MÉRNÖKI METEOROLÓGIA (BME GEÁT 5128)
A légkör kémiája Sztratoszférikus ózon és kénvegyületek
1
Dr. Goricsán István, 2008 Balczó Márton, Balogh Miklós, 2009 Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem, Áramlástan Tanszék
AZ ULTRAIBOLYA SUGÁRZÁS Hatások: • UV-A 315-400nm: barnulás, de DNS károsodást is okozhat • UV-B sávban: 280-315nm Látást károsítja | genetikai változást okoz - bőrrák Tengeri élővilág (planktonok) ; mezőgazdaság (gabonatermés) • UV-C: 280nm alatt: már az ionoszféra elnyeli
A sztratoszférában: • Ózon bomlása révén nyelődik el • Jele a sztratoszféra melegedése
2
A SZTRATOSZFÉRIKUS ÓZON Chapman elmélete (1930) – Egyszerűsített modell:
(1) O 2 + hν → 2O
(lassú) Oxigén fotodisszociációja UV sugárzás hatására (λ<200nm)
(2) O + O3 → 2O 2
(lassú) ózon oxidációja
(3) O + O 2 + M → O3 + M (4) O3 + hν →O 2 +O
(gyors) M: O2 és N2 molekulák, hármas ütközés esetén jön létre ózonmolekula (fűti a légkört) (gyors) ózon fotolítikus bomlása (200nm < λ < 300nm)
• Gyors reakciók időállandója néhány s – 100s, a lassú reakcióké: több óra – 1 nap • Az UV sugárzás 95-99%-át szűri
3
• A modell kb. 2-szeres koncentrációt jelez előre a trópusokon és alulbecsli a koncentrációt a magasabb szélességeken Ö további folyamatok működnek
A SZTRATOSZFÉRIKUS ÓZON
• Az ózonkoncentráció nap-évszakfüggő, és földrajzi pozíció függvényében változik • Brewer-Dobson cirkuláció: a sztratoszférában a trópusokról szállít ózont a pólusokfelé és a magasabb szélességek sztatoszférájának alsóbb részébe • Katalítikus reakciók, amelyek az ózon bomlását segítik: • H2O és CH4-ből keletkező OH • N2O-ból keletkező NO • Az emberi eredetű anyagokból felszabaduló Cl és Br szintén katalizátorként működik.
4
Forrás: www.fulspecialista.hu/index.php?menu=81
A BREWER-DOBSON CIRKULÁCIÓ • Alan Brewer (1949); Gordon Dobson (1956) • Mindig a téli féltekén erősebb, a nyárin gyenge
5
A SZTRATOSZFÉRIKUS ÓZON – ANTROPOGÉN HATÁSOK • NO: szuperszonikus repülés megvalósulása esetén (70-es évek tervei, 18-20km repülési magasság)
• CFC (chlorofluorocarbons): halogénezett szénhidrogének, CxFyClz, freon • Felhasználás: spray hajtógáz, hűtőközeg, habosító. • Inert gázok, 100 év feletti élettartam Ö a teljes légkörben elterjed, a trópusi konvergencia-zónán keresztül felszivárog a sztratoszférába. • Ózonkárosító hatását 1973-ban fedezték fel. Legveszélyesebb: CFCl3 (CFC-11), CF2Cl2 (CFC-12) • 1990-ben a sztratoszférikus klór 85%-a emberi eredetű volt.
