MŰANYAGOK TULAJDONSÁGAI Ütésálló PS viselkedése nyújtás hatására Az ütésálló polisztirolok (HIPS) nyújtás hatására fellépő viselkedésének tanulmányozása különösen a hőformázással és fröccsfúvással történő feldolgozásuknál lényeges. A nyújtás hatására bekövetkező deformációt a HIPS eltérő relaxációs hajlammal rendelkező polisztirol és kaucsuk (polibutadién) molekulái igyekeznek kiegyenlíteni. Hőformázott joghurtos poharak falából vett mintákon végzett mechanikai vizsgálatokkal is igazolták, hogy a jobban megnyúlt kaucsukmolekulák javítják a termék szilárdsági jellemzőit.
Tárgyszavak: hőformázás; fröccsfúvás; ütésállóság; polisztirol; polibutadién; mechanikai tulajdonságok; relaxáció; törési mechanizmusok. Egyes alkalmazásokhoz ütésálló, megfelelően szívós műanyagra van szükség. Számos hőre lágyuló műanyag kis ütésállóságát nagy szívósságú módosító anyagokkal javítják. A polibutadiénnel módosított ütésálló polisztirol (HIPS) az alappolimerhez képest merevebb és szívósabb. A hőformázás és a fröccsfúvás során a nyújtás és nyírás orientáló hatására a polisztirol- és a kaucsukmolekulák eltérően viselkednek, ami jelentős mértékben befolyásolja a termék jellemzőit. Az 1. táblázatban feltüntetett értékek szerint a különböző irányú nyújtó igénybevétel hatására a víztiszta PS is eltérő módon reagál. Egyirányú nyújtás esetében a folyási (orientációs) iránnyal megegyező minta szakítószilárdsága az izotróp – a fizikai viselkedés szempontjából egyenértékű, minden irányban egyformán igénybe vett – minták szilárdságának a duplája. Ellenben a nyújtásra keresztirányban vett próbatestek szilárdsága lecsökkent. A kétirányú (bíaxiális) nyújtás csökkenti a beszakadási hajlamot, ami előnyös a szilárdság szempontjából. 1. táblázat Különböző irányban nyújtott PS minták mechanikai tulajdonságai (PS 168 N típus, gyártó: BASF) Nyújtás iránya
Szakítószilárdság, MPa
Szakadási nyúlás, %
Egyirányban orientált, keresztirányban vett minta
25
<0,2
Orientálás nélküli minta
40
2,5
Biaxiálisan orientált minta
80
6
Egyirányban orientált, hosszirányban vett minta
80
7
www.quattroplast.hu
Törésmechanizmusok A műanyagok törése alapvetően kétféle mechanizmus szerint megy végbe. Az ütésálló polisztirolban terhelés hatására az orientációra keresztirányban mikrorepedések keletkeznek, amelyek a műanyag erős nyújtása következtében tovább feszülnek (Craze-mechanizmus). A repedési zóna és a közvetlen környezete maradó alakváltozást szenved, azaz plasztikusan deformálódik, ezért az a terület már nem vesz fel energiát. A műanyagok másik törési mechanizmusa a nyírási folyás (shear-yielding), amikor a terhelési irányhoz viszonyított 45º szögben összehangoltan rendeződnek át a mátrix szegmensei. A széles nyírósávban a molekulák összeszorítása következtében a műanyag nagyobb hányada energiaelnyeléssel járó folyamatban plasztikusan deformálódik. Dilatometriás vizsgálatokkal igazolták, hogy az ütésálló polisztirolban a nyújtás hatására fellépő törésnél mindkét mechanizmus érvényesül. A törési mechanizmus megváltozását a tiszta polisztiroloknál –például a biaxiálisan orientált PS fóliáknál, vagy a PS haboknál – is megfigyelték.
