására, és a határfrekvencia értéke nulla. Így pl. 2,4 V ofszet értékkel és 0,2 V amplitúdóval rendelkező feszültség alkalmazásával végzett vízbontás térfogatáramában nem tapasztalható határfrekvencia érték. Az amplitúdó növelésével viszont előbb-utóbb eljutunk addig a pontig, amikor a feszültség időbeli alakulása keresztezi UB-t, így ebben az esetben van határfrekvencia is. Az amplitúdó és a határfrekvencia között ezután egy határozott, parabolikus összefüggés tapasztalható. Az 54. ábra a), b) és c) esetében a parabola konkáv (homorú) jellegű, azonban a ofszet növelésével ez megváltozik. Így pl. az ábra d) esetében az amplitúdó és a határfrekvencia összefüggése konvex (domború) jellegűvé változik. Az ábrán ugyan nem szerepel az UDC = 2,3 V feszültséghez tartozó összefüggés, de elmondható, hogy ebben az esetben közel lineáris az összefüggés, azaz 2,3 V ofszet körül változik meg a görbe jellege.
62
54. ábra. A határfrekvencia amplitúdófüggése különböző ofszet beállítások mellett
5.6
A teljesítmény felvétel alakulásának összefüggései
A vízbontó cella villamos teljesítmény felvételével kapcsolatban elmondható, hogy az amplitúdó növelésével gyakorlatilag azonnali teljesítmény növekedés tapasztalható. A hatás szemléltetése végett az eredmények közül kiemeltem egy esetet. Az 55. a) ábrán a 3000 Hz-hez tartozó teljesítmény értékek szerepelnek. A grafikon vízszintes tengelyén szereplő amplitúdó értékek a cellafeszültség alapján meghatározott értékeket jelentik. A LabVIEW programban beállított ofszet érték 2,8 V, a cellafeszültség időbeli alakulásának alapján számolt ofszet érték pedig 2,44 V ±6 mV az ábrán látható amplitúdó tartományban. Mivel az amplitúdó összesen 10 léptetést tartalmazott, ezért az adatpontok száma 11, és minden adatponthoz tartozik egy cellafeszültség és cellaáram időbeli alakulása. Ezek közül kiemeltem hármat, amelyeket az ábra b), c) és d) szegmensei tartalmaznak. Látható, hogy ha a cellafeszültség nem keresztezi a 63
bontási feszültséget, úgy az áramerősség alakulása végig a pozitív tartományban marad, a bontási feszültség keresztezésével viszont az áramerősség már negatív értékeket is felvehet.
55. ábra. A teljesítmény amplitúdó függése 3000 Hz frekvencián és 2,44 V ofszet érték mellett Az 51. ábrához hasonlóan elkészítettem a teljesítmény amplitúdó és ofszet függését 6 különböző frekvencián, az eredményeket az 56. ábra szemlélteti. Az amplitúdó növelése gyakorlatilag minden esetben azonnali teljesítmény felvétel növekedést eredményez, míg ugyanez nem mondható el a térfogatáram alakulásáról. Ebből kifolyólag a feszültség bárminemű hullámossága csökkenti a vízbontás hatásfokát.
64
56. ábra. A mért teljesítmény felvétel alakulása az amplitúdó és az ofszet függvényében külöböző frekvenciák mellett
65
Az ábrán szereplő adatpontok helye megegyezik a térfogatáram esetében elkészített grafikonokon szereplő adatpontokkal. A frekvencia hatásának feltérképezése ezért ebben az esetben is további adatfeldolgozást igényelt, melyet az előző fejezetben részletezett módszerrel, az elkészített C# programot felhasználva végeztem el. Az eredményeket az 57. ábra szemlélteti.
57. ábra. Szinuszosan változó feszültség frekvenciájának, amplitúdójának és ofszet értékének hatása a vízbontás során mért teljesítmény felvétel értékére
A felvett teljesítmény mindaddig frekvenciafüggetlen, míg a feszültség időbeli alakulása nem lépi át a bontási feszültséget. Abban az esetben, ha ez megtörténik, úgy a frekvencia növekedésével a teljesítmény is nő, és a grafikonok alapján vélhetően egy határértékhez közelít. Ez a határérték azonban sok esetben az általam mért frekvenciaskálán kívül található, ezért ebben az esetben nem végeztem további adatfeldolgozást a teljesítmény felvétel frekvenciafüggését illetően. 66
Az ábrán megfigyelhető, hogy adott ofszet értéken az amplitúdó növelésével növekszik a teljesítmény is. Az 55. ábra csupán egy esetet emel ki az összes közül, a hatás átfogóbb szemléltetése végett ezért további grafikonokat szerkesztettem. Az 58. a) ábra az UDC = 1,9 V ofszet beállítás eredményeit, az 58. b) ábra az UDC = 2,3 V ofszet beállítás eredményeit szemlélteti 5 Hz, 500 Hz és 4000 Hz frekvencia alkalmazása mellett. Az a) grafikonon szereplő görbéknek nincs közös szakaszuk, míg a b) grafikonon szereplő adatpontok ≈0,3 V amplitúdóig gyakorlatilag fedik egymást. Az előbbi esetében az ofszet érték közel van UB értékéhez, második esetben az ofszet érték ≈0,3 V feszültséggel nagyobb UB értékétől. A két grafikonon szereplő görbékből jól látszik, hogy ha a cellára kapcsolt feszültség időbeli lefutása keresztezi UB-t, úgy a teljesítmény amplitúdófüggése egyúttal frekvencia függő is, míg abban az esetben, ha nem keresztezi, úgy a teljesítmény csupán az amplitúdótól függ (az általam vizsgált frekvenciatartományon belül).
58. ábra. Szinuszosan változó feszültség amplitúdójának növelésekor tapasztalt teljesítmény növekedés különböző frekvencia és ofszet értékek mellett, a) UDC = 1,9 V, b) UDC = 2,3 V
5.7
A hatásfok alakulásának összefüggései
5.7.1 Energia hatásfok A vízbontás energia hatásfokát a (33) összefüggés alapján számoltam, azaz mindegyik mért teljesítmény felvételhez tartozik egy mért és egy elméleti térfogatáram érték, melyek hányadosa megadja a vízbontás hatásfokát. Mivel a teljesítmény az amplitúdó növelésével minden esetben nő, a térfogatáram viszont sok esetben állandó, ezért bárminemű szinusz hullámosság hatásfok csökkenést eredményez. A teljesítmény amplitúdófüggésének bemutatásánál a feszültség ofszet 67
értéke UDC = 2,44 V, frekvenciája f = 3000 Hz volt. A hatásfok amplitúdó függését ugyanezen beállítások mellett szemlélteti az 59. a) ábra. Kb. 0,44 V amplitúdóig a feszültség időbeli alakulása nem keresztezi a bontási feszültséget, és az áramerősség is mindvégig egy irányba folyik, ugyanakkor a = 0,44 V alkalmazásával a hatásfok a kiinduló 50,14%-os értékről 46,05%-ra csökken, azaz a hatásfok 4,09%-al kisebb. Az amplitúdó további növelésével drasztikusabb hatásfok csökkenés tapasztalható. Megvizsgáltam, hogy a hatásfok csökkenés adódhat-e a feszültség és az áramerősség fázisának eltolódásából. Az eredményeket az 59. b) ábra szemlélteti, amelyen az adatpontok az a) ábra adatpontjaihoz tartozó feszültség és áramerősség időbeli lefutásának kiértékeléséből szárzmaznak. Az f = 3000 Hz frekvenciájú jel periódusideje TP = 0,333 ms. A fáziseltolódásban nem tapasztalható számottevő változás, miközben a hatásfok érzékelhetően csökken az amplitúdó növekedésével.
59. ábra. a) hatásfok alakulása az amplitúdó függvényében (f = 3000 Hz, UDC = 2,44 V), b) fáziseltolódás az amplitúdó függvényében
A frekvencia hatásának feltérképezéséhez szintén a 5.5 fejezetben ismertetett módszert alkalmaztam. Az eredményeket a 60. és 61. ábra szemlélteti. Abban az esetben, ha a feszültség időbeli lefutása keresztezi a bontási feszültséget, úgy a hatásfok nagymértékben frekvenciafüggővé válik, ellenkező esetben, pl. UDC = 2,4 V és a = 0,2 V esetében a hatásfok frekvenciafüggetlen az általam vizsgált frekvenciatartományban. UDC = 2,2 V és a = 0,2 V beállításokat alkalmazva a hatásfok már frekvenciafüggőséget mutat. 1-20 Hz-en a hatásfok 53,31%, míg 4000-5000 Hz-en 51,26%. Az áramerősség mindvégig pozitív tartományban van.
68
60. ábra. A vízbontó cella hatásfoka a frekvencia függvényében különböző ofszet és amplitúdó alkalmazásával
Az eredmények kiértékeléséből arra a következtetésre jutottam, hogy ha a vízbontáshoz alkalmazott egyenfeszültség rendelkezik bárminemű hullámossággal, és az ofszet a bontási feszültség felett található, úgy az rontja a vízbontás hatásfokát. Az amplitúdó növelésével a hatásfok minden esetben csökken, a frekvencia növelésével azonban csak abban az esetben, ha a periodikusan változó feszültség időbeli lefutása keresztezi UB-t. UB-től kisebb ofszet alkalmazása esetén az amplitúdó növelés növeli a vízbontás hatásfokát, viszont a frekvencia növelése ezesetben is a hatásfok csökkenés irányába hat, valamint a hatásfok a frekvencia növelésével nullához közelít.
69
61. ábra. A vízbontó cella hatásfoka a frekvencia függvényében különböző ofszet és amplitúdó alkalmazásával
Az értekezésem egyik legfontosabb eredményét szemlélteti a 62. ábra, amelyből az adott hatásfok csökkenés eléréséhez szükséges ofszet és amplitúdó beállítások olvashatók ki különböző frekvenciák alkalmazásával. Így pl. UDC = 2 V és f = 5 Hz beállítással 0,34 V amplitúdójú szinuszosan változó feszültséget kell a cellára kapcsolni ahhoz, hogy a hatásfok csökkenés 5%-os legyen, míg f = 500 Hz mellett már 0,04 V amplitúdójú jel is elegendő ugyanilyen mértékű hatásfok csökkenés eléréséhez. A hatásfokot az egyenáramú esetben meghatározott értékekhez viszonyítottam. A grafikonokon szürkére színeztem azt a területet, amelyen belül a változó feszültség okozta változó áramerősség a periódusidő teljes időtartama alatt a pozitív tartományban található (azaz a feszültség mindvégig UB felett található). Megfigyelhető, hogy a szürke területen belül található adatpontok a frekvencia növelésével gyakorlatilag nem változtatják meg a helyzetüket, míg a szürke területen kívül eső adatpontok 70
a frekvencia növelésével egyre inkább a szürke terület felé húzódnak, azaz egységnyi hatásfok csökkenéshez egyre kisebb mértékű feszültség hullámosság is elegendő.