6
A MONTREALI JEGYZŐKÖNYV, 1987 • CFC-k termelésének beszüntetése 1996-ig, HCFC-ké 2030-ig • Kivétel: spec. felhasználás: asztmaspray-k, repülőgépek tűzoltó berendezései (halon) • Várható helyreállás: 2060 után, bár az üvegházhatású gázok módosítják azeloszlását
Ózonkoncentráció mért és előrejelzett változása
Ózonkoncentráció-előrejelzés 2060-69-re 1975-84-hez képest
1 Dobson: 10µm vastagságú gázréteg normál körülmények között (105Pa, 0°C) avagy 2.69e20 db részecske /m3
7
Forrás: NASA/Paul Newman, et. al.; published in Atmospheric Chemistry and Physics | Feng Li et al, NASA, published in A&P
8
Forrás: http://www.esrl.noaa.gov/gmd/odgi/
Forrás: http://marine.rutgers.edu/mrs/education/class/vito/ozone.html
AZ ÓZONLYUK • Az egyezmény elfogadását elősegítette az Antarktisz feletti ózonlyuk felfedezése 1985-ben. • Ok: a sarki örvény: a sarki télen (júniustól szeptemberig) a felső troposzférában és a sztratoszférában létrejövő örvény • -80 °C hőmérséklet, elszigetelt a légkör többi részétől
Klikk a képre
•Sarki sztratoszférikus felhők jönnek létre (PSC) •Az ún. rezervoár vegyületekből (HCl és ClONO2) a felhőcseppek felületén Cl2, HOCl és ClNO2 keletkezik •Ülepedés miatt a rezervoár „távozik” (10-1500 m/nap) Ö magas Cl, ClO koncentráció • Tavasszal beindulnak a fotolitikus reakciók: • Cl2, HOCl és ClNO2-ből Cl és ClO keletkezik • Ezek pedig katalitikus reakciókban O3 bomlást okoznak.
9
• Ózonlyuk: ahol az ózonréteg vastagsága < 220 DU
Forrás: Wikipedia
•víz + oldott HNO3 és SO2
AZ ÓZONLYUK
10
A valaha mért legnagyobb kiterjedésű ózonlyuk az Antarktisz felett (2006. szeptember) Forrás: http://www.cpc.ncep.noaa.gov/products/stratosphere/sbuv2to/ozone_hole.shtml
Forrás: http://exp-studies.tor.ec.gc.ca/e/ozone/Curr_allmap.htm
CSAPADÉKOK KÉMIÁJA • Savas ülepedés (savas eső, 1872, R. A. Smith)
• A csapadékvíz kémhatása: hidrogénionok koncentrációjának tízes alapú negatív logaritmusa: pH = -lg[H+] • A tiszta víz koncentrációja szobahőmérsékleten 10-7mol/l. Tehát pH = 7 a semleges kémhatás értéke. Az ennél kisebb pH-k savakra, a nagyobbak bázisokra jellemzőek.
A légkörben 0.03 %-ban jelenlévő SO2 valamint a CO2 a vízcseppekben oldódik » pH = 5.6 (kénsav, szokásos érték) Levegőkémiában: • pH < 5.6: savas oldat • pH >= 5.6: bázikus oldat 11
Forrás: www.fulspecialista.hu/index.php?menu=81
CSAPADÉKOK KÉMIÁJA A csapadékvíz kémiai összetétele (Svédország, µekv/I): Kationok
Anionok
H+
52 SO42-
70
Ca2+
14 NO3-
31
Mg2+
8 CL-
18
K+
3
Na+
15
NH4+
31
Össz:
123
119
pH = 4.28
Becslések szerint: emberi tevékenység nélkül 5-nél alacsonyabb pH nem fordulna elő. Magyarország: átlag 4.5 12
SAVAS ÜLEPEDÉST KIVÁLTÓ OKOK
Forrás: wikipedia.org
Természetes eredetű emisszió: a háttérszennyezést okozó természetes emisszió a Földön közel egyenletesen oszlik el. NOx: SO2, H2S: - bioszféra bomlási folyamatai - talajok emissziója - vulkáni tevékenység - villámlás - óceánok felszínéről történő kipárolgás - biomassza égése
13
Az Aleut-szigeteki Cleveland vulkán kitörése a Nemzetközi űrállomásról fényképezve
SAVAS ÜLEPEDÉST KIVÁLTÓ OKOK
14
1 Dobson: 10µm vastagságú gázréteg normál körülmények között (105Pa, 0°C) avagy 2.69e20 db részecske /m3
