MŰANYAGOK FELDOLGOZÁSA Egy-egy újdonság a PVC csövek és a vastag falú PA csövek gyártásában PVC csövek extrudálásához a KraussMaffei cég olyan 36D-s kétcsigás extrudert fejlesztett ki, amelyen bármilyen receptúrájú PVC keverékből lehet csövet vagy más profilt gyártani. A stuttgarti IKT kutatói pedig vastag falú PA csövek hosszú hűtési ideje alatt bekövetkező megereszkedés elkerülésére dolgoztak ki módosító eljárást, amellyel meg lehet növelni a PA-ömledék viszkozitását.
Tárgyszavak: műanyag-feldolgozás; extrudálás; csőgyártás; PVC; PA66; feldolgozógép; új technológia.
36D-s kétcsigás extruder bármilyen PVC-cső előállítására Az éles versenyhelyzet miatt a PVC csövek előállítói egyre nagyobb igényekkel lépnek fel a csőextrudáló berendezések gyártói felé. Elvárják, hogy a gyártósorok a lehető legnagyobb teljesítőképességgel, rugalmassággal és a legkedvezőbb ár/teljesítmény viszonnyal dolgozzanak. Ezeknek az igényeknek a kielégítésére fejlesztette ki a feldolgozógépeket gyártó KraussMaffei Berstorff cég (München) a legnagyobb európai csőgyártóval, a hollandiai Wavin N.V-vel (Zwolle) az egyszerű gáztalanítással dolgozó 36D-s kétcsigás extrudersorozat elvét. Az ennek az elvnek alapján felépített extruderek a legkülönbözőbb PVC receptúrák szerint összeállított PVC keverékek feldolgozására alkalmasak, és sima vagy hullámos falú, habosított közbülső réteget tartalmazó kemény PVC (PVC-U), módosított PVC (PVC-M), 30%-nál több töltőanyagot tartalmazó PVC-U és két irányban orientált (PVC-O) csöveket is lehet velük extrudálni. Az új módszer „titka” a csigafelépítésben rejlik. A HPG (high performance geometry) csigában meghosszabbították az előmelegítő zónát és az ugyancsak hoszszabb szállítózónába új elven működő, dinamikus keverőfejet építettek be (1. ábra). A HPG csigákban belső temperáló rendszer van. Az önmagát szabályozó rendszer a csigacsúcsot erőteljesen hűti, a csiga magjánál viszont egyenletesen előmelegíti a feldolgozott anyagot. Ezáltal nő a rendszer teljesítménye. A 15%-os energiamegtakarítás mellett egyenletesebbé válik az anyag hőmérséklete és optimális lesz az ömledék homogenitása. Számos feldolgozási kísérlettel (különböző arányban finomra őrölt cső- és profilhulladék hozzákeverésével; szokásos, kompakt és habosított réteget tartalmazó csövek extrudálásával) igazolták, hogy a 36D-s kétcsigás extruderekkel nagyon különböző PVC-anyagokat lehet feldolgozni. A piacon ma kapható szokásos extruderekhez képest a 36D-s technológiának számos előnye van: www.quattroplast.hu
– a 26D-s extruderekénél 30%-kal hosszabb előmelegítő zóna adja a különböző receptúrák szerint összeállított anyagok rugalmas feldolgozhatóságát. Egyúttal javítja az anyag előkészítését, lehetőséget ad színezékek adagolására és jól előmelegíti az erősen töltött keverékeket; ezért nagyon homogén ömledéket eredményez, – a hosszabb előmelegítő zóna révén a fajlagos hajtási energia sokkal kisebb, mint a 26D-s gépeken. Az emiatt csökkenő nyírási energia a fűtési energiában is megmutatkozik, – a 26D-s gépekénél kétszer hosszabb szállítózóna megnöveli a nyomásfelépítés útját, ezáltal javítja a folyamat stabilitását, az anyaghőmérséklet kézben tartását, – az optimált geometriájú, 70%-kal hosszabb keverőzóna rendkívül homogén ömledéket készít, és nagyon egyenletesen oszlatja el az adalékokat. 15D 6
5
21D 4
1 – behúzózóna 2 – előkompressziós zónák 3 – erős kompressziós zóna
3
2
2
2
2
1
4 – gázmentesítő zóna 5 – szállítózóna 6 – keverőzóna