Nyújtás hatása A HIPS feldolgozási paramétereinek meghatározásánál figyelembe kell venni a polisztirolmátrix és a kaucsukmolekulák eltérő nyúlási viselkedését. A kaucsukmolekulák nyúlásának mértékét a deformációt előidéző erők nagysága és a komponensek ellenkező irányba ható relaxációja határozza meg. Nyújtás hatására a többé-kevésbé gömb alakú kaucsukrészecskék lencse formájú, tengelyük körül forgó elipszoidokká húzódnak szét. A szokásos feldolgozási folyamat során a kaucsukrészecskék eredeti gömbátmérője tíz-, húszszorosára is megnyúlhat, ami növeli a termék mechanikai terhelhetőségét.
Relaxációs mechanizmusok A HIPS polisztirol és kaucsuk molekulái a nyújtás hatására bekövetkező deformációt relaxációval igyekeznek ellensúlyozni. A megnyúlás és a relaxáció mértékét a feldolgozás során számos tényező befolyásolja: – a nyújtás foka, amelyet alapvetően a feldolgozógép méretei szabnak meg, – a polisztirol molekulatömege (nagy molekulatömegű mátrix nyújtásához nagyobb erő szükséges és lassabb a relaxáció), – a hűtés sebessége, amely meghatározza a műanyag dermedési idejét (az anyag lágyulási hőmérséklete és a feldolgozási hőmérséklet is befolyásolja), – a kaucsukhányad térhálósodási foka, amely a visszarúgózás mértékét befolyásolja, – a kaucsuk szemcsemérete, mivel a nagyobb részecskéket könnyebben és tovább lehet nyújtani.
www.quattroplast.hu
A BASF kutatói transzmissziós elektronmikroszkópos (TEM) felvételekkel bizonyították a polisztirol- és kaucsukmolekulák eltérő relaxációs készségét. A lágyulási hőmérséklet-tartományban a polisztirolmátrixban a visszarendeződés nagyon lelassul, mialatt a kaucsukrészecskék már viszonylag gyorsan újra a gömbforma kialakítására törekednek. Hőformázott joghurtos pohár vékony oldalfalából kivágott fóliamintákon végeztek relaxációs kísérleteket, amelyekben a kaucsukrészecskék a feldolgozás során erős nyújtásnak voltak kitéve. A relaxációs kísérlet megkezdése előtt elektronmikroszkópos felvételekkel megállapították, hogy a kaucsukrészecskék hosszúság és szélesség aránya (l/q érték) kb. húsz. A mintákat a lágyulási pontjuk fölötti hőmérsékleten, forró vízbe helyezték, amikor a kaucsukrészecskék 1 percen belül visszazsugorodtak, a kaucsukmolekula hosszúságának és szélességének arányát kettő alá sikerült csökkenteni. További 15–30 perc eltelte után a kaucsukmolekulák közel izotróppá váltak. Ebben a második zsugorodási fázisban a polisztirolmolekulák is jelentős mértékben relaxálódtak, amit a kvázi nullára csökkent kettőstörés-értékek is alátámasztottak. Bizonyított, hogy az amorf PS kettős törése (az egymásra merőleges irányban mért törésmutatók különbsége) arányos az orientáció mértékével. A kaucsuk- és a PS-molekulák eltérő relaxációs hajlama a HIPS feldolgozása során több esetben megnyilvánul: – fröccsöntés során a formadarab külső falánál fellépő nagy nyírás orientáló hatása miatt a kaucsukmolekulák erősen megnyúlnak, ellenben a formadarab belső részében nagy mennyiségben maradnak még izotróp kaucsukrészecskék, – hőformázott termékeknél a lokálisan változó hűtési sebesség következtében a termék külső falánál a kaucsukrészecskék nagyobb mértékben nyúlnak meg, mint a bélyeg belső részénél, – a joghurtos poharak gyártásához az extruderről lehúzott fóliák egyik oldalán a kaucsukrészecskék erősebben nyújtottak, amelyek az első kalanderhengerre jutva gyorsan megdermednek. A fólia külső oldalán a kaucsukmolekulák hoszszabb ideig relaxálhatnak.
