Switch, s.r.o. Purkyňova 1476/72 612 00 Brno www.switch.cz
Měření znečištění ovzduší organickými látkami se zaměřením na polycyklické aromatické uhlovodíky a těkavé organické látky Závěrečná zpráva za rok 2011 Zadavatel:
Město Valašské Meziříčí
Odpovědný řešitel:
Mgr. Ing. Jiří Kohoutek
Brno, březen 2012 0
PODĚKOVÁNÍ Autor zprávy děkuje za spolupráci zaměstnancům Městského úřadu Valašské Meziříčí, Odboru životního prostředí, zejména pak Ing. Rostislavu Frydrychovi za pomoc při zajištění všech nezbytných podkladů a informací. Dále děkuje za ochotu, pomoc a vynikající celoroční spolupráci panu Jaroslavu Valovi, na jehož pozemku bylo vzorkovací zařízení umístěno.
1
OBSAH 1.
Plán monitoringu
4
2.
Popis odběrové lokality
5
3.
Měření koncentrací PAHs v ovzduší
9
4.
Měření koncentrací BTEX v ovzduší
11
5.
Měření meteorologických parametrů ovzduší
15
6.
Fotodokumentace
15
7.
Vyhodnocení naměřených koncentrací PAHs v roce 2011
23
8.
Vyhodnocení naměřených koncentrací BTEX v roce 2011
44
9.
Závěry
57
SEZNAM PŘÍLOH Příloha 1:
Úplný přehled naměřených koncentrací všech sledovaných PAHs (pouze v elektronické formě na CD)
Příloha 2:
Úplný přehled naměřených koncentrací všech sledovaných látek ze skupiny BTEX (pouze v elektronické formě na CD)
Příloha 3:
Protokoly o analýze vzorků vnějšího ovzduší na přítomnost PAHs (pouze v tištěné formě jako samostatná příloha)
2
Seznam používaných zkratek: MŽP ČR ČHMÚ ISKO US EPA
Ministerstvo životního prostředí České republiky Český hydrometeorologický ústav Informační systém kvality ovzduší - databáze spravovaná ČHMÚ United States Environmental Protection Agency (Agentura ochrany životního prostředí USA)
PM10
suspendované částice velikostní frakce PM10
Ac Fl Fen A Flu Pyr BaA Chry BbF BkF BaP I123cdP DBahA BghiPRL PAHs
acenaften fluoren fenantren antracen fluoranten pyren benzo(a)antracen chrysen benzo(b)fluoranten benzo(k)fluoranten benzo(a)pyren indeno(1,2,3-c,d)pyren dibenzo(a,h)antracen benzo(g,h,i)perylen polycyklické aromatické uhlovodíky - suma
BTEX BZN TLN EBZN MPXY OXY
těkavé organické látky (benzen, toluen, etylbenzen, xyleny) benzen toluen ethylbenzen m,p-xylen o-xylen
T2M SRA WV WD
teplota měřená ve výšce 2 m nad zemí srážkový úhrn průměrná rychlost větru (wind velocity) směr větru (wind direction)
Pozn.:
Zkratky názvů jednotlivých chemických sloučenin jsou převzaty z databáze ISKO.
3
1.
Plán monitoringu
Předmětem této veřejné zakázky, jejímž zadavatelem je Město Valašské Meziříčí, byla realizace dlouhodobého měření znečištění ovzduší organickými látkami v průběhu jednoho kalendářního roku (2011) se zaměřením na polycyklické aromatické uhlovodíky (PAHs) a těkavé organické látky v rozsahu BTEX (benzen, toluen, ethylbenzen, xyleny) ve městě Valašské Meziříčí. Monitoring probíhal za následujících podmínek: - metodika měření a odběrů vzorků ovzduší odpovídala metodice ČHMÚ tak, aby výsledky byly porovnatelné s výsledky naměřenými v monitorovací síti ČHMÚ, - pro analýzu PAHs byl každý třetí den proveden 24-hodinový odběr vzorku s použitím odběrového zařízení umožňujícího záchyt škodlivin v plynné fázi i v prašné frakci PM10, - pro stanovení imisních koncentrací BTEX bylo použito zařízení umožňující jejich kontinuální měření (15-ti minutové koncentrace BTEX byly následně přepočteny na průměrné 24-hodinové koncentrace a průměrnou koncentraci za kalendářní rok), - součástí monitoringu bylo i měření základních meteorologických charakteristik (teplota, tlak, relativní vlhkost, směr a rychlost větru a množství srážek). Instalace a zprovoznění odběrových zařízení byly provedeny před koncem roku 2010 tak, aby od počátku roku 2011 mohlo být zahájeno vlastní měření. V průběhu celého roku 2011 probíhaly odběry vzorků ovzduší a jejich následné vyhodnocování v souladu s metodikami využívanými v monitorovací síti ČHMÚ. V prvním čtvrtletí roku 2012 byly naměřené výsledky předány do databáze ISKO (Informační systém kvality ovzduší) vedené ČHMÚ a dále zpracovány do předkládané závěrečné zprávy. Souběžně se vzorkováním PAHs a BTEX byl v průběhu roku 2011 realizován i pravidelný monitoring zaměřený na sledování koncentrací prašných částic frakce PM10 v ovzduší města Valašské Meziříčí. Byly sledovány dvě lokality, Masarykova (v trvalém provozu již od roku 2006) a Obora, kde měření probíhalo pouze v roce 2011 tak, aby výsledky monitoringu PM10 mohly být porovnány s naměřenými koncentracemi organických látek (zejména PAHs).
4
2.
Popis odběrové lokality
Na základě znalosti místních podmínek, terénu a technických požadavků pro instalaci vzorkovacího zařízení bylo v roce 2010 rozhodnuto o umístění odběrové lokality, na níž následně proběhlo vzorkování v roce 2011. Požadována byla zejména poloha na území obytné zóny města Valašské Meziříčí na straně přivrácené k areálu podniku DEZA, a.s. Při výběru lokality byla posuzována její vhodnost z hlediska umístění vůči možným zdrojům sledovaných škodlivin. V úvahu bylo bráno vertikální umístění lokality nade dnem údolí (částečná eliminace vlivu lokálních zimních inverzí a přímého vlivu automobilové dopravy po viaduktu na ulici Masarykova) i možné ovlivnění rozptylu škodlivin (především hustotou a výškou okolní zástavby a zeleně). Dále bylo zohledněno stanovisko majitele pozemku k možnosti dlouhodobého umístění vzorkovacích zařízení a jejich pravidelné obsluhy (tedy nutnosti přístupu cizích osob jak na pozemek, tak do části vnitřních prostor nemovitosti), potřeba stálého napájení elektrickým proudem a umístění vybraných zařízení ve vnitřních prostorách (vzorkovač BTEX s příslušnými tlakovými láhvemi a mraznička na úschovu čistých filtrů a odebraných vzorků PAHs). Na základě všech výše uvedených kritérií bylo rozhodnuto o umístění odběrové lokality na pozemku manželů Valových, p.č. 666/33, k.ú. Krásno nad Bečvou, za budovou č.p. 551 (Obora II 551/4, Valašské Meziříčí, Krásno nad Bečvou, 757 01). Jedná se o obytnou zónu v blízkosti průmyslového areálu a podniku DEZA, a.s. směrem k centru města. Na pozemku a v jeho těsné blízkosti se nenachází výrazně vzrostlá zeleň, která by mohla, zejména ve vegetační sezóně, významněji ovlivňovat proudění vzduchu na lokalitě (viz mapy na následujících stranách a fotodokumentace). Terén je mírně až středně svažitý směrem k západu, do údolní nivy řeky Bečvy. GPS souřadnice odběrové lokality (souřadnicový systém WGS-84): N 49°28'58,0" (s.š.) E 17°58'10,1" (v.d.) nadmořská výška 315 m n.m. Charakteristika odběrové lokality dle kritérií ČHMÚ: Terén: horní nebo střední část povlovného svahu (do 8%) Krajina: řídká nízkopodlažní zástavba (vilová čtvrť) Reprezentativnost: okrskové měřítko (0,5 až 4 km) Mapy (přepočtené souřadnice polohy vzorkovacího zařízení: 49.48278, 17.96947): 1) nejbližší okolí odběrové lokality (1) umístěné v ulici Obora II. Ve vzdálenosti cca 50 m na SZ je vyznačeno (2) umístění vzorkovače prašnosti frakce PM10 v ulici Obora, 2) okolí odběrové lokality s viaduktem na ulici Masarykova a čerpací stanicí firmy Shell, jako možnými zdroji znečištění ovzduší v blízkém okolí, 3) odběrová lokalita v kontextu severní části města Valašské Meziříčí (na sever od lokality je vidět okraj průmyslového areálu DEZA, a.s.).