62. ábra. Egységnyi hatásfok csökkenés eléréséhez szükséges ofszet és amplitúdó beállítások különböző frekvenciák alkalmazásával szinuszosan változó jelalak esetében
A hatásfok csökkenés abban az esetben, amikor a cellafeszültség a periódusidő egy részében UB alatt, másik részében UB felett található könnyen magyarázható, mivel az áramerősség negatív értéket is felvehet. Az áram irányának váltakozása a cella kapacitív viselkedéséből adódik, és a negatív áram időtartama alatt nem termelődik gáz a cellában, miközben ez az áram ugyanúgy terheli a tápforrást. Ha a cellafeszültség mindvégig UB felett található, úgy negatív áram nem jön létre, ugyanakkor ezesetben is számottevő hatásfok csökkenés mutatható ki, melynek mértéke az amplitúdótól függ. Elmondható továbbá, hogy az amplitúdó növelése 71
ezesetben nincs hatással a térfogatáram értkékére, ellenben hatással van a felvett teljesítményre, azaz a növekvő amplitúdó növekvő villamos energia fogyasztást eredményez változatlan gáztermelés mellett. A hatás oka az előzőek alapján a villamos teljesítmény felvétel növekedésében keresendő. A cellára kapcsolt, hullámossággal rendelkező egyenfeszültség a következőképpen írható fel: 𝑈𝑐𝑒𝑙𝑙𝑎 = 𝑈𝐷𝐶 + 𝑢
(40)
ahol Ucella – cellafeszültség, V; UDC – ofszet, azaz a feszültség egyenfeszültségű komponense, V; u – váltakozó feszültség, V. Ennek hatására az áramerősség is változó jelleget mutat, ami a feszültséghez hasonló módon írható fel: 𝐼𝑐𝑒𝑙𝑙𝑎 = 𝐼𝐷𝐶 + 𝑖
(41)
ahol Icella – cellán átfolyó áramerősség, A; IDC – az áramerősség egyenáramú komponense, A; i – váltakozó áramerősség, A. Ha a cellafeszültség állandó, úgy Ucella = UDC, ennek hatására pedig Icella = IDC. A teljesítményt Ucella és Icella szorzata határozza meg. Amennyiben a feszültség rendelkezik bárminemű hullámossággal, úgy u ≠ 0 és i ≠ 0, ebből adódóan pedig számolható a (40) és (41) összefüggésben szereplő változó komponensekhez tartozó teljesítmény. Ehhez szükséges ismerni a váltakozó feszültség és áramerősség effektív értékét [105]: 𝑇𝑃
𝑢𝑒𝑓𝑓
1 = √ ∫ 𝑢2 (𝑡)𝑑𝑡 𝑇𝑃
𝑇𝑃
és
0
𝑖𝑒𝑓𝑓
1 = √ ∫ 𝑖 2 (𝑡)𝑑𝑡 𝑇𝑃
(42)
0
ahol Tp – periódusidő, s; t – idő, s. A (42) összefüggések felhasználásával a váltakozó feszültség és áramerősség által meghatározott Pe teljesítmény számolható: 𝑃𝑒 = 𝑢𝑒𝑓𝑓 𝑖𝑒𝑓𝑓
(43) 72
Az 59. ábra a vízbontás hatékonyságát szemlélteti az amplitúdó függvényében 3000 Hz frekvencia és 2,44 V ofszet alkalmazásával. 0,44 V amplitúdóval rendelkező feszültséget alkalmazva a vízbontás hatásfoka 50,14%-os értékről 46,05%-ra csökkent, a teljesítmény felvétel pedig 4,41 W-ról 4,87 W-ra növekedett. Az u és az i effektív értékeinek számítása után a Pe teljesítmény 0,45 W-ra adódik, amely az egyenáram alkalmazásával mért teljesítmény és a feszültséghullámosság miatt megnövekedett teljesítmény különbsége. A számítás más feszültség beállításokkal mért eredményekre is alkalmazható, és természetesen csak abban az esetben, ha az áramerősség mindvégig pozitív. Az előzőekből az is következik, hogy ha egy tetszőleges vízbontó cellát olyan tápegység lát el villamos energiával, amelynek feszültsége nem állandó, úgy a feszültség, az áramerősség és a térfogatáram ismeretében a feszültség simításával előidézhető fogyasztás csökkenés mértéke becsülhető.
5.7.2 Áramhatásfok A (33) és (37) összefüggéséket felhasználva megvizsgáltam a vízbontás áramhatásfokának alakulását, és a vizsgálatot arra az esetre szűkítettem, mikor a cellafeszültség a periódusidő teljes időtartama alatt UB felett található (azaz a villamos áram a mérés alatt egy irányba folyik). A 63. ábra az UDC = 2,44 V ofszethez tartozó esetet szemlélteti. Az a) ábra alapján az áramhatásfok frekvenciafüggésében nem lehet egyértelmű kapcsolatot kimutatni, ugyanakkor az amplitúdó növelésével az áramhatásfok csökkenése egyértelműen kimutatható. A frekvenciaskálán található adatpontokhoz tartozó értékeket ezért átlagoltam, az eredményeket a b) ábra szemlélteti. Az adatpontokon egyúttal a szórást is feltüntettem. A mérések során az átlagos áramerősség 1,86 ±0,02 A. Szakirodalom alapján a lúgos közegben végzett víz elektrolízis áramhatásfoka 98,5% - 99,9% [36]. Az eredmények azt mutatják, hogy az áramhatásfok csökkenés akár a nem megfelelő tápforrás alkalmazásából is származhat. A cellára kapcsolt feszültség amplitúdójának növelésével növekszik a villamos áram azon részaránya, amely nem a víz bontására fordítódik. Felmerül a kérdés, hogy ez a veszteségnek elkönyvelhető áram mire fordítódik. A vízbontó cella ekvivalens áramköri kapcsolása alapján az áram egy része a kapacitás jelenlétéből származó kapacitív reaktancia irányába folyhat, vagy a vízbontási reakcióktól eltérő reakciók lezajlása is lehetséges. Ez utóbbinak kiderítésére elvégeztem néhány további vízbontási mérést, melyek eredményeit a 8. fejezet tartalmazza.
73
63. ábra. a) áramhatásfok a frekvencia függvényében, b) áramhatásfok az amplitúdó függvényében
5.8
A cellafeszültség és az áramerősség hiszterézise
A folyamatosan változó cellafeszültség az áramkörben folyamatosan változó áramerősséget hoz létre. Abban az esetben, ha a feszültség változása lassú, úgy a 64. a) ábrához hasonló Icella = f(Ucella) jelleggörbét kapunk, természetesen hiszterézis nélkül. Az ábrán látható összefüggés f = 1 Hz, UDC = 1,94 V és a = 0,32 V feszültség paraméterekkel rendelkezik. Látható, hogy ez a változás már elég gyors ahhoz, hogy érzékelhető hiszterézis alakuljon ki a ciklikus lefutású feszültség hatására. A frekvencia növelésével a hiszterézis is egyre nagyobbá válik, ezt a folyamatot szemléltetik a 64. b), c) és d) ábrák. 300 Hz frekvencia felett már nem tapasztaltam számottevő változást a hiszterézis alakjában, nagyságában és a grafikonon belüli elhelyezkedésében UDC = 1,94 V és a = 0,32 V alkalmazása mellett. Az ábrán szereplő paraméterek a mért cellafeszültség alapján számolt értékek. A görbéken egyúttal nyilakkal jelölöm a feszültség változásának irányát (azaz a feszültség csökken vagy nő az adott görbeszakaszon). A grafikonokon szereplő hiszterézisek nem csupán egy ciklust jelentenek, hanem jellemzően 5-25 db-ot szemléltetnek. Ebből kifolyólag a görbe vonalának vastagsága változhat, amely a mért adatok szórásából adódik. Jellemző példa erre a 64. c) ábra, melynek esetében a kirajzolt görbe 25 egymást követő ciklust tartalmaz. Az ábrán megfigyelhető, hogy a frekvencia növelésével az áramerősség maximuma csak kis mértékben változik, ugyanakkor minimum értéke jelentősen kisebb lesz, és a hiszterézis egyre nagyobb területe esik a negatív áramerősség tartományába.
74
64. ábra. Hiszterézisek az áramerősség cellafeszültség függésében, különböző frekvenciák alkalmazásával
Abban az esetben, ha a cellafeszültség időbeli lefutása nem keresztezi a bontási feszültséget, úgy a hiszterézis alakja is eltér az előző esettől. Ezt szemlélteti a 65. ábra. 1 Hz frekvencia alkalmazásával a hiszterézis által bezárt terület rendkívül kicsi, ezért a grafikonon ez az eset egy vonalnak látszik. A frekvencia növelésével egyre szélesebbé válik a hiszterézis formája, ennek egy része vélhetően a cellafeszültség és az áramerősség fáziseltolódásából származik.
75
65. ábra. Hiszterézisek az áramerősség cellafeszültség függésében, különböző frekvenciák alkalmazásával
76
6
Egyéb mérések
A vízbontáshoz kapcsolódó sorozatmérések lebonyolításához készített mérőrendszer segítségével az előzőekben bemutatott méréseken túlmenően számos egyéb mérést is végeztem. Ezek közül kiemelek két esetet: 1. Szinuszosan változó feszültség esetében, ha a cellafeszültség mindvégig UB felett található, az amplitúdó növelésével csökken a hatásfok. Látható volt (59. ábra), hogy az amplitúdó növelésével a hatásfok először parabolikusan, majd UB elérése után közel lineárisan csökken. A kezdeti szakasz pontosabb feltérképezése végett további sorozatmérést végeztem el, melynél 20 mV-os lépcsőkkel növeltem az amplitúdó értékét. A mérés körülményei eltérnek az eddigiektől, melyet az adott fejezetben részletezek. 2. Háromszög, szinusz, négyszög és fűrészfog jelalakok alkalmazásával végeztem olyan méréseket, melyek elsősorban a térfogatáram alakulására fókuszálnak. Méréseket végeztem továbbá az alkalmazott elektród potenciáljának meghatározásával kapcsolatban: 1. Egyenáramú mérésekkel meghatároztam a potenciál-áramsűrűség összefüggést. 2. Vizsgáltam az elektródpotenciál változását szinuszosan változó feszültség esetében.