Mechanikai tulajdonságok A kaucsuk nyújtás hatására bekövetkező állapota a HIPS termékek mechanikai tulajdonságait nagymértékben befolyásolja. A rugalmas alakváltozás növekedésével szembeni ellenállás, az anyag rugalmasságára, illetve a merevségére jellemző rugalmassági modulus értéke a feldolgozás módjától függően széles tartományban változik. A 2. táblázatban a HIPS-ből különböző feldolgozási eljárással készült próbatesteken húzással meghatározott rugalmassági modulus (E-modulus) értékek láthatók. Az ütésálló polisztirol kaucsuktartalma, illetve a kaucsukrészecskék mérete ugyancsak nagymértékben meghatározzák a termék mechanikai jellemzőit. A HIPS ütésállóság javításához alkalmazott kaucsuk térhálósodásának mértéke szintén jelentős tényező. A kisebb mértékben térhálósodott kaucsuk kisebb hajtóerővel rendelkezik a
www.quattroplast.hu
nyújtás előtti állapot visszarendezéséhez. Kevésbé térhálósodott kaucsukrészecskékkel a HIPS jobban nyújtható és a termékek merevebbek lesznek. 2. táblázat Különböző feldolgozási eljárással készült HIPS próbatestek rugalmassági modulusa Próbatestek előállítási módja
E-modulus, MPa
Sajtolás
1200–1500
Fröccsöntés
1600–1900
Fröccsfúvás
2700–2900
Hőformázott joghurtos poharak mechanikai jellemzői Az amorf polisztirol az üvegesedési és a folyási hőmérséklet közötti tartomány megfelelő szélessége okán kiváltképp alkalmas hőformázással történő feldolgozásra. A hőformázott joghurtos poharak megfelelő mechanikai tulajdonságait a kaucsukmolekulák nyúlása biztosítja. A HIPS hőformázásakor a fólia hőmérséklete az egyik legfontosabb tényező. Az anyagnak elég melegnek kell lennie az alakadáshoz, ugyanakkor kellő ömledékszilárdsággal kell rendelkeznie a szakadás elkerülésére. A fólia hőmérséklete fontos tényező a fólia megdermedéséig szükséges idő szempontjából is. Melegebb fólia esetén hosszabb idő szükséges a megdermedéshez, valamint a megnyúlt kaucsukmolekulák relaxációjához, azaz visszarendeződéséhez. A 3. táblázatban hideg és meleg fóliából hőformázott poharakból vett minták tulajdonságai láthatók. A hőformázás előtt a hideg fólia az előnyösebb, amelyből készült poharak mechanikai tulajdonságai jobbak. 3. táblázat Különböző hőmérsékletű HIPS fóliákból hőformázott poharak falából vett minták szilárdsági jellemzői Hőformázott fólia hőmérséklete Jellemző E-modulus húzáskor, MPa Szakítószilárdság, MPa NIR-kettőstörés (4664 cm-1)
Hideg fólia
Meleg (30 ºC) fólia
2800
2620
66
46
0,954
0,985
A 4. táblázat adatai az eltérő ütemszámmal végzett hőformázás hatását mutatja a poharak tulajdonságaira. A nagyobb ütemszámú hőformázás során az anyag rövidebb ideig tartózkodik a formaadó szerszámban, azaz gyorsabban zsugorodik. Ily módon a
www.quattroplast.hu
kaucsukmolekulák nagyobb része marad nyújtott állapotban, következésképpen nagyobb szilárdságú és merevebb termékek állíthatók elő. Az elvégzett kísérletek során a kaucsukmolekula megnyúlását az NMR relaxációs spektroszkópiával meghatározott T2 idővel jellemezték. Az átlagos T2-jel és a hőformázott pohár falából vett minták hosszirányú húzófeszültség és szakítószilárdsági értékei között jól értékelhető összefüggést állapítottak meg (1. ábra). Az átlagos T2-jel csökkenésével, azaz a kaucsukmolekulák nagyobb mértékű megnyúlásakor jobb szilárdsági értékeket határoztak meg. Ezzel a méréssel is igazolták, hogy a jobban megnyújtott kaucsukmolekulák nagyobb szilárdságú hőformázott termék gyártását teszik lehetővé. 4. táblázat Eltérő hozamú hőformázással készült poharak falából vett minták jellemzői A szabványos mintákon mért mechanikai jellemzők