5
6
7
8
3.
Měření koncentrací PAHs v ovzduší
Polycyklické aromatické uhlovodíky (PAHs) jsou perzistentní organické polutanty s širokým rozsahem fyzikálně-chemických vlastností, jako jsou rozpustnost ve vodě či těkavost. Jejich molekuly jsou tvořeny dvěma nebo více kondenzovanými benzenovými jádry v lineárním, angulárním nebo klastrovém uspořádání. V prostředí se vyskytuje také množství jejich derivátů, nejčastěji halogen-, sulfo-, amino- a nitro- deriváty. Mají výraznou tendenci ke kumulaci v abiotických složkách prostředí (sorpce na částice polétavého prachu, půd a sedimentů) a v živých organismech (bioakumulace). PAHs se mohou do prostředí dostávat jak z přírodních (požáry lesů, stepí, uhelných slojí, přirozený průsak ropy), tak především z antropogenních zdrojů (spalování fosilních paliv při výrobě tepelné a elektrické energie, zpracování ropy, výroba koksu, metalurgie, spalování odpadů, domácí topeniště, provoz motorových vozidel, odpadní vody a čistírenské kaly, kouření). Jejich hlavním zdrojem tedy jsou především nedokonalé spalovací procesy. Osud PAHs v prostředí je ovlivněn jejich fyzikálně-chemickými vlastnostmi, které jsou obecně podmíněny molekulovou hmotností. S rostoucí molekulovou hmotností roste bod tání, bod varu, lipofilita, klesá rozpustnost ve vodě a tenze par. Doba setrvání PAHs v různých složkách prostředí se proto liší v závislosti na vlastnostech dané sloučeniny a na vlastnostech prostředí. Při normálních teplotách jsou sorbovány na látkách v pevném skupenství zejména PAHs se třemi a více benzenovými jádry. V přítomnosti slunečního záření dochází u PAHs k fotooxidaci, která je ovšem u sorbovaných PAHs pomalejší. Díky dobré rozpustnosti v tucích mají silnou tendenci k bioakumulaci. K jejich bioobohacování však nedochází, neboť jsou poměrně rychle metabolizovány. Řada z nich také má toxické, mutagenní či karcinogenní vlastnosti. Koncentrace PAHs v atmosféře závisí zejména na přítomnosti jejich lokálních zdrojů, teplotě a meteorologické situaci obecně i na mnoha dalších faktorech. Obvykle jsou významně vyšší v zimních měsících, což je odrazem zvýšeného spalování fosilních paliv a častějšího výskytu zhoršených rozptylových podmínek. PAHs emitované v plynné fázi začínají při teplotě pod cca 150 °C kondenzovat na povrchu prachových částic. Distribuce PAHs mezi plynnou a pevnou fází atmosféry je ovlivněna několika faktory: koncentrací jednotlivých PAHs a jejich afinitou k částicím organické hmoty, množstvím a velikostí těchto částic, teplotou ovzduší. Při vyšších teplotách dochází k obohacení plynné fáze těkavějšími PAHs, v zimním období naopak dochází ke kondenzaci plynných PAHs na povrchu částic. Proto je značná část PAHs přítomných v atmosféře vázána v tuhé fázi. Při odběru vzorků pro analýzu PAHs je venkovní ovzduší prosáváno přes filtr nebo soustavu filtrů konstantním průtokem. Reprezentativnost odběru je zajištěna použitím atestovaného odběrového zařízení vybaveného odpovídající odběrovou hlavou, které zajišťuje regulovaný konstantní průtok vzduchu filtrem po celou dobu odběru (ve shodě s ČSN EN 12341 a ČSN EN 14907). Při reálných atmosférických koncentracích, dodržení všech parametrů odběru dle manuálu a správné manipulaci s filtry nejsou známy rušivé vlivy. Za běžných atmosférických podmínek (s vyloučením extrémů), bez sekundárních zdrojů kontaminace či jiných nepředvídaných jevů, není předpoklad, že by při odběru docházelo k významným reakcím, které by ovlivnily následnou analýzu PAHs. 9
Filtrační materiál je předem zbaven všech nečistot, křemenný filtr lze v případě potřeby vypálit v muflové peci, filtry z polyuretanové pěny (PUF) jsou vyextrahovány a vysušeny. Způsob zajištění kontroly kvality vzorkovacího materiálu je vždy uveden ve standardních operačních postupech (SOP) zpracovávající laboratoře. Na křemenný filtr se zachycuje frakce PM10 prašného aerosolu obsahující střední a vyšší PAHs, na polyuretanovém filtru jsou zachyceny nižší polycyklické aromatické uhlovodíky. Exponovaný materiál je vyextrahován, extrakt je přečištěn na chromatografické koloně a zakoncentrován. Obsah PAHs je stanoven ze zakoncentrovaného extraktu plynovou nebo kapalinovou chromatografií. Běžně se stanovuje 16 PAHs - prioritních polutantů dle metody US EPA TO13 (naftalen, acenaftylen, acenaften, fluoren, fenantren, antracen, fluoranten, pyren, benzo(a)antracen, chrysen, benzo(b)fluoranten, benzo(k)fluranten, benzo(a)pyren, indeno(1,2,3-c,d)pyren, dibenzo(a,h)antracen a benzo(g,h,i)perylen v množství 0,01-50 ng na vzorek. S ohledem na skutečnost, že záchyt nejlehčích PAHs (naftalen, acenaftylen) není kvantitativní, se jejich koncentrace obvykle neuvádějí. Odběrové zařízení musí být umístěno tak, aby při reálných atmosférických podmínkách byl zajištěn sekundárně neovlivněný odběr prašného aerosolu z venkovního ovzduší. Kritéria pro umístění odběrového zařízení jsou uvedena v Nařízení vlády č. 597/2006 Sb. v platném znění. Odebrané vzorky a vzorkovací materiál se skladují v mrazničce při teplotě od -20 do -1 °C. Pro transport čistého i exponovaného materiálu se používají chladící tašky s mrazícími vložkami. Odebrané vzorky jsou citlivé nejen na teplo, ale také na světlo. Proto je třeba balit je po skončení expozice do alobalu. Vlastní odběr vzorků ovzduší ve Valašském Meziříčí byl prováděn odběrovým čerpadlem MVS-6 (výrobce Sven-Leckel, SRN) vybaveným odběrovou hlavicí PM10. Čerpadlo bylo umístěno na zatravněné ploše zahrady domu Obora II 551/4 (viz fotodokumentace). Vzorkování probíhalo každý třetí den vždy od 8:00 do 8:00 (SEČ) následujícího dne. Odběr prvního vzorku byl zahájen dne 1.1.2011 v souladu s odběrovým kalendářem ČHMÚ.
10
4.