6.1
Háromszög hullámosság hatása a vízbontás energia hatásfokára
Az előzőekben bemutatott eredmények rávilágítottak arra, hogy a vízbontás hatékonyságának csökkenése a tápforrás hullámosságának szempontjából csak az amplitúdótól függ 1-5000 Hz frekvenciatartományban abban az esetben, ha a cellafeszültség végig UB feletti érték. Elmondható továbbá, hogy az összefüggés kezdeti szakasza parabolikus jellegű (59. ábra). Jelen fejezetben összefoglalt mérés célja a görbe kezdeti szakaszának pontosabb kimérése. Ennek tudatában az amplitúdót 20 mV-os lépésközökkel növeltem 0 mV-tól 180 mV-ig. A mérések során a frekvenciát 1 Hz-től 99 Hz-ig 2 Hz lépésközökkel változtattam, a feszültség ofszet értéke a mérési eredmények kiértékelése alapján 2,43 V. A méréshez az értekezésemben bemutatott mérőrendszert alkalmaztam. Az alkalmazott elektrolit oldat az előzőktől eltérően 5 %(m/m) KOH oldat volt, és a szinuszosan változó feszültség helyett háromszög jelalakot alkalmaztam. A sorozatmérés ideje alatt a hőmérséklet 24,5 ±0,5 °C volt. A 66. ábra a feszültség és az áramerősség alakulását szemlélteti f = 5 Hz, UDC = 2,427 V és a = 180 mV esetében. A frekvencia változtatásával a térfogatáram és a teljesítmény nem 77
változik, ezért az amplitúdó hatásának bemutatásához a frekvenciaskálán található értékeket átlagoltam. Az eredményeket a 67. ábra szemlélteti. Az összefüggés szintén parabolikus jellegű, és jól látszik, hogy a görbe kezdeti szakaszában a hatásfok csökkenés rendkívül kicsi.
66. ábra. Cellafeszültség és cellaáram egyenfeszültségre ültetett háromszög jelalak esetében (f = 5 Hz, UDC = 2,43 V, a = 0,18 V)
67. ábra. A vízbontás hatásfokának csökkenése az amplitúdó függvényében háromszög jelalak és UDC = 2,43 V alkalmazásával
Szinuszosan változó cellafeszültség esetében 3000 Hz frekvencia és 2,44 V ofszet alkalmazásával 0,11 V amplitúdójú feszültségjel okozott ≈0,12%-os hatékonyságromlást. Jelen esetben az ugyanilyen mértékű hatékonyságromlás eléréséhez a pontokra illesztett görbe 78
alapján kb. 0,12 V amplitúdójú feszültséget kell alkalmazni. A hatékonyság alakulása rendkívül hasonló a szinuszosan változó feszültséghez képest, annak ellenére, hogy két paraméter is más: a jel alakja, és az elektrolit koncentrációja. A mérési pontokra illesztett görbe determinációs együtthatója R2 = 0,9736.
6.2
Térfogatáram alakulása különböző jelalakok alkalmazásával
Négyszög,
háromszög,
szinusz
és
fűrészfog
jelalakokkal
végzett
sorozatmérések
lebonyolításához a mérőprogram frekvencia léptetési mechanizmusát megváltoztattam abból a célból, hogy viszonylag kevés léptetéssel a frekvenciaskála 100 kHz-ig lefedhető legyen. Ehhez a következő összefüggést használtam: 𝑓 = 10𝑥
(44)
ahol x értéke 0-tól 5-ig terjedt 0,2 lépésközökkel. A nagyfrekvenciás változó feszültség és áramerősség időbeli alakulásának pontos méréséhez rendkívül nagysebességű adatgyűjtés szükséges, melyet az általam készített mérőrendszer már nem tud elvégezni (a maximális adatgyűjtési sebesség 50.000 minta/s négy csatornán a mérőrendszer esetében). Ezért ebben az esetben csupán a térfogatáram alakulását követem nyomon. Az amplitúdó értékét 0-3 V között változtattam 0,3 V lépésközökkel. Az alkalmazott elektrolit 5 %(m/m)-os KOH oldat volt, és az összes sorozatmérés lebonyolítása alatt a hőmérséklet 25-30 °C között változott. Összesen 8 sorozatmérést végeztem el, az eredményeket a 68. és 69. ábra szemlélteti. Az ábrákon szereplő amplitúdó és ofszet értékek a LabVIEW programban beállított értékeket jelentik. Az eredmények alapján elmondható, hogy az alkalmazott jelalak nem változtatja meg a frekvencia és amplitúdó változtatás trendjeit, azonban hatással van a mindenkori térfogatáram értékére. A négyszögjel alkalmazásával mért eredmények térnek el leginkább a többitől, ellenben a fűrészfog- és háromszög jelek között tapasztalható a legkisebb eltérés. Határfrekvenciával minden olyan esetben számolni lehet, ahol a cellafeszültség időbeli alakulása keresztezi UB-t, azaz ebben az esetben a határfrekvencia túllépésével olyan térfogatáram alakul ki, melyet akkor kapunk, ha az ofszettel megyező feszültséggel végzünk egyenáramú vízbontást.
79
a)
b)
c)
d)
68. ábra. A termelt gáz térfogatáramának alakulása különböző jelalakok alkalmazásával, UDC = 2 V alkalmazása mellett; a) fűrészfog, b) háromszög, c) négyszög, d) szinusz
A négyszögjel alkalmazásával kapott eredmények kis frekvencia és nagy amplitúdó értéknél jelentősen eltérnek a másik három jelalak eredményeitől, ezért ebben az esetben a térfogatáram skáláját a könnyebb áttekinthetőség érdekében megnöveltem.
80
a)
b)
c)
d)
69. ábra. A termelt gáz térfogatáramának alakulása különböző jelalakok alkalmazásával, UDC = 2 V alkalmazása mellett; a) fűrészfog, b) háromszög, c) négyszög, d) szinusz
6.3
A polarizációs görbe meghatározása
A vízbontó cellára kapcsolt feszültség az elektródok közötti potenciálkülönbséget fejezi ki, azonban az elektród potenciáljával kapcsolatban ez nem szolgáltat információt, ugyanakkor a potenciál ismerete az elektrokémiai reakciók tanulmányozásánál elengedhetetlen. Az elektród potenciáljának meghatározásánál a 4.2.4 fejezetben ismertetett elektródokat és elektródelrendezést használtam – így az egyik elektród a munkaelektród, a másik a segédelektród szerepét tölti be. Az alkalmazott elektrolit 30 %(m/m)-os KOH oldat, a hőmérséklet 24 °C, a nyomás pedig környezeti volt. A mérés során fokozatosan növeltem a cellára kapcsolt egyenfeszültséget, miközben mértem a munkaelektród és a segédelektród között átfolyó áramerősséget, valamint a munkaelektród és a referenciaelektród közötti potenciálkülönbséget. Referenciaelektródként telített kalomelelektródot használtam, melyet egy ún. Luggin kapillárishoz csatlakoztattam. A Luggin kapilláris gyakorlatilag egy meghajlított csövet jelent, 81
melynek végét kapillárissá vékonyítják. A Luggin kapilláris megfelelő elhelyezése miatt a cella nyitott elrendezésű volt, így ebben az esetben nincs lehetőség térfogatáram mérésére. A mérés vázlatos felépítése a 70. ábrán látható.
70. ábra. Az elektródok elhelyezkedése az elektródpotenciál-áramsűrűség függvény meghatározása során. M – munkaelektród, S – segédelektród, L – Luggin kapilláris, U – potenciálkülönbség a referenciaelektród és a munkaelektród között, I – a munkaelektród és a segédelektród között folyó elektromos áram.
A mérési eredményeket a 71. ábra szemlélteti. A függőleges tengelyen feltüntetett potenciál értékek a standard hidrogénelektródhoz viszonyított potenciál értékeket jelentik. A mért adatok alapján a bontási feszültség is meghatározható, melynek értékét az ábrán fel is tüntettem. A mérést megismételtem olyan Luggin-kapilláris elrendezésben is, melynél a kapilláris az elektród hátoldalának közepén ért véget, viszont ebben az esetben is gyakorlatilag ugyanazt a potenciál-áramsűrűség függvényt lehetett kimérni. Ez azt jelenti, hogy az elektród mindkét oldalán ugyanaz az áramsűrűség alakul ki 1500 A/m2 értékig katódos és anódos irányban egyaránt annak ellenére, hogy az oldatban lévő ionoknak más-más úthosszt kell bejárniuk. Ennek magyarázata, hogy mikor az egymással szemben lévő felületeken buborékok jönnek létre, azok helyileg jelentősen megnövelik az oldat elektromos ellenállását. Mivel az elektród hátoldalához vezető úton az ionok kisebb ellenállásba ütköznek, ezért abban az irányban is folyik áram. Összességében egy olyan egyensúlyi helyzet alakul ki, melyben az áramsűrűség az elektród mindkét felületén szinte azonos.
82
71. ábra. Standard hidrogénelektródhoz viszonyított potenciál alakulása az áramsűrűség függvényében 30 %(m/m) KOH oldat, 24 °C hőmérséklet és környezeti nyomás esetében ötvözött acélelektród (anyagminőség: EN 1.4307) alkalmazásával
Kísérletet tettem nagyobb áramsűrűségek létrehozására, melyhez a munkaelektród felületét lefestettem úgy, hogy annak közepén 1 cm2 területet érintetlenül hagytam. Ennek hatására az áramsűrűséget 25000 A/m2 értékig tudtam növelni. A polarizációs görbe 1500 A/m2-ig gyakorlatilag ugyanaz volt, mint a 71. ábrán látható görbe, és az áramsűrűség további növelésével a lineáris összefüggés szerinti potenciálnövekedés volt érvényes, azaz diffúziós polarizációra utaló nyomok 25000 A/m2 áramsűrűségig nem mutathatók ki.