Mért értékek
Mért értékek
27
41
2060
2630
Folyási feszültség, MPa
45
52
Szakítószilárdság, MPa
50
59
Szakadási nyúlás, %
51
38
Berepedési - érték, bar s
18
27
Kettős törés, ‰
5
13
10 és 4
14 és5
Ütemszám, min-1 E-modulus húzáskor, MPa
Kaucsuk méretaránya, l/q
70 szilárdság, MPa
60 50 40 30 20 10 0 0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
átlagos T2 jel folyási határhoz tartozó húzófeszültség
szakítószilárdság
1. ábra Hőformázott pohár falából vett minták hosszirányú szilárdsági értékei az NMR relaxációs spektroszkópiával meghatározott átlagos T2 jel függvényében www.quattroplast.hu
Egyértelmű, hogy a hőformázás során a kaucsukmolekulák elsősorban a formaadó bélyeg mozgásának irányában nyúlnak, ezzel szemben a keresztirányú nyúlás lényegesen kisebb mértékű. A joghurtos pohár falából vett mintán a kaucsukmolekulák hossz- és keresztirányú megnyúlásának eloszlását a minta elektronmikroszkópos felvételeiből határozták meg (2. ábra). A görbékből jól kitűnik, hogy a hosszirányú nyújtás hatására a kaucsukmolekulák l/q méretaránya átlagosan 15, míg a keresztirányban orientált nyújtás esetén a kaucsukmolekulák l/q-értéke átlagosan 5-re tehető. A pohár nagyobb terhelés hatására szilánkosan hosszirányban szakad el.
kaucsukmolekulák mennyiségének részaránya, %
joghurtos pohár oldalfala
40 keresztirányú hosszirányú
30 20 10 0 0
5
10
15
20
25
30
kaucsukmolekula hosszúságának és szélességének aránya, l/q
2. ábra Hőformázott joghurtos pohár oldalának falán a kaucsukmolekulák hossz- és keresztirányú megnyúlásának eloszlása TEM-felvételek alapján
Fröccsfúvással gyártott HIPS palackok jellemzése Fröccsfúvásnál a terméket biaxiális nyújtás éri, ily módon stabil mechanikai tulajdonságokkal rendelkező termék állítható elő. A nyújtás mértéke nagyobb, mint a hőformázásnál. Fröccsfúvással készült palackokból vett mintán – a hőformázott joghurtos pohár vizsgálatával egyező módon – a kaucsukmolekulák hossz- és keresztirányú megnyúlásának részarányát elektronmikroszkópos felvételekből határozták meg (3. ábra). Látható, hogy a fröccsfúvott minta l/q értéke nagyobb, mint a hőformázott mintáké és mindkét irányban azonos nagyságú. A fröccsfúvással készült ütésálló polisztirol termékek nagyon szívósak és kiváló szilárdsági tulajdonságokkal rendelkeznek. A BASF SE kutatócsoportja a fröccsfúvásra fejlesztette ki BX 3580 jelű HIPS típusát. Az anyagot sikeresen dolgozták fel olyan fröccsfúvó gépeken, amelyek PET palackok gyártására alkalmasak. Mivel a PS sűrűsége kisebb a PET-nél – azonos falvaswww.quattroplast.hu
tagság esetén – a fröccsfúvással készült HIPS palackok javára a következő előnyöket állapították meg: – jóval könnyebbek, – az anyagköltségük 25%-kal alacsonyabb, – a fröccsfúváshoz 5–7 bar nyomás elegendő (a PET palackoknál 30–40 bar szükséges), – a HIPS nem igényel előszárítást, – kiváló organoleptikus tulajdonsága révén alkalmas különféle tejtermékek (pl. ivójoghurt) palackozására, – kiemelkedően jó gáz- és vízgőzzáró képessége alapján többrétegű palackok készítéséhez is használható.