Měření koncentrací BTEX v ovzduší
BTEX (benzen, toluen, ethylbenzen a xyleny) jsou monocyklické aromatické nehalogenované uhlovodíky. Řadí se do rozsáhlé skupiny těkavých (volatilních) organických látek, jejichž základními vlastnostmi jsou tenze par 0,13 kPa a vyšší, bod varu menší než 150 °C a velmi rozmanitá reaktivita. Ta je dána především strukturou těchto látek, jejich různými funkčními skupinami a vazbami, které reagují v atmosféře odlišným způsobem. Hlavní charakteristikou jsou snadné atmosférické reakce s NOx (snadněji s NO než s NO2 - přispívají k přeměně NO na NO2). Hodnocení reaktivity se provádí dle reakce s OH radikálem. Základem stupnice je reaktivita nejméně reaktivního plynného uhlovodíku (HCs) metanu - 1,0 (metan je však v atmosféře zastoupen ve značném množství, proto se i přes nízkou reaktivitu významně podílí na celkové reakci s OH). Méně reaktivní sloučeniny setrvávají v atmosféře delší dobu a pronikají do větších vzdáleností od místa vstupu do atmosféry. Následující informace o jednotlivých látkách ze skupiny BTEX jsou převzaty z Integrovaného registru znečišťování vedeného MŽP ČR (www.irz.cz). Benzen je čirá bezbarvá kapalina s charakteristickým zápachem. Je těkavý a hořlavý. Má teplotu varu 80 ºC a teplotu tání 5,5 ºC. Hustotou 880 kg.m-3 je mírně lehčí než voda. Rozpustnost ve vodě činí 1,79 g.l-1. Dobře rozpustný je ve většině organických rozpouštědel. Benzen se používá jako surovina pro výrobu celé řady chemických látek (barviva, detergenty, syntetická vlákna a tkaniny (nylon, polyester), pryskyřice, plastové hmoty, výbušniny, léčiva, insekticidy, přísady do maziv, nátěry a některé typy pryže). Dále se používá jako rozpouštědlo pro tuky, vosky, pryskyřice, inkousty, nátěry, plasty a pryž a jako odmašťovací prostředek. Využití nachází i v tiskařství a litografii, v obuvnickém průmyslu a při výrobě pneumatik. Je součástí automobilového benzínu. Hlavním zdrojem emisí benzenu do atmosféry jsou výfukové plyny automobilů, dále emise způsobené těkáním benzínu z palivové nádrže nebo během tankování. Další významné úniky pocházejí z chemického průmyslu, rafinerií ropy a plynu a ze spalování paliv (uhlí, topné oleje). V menší míře se uvolňuje při procesech v koksárenských pecích, těžbě a zpracování neželezných rud, zpracování dřeva, těžbě uhlí a výrobě textilu. Do prostředí se dostává i z průmyslových odpadních vod a z havárií. Značné koncentrace benzenu se vyskytují v cigaretovém kouři. Přirozené zdroje benzenu, jako jsou výbuchy sopek nebo lesní požáry, jsou ve srovnání se zdroji antropogenními nevýznamné. V atmosféře se benzen vyskytuje hlavně v plynné fázi. Může reagovat (stejně jako ostatní těkavé organické látky) s hydroxylovými radikály (vzniklými fotochemicky) za vzniku organických peroxyradikálů (např. peroxyacetylnitrátů). Tyto radikály jsou spolu s oxidy dusíku příčinou fotochemického smogu. Z atmosféry benzen odchází také rozpouštěním ve srážkové vodě. Toluen je čirá bezbarvá kapalina s aromatickým zápachem. Teplota varu je 111 ºC, teplota tání -93 ºC, hustota 867 kg.m-3 a rozpustnost ve vodě 530 mg.l-1. Při pokojové teplotě je těkavý a hořlavý. Může se rozpouštět v tucích, dobře se rozpouští v organických rozpouštědlech. Přirozeně se vyskytuje v ropě. Benzín obsahuje 5 - 7 % toluenu.
11
Toluen se používá jako rozpouštědlo v průmyslu (náhrada za toxičtější benzen). Slouží jako rozpouštědlo v barvách, nátěrech, syntetických vůních, lepidlech, inkoustech a čistících prostředcích. Používá se při tiskařských pracích, při barvení kůží, k výrobě benzenu a dalších chemikálií. Dále se používá jako výchozí surovina při výrobě polymerů, ze kterých se poté vyrábí nylon, plastové láhve a polyuretany. Mezi další využití patří výroba léčiv, barviv a laků na nehty. Přidává se také do benzínu ke zvyšování oktanového čísla. Nejvíce toluenu se dostává do prostředí z benzínu. Uvolňuje se během jeho výroby, transportu a spalování i při nakládání s ostatními palivy. Vzniká také při výrobě koksu, styrenu a dalších chemikálií. Uvolňuje se při výrobě, používání a zneškodňování průmyslových i domácích produktů obsahujících toluen, jako jsou nátěry, ředidla, laky, pryskyřice, inhibitory koroze nebo lepidla. Do prostředí se může dostat únikem ze zásobních tanků a ze skládek odpadů. Jeho zdrojem je i cigaretový kouř. Většina emisí toluenu je uvolňována do vzduchu. Ve formě mokré atmosférické depozice se může v malém množství dostávat do vody a půdy (je ale jen slabě rozpustný ve vodě). Toluen v půdě se rychle odpaří a zbývající část se uvolní do podzemních vod, nebo se mikrobiální aktivitou přemění na jiné látky. Také toluen rozpuštěný ve vodě odtěká, nebo je rozložen mikroorganismy. V atmosféře se toluen přeměňuje na jiné látky. Jako těkavá organická látka se spoluúčastní vzniku fotochemického smogu. Ethylbenzen je bezbarvá hořlavá kapalina s charakteristickým zápachem. Teplotu varu má 136 ºC, teplotu tání -95 ºC a hustotu 867 kg.m-3. Rozpustnost ve vodě je 150 mg.l-1. Ethylbenzen je dobře rozpustný v organických rozpouštědlech. Vyskytuje se v přírodních produktech (ropa, kamenouhelný dehet) i ve výrobcích (inkousty, insekticidy, barvy). Ethylbenzen se primárně (z 95 %) používá jako surovina při výrobě styrenu, z nějž se následně polymerací vyrábí polystyren. Slouží také k výrobě dalších chemikálií, gumy a plastových obalů. Používá se jako rozpouštědlo a ředidlo barev a laků, přidává se do paliv a do asfaltů. Reformovaný benzín obsahuje přibližně 4 % obj. ethylbenzenu. Ethylbenzen je rovněž složkou komerčního produktu xylenů, které se používají jako rozpouštědla. Největším zdrojem ethylbenzenu v prostředí je těžba a zpracování ropy a používání ropných produktů, hlavně spalování benzínu a jiných paliv. Významným znečišťovatelem je také chemický průmysl. Ethylbenzen se uvolňuje při používání produktů jako jsou ředidla, nátěry, barvy a laky. Do prostředí se může dostávat vypouštěním průmyslových odpadních vod a únikem ze zásobních tanků. Vzniká také při spalování přírodních produktů (lesní požáry) a vyskytuje se i v cigaretovém kouři. Ethylbenzen patří mezi neperzistentní organické látky. V prostředí je degradován hlavně pomocí fotooxidace a biodegradace. Ethylbenzen snadno a rychle přechází z vody a půdy do ovzduší. Předpokládá se, že až 99 % ethylbenzenu v prostředí se vyskytuje ve vzduchu. Během přibližně tří dnů se ethylbenzen ve vzduchu pomocí fotochemické reakce s hydroxylovými radikály přemění na jiné látky. Stejně jako ostatní těkavé organické látky se účastní tvorby fotochemického smogu. Xylen je bezbarvá hořlavá kapalina s aromatickým zápachem. Vyskytuje se ve třech izomerech, které mají různé vlastnosti. Podle polohy substituentů (skupina -CH3) benzenového jádra se rozlišuje orto-(1,2), meta-(1,3) a para-(1,4) xylen. Technický xylen je směsí těchto tří izomerů, které se vyskytují v různém poměru, přičemž meta-xylen je obvykle 12