6.4
Elektródpotenciál alakulása szinuszosan változó cellafeszültség esetében
A 70. ábrán látható mérési elrendezést felhasználva olyan méréseket végeztem el, melynél a munkaelektród és a segédelektród kivezetéseire szinuszosan változó feszültséget kapcsoltam, majd mértem a katód potenciáljának alakulását. Az eredményekből két esetet szemléltet a 72. és 73. ábra. A szinuszosan változó cellafeszültség metszi UB-t, és UDC > UB, azaz ebben az esetben az áramerősség kis frekvencia alkalmazásával nem szinuszos jellegű. Ezt szemlélteti a 72. ábra. A Luggin kapilláris alkalmazásával mért elektródpotenciál az áramerősség alakulását követi. A frekvencia növelésével az áramerősség is közelít a szinuszos jelleghez, így pl. már 100 Hz-en a katódpotenciál változása is szinuszos jellegűvé változik (73. ábra). Bár az elektromos áram folyása a kettős réteg kapacitása miatt megfordulhat, az elektródpotenciál 83
előjele nem változik meg. A 73. b) ábra ezt a hatást szemlélteti. Az ábrán látható lineáris szakasz bár összefüggő vonalnak látszik, az összesen hat periódusból rajzolódik ki, és ezért a vonal vastagsága helyenként változik.
72. ábra. A cellafeszültség, az áramerősség és a katódpotenciál alakulása szinuszosan változó feszültség esetében
73. ábra. a) a cellafeszültség, az áramerősség és a katódpotenciál alakulása szinuszosan változó feszültség esetében, b) az áramsűrűség-katódpotenciál összefüggés ábrázolása a polarizációs görbén
84
7
A kutatás hasznosíthatósága
A lúgos közegben végzett víz elektrolízis hatásfokát számos tényező befolyásolja, melyek egy része még ma is intenzíven kutatott terület. A témával kapcsolatos publikációk azonban rendkívül keveset foglalkoznak a tápforrás és a vízbontó cella kapcsolatával, és sok esetben akkor is állandó áramerősség és feszültség értékkel számolnak, ha a tápforrás kimenetének hullámossága számottevő. Az értekezésem eredményei rávilágítanak arra, hogy a vízbontó cellára kapcsolt változó feszültség rontja a vízbontás hatásfokát és az elektrolízis áramhatásfokát, továbbá képet kapunk arról is, hogy a jelalak paramétereinek változtatásával ez milyen mértékben történik meg. Ez utóbbiról a szakirodalomkutatásom során nem találtam információkat. A tápforrás kimeneti feszültség ingadozásának káros hatásairól az elektrokémián belül először azokon a területeken jelentek meg publikációk, ahol a hullámosság egyértelmű, szemmel látható termék minőség romlást eredményezett. Ilyen terület pl. a fémbevonatok készítése, ahol a tápforrás feszültség hullámosságának paraméterei befolyásolják a bevonat felépítését, struktúráját [84][106]. A vízbontás során azonban nincs termék minőség romlás, viszont a tápforrás hullámosságának a hatásfokromláson túlmenően olyan hatásai is lehetnek, mint pl. az elektródpassziváció elősegítése (8. fejezet) vagy a cella élettartamának csökkenése. A felsorolt esetek egy új kutatási területet képeznek, bővítve ezáltal a vízbontás hatásfokát befolyásoló tényezők számát. Így a megépítésre kerülő vízbontási technológiák még a tervezési fázisában pontosabban tervezhetők, és egy tápforrás kiválasztással vagy tervezéssel kapcsolatos döntéshozatal is racionálisabb lehet. A hidrogén, mint energiatároló vagy energiahordozó elterjedésének gátja, hogy előállítása, szállítása és tárolása a fosszilis energiahordozókhoz viszonyítva drága. A rendelkezésre álló technológiák gazdasági szempontból nem tudnak versenyezni a fosszilis energiahordozókkal. Ennek ellenére leginkább a fejlett országokban olyan irányú, részben politikai törekvések mutatkoznak, amik elősegítik a hidrogén, mint energiaforrás elterjedését. Ide tartozik az üzemanyagcellával működő gépjárművek fejlesztése és gyártása, valamint hidrogéntöltő állomások telepítése [107]. Pl. Németországban 2012-ben 20 db hidrogéntöltő állomás üzemelt, melynek száma az elkövetkező években vélhetően jelentősen növekszik [107], vagy egy másik esetet kiemelve, Japán csak a fővárosában 35 db hidrogéntöltő állomást kíván létesíteni 2020-ig [108]. A hidrogén nagyobb körben történő elterjedéséhez nemcsak a technológiával kapcsolatos költségcsökkentés járul hozzá, de a hatékonyabb előállítás és tárolás is. Ehhez pedig szükséges ismerni minden olyan körülményt, ami befolyásolja az adott technológia hatékonyságát. A tápforrás kimeneti feszültségének minőségével kapcsolatos kutatás ezt az ismeretkört bővíti. Azon meglévő üzemeknél, ahol a hidrogént elektrolízis útján állítják elő, fontos lehet megismerni a tápforrás felépítéséből és működéséből adódó hatékonyságcsökkentő tényezőket. 85
Ha egy vízbontó cellára kapcsolt feszültség jelentős hullámossággal rendelkezik, úgy megvizsgálható, hogy az egyenfeszültség (további) simításával milyen hatékonyság és áramhatásfok növekedés érhető el. Az esetlegesen beépítésre kerülő plusz szűrő csökkenti a fogyasztást, vagy azonos fogyasztás mellett növeli a termelékenységet. Az ilyen jellegű beruházás bár anyagi ráfordításokat igényel, a villamos energiaszükséglet csökkenésből a beruházás megtérülési ideje számolható.
86
8
A kutatás folytatásának irányai
A disszertációmban bemutatott és részletezett mérési eredmények a lehetséges hullámosság beállítások csupán egy részét képezik. A méréseim elsősorban a feszültség hullámosságára fókuszáltak, mivel egy tápforrás villamos kimenetét is a feszültség hullámosságával szokták a különböző gyártók jellemezni, amely ugyan az áramerősségben is hullámosságot idéz elő, viszont annak nagysága a villamos terheléstől függ. Lehetséges továbblépési pont a disszertációmban bemutatott sorozatmérések galvanosztatikus módban történő elvégzése, azaz az áramerősség alakjának definiálásával végezni vízbontási méréseket és vizsgálni a hatásfok alakulását, további jelalak típusok bevonásával, a frekvenciaskála növelésével és az amplitúdóskála csökkentése mellett. A víz elektrolíziséhez alkalmazott cellák többnyire nikkel alapú elektródokat, ritkábban ötvözött acélból készült elektródokat tartalmaznak. Az irodalmi összefoglaló alapján a legújabb kutatások egy része az alkalmazott elektród anyagával kapcsolatosak. Cél a minél kisebb túlfeszültség, valamint a minél kisebb passziválódási hajlam elérése a hosszú élettartam végett. A hosszú távú üzemeltetés során fellépő elektródpassziváció csökkenti a vízbontó cella hatásfokát, amely időszakos karbantartással, vagy az elekródok cseréjével megoldható. Kutatásaim során arra lettem figyelmes, hogy a cellára kapcsolt DC feszültség és az egyenfeszültségre ültetett periodikusan változó jelek között a katód eltérően viselkedik. Elvégeztem öt hosszabb távú vízbontási mérést, melynél célom a katód felületén kialakuló réteg vastagságának mérése volt.
4. táblázat. Rétegvastagság alakulása különböző beállítások mellett Mérés száma
1
2
3
4
5
Feszültség típusa
DC
négyszögjel
négyszögjel
négyszögjel
DC
Időtartam, óra
2
2
5
12
12
Átlagos cellafeszültség, V
2,27
2,27
2,27
2,27
2,27
Frekvencia, kHz
-
50
50
50
-
Amplitúdó, V
-
0,1
0,1
0,1
-
Rétegvastagság, nm
46
60
130
160
135
Katódként a disszertációmban bemutatott vízbontó cellában is alkalmazott ötvözött acél anyagot alkalmaztam, melynek felületét a rétegvastagság pontosabb mérése érdekében políroztam. Az utolsó csiszolási lépcsőben alkalmazott csiszolóvászon 2000-es finomságú volt. 87
A mérések során az elektródok egymástól való távolsága 2 cm-re volt beállítva, az elektródfelület nagysága pedig 2 cm2. Az eredményeket a 4. táblázat tartalmazza. A táblázat eredményei alapján arra a következtetésre jutottam, hogy a feszültség hullámossága sietteti az elektródfelület passziválódását, azaz a hullámosság hatással van a vízbontó cella élettartamára is. A beállított feszültség hullámosság a gyakorlatban is könnyen előfordulhat. A rétegvastagság mérést a Miskolci Egyetem Metallurgiai és Öntészeti Intézetének laboratóriumában végezték el GD-OES (Glow discharge-optical emission spectroscopy) mérőberendezés alkalmazásával. Az előző mérés eredményei alapján elvégeztem újabb négy mérést a témával kapcsolatban. Ebben az esetben az elektród felületeket nem políroztam, azok megmaradtak eredeti állapotukban. Célom a frekvencia és az amplitúdó változtatás hatásainak a vizsgálata volt. Az eredményeket a 5. táblázat tartalmazza. Ebben az esetben a mért cellafeszültség átlagértéke 1,97 V, így az némileg eltér az előző esettől, továbbá mindegyik mérés 2 órán át tartott. Az eredmények arra engednek következtetni, hogy mind a frekvencia és mind az amplitúdó növelésével növekszik a rétegvastagság.