kaucsukmolekulák mennyiségének részaránya, %
fröccsfúvással gyártott palack
15 keresztirányú hosszirányú
12 9 6 3 0 0
10
20
30
40
50
kaucsukmolekula hosszának és szélességének aránya, l/q
3. ábra Fröccsfúvással készült palackokból vett mintán a kaucsukmolekulák hosszés keresztirányú megnyúlásának eloszlása TEM-felvételek alapján Összeállította: Dr. Pásztor Mária Schade, Ch., Renner, H-J., Heckmann W.: Vorausschauend Qualität einstellen = Kunststoffe, 100. k. 7. sz. 2010. p. 60–64.
www.quattroplast.hu
Röviden… Hatékonyan feldolgozható új Borealis PP alapanyagok A Borealis AG (Linz, Ausztria) a legutóbbi Fakuma kiállításon gyógyászati termékekhez új polipropiléntípusokat mutatott be. A Bormod HD-810MO jelű PP típus kitűnő vegyszerállósága és a korábbi típusokhoz képest jobb átlátszósága révén különösen alkalmas injekciós fecskendők gyártásához. A gyógyászatban használatos tárolódobozok gyártásához pedig a nagy merevséggel és szívóssággal rendelkező Bormod BF970MO márkajelű heterofázisú PP kopolimert ajánlják. A gyógyászati célra javasolt újfajta PP típusokat a cég által kifejlesztett Borealis Nucleation Technology (BNT) polimerizációs technológiával állítják elő. Az eljárásban a hűtési fázisban a polimer kristályszerkezete egyenletesen alakul és megszilárdulásáig rövidebb idő szükséges. A fröccsöntésnél jelentkező előny a kihozatal növekedése és a 10%-kal rövidebb ciklusidő. A 14-es és 20-as MFI értékű típusokból fröccsöntött termékek mechanikai tulajdonságai jobbak, mint az eddigi anyagoké. A BNT technológiával előállított Bormod BJ998MO márkajelű heterofázisú PP kopolimer folyási indexe 100, amely a csomagolófóliák előállításánál kisebb tömeget és energiamegtakarítást teszi lehetővé. A cég a nehezebb anyagok – mint például az acél, alumínium, illetve a nagyobb sűrűségű műanyagok – helyettesítésére az üvegszál-erősítésű PP kompaundjaival elsősorban az autóipart célozta meg. A Borealis Xmod GB306SAF PPGF36 márkajelű anyagot a PA6GF30 jelű poliamid helyett vezették be, amivel a termék tömegét 15%kal sikerült csökkenteni. P. M. Engel und Nexeo zeigen Borealis-Produkte = K-Zeitung, 41. k. 18. sz. 2011.p. 30.
Könnyebb óriás PET palack Az olasz Siapi srl. (San Vendemiano) az eldobható, nagy mennyiségű ivóvíz szállítására és tárolására alkalmas PET palackok kínálatát tovább bővítette: 19 l űrtartalmú palackja mindössze 330 gramm tömegű. A korábban gyártott ekkora palackok átlagosan 390 grammot nyomtak. A palackokat EA1S és EA2S típusú gépeken nyújtvafúvással gyártják, 600–1100 darab palack/h termelékenységgel, attól függően, hogy egy- vagy kétfészkes szerszámot használnak. A palackokat teljes magasságukban bordázattal látták el, amelynek a megfelelőségét szimulációval és tényleges szilárdsági vizsgálatokkal is ellenőrizték. A szokatlanul kis tömegű palack biztonságos előállításához a fúváskor leginkább az anyag egyenletes eloszlását kellett biztosítani, ill. ellenőrizni. A cég nagyméretű, ultrakönnyű palackja előtt már megnyílt a török piac, de a Közel-Keleten is élénken érdeklődnek az új palack iránt. P. M. Leichtbauweise im Groβformat = Kunststoffe, 101. k. 6. sz. p.11.
www.quattroplast.hu