zastoupen v největším množství (60 - 70 %). Technický xylen obvykle obsahuje také příměs ethylbenzenu, ve směsi se může vyskytovat i menší množství toluenu a dalších uhlovodíků. Xyleny jsou jen nepatrně rozpustné vodě, v nepolárních rozpouštědlech jsou rozpustné dobře. Patří mezi těkavé organické látky s tenzí par 680 Pa při 20 ºC. Přes 90 % vyprodukovaných směsí xylenových izomerů se přidává do benzínu pro zvýšení oktanového čísla. Zbývající část se používá jako rozpouštědla pro nejrůznější účely a k výrobě jednotlivých izomerů. Rozpouštědla na bázi xylenu se používají v tiskařském a kožedělném průmyslu, při výrobě barev, pesticidů, léčiv, lepidel, parfémů, gumy, plastů, polyesterových vláken a filmů. Vyskytují se také v prostředcích pro domácnost jako jsou barvy a laky. Xylen se používá také jako čisticí a odmašťovací prostředek a ředidlo pro barvy a fermeže. Nejvýznamnějším izomerem je para-xylen. Tento izomer slouží k výrobě vláken, filmů a pryskyřic, které se vyskytují v kobercích, tkaninách a oděvech. Orto-xylen se používá jako výchozí surovina pro výrobu ftalanhydridu a dalších látek (pro výrobu plastů a pigmentů). Meta-xylen slouží k výrobě polyesterových pryskyřic a fungicidů. Xylen se uvolňuje do prostředí při výrobě, transportu a použití xylenu a výrobků s obsahem xylenu. Hlavním zdrojem znečištění je automobilová doprava. Xylen se přidává do benzínu, proto se uvolňuje při jeho spalování. Velké množství xylenu odtěká do atmosféry při jeho použití jako rozpouštědla. Menší množství xylenu se může dostat do prostředí i při rozlití olejů a benzínů. Může se také vyskytovat ve skládkových výluzích a v průmyslových odpadních vodách. Zdrojem xylenu v povrchových vodách mohou být motorové čluny, podzemní vody mohou být kontaminovány únikem xylenu ze zásobních tanků. Přirozeně se xylen vyskytuje v ropě a asfaltu a vzniká při lesních požárech. Xyleny jsou těkavé látky, proto většina xylenu přítomného ve vodě nebo v půdě poměrně rychle odtěká. Vzhledem k nízké rozpustnosti odchází jen malé množství xylenu z atmosféry ve srážkách. Spolu s ostatními těkavými organickými látkami se účastní tvorby fotochemického smogu. K monitoringu benzenu, toluenu, ethylbenzenu a xylenů (BTEX) je nejvýhodnější použití přístrojů založených na chromatografické separaci plynné fáze měřených sloučenin, spolu s detekcí těchto sloučenin vhodným detektorem. V tomto případě byl použit přístroj VOC 71M (výrobce Environment SA, Francie). Technické charakteristiky přístroje: Doba odběru vzorku v jedné trubici: Objem vzorku: Rychlost průtoku v trubici 1: Rychlost průtoku v trubici 2: Sorpční náplň v záchytné termodesorpční trubici: Sorpční náplň v resorpční trubici: Typ kolony: Maximální rozsah Deklarovaný limit detekce Průtok dusíku
13
900 s cca 1 litr 66,4 ml/min 64,2 ml/min Carbotrap Carbopack B EPA 624 s teplotním programem, délka 10 m 200 μg/m3 0,5 μg/m3 39,3 ml/min
Teplotní program: Start: Nárůst: Konec: Stand-By: Detektor:
34 °C 20 °C/min 150 °C 32 °C Fotoionizační detektor (PID)
Princip měření Stanovení VOC v ovzduší má tři fáze: 1) Odběr a desorpce Vzorek plynů je odebírán střídavě pomocí dvou trubic obsahujících selektivní sorbent. Odebíraný plyn je veden do 1. odběrné trubice, která obsahuje sorbent pro aromatické a těkavé látky. Množství sorbentu je dimenzováno na adsorbované množství cca 200 ng na sloučeninu za analytický cyklus. Průtok vzorku je regulován na cca 70 ml/min omezovačem průtoku. Průměrný odebraný obsah analyzovaného plynu je regulován v závislosti na kolísání tlaku v regulátoru a na hodnotách tlaku a průtoku. Současně je 2. trubice zahřáta na 350 °C a je vyplachována přiváděným dusíkem o konstantním tlaku (cca 500 mb). Transfer do rekoncentrační trubice proběhne rychlostí cca 1 ml/min. Doba odběru vzorku je 15 minut. 2) Dělení na koloně Odebírané těkavé látky jsou při rekoncentraci resorbovány ve velmi malém množství sorbentu. Jedná se o křemennou trubici s vnitřním průměrem 0,53 mm naplněnou více než do 42 mm sorbentem o velmi nízké zrnitosti. Náhlý a rychlý vzestup teploty sorbentu (více než 350 °C za 2 s) spolu s proplachováním přiváděným plynem umožňuje desorpci látek, které jsou prakticky okamžitě převedeny na chromatografickou kolonu. Tlak dusíku na vstupu do rekoncentrační trubice je nastaven na 500 mb, což představuje průtok okolo 1 ml/min a odpovídá lineární rychlosti v koloně cca 40 cm/s. Kolona model EPA 624 je optimalizována pro měření BTEX. Teplotní gradient umožňuje optimální separaci látek. Parametry (počáteční teplota, směrnice vzrůstu teploty a konečná teplota) jsou programovatelné. Na výstupu kolony jsou měřené látky detekovány fotoionizačním detektorem (PID) zahřátým na 140 °C. Měřicí komora detektoru je naplněna dusíkem, který proudí rychlostí přibližně 40 ml/min. Jako nosný plyn se používá dusík kvality N5.0 pro ECD. 3) Sběr a zpracování dat Analogově-digitální konvertor přepisuje získaný analogový signál na digitální, využitelný mikroprocesorem. Benzen, toluen, ethylbenzen, m,p-xyleny a o-xylen jsou detekovány podle svých retenčních časů a jejich koncentrace vypočtena integrací plochy píku. Chromatogramy se ukládají pomocí programu "WINCHROM" dodávaného výrobcem přístroje. K vyhodnocování uložených výsledků je využíván software založený na MS Excel, který umožňuje sumarizaci výsledků koncentrací BTEX z WINCHROMu, dále pak i novou integraci uložených chromatogramů po jejich exportu do programu Origin. Přístroj VOC 71M pro měření BTEX i s příslušnými tlakovými láhvemi byl umístěn ve vnitřních prostorách domu Obora II 551/4. Nasávací komín výšky 2 m s přívodem vzduchu ke vzorkovači byl umístěn vně, cca 3 m od domu (viz fotodokumentace).
14
5.
Měření meteorologických parametrů ovzduší
Pro stanovení meteorologických parametrů v průběhu vzorkování ovzduší byla na lokalitě instalována meteostanice (výrobce Baghirra, CZ) osazená čidly sloužícími ke stanovení atmosférického tlaku, teploty, relativní vlhkosti, rychlosti a směru větru a množství srážek. Všechny meteorologické údaje jsou průměrovány a ukládány v 15-ti minutových intervalech. Z těchto 15-ti minutových hodnot byly vypočteny denní průměry a 24-hodinové průměry po dobu odběru vzorků PAHs.
6.
Fotodokumentace
Umístění odběrového čerpadla MVS-6 pro vzorkování PAHs a meteostanice se srážkoměrem na zahradě domu Obora II 551/4, květen 2011: Foto č. 1 a 2 - pohled severním směrem od lokality a přes lokalitu, Foto č. 3 a 4 - pohled západním směrem od lokality a přes lokalitu, Foto č. 5 a 6 - pohled jižním směrem od lokality a přes lokalitu, Foto č. 7 a 8 - pohled východním směrem od lokality a přes lokalitu. Umístění nasávacího komína a přívod k přístroji VOC 71M (vzorkování BTEX) vedle domu Obora II 551/4: Foto č. 9 a 10 - nasávací komín vzorkovače BTEX - pohledy severním a jižním směrem, Foto č. 11 a 12 - vzorkovač BTEX (přístroj VOC 71M), celé pracoviště a detailní pohled. Umístění vzorkovače prašnosti frakce PM10 na zahradě domu Obora 176/9 v rámci paralelně probíhajícího monitoringu: Foto č. 13 a 14 - vzorkovač PM10 - pohledy severním a západním směrem.
15
Foto č. 1 a 2: pohled severním směrem od lokality a přes lokalitu
16
Foto č. 3 a 4: pohled západním směrem od lokality a přes lokalitu
17
Foto č. 5 a 6: pohled jižním směrem od lokality a přes lokalitu,
18
Foto č. 7 a 8: pohled východním směrem od lokality a přes lokalitu
19
Foto č. 9 a 10: nasávací komín vzorkovače BTEX - pohledy severním a jižním směrem
20
Foto č. 11 a 12: vzorkovač BTEX (přístroj VOC 71M), celé pracoviště a detailní pohled
21
Foto č. 13 a 14: vzorkovač PM10 - pohledy severním a západním směrem
22
7.