5. táblázat. Rétegvastagság alakulása különböző beállítások mellett Mérés száma
1
2
3
4
Frekvencia, kHz
5
50
5
50
Amplitúdó, V
0,1
0,1
0,2
0,2
Rétegvastagság, nm
29
52
34
66
További kutatásokat a vízbontás során tapasztalt elektród passziválódásával, a passziválódás folyamatával, valamint a hullámosság és a passziválódás közötti összefüggések témakörében nem folytattam. Felmerült azonban a kérdés, hogy ez vajon befolyásolta-e a disszertációm keretein belül bemutatott mérési eredményeket. Ennek kiderítésére összeállítottam egy kutatási tervet, amelyben egy-egy sorozatmérés közé egyenáramú méréseket iktattam be. A sorozatmérés 5x2820 mérést tartalmazott (összesen 14100), és 5 alkalommal végeztem egyenáramú mérést. A kutatási terv lezajlásának teljes időtartama alatt érintetlenül hagytam az elektródokat és a cellát is. Az eredmények alapján elmondható, hogy lényegi eltérés nem volt tapasztalható a DC mérések között, melyeket sokszor napokban mérhető időintervallumonként mértem újra. Hosszú távú, hetekig, hónapokig tartó, párhuzamosan végzett DC és lüktető DC
88
mérésekkel azonban a hatás vélhetően jobban feltérképezhető lenne, és egyúttal ezt egy lehetséges kutatási iránynak is tekintem. A vízbontó cellára kapcsolt időben változó feszültség időben változó áramerősséget hoz létre, továbbá a feszültség és az áramerősség között fáziseltolódás tapasztalható. A fáziseltolódás feltérképezéséhez
MATLAB
programot
alkalmaztam,
amely
Fourier-transzformáció
alkalmazásával kiszámolja először mindként paraméter fázisát, majd a kettő különbségét, amely az egymáshoz képesti fáziseltolódást jelenti. Az 74. ábra a fáziseltolódás nagyságának frekvencia és amplitúdó függését szemlélteti UDC = 2,2 V és UDC = 2,8 V alkalmazásával. Fontos megjegyezni, hogy az ábrán feltüntetett amplitúdó és ofszet értékek a LabVIEW programban beállított értékeket jelentik. 1 Khz felett az amplitúdó változtatásának hatása elenyésző, míg 1 kHz alatt az amplitúdó is fontos szerepet játszik a frekvencia mellett. A fáziseltolódás természetesen a cella kapacitív viselkedéséből adódik. A fáziseltolódás frekvenviafüggésének pontosabb feltérképezését valamint magyarázatának leírását egy lehetséges kutatási iránynak tekintem.
74. ábra. Fáziseltolódás a frekvencia és az amplitdó függvényében
89
9 „A
Összefoglalás változó
feszültség
jellemzőinek
hatása
az
elektrolitikus
hidrogénelőállítás
energiahatékonyságára” című témaválasztást az indokolta, hogy az egyenáramú tápforrások kimenetén mérhető feszültség és áramerősség ingadozásnak a vízbontásra gyakorolt hatásai feltérképezetlen területnek bizonyultak. A tápforrás kimenetét olyan szinuszosan változó feszültséggel modelleztem, melynek változtattam az ofszet értékét, az amplitúdóját és a frekvenciáját. A paraméter kombinációk számosságára való tekintettel egy olyan mérőrendszert terveztem és építettem, melynek segítségével nagyszámú vízbontási mérés hajtható végre teljesen automatikus módon. A felügyeletet nem igénylő rendszer elvégzi a szükséges méréseket, eltárolja a mérési adatokat és speciálisan e célra fejlesztett adatfeldolgozó programok segítségével előkészíti azok kiértékelését. A legfontosabb kérdés a víz elektrolízissel kapcsolatban a hatásfok alakulása volt, de ezen túlmenően a térfogatáram, a teljesítmény és az áramhatásfok összefüggéseit is összefoglaltam. Az eredmények alapján a változó feszültségű vízbontás négy különálló esetre bontható (és egyúttal kitérek az egyes esetekhez tartozó legfontosabb megállapításokra is): 1. A cellafeszültség időbeli alakulása mindvégig UB alatt található. A térfogatáram ilyenkor mindig nulla, a felvett teljesítmény viszont mind az amplitúdó, mind a frekvencia növelésével nő. A vízbontás energiahatásfoka ebből kifolyólag nulla, a bevitt villamos energia a cellában hővé alakul. A cella kapacitív viselkedése meghatározó. Az áramerősség váltakozó jellegű. 2. A cellafeszültség időbeli alakulásában található olyan pont, amely megegyezik UB-vel, és UDC < UB. Az amplitúdó növelésével és/vagy a frekvencia csökkentésével a keletkező gáz térfogatárama és a hatásfok növekszik. A frekvencia növelésével a térfogatáram nullához közelít, a felvett teljesítmény pedig növekszik, azaz a hatásfok is nullához tart. Az áramerősség váltakozó jellegű. 3. A cellafeszültség időbeli alakulásában található olyan pont, amely megegyezik UB-vel, és UDC > UB. A hatásfok az amplitúdó és/vagy a frekvencia csökkentésével nő. A térfogatáram a frekvencia növelésével csökken, és mindig ahhoz az értékhez tart, melyet akkor kapunk, ha a változó feszültség ofszet értékével megegyező feszültség szinten (UDC) végzünk egyenáramú vízbontást. Ebből kifolyólag a térfogatáramban egy határfrekvencia mutatható ki, melynek alakulása függ az ofszet és az amplitúdó értékétől. A határfrekvenciát, mint fogalmat, az eredmények kiértékelése során vezettem be. A felvett teljesítmény az amplitúdó és a frekvencia növelésével nő. Az áramerősség váltakozó jellegű. 90
4. A cellafeszültség időbeli alakulása mindvégig UB felett található. A térfogatáram értéke nem függ az amplitúdótól és a frekvenciától. A felvett teljesítmény értéke nem függ a frekvenciától, ellenben az amplitúdó növelésével nő. A hatásfok az amplitúdó növelésével parabolikus jelleggel csökken. Az áramhatásfok az amplitúdó növelésével csökken. A cella kapacitív viselkedése kevésbé meghatározó. A villamos áram a cella üzemelése közben csak egy irányba folyik. Az eddig elvégzett vízbontási méréseim alapján elmondható, hogy a felsorolt négy eset háromszög-, fűrészfog- és négyszög jelalakok alkalmazásánál is érvényes. A felsorolt hatásokon túlmenően a változó feszültségnek egyéb hatásai is lehetnek, pl. az elektród passziválódásának elősegítése. Az általános hatások pontos feltérképezése azonban túlmutat az értekezésemben kitűzött célokon, következtetések levonásához a bemutatott eredményeken túlmenően további kísérletekre lenne szükség. Az előzőleg felsorolt négy eset közül az utolsó kiemelkedő fontosságú a nagy teljesítményű tápforrások miatt, ugyanis az ipari DC tápforrások leggyakrabban ehhez hasonló esetet produkálnak. Kis teljesítmények esetében a tápforrások feszültségének hullámossága viszonylag egyszerűen csökkenthető és olyan szinten tartható, amely nem okoz üzemzavart a megtáplált áramkörben. A tápforrás teljesítményének növelésével azonban a hullámosság csökkentése egyre nagyobb kihívást jelent és egyre költségesebb, így az ipari tápforrások sok esetben jelentős hullámossággal rendelkeznek. Az értekezés egyik legfontosabb eredménye annak a kimutatása, hogy a tápforrások kimenetén mérhető feszültség egyenetlenség önmagában is rontja a vízbontás hatásfokát, ezért ipari méretekben különös jelentősége van a megfelelő tápforrás kiválasztásának. Az értekezésemben bemutatott adatok alapján a legnagyobb mértékű hatékonyságcsökkenést a 2,44 V ofszettel rendelkező szinuszosan változó feszültség alkalmazásával mértem, ahol 3000 Hz frekvencia és 0,44 V amplitúdó alkalmazásával 4,09%-os hatásfok csökkenés volt kimutatható. A (25) összefüggés alapján ez 12,7%-os feszültséghullámosságot jelent, azonban megjegyzendő, hogy a hatásfok csökkenés az ofszet és/vagy az amplitúdó növelésével tovább fokozható.
91
10 Summary The impact of the output voltage and current fluctuation of the power supply to water electrolysis on the basis of publications is an uncharted area. For this reason the title of this Ph.D. thesis is „Impact of the voltage fluctuation of water electrolysis on the hydrogen production”. The output voltage of the power supply was modeled by sinusoidal waveforms. Offset, amplitude and frequency of the voltage signal was varied. In order to cope with the high number of possible signal parameter combinations a new measurement system was needed. I have designed and built a fully automated measurement system that can perform a large number of water electrolysis without human intervention while the system collects information about the water electrolysis processes. The vast amount of data was processed by custom made programs. The focus of this work is on the impact of the generated signal on the efficiency of water electrolysis, however gas flow rates, electrical input power requirement and current efficiency data are also presented. Water electrolysis under dynamic conditions can be classified into four cases, based on the measurement results: 1. The cell voltage as a function of time is always under UB. The gas flow rate is zero all the time, however the input power requirement is increasing with either the signal amplitude or frequency. It means that the efficiency of water splitting is zero in this case and the cell is heated by the input power. The cell behavior is dominantly capacitive. The electric current is alternating. 2. The minimum point of the voltage signal is under UB, the maximum point of the signal is greater than UB, and UDC < UB. Either by increasing the amplitude or by decreasing the frequency both the gas flow rate and the efficiency is increasing. By increasing the frequency the gas flow rate tends to zero, while the input power requirement is increasing, thus the efficiency also tends to zero. The electric current is alternating. 3. The minimum point of the voltage signal is under UB, the maximum point of the signal is greater than UB, and UDC > UB. The efficiency can be increased by lowering the signal frequency and/or its amplitude. The gas flow rate is decreasing by increasing the signal frequency, and it always tends to the value observed at DC measurement performed at UDC. The concept of a new frequency limit is introduced as follows: there is a frequency limit in the gas flow rate and it is amplitude and offset dependent. The input power requirement increases by increasing signal amplitude and frequency, respectively. The electric current is alternating. 4. The cell voltage as a function of time is always above UB. The gas flow rate is not affected by changing the signal amplitude or frequency. The input power requirement does not depend on the frequency, however, it is increasing with increasing amplitude. 92
In other words, the efficiency of water electrolysis decreases with increasing amplitude. The efficiency as a function of amplitude is parabolic. The current efficiency is decreasing with increasing the amplitude. The capacitive behavior of the cell is less dominant. The electric current flows only in one direction. Based on all results of water spitting measurements performed with the autonomous measurement system one can conclude that the four cases listed above will also hold for triangular, sawtooth and square signals. Furthermore, the voltage fluctuation can play an important role also in electrode passivation process, but in order to investigate the exact impacts further experimental measurements are needed. The case no. 4 above is of special importance from the power supply point of view, because a DC power supply can produce similar voltage fluctuations: this effect is known as the power supply ripple. For small powers the task of smoothing is relatively simple, and it can be easily held at an acceptable level. However, by increasing the output power of the power supply the ripple reduction becomes a challenge and also expensive and therefore industrial power supplies may have significant ripple. This is unfavorable at water electrolysis, and any drop in efficiency can be directly associated with the voltage fluctuation. The maximum efficiency loss in case no. 4 presented in this thesis was observed at 2,44 V offset voltage, where 0,44 V amplitude caused 4,09% efficiency loss at a frequency of 3000 Hz corresponding to 12,7% voltage ripple (see eq. (25)). However, increasing either the offset or the amplitude can cause further efficiency loss.