Forrás: wikipedia.org
Átlagos SO2 koncentráció Dobson egységben kifejezve 2005.okt 23. – nov. 1. között a gálapágosi Sierra Negra vulkán kitörésekor a NASA Aura műholdjáról mérve
SAVAS ÜLEPEDÉST KIVÁLTÓ OKOK Emberi eredetű emisszió: szűk területekre korlátozódik. (lokálisan a természetes emisszió 5 - 20-szorosa is lehet). Kénvegyületek: 1000 - 10000szerese a háttérszennyezettségnek (60 - 70 MT S-kibocsátás). (összességében kb. 50% antropogén) NOx-kibocsátás: 56 MT/év, ennek 37%-a antropogén eredetű SO2, H2S: - szén eltüzelése (70%) - nyers kőolaj elégetése (hajózás) - kohászat - kénsavgyártás NOx:
15
- fosszilis tüzelőanyagok égetése - belsőégésű motorok üzeme
LEJÁTSZÓDÓ FOLYAMATOK
SO2, H2S (2/3), NO, NO2 (1/3) •
SO2 elnyelődik a vízcseppekben » hidratálódott formában, kénessavként (H2SO3) van jelen.
•
NO, NO2 elnyelődik a vízben » salétromos- és salétromsav (HNO3) keletkezik
• A légköri ózonból UV sugárzás hatására felszabaduló O- vízzel OH(hidroxil) gyököket hoz létre • Ezek tovább oxidálják kénsavvá (H2SO4) a kénes savat • Más reakciókban (NO + H2O ÖNO2 + OH-) új OH--t hoz létre Ö a teljes szennyezőmennyiség savvá alakul. • Ammónia (NH3): gyenge bázis: csökkenti a csapadék savasságát (talajbaktériumok, vizelet, műtrágyagyártás, műtrágya-felhasználás) (Azonban amikor az NH4+ kiülepedik és bekerül a talajba, nitrifikációt okozhat.
16
LEJÁTSZÓDÓ FOLYAMATOK
Forrás: http://www.eoearth.org/upload/thumb/4/42/Acid_deposition_formation_diagram.jpg/300pxAcid_deposition_formation_diagram.jpg
17
ELŐFORDULÁS • Terjedés a légkörben: SO2 légköri élettartama néhány nap, NO2-é kb 20 óra. („a légszenyezés nem ismer országhatárokat”: 70-es évek Ny-Németo.-i savas esők: K-Németo-i, Cseho-i ipari kibocsátások miatt.) • 70-es évek Svédország: a szőke haj fürdésnél bezöldült. (Német és angol ipari szennyezés Ö savas ivóvíz + réz csővezeték ) • Legsavasabb eső: Kína, 1981, pH = 2.25. Emberre, környezetre közvetlenül veszélyes, háztartási ecetnél savasabb. Jelenleg is területének 30%-án savasak esők esnek.
Savas ülepedés Európában, 1993
18
Forrás: http://www.fossweb.com/CA/modules36/Environments/activities/delgap/images_sized/ph%20scale.jpg
Forrás: http://maps.grida.no/go/graphic/acid_rain_in_europe
A LONDONI NAGY SZMOG • 1952 december 5-9. : szokottnál hidegebbb őszi periódus és azt követő Csatorna felől érkező köd, 4 napos inverzió és szélcsend, • Háztartási magas kéntartalmú széntüzelés (háború után) • magas SO2 koncentráció – a ködrészecskékben kénessavat képezett
19
A LONDONI NAGY SZMOG • 4000 közvetlen, 8000 közvetett haláleset •1956: Clean Air Act: Londonban zónák ahol csak „tiszta” tüzelővel lehetett fűteni (támogatások fűtéskorszerűsítésre). •Ipari és erőművi kéménymagasságok növelése, kibocsátási határok
20
A ködmaszkot népszerűsítése (1953)
SAVAS ÜLEPEDÉS KÖVETKEZMÉNYEI Növénypusztulás: Jegenyefenyő-halál (Németország), bükkhalál (Németország, Csehország, Lengyelország, Ausztria, Szlovákia). Tavakban: fitoplankton-állomány pusztulása
Állatvilág pusztulása: Zooplankton- állomány pusztulása. Norvégia: 5000 tóból 1750 elvesztette a kétéltű- és halpopulációját.