Vyhodnocení naměřených koncentrací PAHs v roce 2011
V průběhu roku 2011 bylo ve Valašském Meziříčí na lokalitě Obora II provedeno celkem 122 24-hodinových odběrů ovzduší určených pro následnou analýzu polycyklických aromatických uhlovodíků (PAHs). Kromě toho bylo průběžně připraveno 12 slepých vzorků (blank), které sloužily k ověření čistoty použitých filtrů a k vyloučení možných zdrojů jejich kontaminace v průběhu skladování a vlastního odběru vzorků. Odběry ovzduší byly prováděny každý třetí den podle metodiky popsané v kapitole 3, termíny odběrů byly v souladu s odběrovým kalendářem ČHMÚ. Příprava odběrových médií (křemenných a polyuretanových filtrů) a jejich následná chemická analýza probíhala v akreditované laboratoři Centra hygienických laboratoří Zdravotního ústavu se sídlem v Ostravě. Zjištěné koncentrace PAHs byly ve spolupráci s ČHMÚ validovány a následně předány do jím spravované databáze Informační systém kvality ovzduší (ISKO). V případě, že hodnota koncentrace dané škodliviny byla nižší než detekční limit (< DL) použité analytické metody, byla tato hodnota pro další databázové zpracování nahrazena polovinou příslušného detekčního limitu (DL/2) - opět v souladu s postupy využívanými v ČHMÚ. Následně byly vypočteny průměrné koncentrace jednotlivých PAHs za kalendářní rok, za jednotlivé měsíce a za zvolená roční období tak, aby co nejlépe charakterizovaly kontaminaci ovzduší a její možné příčiny na sledované lokalitě. Podle §3 Nařízení vlády 597/2006 ve znění Nařízení vlády 42/2011 je pro benzo(a)pyren (BaP) stanoven cílový imisní limit 1 ng.m-3 pro jeho celkový obsah v PM10 (doba průměrování 1 kalendářní rok). Tohoto cílového imisního limitu má být dosaženo nejpozději do 31. prosince 2012. Účelem stanovení cílového imisního limitu pro BaP je odstranění, zabránění nebo omezení škodlivých účinků na zdraví lidí, kterého je třeba dosáhnout ve stanovené době, pokud je to běžně dostupnými prostředky možné. Pro další sloučeniny ze skupiny PAHs imisní limity stanoveny nejsou. Úplný přehled naměřených koncentrací všech sledovaných PAHs je obsažen v Příloze 1. V Tabulce 1 je přehled naměřených koncentrací BaP v jednotlivých měsících roku 2011. Další Tabulka 2 obsahuje průměrné koncentrace, mediány a maxima všech sledovaných PAHs za rok 2011 a dále jejich průměry za jednotlivé měsíce, kvartály a vybraná roční období. Průměrná roční koncentrace BaP za rok 2011 na lokalitě Valašské Meziříčí - Obora II byla 4,02 ng.m-3, což představuje zhruba 300 % překročení cílového imisního limitu. Výrazně nižší medián (1,60 ng.m-3) svědčí o tom, že průměrná roční koncentrace byla ovlivněna poměrně malým množstvím vysokých naměřených hodnot BaP (zjištěné maximum 24 ng.m-3, 5x koncentrace přesáhla 20 ng.m-3, z toho 3x v průběhu listopadové inverze, a celkem 15x byla zjištěna koncentrace vyšší než 10 ng.m-3, zejména na konci ledna a v únoru, tedy v průběhu hlavní topné sezóny). Porovnání časového průběhu naměřených koncentrací BaP za rok 2011 s cílovým imisním limitem, celoročním průměrem a mediánem obsahuje Graf č. 1. Průměrné měsíční koncentrace BaP za červen až srpen v rozmezí 0,28 - 0,24 ng.m-3, průměrná koncentrace 0,30 ng.m-3 za období od 15.5. do 15.9., 0,62 ng.m-3 od 1.5. do 30.9. a 0,79 ng.m-3 od 1.4. do 30.9. ukazují, že trvale provozované průmyslové zdroje a doprava nejsou hlavní příčinou překračování cílového imisního limitu na sledované lokalitě. 23
Naměřené koncentrace BaP v letním období jsou typické pro středně zatížené průmyslové oblasti v rámci ČR. V rámci verifikace dat byly naměřené 24-hodinové koncentrace BaP korelovány s koncentracemi dalších vybraných PAHs i jejich sumou. Předpokladem je, že časový průběh koncentrací BaP, jako zástupce celé skupiny PAHs, je obdobný jako u dalších členů z této skupiny látek. Výsledky jsou znázorněny v Grafech č. 2-6. Korelační koeficient mezi BaP a dalšími PAHs se pohybuje v rozsahu 0,84 - 0,99. Další charakteristikou používanou k verifikaci naměřených dat je podíl antracenu a fenantrenu na jejich celkovém součtu. Podíl antracenu u stanic provozovaných v síti ČHMÚ se obvykle pohybuje kolem 10 %. U dat získaných na lokalitě Obora II v roce 2011 se tento podíl pohyboval mezi 5 až 20 % (vyšší byl zaznamenán během topné sezóny v zimním období, viz Graf č. 7). Na základě těchto grafických výstupů lze konstatovat, že naměřená data neobsahují žádné náhodně chybné hodnoty a poskytují tedy reálnou představu o znečištění ovzduší PAHs na sledované lokalitě. Během roku 2011 byly v rámci paralelně probíhajícího projektu měřeny i koncentrace prašnosti frakce PM10 na dvou lokalitách na území města Valašské Meziříčí. Jednalo se o lokality Masarykova a Obora. První ze jmenovaných se nachází v blízkosti centra města, v areálu ZŠ Masarykova vedle kruhového objezdu na křižovatce silnic I/35 a I/57. Druhá lokalita se nacházela na ulici Obora, v blízkosti měřící stanice PAHs (cca 50 m SZ, viz mapa v kapitole 2). Naměřená průměrná roční koncentrace PM10 za rok 2011 byla na lokalitě Masarykova 27,3 µg.m-3 a na lokalitě Obora 32,6 µg.m-3. Pro porovnání s koncentracemi PAHs byly k dispozici průměrné 24-hodinové koncentrace PM10 z obou uvedených lokalit. Ty však, na rozdíl od PAHs, byly měřené od 0:00 do 24:00 hodin příslušného dne (tedy s osmi-hodinovým posunem vpřed). Porovnání koncentrací prašnosti frakce PM10 a BaP je provedeno v Grafech č. 8 a 9. Je zřejmé, že vyšší koncentrace BaP (a tedy i PAHs celkově) jsou obvykle spojeny s vyššími měřenými hodnotami PM10. S ohledem na převládající proudění z jižních směrů (od lokality Masarykova) je shoda mezi naměřenými koncentracemi BaP a PM10 pro obě lokality obdobná (korelační koeficient 0,69 pro lokalitu Masarykova a 0,59 pro lokalitu Obora). V absolutních hodnotách jsou letní koncentrace BaP výrazně (až o dva řády) nižší než zimní, u PM10 je rozdíl cca 50 %. Meteorologická data za rok 2011 byla k dispozici z lokality Valašské Meziříčí - hvězdárna (stanice ČHMÚ) a Valašské Meziříčí - Obora II (měření prováděná v rámci tohoto projektu). Odchylky mezi daty naměřenými na těchto dvou stanicích byly minimální, pouze v případě rychlosti větru byly vyšší hodnoty naměřeny na stanici Valašské Meziříčí - hvězdárna. To je způsobeno umístěním této lokality na vrcholu kopce a umístěním čidla na vyšším (10 m) stožáru. V Grafech č. 10 až 13 je provedeno porovnání naměřených koncentrací BaP se základními meteorologickými charakteristikami, resp. s jejich 24-hodinovými průměry, v tomto případě počítanými od 8:00 do 8:00 SEČ, tedy shodně se vzorkováním PAHs na lokalitě Obora II. Největší vliv na koncentrace BaP, resp. PAHs na lokalitě Obora II je zřetelný u průměrné denní teploty (viz Graf č. 10). To je obvyklé zejména v případech, kdy jsou nejvýznamnějšími zdroji emisí PAHs lokální spalovací zdroje sloužící k vytápění rodinných domů, případně menších provozoven. V letním období, kdy se průměrné denní teploty pohybují kolem 15 °C a výše, byly koncentrace BaP podlimitní (ve 12-ti případech pod úrovní detekčního limitu 0,20 ng.m-3) nebo výjimečně mírně nad úrovní cílového imisního limitu. Naopak, každý 24