93
11 Tézisek 1. Tézis A változó feszültség és a vízbontás hatékonysága közötti kapcsolat vizsgálatához olyan mérési elvet dolgoztam ki, melynek alkalmazásával elvileg tetszőleges számú vízbontási mérés végezhető el teljesen automatikus módon. A felügyeletet nem igénylő rendszer előre meghatározott algoritmus alapján állítja elő a különböző frekvencia, amplitúdó és ofszet értékkel, valamint adott jelalakkal rendelkező feszültséget, amelyet határozott időre rákapcsol a cellára, közben pedig információt gyűjt a mérésekről. A mérési elv minden olyan elektrolízis során alkalmazható, melynél gáz halmazállapotú termék keletkezik.
2. Tézis A mérési eredményeim alapján megállapítottam, hogy a vízbontás során szinuszosan változó feszültség esetében a térfogatáram csak akkor függ a frekvenciától, ha a cellafeszültség alakulásában van olyan pont, amely megegyezik a bontási feszültséggel. A frekvencia növelésével ezesetben a térfogatáram mindig arra az értékre áll be, amelyet akkor kapunk, ha az időben változó feszültség átlagértékével megegyező egyenfeszültséggel végzünk vízbontást. Bevezettem a határfrekvencia fogalmát, amely a térfogatáram állandósuláshoz tartozó frekvencia értéket jelenti. A határfrekvencia és az amplitúdó közötti összefüggés szinuszosan változó feszültség esetében 2,2 V átlagos cellafeszültségig konkáv, 2,3 V-on közel lineáris, 2,4 V-tól pedig konvex jellegű.
3. Tézis A mérési eredményeim alapján megállapítottam, hogy a szinuszosan változó feszültség amplitúdójának növelésével teljesítmény felvétel növekedés tapasztalható az általam vizsgált frekvenciatartományban (1-5000 Hz), továbbá a felvett teljesítmény csak abban az esetben frekvenciafüggetlen, ha a cellafeszültség minden pontja a bontási feszültség felett található. Ha ez nem teljesül, úgy a felvett teljesítmény a frekvencia növekedésével logaritmusos összefüggés szerint nő.
94
4. Tézis A mérési eredményeim alapján megállapítottam, hogy a szinuszosan változó feszültség amplitúdójának növelésével energiahatékonyság és áramhatásfok csökkenés tapasztalható 1-5000 Hz frekvenciatartományban. Ha az átlagos cellafeszültség nagyobb mint a bontási feszültség, úgy az amplitúdó növelésével az energiahatékonyság először parabolikus összefüggés szerint csökken, majd ha a cellafeszültség időbeli alakulása az amplitúdónövelés hatására eléri a bontási feszültséget, úgy a hatékonyság a további amplitúdó növelés hatására már közel lineáris összefüggés szerint csökken. Az áramhatásfok az amplitúdó növelésével lineárisan csökken, ha a cellafeszültség nagyobb, mint a bontási feszültség.
95
12 A témához kapcsolódó publikációk [1]
Zs. Dobó, T. Kulcsár, T. Kékesi. Electromechanical system with alternative current supply for the electrorefining of tin in HCl solutions. XXVI. microCAD International Scientific Conference, Miskolc, 2012.
[2]
Zs. Dobó, T. Kulcsár, T. Kékesi. Electrorefining of tin in pure acid solutions by mechanically controlled cathode deposition and solar power utilization. Materials Science and Engineering, 37, No. 2, pp. 19-26, 2012.
[3]
Tibor Kulcsár, Zsolt Dobó, Tamás Kékesi. The effect of micro-impulse current on the morphology of tin electrodeposited from chloride solutions. Materials Science Forum, Vol. 752, pp. 294-303, 2013, ISSN 0255-5476.
[4]
Dobó Zsolt, Palotás Árpád Bence. Mérőkör kialakítása a víz változó áramú elektrolízisének vizsgálatához. Magyar Energetika, XXI./2, pp. 44-48, 2014, ISSN 12168599.
[5]
Dobó Zsolt, Palotás Árpád Bence. Háromszög alakú villamos jel frekvencia és amplitúdó változtatásának hatása a vízbontás során termelt hidrogén mennyiségére. Tavaszi Szél Konferenciakötet, pp. 308-320, 2014.
[6]
Zsolt Dobó, Árpád Bence Palotás. Triangular and square voltage waveforms in water electrolysis – influence of frequency and amplitude change. Materials Science and Engineering, 40, No. 1, pp. 56-63, 2015.
12.1 További publikációk [1]
Alberto Pettinau, Zsolt Dobó, Zoltán Köntös, Andor Zsemberi. Experimental characterization of a high sulfur Hungarian brown coal for its potential industrial applications. Fuel Processing Technology, Vol. 122, pp. 1-11, 2014. IF: 3,352.
[2]
Zsolt Dobó, Helga Kovács, Pál Tóth, Árpád B. Palotás. Investigation of natural gas theft by magnetic remanence mapping. Forensic Science International, Vol. 245, pp. 1-6, 2014. IF: 2,14.
[3]
Zs. Dobó, Á. B. Palotás. Vizsgálatok lakossági gázmérők mágneses manipulálásának utólagos kimutathatóságára. Magyar Energetika, pp. 28-31, 2012.
96
[4]
Zs. Dobó, Á. B. Palotás. Lakossági gázmérők mágneses manipulálásának utólagos kimutathatósága. Víz, Gáz, Fűtéstechnika, 2012 május, 42-45.
[5]
T. Ferenczi, Zs. Dobó. Aerogél tartalmú tűzálló falazatok vizsgálata. Bányászati és Kohászati Lapok, 145, 2012/3, 39-42.
[6]
Zs. Dobó, Á. B. Palotás. Lakossági gázmérők mérőszerkezetében kialakuló bemaródások vizsgálata. Magyar Energetika, 2013. február.
[7]
Zs. Dobó, Á. B. Palotás. Lakossági gázmérők mérőszerkezetében kialakuló bemaródások vizsgálata. Víz, Gáz, Fűtéstechnika, 2013. március, 30-36.
[8]
L. Winkler, B. Gyarmati, Zs. Dobó, Á. B. Palotás. Emmission Measurements in Natural Gas Flames. 4th European Combustion Meeting (ECM), Bécs, 2009.
[9]
I. Szűcs, Zs. Dobó, Á. B. Palotás. Hysteresis In The Ion Current Characteristics Of Natural Gas Combustion. XXXIII. International Symposium on Combustion, Peking, 2010.
[10] T. Koos, Z. Dobo, P. Toth, K. Szemmelveisz and A.B. Palotas. Analysis of Solid and Gaseous Emissions for Coal-Biomass Co- Combustion. 36th Int'l Technical Conference on Clean Coal & Fuel Technologies. FL, USA, 2011. [11] Szabadalom. Programozott katódtömörítéssel és áramvezérléssel működő berendezés forrasztási ónhulladék elektrolitos raffinálására és eljárás ennek megvalósítására. Ügyszám: P1100722. Lajstromszám: 229836. Részesedés: 25%. Bejelentés dátuma: 2011.12.28. [12] Szabadalom. Betét egység nagy sebességű gázégők égési-hatásfokának javításához. Ügyszám: P1200614. Lajstromszám: 230115. Részesedés 9%. Bejelentés dátuma: 2012.10.26. [13] Szabadalmi bejelentés. Folyamatosan tömörített forgó katóddal és anódpotenciálra szabályozott árammal működő elektrolizáló berendezés forrasztási ónhulladék raffinálására és eljárás ennek megvalósítására. Ügyszám: P1500265. Részesedés: 33%. Bejelentés dátuma: 2015.06.01. [14] Használati
mintaoltalom.
Mérőeszköz
fizikai
jellemzők
pillanatnyi
értékének
megjelenítésére. Ügyszám: U1200158. Lajstromszám: 4191. Részesedés: 40%. Bejelentés dátuma: 2012.08.06.
97
13 Köszönetnyilvánítás Ezúton is köszönöm Dr. Palotás Árpád Bence témavezetőmnek az értekezésem elkészítésében nyújtott szakmai segítséget, a kutatási munkám koordinálását, és nem utolsó sorban a témavezetés szerepvállalását. Önzetlen támogatásával alpvetően hozzájárult szakmai fejlődésemhez és sikeres munkámhoz. Köszönetet mondok a Miskolci Egyetem Tüzeléstani- és Hőenergia Intézeti Tanszék oktatóinak, munkatársainak és barátaimnak a szakmai segítségért, bíztatásért és támogatásért.
A doktori értekezés elkészülését támogató projekt: Apáczai Csere János Doktoranduszi Ösztöndíj a konvergencia régiókban (TÁMOP 4.2.4. A/2-11-1-2012-0001 Nemzeti Kiválóság Program)
98
14 Irodalomjegyzék [1]
N. Ibl. Some theoretical aspects of pulse electrolysis. Surface Technology, 10, pp. 81-104, 1980.
[2]
Hidrogén (2015.07.11.) https://hu.wikipedia.org/wiki/Hidrog%C3%A9n
[3]
Mayer Zoltán, Kriston Ákos. Hidrogén és metanol gazdaság. EDUTUS főiskola, 2011.
[4]
K. Bennaceur, B. Clark, F. M. Orr, T. S. Ramakrishnan, C. Roulet, E. Stout. Hydrogen: A future energy carrier?. Oilfield Review, vol. 17, 2005.
[5]
Richa Kothari, D. Buddhi, R. L. Sawhney. Comparison of environmental and economic aspects of various hydrogen production methods. Renewable & Sustainable Energy Reviews, 12, pp. 553-563, 2008.
[6]
Simon Koumi Ngoh, Donatien Njomo. An overview of hydrogen gas production from solar energy. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 16, pp. 6782-6792, 2012.
[7]
Wootsch Attila. Hidrogén forradalom. IKI Szeminárium, előadás, 2007.
[8]
Trevor L. LeValley, Anthony R. Richard, Maohong Fan. The progress in water gas shift and steam reforming hydrogen production technologies – A review. International Journal of Hydrogen Energy, 39, pp. 16983-17000, 2014.