Fémek, építmények korróziója: Al, Cu, Zn, Cd, Ma, Pb oldása |
márvány, réz, homokkő sérül
Káros hatások az emberre: ivóvízbe beoldódó fémek Közvetett hatások: talajok, édesvizek elsavasodása. A mésztartalmú talajok ellenállnak a savas esőtől való
Forrás: Wikipedia
kimosódásnak, de a tartós savbevitel ezeket is károsítja - a tápanyagok kimosódnak a leszivárgó vízzel. A talaj elveszti tápanyagraktározó és -szállító funkcióját. (K-Eur: egyes területeken az erdő a tápanyagszükségleteit az odajutott légszennyező anyagokból fedezi!!! Az erdő növekedéséhez szükséges S, N, Ca, Mg 50%-a a levegőből származik.)
21
SAVAS ÜLEPEDÉS MÉRSÉKLÉSE Nemzetközi egyezmények : • 1979 Convention on Long-Range Transboundary Air Pollution (Genf 1979) - LRTAP • Protocol to LRTAP on the Reduction of Sulphur Emissions or Their Transboundary Fluxes by at Least 30% - az 1980-as szinthez képest 30% csökkentés (1985 Helsinki) – a 23 aláíró államból 21 50%-os vagy nagyobb csökkentést ért el. • 1994 Oslo Protocol on Further Reduction of Sulphur Emissions – 28 állam ratifikálta
Magyarország: Környezetvédelmi Törvény: 1995. ÉVI LIII. törvény valamint levegőtisztaságvédelmi rendeletek (14/2001: a légszennyezettségi határértékekről, a helyhez kötött légszennyező pontforrások kibocsátási határértékeiről)
22
Forrás: VITUKI, 2008: 2007.évi összesítı értékelés hazánk levegıminıségérıl az automata mérıhálózat adatai alapján http://www.kvvm.hu/olm
SAVAS ÜLEPEDÉS MÉRSÉKLÉSÉNEK MÓDJA • Technológiai fejlesztés » alacsonyabb emisszió: erőművek, hajók : gázmosó berendezések, járművek: katalizátorok • Szenek és olajok kéntartalmának csökkentése: Közút: max. 0.035% 2004-től 0.005%, 0.001% (10ppm) (– a kén katalizátorméreg) Hajózás: MARPOL egyezmény: világátlag 2.3% Ö max. 1.5% kéntartalom ellenőrzött területeken (SECA), 2010-től 0.1%. Világszerte: 0.5% 2020-tól. • Talajok meszezése • NOx csökkentés: katalizátorok stb.
Forrás: www.bmw.com
23
SAVAS ÜLEPEDÉS MÉRSÉKLÉSE
24
*Ocean bunker: hajók nehézolajtüzelése
Forrás: PACIFIC NORTHWEST NATIONAL LABORATORY / US DoE
A SZTRATOSZFÉRIKUS SZULFÁTRÉTEG • 1950-es években fedezte fel C. Junge • 17-20km magasságban 0.1-2µm-es areoszolok maximuma figyelhető meg • 75% kénsav, 25% víz • Keletkezés : • Rendkívül erős vulkánkitörések: direkt injekció a sztratoszférába • A a trópusi konvergencia zóna felett a tropopauzán keresztül COS és SO2 lép be. És a Brewer-Dobson cirkuláció keveri el. • Hatás: • A sugárzási egyensúly megzavarása | ózonbontás
25