pokles průměrné denní teploty pod 5 °C byl doprovázen významným překročením imisního limitu pro BaP (korelační koeficient mezi průměrnou denní teplotou a BaP je -0,65). Velký význam lokálního vytápění jako zdroje emisí PAHs potvrdilo i místní šetření provedené ve spolupráci s pracovníky Městského úřadu Valašské Meziříčí, Odboru životního prostředí v rodinných domech, které se nacházejí v okruhu cca 200 m od odběrové lokality. Přibližně 50 % domácností využívá jako převažující palivo zemní plyn, 20 % domácností uvedlo zhruba vyrovnaný poměr paliv plyn - dřevo a zbývajících 30 % topí převážně dřevem. Na emise ze spalování dřeva jako hlavní zdroj PAHs v zimním období ukázala i clusterová analýza naměřených dat provedená pracovníky Zdravotního ústavu se sídlem v Ústí nad Labem. V letním období, podle této analýzy, převažují spíše průmyslové zdroje (zpracování uhelného dehtu). Dalším faktorem, který podle očekávání ovlivňuje měřené koncentrace BaP je výše denního srážkového úhrnu (viz Graf č. 11). Srážkový úhrn přesahující cca 3 mm za den již ve většině případů vedl ke znatelnému poklesu koncentrací BaP, a to bez ohledu na skutečnost, že srážková činnost obvykle byla doprovázena i poklesem průměrné denní teploty, který v ostatních případech vedl naopak ke zvýšení koncentrací BaP. Posledním meteorologickým faktorem, u něhož lze pozorovat vliv na měřené koncentrace BaP je směr a především rychlost větru. Obvyklé průměrné rychlosti větru mezi 0,5 a 1 m.s-1 nemají na koncentrace BaP téměř žádný vliv. Při růstu průměrné denní rychlosti větru na hodnoty mezi 1 a 2 m.s-1 již lze ve většině případů sledovat zlepšení rozptylu škodlivin a tím i pokles koncentrací BaP (viz Graf č. 12). Vliv převládajícího směru proudění na měřené koncentrace BaP (viz Graf č. 13) není příliš patrný. Například z výše zmíněných 15-ti případů, kdy naměřená koncentrace BaP přesáhla 10 ng.m-3, nastalo 5 při jižním směru proudění, 7 při severním a 3 při západním, resp. jihozápadním, přičemž významný vliv měly i ostatní meteorologické faktory (především průměrná denní teplota). Pro přesnější posouzení vlivu meteorologických podmínek na koncentrace BaP naměřené v průběhu roku 2011 byla použita regresní analýza. Nejprve zjednodušený model (regrese mezi BaP, teplotou a rychlostí větru) a poté i tzv. úplný model zahrnující korelace BaP s teplotou a dobou větru vanoucího ze statisticky významných směrů. Zahrnutí dodatečných parametrů meteosituace místo rychlosti větru zlepšilo vysvětlující regresní model. Jak ukazuje koeficient determinace, původní objasnění rozptylu dat na úrovni 50,4 % se zahrnutím dalších parametrů zlepšilo na 62,5 %. Zahrnutí příspěvku směru větru k regresi tedy reprezentuje přes 10 % vysvětleného rozptylu dat. Koncentrace BaP klesají s rostoucí teplotou a rychlostí větru. Na snižování koncentrací měl také vliv vítr vanoucí ze SV, JV, J a JZ. Je třeba připomenout, že orografická situace města Valašské Meziříčí - tedy poloha v širokém údolí vedoucím zhruba severojižním směrem - významně ovlivňuje i proudění vzduchu v jeho okolí. Výrazně převládají větry z jižních směrů, druhé nejvýznamnější je severní proudění. To potvrzuje větrná růžice za rok 2011 (data z lokality Valašské Meziříčí - hvězdárna). Červeně pak je v obrázku vyznačena větrná růžice sestavená z údajů o průměrném směru proudění větru ve dnech, v nichž probíhaly odběry PAHs. Z porovnání obou růžic je zřejmé, že realizovaných 122 odběrů představuje dostatečně reprezentativní vzorek i z hlediska možných meteorologických situací (viz Obrázek č. 1).
25
Hodnoty naměřené v rámci celoročního monitoringu PAHs v roce 2011 lze porovnat také s koncentracemi naměřenými ve Valašském Meziříčí a jeho nejbližším okolí (obec Mštěnovice) v letech 2004 - 2008. Úplný přehled naměřených koncentrací všech sledovaných PAHs za toto období je obsažen v Příloze 1. Tabulka 3 obsahuje pouze údaje o koncentracích BaP v jednotlivých letech a ročních obdobích pro všechny sledované lokality. Maximální naměřená koncentrace BaP v roce 2011 (24 ng.m-3) byla obdobná jako v roce 2004 na lokalitě MŠ Bynina (23,83 ng.m-3). Měsíční průměry vypočtené z hodnot zjištěných na všech měřených lokalitách se v letních měsících 2004 - 2008 pohybovaly mezi 0,14 0,71 ng.m-3 (1,07 ng.m-3 na přelomu května a června 2004), v červnu až září roku 2011 to bylo 0,24 - 0,62 ng.m-3. V zimním období let 2004 až 2008 (jednalo se vždy o listopad) byly měsíční průměry vypočtené ze všech hodnot naměřených na sledovaných lokalitách v intervalu 2,62 - 7,21 ng.m-3. Vyšší průměrná hodnota za měsíc listopad 2011 (10,25 ng.m-3) velmi pravděpodobně souvisí s dlouhotrvající teplotní inverzí a z ní vyplývajícími zhoršenými rozptylovými podmínkami, k níž v této době došlo. Pro možnost porovnání výsledků celoročního monitoringu PAHs v roce 2011 s koncentracemi naměřenými v letech 2004 až 2008 je určující kombinace dvou základních faktorů charakteristiky jednotlivých lokalit a meteorologické situace v průběhu vzorkování. Nižší koncentrace BaP, a to jak v letním tak především v zimním období, byly v předchozích letech nalezeny na lokalitách v obytných zónách, v nichž převažujícím zdrojem vytápění jsou centrální zdroje tepla, případně plynové kotle (MŠ Křižná, MŠ Seifertova, ZŠ Masarykova, MŠ Hrachovec, Ústav neslyšících, hvězdárna). Vyšší nalezené koncentrace v zimě byly pozorovány na místech s vyšším podílem lokálního vytápění na tuhá paliva (MŠ Bynina, Juřinka, Mštěnovice, Hranická). Nižší letní hodnoty v roce 2006 a 2007 také pravděpodobně souvisí s vyšší průměrnou teplotou v době odběrů (přes 20 °C). Rovněž relativně vysoké teploty v průběhu zimní odběrové kampaně v roce 2008 (11 - 15 °C) jsou zřejmě příčinou nižších naměřených koncentrací BaP i na lokalitách s očekávaným vyšším zatížením (MŠ Bynina a Hranická). Závěrem lze říci, že hodnoty naměřené v rámci celoročního monitoringu PAHs v roce 2011 nevybočují z trendů zjištěných v předchozích letech a potvrdily správnost závěrů těchto krátkodobých měřících kampaní. Zároveň však poukázaly na jejich hlavní nedostatek, tedy na skutečnost, že jejich výsledky nemohou postihnout všechny meteorologické situace a zejména v zimním období nemusí zcela vystihovat skutečný stav znečištění ovzduší na dané lokalitě. Naopak přednostmi krátkodobého měření jsou možnost porovnání několika různorodých lokalit ve stejném časovém období a v neposlední řadě i výrazně nižší cena.