[9]
Hidrogén előállítás földgázból gőzreformálással (2015. július 22.) http://www.messer.hu/Infotar/Ipari_Gazok_Katalogusa/2_Ipari_gazok_fobb_eloallitasi_ modszerei/2_7_fejezet.pdf
[10] S. S. Bharadwaj, L. D. Schmidt. Catalytic partial oxidation of natural gas to syngas. Fuel Processing Technology, 42, pp. 109-127, 1995. [11] Maxim Lyubovsky, Subir Roychoudhury, Rene LaPierre. Catalytic partial „oxidation of methane to syngas” at elevated pressures. Catalysis Letters, 99, pp. 113-117, 2005. [12] Chan Hyun Lee, Sungyong Mun, Ki Bong Lee. Application of multisection packing concept to sorption-enhanced steam methane reforming reaction for high-purity hydrogen production. Journal of Power Sources, 281, pp. 158-163, 2015. [13] David M. Anderson, Peter A. Kottke, Andrei G. Fedorov. Thermodynamic analysis of hydrogen production via sorption-enhanced steam methane reforming in a new class of variable volume batch-membrane reactor. International Journal of Hydrogen Energy, 39, pp. 17985-17997, 2014. [14] J. D. Holladay, J. Hu, D. L. King, Y. Wang. An overview of hydrogen production technologies. Catalysis Today, 139, pp. 244-260, 2009. 99
[15] Gaetano Laquaniello, Elena Antonetti, Barbara Cucchiella, Emma Palo, Annarita Salladini, Alessandra Guarinoni, Andrea Lainati, Luca Basini. Natural gas catalytic partial oxidation: A way to syngas and bulk chemicals production. Natural Gas – Extraction to End Use, ISBN 978-953-51-0820-7, 2012. [16] Sheldon H. D. Lee, Daniel V. Applegate, Shabbir Ahmed, Steven G. Calderone, Todd L. Harvey. Hydrogen from natural gas: part I – autothermal reforming in an integrated fuel processor. International Journal of Hydrogen Energy, 30, pp. 829-842, 2005. [17] Craig A. Grimes, Oomman K. Varghese, Sudhir Ranjan. Light, Water, Hydrogen – The solar generation of hydrogen by water photoelectrolysis. Springer, 2008. [18] Shyamsundar Ayalur Chattanathan, Sushil Adhikari, Nourredine Abdoulmoumine. A review on current status of hydrogen production from bio-oil. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 16, pp. 2366-2372, 2012. [19] F. Perna, R. Riedl. Gázgyártás. Budapesti Gáz- és Kokszművek, Budapest, 1954. [20] Gary J. Stiegel, Massood Ramezan. Hydrogen from coal gasification: An economical pathway to a sustainable energy future. International Journal of Coal Geology, 65, pp. 173-190, 2006. [21] N. V. Lavrov, A. P. Surügin. Az égés- és gázosításelmélet alapjai. Műszaki Könyvkiadó, Budapest, 1965. [22] Farkas Ottóné, Nagy Géza. Tüzeléstan. Tankönyvkiadó, Budapest, 1985. [23] Somló György. Vegyipari eljárások. Tankönyvkiadó, Budapest, 1974. [24] V. G. Homjakov, V. P. Masovec, L. L. Kuzmin. Az elektrokémiai iparágak technológiája. Tankönyvkiadó, Budapest, 1952. [25] Hiromichi Ohta, Yukio Sato, Takeharu Kato, SungWng Kim, Kenji Nomura, Yuichi Ikuhara, Hideo Hosono. Field-induced water electrolysis switches an oxide semiconductor from an insulator to a metal. Nature Communications, 1/118, 2010. [26] Stefania Marini, Paolo Salvi, Paolo Nelli, Rachele Pesenti, Marco Villa, Mario Berrettoni, Giovanni Zangari, Yohannes Kiros. Advanced alkaline water electrolysis. Electrochimica Acta, 82, pp. 384-391, 2012. [27] Vladimir M. Nikolic, Gvozden S. Tasic, Aleksandar D. Maksic, Djordje P. Saponjic, Snezana M. Miulovic, Milica P. Marceta Kaninski. Raising efficiency of hydrogen generation from alkaline water electrolysis - Energy saving. International Journal of Hydrogen Energy, 35, pp. 12369 - 12373, 2010.
100
[28] Mingyong Wang, Zhi Wang, Xuzhong Gong, Zhancheng Guo. The intensification technologies to water electrolysis - A review. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 29, pp. 573 - 588, 2014. [29] Alfredo Ursúa, Pablo Sanchis. Static-dynamic modelling of the electrical behaviour of a commercial advanced alkaline water electrolyser. International Journal of Hydrogen Energy, 37, pp. 18598-18614, 2012. [30] Víz elektrolízis (2015. szeptember 12.) http://www1.lsbu.ac.uk/water/electrolysis.html [31] Muzhong Shen, Nick Bennett, Yulong Ding, Keith Scott. A concise model for evaluating water electrolysis. International Journal of Hydrogen Energy, 36, pp. 14335-14341, 2011. [32] PEM víz elektrolízis (2015. július 24.) http://research.ncl.ac.uk/sushgen/docs/summerschool_2012/PEM_water_electrolysisFundamentals_Prof._Tsiplakides.pdf [33] R. L. LeRoy. Industrial water electrolysis: present and future. Hydrogen Energy, 8, No. 6, pp. 401-417, 1983. [34] Horváth Aurél. Kohászati fizikai kémia. Tankönyvkiadó, Budapest, 1961. [35] L. I. Antropov. Elméleti elektrokémia. Tankönyvkiadó, Budapest, 1972. [36] Kai Zeng, Dongke Zhang. Recent progress in alkaline water electrolysis for hydrogen production and applications. Progress in Energy and Combustion Science, 36, pp. 307326, 2010. [37] Heinz Ebert. Elektrokémia. Műszaki könyvkiadó, Budapest, 1974. [38] Nagyhőmérsékletű elektrolízis (2015. július 27.) http://ieahia.org/pdfs/Task25/High_Temperature_Electrolysis_(HTE).pdf [39] Michael K. H. Leung, Meng Ni, Dennis Y. C. Leung. Solid Oxide Electrolyzer Cells. Handbook of Hydrogen Energy, CRC Press, ISBN 978-1-4200-5450-7, 2014. [40] Robert McConnell, Vasilis Fthenakis. Concentrated photovoltaics. Third Generation Photovoltaics, InTech, ISBN 978-953-51-0304-2, 2012. [41] PEM – új membrán anyagok (2015. július 28.) http://forschung-energiespeicher.info/en/wind-to-hydrogen/project-list/projectdetails/74/Neue_Membranmaterialien_fuer_die_PEM_Wasserelektrolyse/ [42] Membrán (2015. július 28.) http://www.gashub.com.sg/our-products/material-products/membrane/
101
[43] Hiroshi Ito, Tetsuhiko Maeda, Akihiro Nakano, Hiroyasu Takenaka. Properties of Nafion membranes under PEM water electrolysis conditions. International Journal of Hydrogen Energy, 36, pp. 10527-10540, 2011. [44] Maximilian Schalenbach, Marcelo Carmo, David L. Fritz, Jürgen Mergel, Detlef Stolten. Pressurized PEM water electrolysis: Efficiency and gas crossover. International Journal of Hydrogen Energy, 38, pp. 14921-14933, 2013. [45] N. Z. Muradov, T. N. Veziroǧlu. From hydrocarbon to hydrogen–carbon to hydrogen economy. International Journal of Hydrogen Energy, 30/3, pp. 225-237, 2005. [46] Meng Ni, Dennis Y. C. Leung, Michael K. H. Leung, K. Sumathy. An overview of hydrogen production from biomass. Fuel Processing Technology, 87, pp. 461-472, 2006. [47] M. R. Díaz-Rey, M. Cortés-Reyes, C. Herrera, M. A. Larrubia, N. Amadeo, M. Laborde, L. J. Alemany. Hydrogen-rich gas production from algae-biomass by low temperature catalytic gasification. Catalysis Today, 257/2, 177-184, 2015. [48] Irem Deniz, Fazilet Vardar-Sukan, Mithat Yüksel, Mehmet Saglam, Levent Ballice, Ozlem Yesil-Celiktas. Hydrogen production from marine biomass by hydrothermal gasification. Energy Conversion and Management, 96, pp. 124-130, 2015. [49] Ao Xia, Jun Cheng, Wenlu Song, Huibo Su, Lingkan Ding, Richen Lin, Hongxiang Lu, Jianzhong Liu, Junhu Zhou, Kefa Cen. Fermentative hydrogen production using algal biomass as feedstock. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 51, pp. 209-230, 2015. [50] Wei Han, Xiaonan Wang, Lan Ye, Jingang Huang, Junhong Tang, Yongfeng Li, Nanqi Ren. Fermentative hydrogen production using wheat flour hydrolysate by mixed culture. International Journal of Hydrogen Energy, 40/13, pp. 4474-4480, 2015. [51] Lei Zhang, Lixia Zhang, Daping Li. Enhanced dark fermentative hydrogen production by zero-valent iron activated carbon micro-electrolysis. International Journal of Hydrogen Energy, 40/36, pp. 12201-12208, 2015. [52] S. K. Mazloomi, Nasri Sulaiman. Influencing factors of water electrolysis electrical efficiency. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 16, pp. 4257-4263, 2012. [53] Kaveh Mazloomi, Nasri b. Sulaiman, Hossein Moayedi. Electrical efficiency of electrolytic hydrogen production. International Journal of Electrochemical Science, 7, pp. 3314-3326, 2012. [54] Víz elektrolízis (2015. július 29.) http://www.cres.gr/kape/publications/papers/dimosieyseis/ydrogen/A%20REVIEW%20 ON%20WATER%20ELECTROLYSIS.pdf 102