26
Obrázek č. 1:
27
Tabulka 1: Naměřené koncentrace BaP v jednotlivých měsících roku 2011
28
Tabulka 2: Průměrné koncentrace, mediány a maxima sledovaných PAHs za rok 2011, průměry za jednotlivé měsíce, kvartály a vybraná roční období
29
Tabulka 3: Naměřené koncentrace BaP ve Valašském Meziříčí v letech 2004 - 2008 [ng.m-3]
30
Graf č. 1:
31
Graf č. 2:
32
Graf č. 3:
33
Graf č. 4:
34
Graf č. 5:
35
Graf č. 6:
36
Graf č. 7:
37
Graf č. 8:
38
Graf č. 9:
39
Graf č. 10:
40
Graf č. 11:
41
Graf č. 12:
42
Graf č. 13:
43
8.
Vyhodnocení naměřených koncentrací BTEX v roce 2011
Během roku 2011 byly ve Valašském Meziříčí na lokalitě Obora II prováděny 15-ti minutové odběry ovzduší a jejich analýza na přítomnost vybraných těkavých organických látek benzenu, toluenu, etylbenzenu a xylenů (BTEX). V pravidelných intervalech také byla prováděna kalibrace použitého přístroje VOC 71M standardním plynem, která sloužila ke kontrole retenčních časů a k zajištění správnosti chromatografické analýzy vzorků. Z teoreticky možných 35035 vzorků jich bylo odebráno a analyzováno 32463 (92,66 %), což je plně v souladu s požadavky Přílohy č. 2 k Nařízení vlády 597/2006 - Cíle kvality údajů sledování kvality ovzduší - na minimální časové pokrytí při stacionárním měření benzenu v průmyslových lokalitách (90 %). Ve zbývajícím čase probíhala kalibrace a nezbytná údržba přístroje, popřípadě byl přístroj v poruše (12.2. - 1.3., 16. - 17.8., 10. - 14.9., 4.10. a 8. 9.11.2011). Odběry ovzduší byly prováděny průběžně podle metodiky popsané v kapitole 4, v souladu s metodikou používanou u podobných typů odběrů v rámci ČHMÚ. Následné zpracování dat a jejich verifikace proběhla pod záštitou autorizované laboratoře Centra dopravního výzkumu (CDV) v Brně. Zjištěné koncentrace BTEX byly ve spolupráci s ČHMÚ validovány a následně předány do jím spravované databáze Informační systém kvality ovzduší (ISKO). V případě, že hodnota koncentrace dané škodliviny byla nižší než detekční limit (< DL) použité analytické metody, byla tato hodnota pro další databázové zpracování nahrazena polovinou příslušného detekčního limitu (DL/2) - opět v souladu s postupy využívanými v ČHMÚ. Následně byly vypočteny průměrné denní koncentrace jednotlivých BTEX, průměrná koncentrace za kalendářní rok a za jednotlivé měsíce. Podle §3 Nařízení vlády 597/2006 ve znění Nařízení vlády 42/2011 je pro benzen (BZN) stanoven imisní limit 5 µg.m-3 (doba průměrování 1 kalendářní rok). Tohoto imisního limitu mělo být dosaženo nejpozději do 31. prosince 2009 a účelem jeho stanovení je ochrana zdraví lidí. Pro další látky ze skupiny BTEX imisní limity stanoveny nejsou. Úplný přehled naměřených koncentrací všech sledovaných látek ze skupiny BTEX je obsažen v Příloze 2. V Tabulce 4 jsou uvedeny průměrné koncentrace, mediány a maxima BTEX za rok 2011 a dále jejich průměry za jednotlivé měsíce, kvartály a vybraná roční období. Tabulka 6 obsahuje přehled naměřených 24-hodinových koncentrací benzenu v jednotlivých dnech a měsících roku 2011 počítaných od 8:00 do 8:00 (SEČ) následujícího dne. Průměrná roční koncentrace benzenu za rok 2011 na lokalitě Valašské Meziříčí - Obora II byla 1,78 µg.m-3, což představuje méně než 40 % stanoveného imisního limitu. Medián 0,70 µg.m-3 svědčí o tom, že průměrná roční koncentrace byla ovlivněna poměrně malým množstvím vysokých naměřených hodnot BZN (zjištěné 15-ti minutové maximum bylo 695,19 µg.m-3 (9.1.2011 16:33), další hodnoty přesahující 200 µg.m-3 byly 444,52 µg.m-3 (9.1.2011 16:18) a 251,58 µg.m-3 (8.1.2011 12:18)). Celkem 26x přesáhla naměřená 15minutová koncentrace úroveň 100 µg.m-3, z toho 18x v průběhu ledna 2011. U ostatních látek ze skupiny BTEX se celoroční průměry a mediány příliš neliší a také jejich naměřená maxima jsou výrazně nižší (viz Tabulka 4 a Graf č. 14).
44
Všechny výše uvedené případy, kdy byly naměřeny značně vysoké koncentrace benzenu, měly jen velmi krátkou dobu trvání (maximálně v řádu hodin). Poté došlo opět k poklesu na běžnou, nebo jen mírně zvýšenou úroveň. Proto také vypočtené průměrné 24-hodinové koncentrace BZN ani v uvedených dnech nepřesáhly 30 µg.m-3 a s výjimkou ledna 2011 jen zcela výjimečně (2x) překročily 10 µg.m-3 (viz Tabulka 5). Porovnání průměrných 24hodinových koncentrací BZN s ročním imisním limitem ukazuje Graf č. 15. Časový průběh 15-ti minutových koncentrací benzenu a toluenu u několika z uvedených epizod (8. až 12.1.2011) je znázorněn v Grafu č. 16. Nárůst koncentrací benzenu byl doprovázen méně výrazným zvýšením koncentrací toluenu, u ethylbenzenu a xylenů žádný nárůst patrný nebyl. Podobně výrazné zvýšení koncentrací benzenu i některých dalších těkavých látek jako v roce 2011 bylo zjištěno již v rámci vzorkovacích kampaní v letech 2007 a 2008 (viz Tabulka 6). Jednalo se vždy o epizodický stav nepřesahující délkou trvání několik málo hodin (délka odběru u těchto vzorků byla vždy 8 hodin). V roce 2007 se jednalo o lokalitu Juřinka (14.8.2007), kde průměrná koncentrace benzenu za dobu odběru byla 8,5 µg.m-3 (toluen 2,8 µg.m-3). Ještě výraznější bylo zvýšení koncentrací benzenu 16.11.2008, a to na všech třech tehdy sledovaných lokalitách. Hranická: benzen 23 µg.m-3, toluen 15 µg.m-3; Ústav neslyšících: benzen 19 µg.m-3, toluen 15 µg.m-3; MŠ Bynina: benzen 16 µg.m-3, toluen 4,5 µg.m-3. Mírně zvýšené byly toho dne i koncentrace m,p-xylenů. Vál velmi slabý, proměnlivý vítr. Vliv meteorologických podmínek na koncentrace BTEX naměřené v průběhu roku 2011 byl posuzován pomocí regresní analýzy, a to samostatně pro benzen a samostatně pro ostatní těkavé organické látky. Pokud neuvažujeme směr větru, je statisticky významná regrese pouze mezi benzenem a teplotou. Regresní model se zpřesní po zahrnutí statisticky významných meteorologických parametrů (počet minut s bezvětřím a počty minut s větrem vanoucím ze statisticky významných směrů), tzv. úplný model. Zvyšování teploty přispívá ke snižování koncentrací benzenu, prodlužování doby bezvětří nebo doby vanutí větru ze statisticky významných směrů (zejména Z a S) přispívá ke zvyšování koncentrací benzenu. Jak ukazuje koeficient determinace, zahrnutí dodatečných parametrů meteosituace zlepšilo vysvětlující regresní model. Původní objasnění rozptylu dat na úrovni 10,7 % se zahrnutím dalších parametrů zlepšilo na 21,8 %, což potvrzuje oprávněnost použití rozšířeného modelu. Jednorozměrná regrese součtu koncentrací toluenu, ethylbenzenu a xylenů (TEX) bez zahrnutí směru větru není statisticky významná. Úplný regresní model, tedy po zahrnutí všech statisticky významných meteorologických parametrů - vlhkost vzduchu, počet minut denně s bezvětřím a počty minut s větrem vanoucím ze statisticky významných směrů - ukazuje koeficient determinace (objasnění rozptylu dat) na úrovni 9,2 %. Zvyšování relativní vlhkosti vzduchu i prodlužování doby bezvětří nebo doby vanutí větru ze statisticky významných směrů (především SZ a V) přispívá ke zvyšování koncentrací TEX. Jak ukazují bodové grafy pro 24-hodinové průměry (Obrázek č. 2), toluen, ethylbenzen a xyleny spolu navzájem korelují. Korelace mezi těmito látkami a benzenem je mnohem slabší. Kvantitativně tuto skutečnost vyjadřuje korelační matice, ve které je vyčíslena i statistická významnost jednotlivých korelačních koeficientů jako hodnota p. Statisticky nevýznamné jsou korelační koeficienty pro p > 0,05. Korelační koeficienty mezi ethylbenzenem, m,pxyleny a o-xylenem jsou poměrně vysoké, pohybují se nad hodnotou 0,9. Korelační koeficienty mezi touto skupinou a toluenem již mají hodnotu nižší (kolem 0,6 až 0,7). Nejnižší jsou korelační koeficienty mezi benzenem a skupinou (EBZN, MPXY a OXY), které 45
se pohybují kolem hodnot 0,1 až 0,2. Vzhledem k velkému množství naměřených dat však je statisticky nevýznamný pouze korelační koeficient mezi benzenem a sumou m- a p-xylenu (viz Tabulka 7). Můžeme tedy konstatovat, že zatímco skupina EBZN, MPXY, OXY a do značné míry i TLN se chovají podobně a lze předpokládat jejich původ z jednoho společného zdroje, koncentrace BZN jsou na ostatních BTEX prakticky nezávislé. Jednou z možných příčin tohoto stavu může být, že benzen je do ovzduší uvolňován i z jiného zdroje než ostatní BTEX. Výše zmíněnou hypotézu potvrzuje i faktorová analýza, která se používá pro posouzení odlišnosti dat, tedy odlišnosti mezi jednotlivými typy sledovaných škodlivin. Jedná se o matematicko-statistickou metodu, která je schopná identifikovat data s podobným chováním, to znamená přiřadit jednotlivé proměnné (v tomto případě jednotlivé polutanty) příslušným společným faktorům (např. jednotlivým zdrojům nebo skupinám podobných zdrojů). Na základě faktorové analýzy byly v datech identifikovány maximálně 3 faktory (viz Graf č. 17 a Tabulka 8) podle kritéria, které určuje počet faktorů jako počet vlastních hodnot korelační matice větších než 1. Tyto tři faktory reprezentují 92,1 % celkové variability dat. Hodnoty faktorových zátěží (viz Tabulka 9) vyjadřují korelační koeficienty jednotlivých polutantů s příslušnými faktory. Za významné se zde považují zátěže větší než 0,7. Jak ukazuje i grafické vyobrazení (Grafy č. 18 až 20), ve zkoumaných datech jsou přítomny tři faktory, tedy tři základní skupiny zdrojů emisí. Faktor 1 reprezentuje zdroje PAHs, faktor 2 zdroje toluenu, ethylbenzenu a xylenů a faktor 3 zdroje benzenu. Naměřená data tedy naznačují, že na území města Valašské Meziříčí nebo v jeho nejbližším okolí s velkou pravděpodobností existuje poměrně významný zdroj emisí benzenu (ve výrazně menší míře i toluenu), schopný nárazově emitovat do ovzduší značná množství těchto škodlivin. Měřené 15-ti minutové koncentrace BZN přesahují 100 µg.m-3. Délka trvání takových epizod je maximálně v řádu jednotek hodin, jejich výskyt je nahodilý a v roce 2011 byl zaznamenán především v průběhu ledna (8.1., 9.1., 11.1., 29.1. a dále 7.4., 30.9. a 5.11.2011). Tímto zdrojem velmi pravděpodobně nemůže být provoz čerpací stanice PHM Shell umístěné ve vzdálenosti cca 200 m SZ od odběrové lokality. Jak již bylo uvedeno v kapitole 4 (a potvrzují to i dostupná data z emisních měření na čerpacích stanicích PHM), emise z tohoto typu zdrojů obsahují zvýšené koncentrace nejen benzenu, ale i toluenu a xylenů. Dalším důvodem je i to, že časy, v nichž byly naměřeny zvýšené imisní koncentrace benzenu, se neshodují s časy stáčení PHM z cisteren, tedy s časy nejvyšších předpokládaných emisí BTEX.
46
Tabulka 4: Průměrné koncentrace, mediány a maxima sledovaných BTEX za rok 2011, průměry za jednotlivé měsíce, kvartály a roční období
47
Tabulka 5: Průměrné 24-hodinové koncentrace benzenu naměřené v jednotlivých měsících roku 2011
48
Tabulka 6: Průměrné 8-hodinové koncentrace BTEX naměřené ve Valašském Meziříčí v letech 2005, 2007 a 2008
49
Graf č. 14: Porovnání časových průběhů sledovaných BTEX v roce 2011
50
Graf č. 15:
51
Graf č. 16:
52
Obrázek č. 2: Bodové grafy pro 24-hodinové průměry BTEX Matrix Plot Valašské Meziříčí - BTEX benzen
toluen
ethylbenzen
m-+p-xylen
o-xylen
Tabulka 7: Korelační matice pro 24-hodinové průměry BTEX
53
Tabulka 8: Vlastní hodnoty korelační matice dat větší než 1
Tabulka 9: Hodnoty faktorových zátěží
54
Graf č. 17: Graf vlastních hodnot
Graf č. 18: Graf faktorových zátěží pro první a druhý faktor
55
Graf č. 19: Graf faktorových zátěží pro druhý a třetí faktor
Graf č. 20: Graf faktorových zátěží pro první a třetí faktor
56
9.
Závěry
Výsledky celoročního monitoringu BTEX a PAHs prováděného v roce 2011 ve Valašském Meziříčí na lokalitě Obora II ukazují následující: 1) imisní limit pro benzen je splněn s poměrně značnou rezervou (průměr za kalendářní rok nepřesahuje 40 % hodnoty stanoveného imisního limitu). 2) cílový imisní limit pro benzo(a)pyren splněn není (průměr za kalendářní rok přesáhl čtyřnásobek hodnoty stanoveného cílového imisního limitu). 3) časový průběh naměřených koncentrací BaP naznačuje, že trvale provozované průmyslové zdroje a doprava nejsou rozhodující příčinou překračování cílového imisního limitu pro BaP na sledované lokalitě. Tento průběh je naopak obvyklý zejména v případech, kdy jsou hlavními zdroji emisí PAHs lokální spalovací zdroje sloužící k vytápění rodinných domů, případně menších provozoven. 4) příspěvek průmyslových zdrojů a dopravy k naměřeným maximálním koncentracím PAHs v zimním období nelze kvantifikovat. S ohledem na vyšší četnost výskytu zhoršených rozptylových podmínek však nelze vyloučit jeho zvýšení proti letnímu období. 5) korelační a faktorová analýza mezi jednotlivými typy sledovaných škodlivin naznačuje existenci tří základních skupin zdrojů emisí - zdroje PAHs, zdroje benzenu a zdroje ostatních BTEX. Přesné určení těchto zdrojů však není z dostupných údajů možné. 6) naměřená data naznačují, že na území města Valašské Meziříčí nebo v jeho nejbližším okolí s velkou pravděpodobností existuje poměrně významný zdroj emisí benzenu (ve výrazně menší míře i toluenu), schopný nárazově emitovat do ovzduší značná množství těchto škodlivin. Délka trvání takových epizod je maximálně v řádu jednotek hodin, jejich výskyt je nahodilý a v roce 2011 byl zaznamenán především v průběhu ledna (8.1., 9.1., 11.1., 29.1. a dále 7.4., 30.9. a 5.11.2011).
57