[55] Frank Allebrod, Christodoulos Chatzichristodoulou, Mogens B. Mogensen. Alkaline electrolysis cell at high temperature and pressure of 250 °C and 42 bar. Journal of Power Sources, 229, pp. 22-31, 2013. [56] Devin Todd, Maximilian Schwager, Walter Mérida. Thermodynamics of hightemperature, high-pressure water electrolysis. Journal of Power Sources, 269, pp. 424-429, 2014. [57] Méréstechnika (2015. október 12.) http://virt.uni-pannon.hu/index.php/component/docman/doc_download/1478vezetokepesseg [58] Dobos Dezső. Elektrokémiai táblázatok. Műszaki Könyvkiadó, Budapest, 1965. [59] I. Flis-Kabulska, J. Flis, Y. Sun, T. Zakroczymski. Hydrogen evolution on plasma carburised nickel and effect of iron deposition from the electrolyte in alkaline water electrolysis. Electrochimica Acta, 167, pp. 61-68, 2015. [60] Sung Hoon Hong, Sang Hyun Ahn, Jihui Choi, Jin Yeong Kim, Ho Young Kim, HyoungJuhn Kim, Jong Hyun Jang, Haekyoung Kim, Soo-Kil Kim. High-activity electrodeposited NiW catalysts for hydrogen evolutionin alkaline water electrolysis. Applied Surface Science, 349, pp. 629-635, 2015. [61] Jong-Hoon Kim, Jung-Nam Lee, Chung-Yul Yoo, Kyo-Beum Lee, Woong-Moo Lee. Low-cost and energy-efficient asymmetric nickel electrode for alkaline water electrolysis. International Journal of Hydrogen Energy, 30, pp. 1-6, 2015. [62] Sladjana Lj. Maslovara, Milica P. Marceta Kaninski, Ivana M. Perovic, Petar Z. Lausevic, Gvozden S. Tasic, Bojan B. Radak, Vladimir M. Nikolic. Novel ternary NieCoeMo based ionic activator for efficient alkaline water electrolysis. International Journal of Hydrogen Energy, 38, pp. 15928-15933, 2013. [63] Farkas Ottóné. Kohászati kemencék. Tankönyvkiadó, Budapest, 1985. [64] Karl Kegel. Villamos hőtechnikai kézikönyv. Műszaki Könyvkiadó, Budapest, 1978. [65] N. Nagai, M. Takeuchi, T. Kimura, T. Oka. Existence of optimum space between electrodes on hydrogen production by water electrolysis. International Journal of Hydrogen Energy, 28, pp. 35-41, 2003. [66] Philippe Mandin, Zine Derhoumi, Hervé Roustan, Wüthrich Rolf. Bubble over-potential during two-phase alkaline water electrolysis. Electrochimica Acta, 128, pp. 248-258, 2014. [67] Mingyong Wang, Zhi Wang, Zhancheng Guo. Water electrolysis enhanced by super gravity field for hydrogen production. International Journal of Hydrogen Energy, 35, pp. 3198-3205, 2010. 103
[68] Sheng-De Li, Cheng-Chien Wang, Chuh-Yung Chen. Water electrolysis in the presence of an ultrasonic field. Electrochimica Acta, 54, pp. 3877-3883, 2009. [69] Ramchandra Bhandari, Clemens A. Trudewind, Petra Zapp. Life cycle assessment of hydrogen production via electrolysis - a review. Journal of Cleaner Production, 85, pp. 151-163, 2014. [70] Dariusz Burnat, Meike Schlupp, Adrian Wichser, Barbara Lothenbach, Michal Gorbar, Andreas Züttel, Ulrich F. Vogt. Composite membranes for alkaline electrolysis based on polysulfone and mineral fillers. Journal of Power Sources, 291, pp. 163-172, 2015. [71] David Aili, Martin Kalmar Hansen, Jens Wenzel Andreasen, Jingdong Zhang, Jens Oluf Jensen, Niels J. Bjerrum, Qingfeng Li. Porous poly (perfluorosulfonic acid) membranes for alkaline water electrolysis. Journal of Membrane Science, 493, pp. 589-598, 2015. [72] J. Stojadinovic, D.Wiedenmann, M. Gorbar, F. La Mantia, L. Suarez, V. ZakaznovaHerzog, U. F. Vogt, B. Grobety, A. Zuttel. Electrochemical characterization of porous diaphragms in development for gas separation. Electrochemistry Letters, 1, F25-F28, 2012. [73] Kaveh Mazloomi, Nasri Sulaiman, Siti Anom Ahmad, Nurul Amziah Md. Yunus. Analysis of the frequency response of a water electrolysis cell. International Journal of Electrochemical Science, 8, pp. 3731-3739, 2013. [74] Naohiro Shimizu, Souzaburo Hotta, Takayuki Sekiya, Osamu Oda. A novel method of hydrogen generation by water electrolysis using an ultra-short-pulse power supply. Journal of Applied Electrochemistry, 36, pp. 419-423, 2006. [75] Dr Aly H. Shaaban. Pulsed DC and anode depolarization in water electrolysis for hydrogen generation. HQ air force civil engineering support agency, final report, 1994. [76] Martins Vanags, Janis Kleperis, Gunars Bajars. Water electrolysis with inductive voltage pulses. Electrolysis, Chapter 2. ISBN 978-953-51-0793-4. Published by InTech, 2012. [77] C. H. Dharmaraj, S. AdishKumar. Economical hydrogen production by electrolysis using nano pulsed DC. International Journal of Energy and Environment, 3/1, pp. 129-136, 2012. [78] Biswajit Mandal, A. Sirkar, Abhra Shau, P. De, P. Ray. Effects of geometry of electrodes and pulsating DC input on water splitting for production of hydrogen. International Journal of Renewable Energy Research, 2/1, 2012. [79] Alfredo Ursúa, Luis Marroyo, Eugenio Gubía, Luis M. Gandía, Pedro M. Diéguez, Pablo Sanchis. Influence of the power supply on the energy efficiency of an alkaline water electrolyser. International Journal of Hydrogen Energy, 34, pp. 3221 - 3233, 2009. 104
[80] What is ripple? (2015.október 31.) http://www.controlledpwr.com/whitepapers/ripple_formula.pdf [81] Nagy József, Tóth Andrásné, Balla Géza, Gergely István, Benedek András. Elektrotechnikai táblázatok. Műszaki Könyvkiadó, Budapest, 1996. [82] Fundamental elements of power electronics (2015. október 31.) http://www.slideshare.net/schehadeih/elec581-chapter-2-fundamental-elements-ofpower-eletronics [83] E. N. Zimin, V. L. Kacevic, S. K. Kozirev. Áramirányítós egyenáramú hajtások. Műszaki Könyvkiadó, Budapest, 1984. [84] Berl Stein. Effects of voltage ripple on plating uniformity in chloride zinc baths. Metal Finishing, 93, pp. 100-103, 1995. [85] A. Contreras, R. Guirado, T. N. Veziroglu. Design and simulation of the power control system of a plant for the generation of hydrogen via electrolysis, using photovoltaic solar energy. International Journal of Hydrogen Energy, 32, pp. 4635-4640, 2007. [86] Thyristor controlled power supplies (2015. november 02.) http://www.schaeferpower.com/content/content/thyristor-controlled-power-supplies [87] Thyristor technology (2015. november 02.) http://www.americanplatingpower.com/pdfs/americanplating-mta-series.pdf [88] Benjamin A. Yezer, Aditya S. Khair, Paul J. Sides, Dennis C. Prieve. Use of electrochemical impedance spectroscopy to determine double-layer capacitance in doped nonpolar liquids. Journal of Colloid and Interfae Science, 449, pp. 2-12, 2015. [89] Vladimir M. Nikolic, Sladjana Lj. Maslovara, Gvozden S. Tasic, Tanja P. Brdaric, Petar Z. Lausevic, Bojan B. Radak, Milica P. Marceta Kaninski. Kinetics of hydrogen evolution reaction in alkaline electrolysis on a Ni cathode in the presence of Ni–Co–Mo based ionic activators. Applied Catalysis B: Environmental, 179, pp. 88-94, 2015. [90] Michael M. Whiston, Melissa M. Bilec, Laura A. Schaefer. Influence of the charge double layer on solid oxide fuel cell stack behavior. Journal of Power Sources, 293, pp. 767-777, 2015. [91] Ekvivalens áramköri modellek (2015. augusztus 31.) http://www.ecochemie.nl/download/Applicationnotes/Autolab_Application_Note_COR 04.pdf [92] Donald R. Franceschetti, J. Ross MacDonald. Electrode kinetics, equivalent circuits, and system characterization: small-signal conditions. Journal of Electroanalytical Chemistry, 82 pp. 271-301, 1977. 105
[93] Bevezetés az impedancia spektroszkópiába (2015. augusztus 31.) http://www.slideshare.net/GamryInstruments/basics-of-electrochemicalimpedance-spectroscopy [94] I. Danaee, S. Noori. Kinetics of the hydrogen evolution reaction on NiMn graphite modified electrode. International Journal of Hydrogen Energy, 36, pp. 12102-12111, 2011. [95] Diogo M. F. Santos, César A. C. Sequeira, José L. Figueiredo. Hydrogen production by alkaline water electrolysis. Química Nova, ISSN 0100-4042, 36/8, 2013. [96] Villamos erőtér – töltés, kisütés, energia (2015. augusztus 31.) http://gyakorlat.pataky.hu/edu/erettsegi/A/17.A2.pdf [97] Erdey-Grúz Tibor, Schay Géza. Elméleti fizikai kémia, III. kötet. Tankönyvkiadó, Budapest, 1962. [98] NI USB-6259 típusú modul (2015. augusztus 07.) http://sine.ni.com/nips/cds/view/p/lang/hu/nid/209150 [99] OPA549 típusú erősáramú műveleti erősítő adatlapja (2015. augusztus 07.) http://www.ti.com/lit/ds/symlink/opa549.pdf [100] D. E. Pippenger, E. J. Tobaben. Linear and interface circuits applications. Texas Instruments, Halliday Lithograph, ISBN 0-07-063762-8, 1986. [101] MPX5010DP típusú nyomásszenzor adatlapja (2015. augusztus 10.) http://www.freescale.com/files/sensors/doc/data_sheet/MPX5010.pdf [102] Berecz Endre. Fizikai kémia. Tankönyvkiadó, Budapest, 1980. [103] Sík egyenletének számítása (2015. szeptember 07.) http://keisan.casio.com/has10/SpecExec.cgi?id=system/2006/1223596129 [104] Sík egyenletének számítása három pont alapján (2015. szeptember 07.) http://www.had2know.com/academics/equation-plane-through-3-points.html [105] Tuschák Róbert. Elektrotechnikai kislexikon. Műszaki Könyvkiadó, Budapest, 1973. [106] Pat F. Mentone. Pulse vs. DC plating: Knowing how and when to use each system is critical for producing plated metals. Metal Finishing, 103, pp. 14-18, 2005. [107] H2 – Hidrogén hírlevél, 2012/3.-szeptember (2015. október 28.) http://www.hfc-hungary.org/H2_Hirlevel_2012_3_szeptember.pdf [108] H2 – Hidrogén hírlevél, 2015/1.-április (2015. október 28.) http://www.hfc-hungary.org/H2_Hirlevel_2015_1_aprilis.pdf
106