1. ábra Az egyszerű gázmentesítéssel dolgozó 36D-s kétcsigás extruder csigafelépítése A homogén keverék következménye a nagyon egyenletes falú, kitűnő minőségű cső, a 10%-kal nagyobb kihozatal és a rendkívül kedvező ár/teljesítmény viszony. Az új csiga előnye megmutatkozik az erősen töltött keverékeknél is. A magas krétatartalmú keverékek betáplálása sok energiát igényel, ilyenkor különösen előnyös a hosszú előmelegítő zóna. A függőleges adagolás, a gravimetria és a csiga geometriájának összehangolása, a csiga feltöltésének szabályozása minimálisra csökkenti az anyaggal behordott levegőt. Ezáltal az erősen töltött PVC keverékek feldolgozásakor minimálisra csökkenthetők a hibák. A 36D-s extrudersorokat Közép- és Kelet-Európában elsősorban habréteget tartalmazó csövek gyártására alkalmazzák, ezek középső habosított rétegét szárazkeverékből vagy reciklátumból készítik; de hullámos falú, kábelvédő és csatornacsövek is készülnek ilyen gépen. Észak- és Dél-Európában, ill. Törökországban főképpen szennyvízelvezető csöveket, kompakt és habmagvú PVC csöveket és nyomóvezetékeket gyártanak velük. A FÁK országokban (a volt Szovjetunió államaiból alakult Független Országok Közössége) és az EAE (Egyesült Arab Emírségek) országaiban nyomócsöveket, kútcsöveket és szennyvízelvezető csöveket gyártó berendezések üzemelnek. DélAfrikában nyomó- és kútcsöveket, két irányban nyújtott és PVC-M csöveket, Dél- és www.quattroplast.hu
Közép-Amerikában különböző épületgépészeti és PVC-M csöveket készítenek 36D-s berendezéseken. Ázsiában nyomócsöveket, kábelvédő és csatornacsöveket gyártanak. A KraussMaffei Berstorff cég időközben kifejlesztette a kréta közvetlen adagolására alkalmas kiegészítő berendezést, amellyel a már üzemelő berendezéseket igény esetén kiegészíti.
Vastag falú PA csövek megereszkedésének csökkentése reaktív előkészítéssel A gépgyártásban és az építőiparban műszaki műanyagokból – többnyire poliamidokból (PA) – készített bonyolult formájú formadarabokat is használnak, amelyeket fröccsöntéssel vagy forgácsolással állítanak elő. Ha csak kis darabszámra van szükség, gazdaságosabb a forgácsolás. Ehhez olyan félkész termékeket extrudálnak, amelyek falvastagsága lehetővé teszi a kívánt darab kimunkálását. Poliamidokból gyakran nagyon vastag falú csövet készítenek, amely méretei miatt lassan hűl le. A hosszú kalibrálási és hűtési folyamat alatt a gravitáció hatására a cső könnyen megereszkedik, a nem teljesen megdermedt ömledék lefelé vándorol, a cső alsó fala megvastagszik, felső fala elvékonyodik; a cső excentrikussá válik (2 ábra). A feldolgozók ezt a jelenséget nagy molekulatömegű és nagy viszkozitású poliamidok alkalmazásával igyekeznek mérsékelni, de az ilyen poliamidok drágák és nehezebben szerezhetők be. A Stuttgarti Egyetem Műanyagtechnikai Intézetében (IKT, Institut Kunststofftechnik, Universität Stuttgart) kifejlesztettek egy eljárást, amellyel a szokásos kis viszkozitású poliamidokból – PA66-ból – is lehet nagyon kevéssé megereszkedő vastag falú csöveket extrudálni.
2. ábra A hosszú hűtési idő alatt a cső megereszkedik, excentrikussá válik, falvastagsága egyenetlen lesz Reaktív előkészítési lépés Céljuk az volt, hogy a kis molekulatömegű és kis viszkozitású PA66 (Zytel101 NCO010 gyártja DuPont) viszkozitását reaktív előkészítő lépésben 10-100-szorosára növeljék. Ehhez olyan viszonylag olcsó funkciós vegyületeket választottak ki, amelyek www.quattroplast.hu
kovalens kötéssel tudnak a PA-lánchoz csatlakozni. Az egyik kiválasztott vegyület a sztirol-maleinsavanhidrid (SMA EF-40, gyártja Cray Valley), a másik egy epoxigyanta (EPA, biszfenol-A diglicidéter, gyártja Sigma-Aldrich). Hőstabilizátorként Irganox 1098-at (gyártja BASF) alkalmaztak. Az SMA és az EPA a PA-láncokhoz kötődve megnövelte azok hosszát és megváltoztatta a láncok szerkezetét, ezáltal a PA reológiai és mechanikai tulajdonságait. A kompaundáláshoz egyirányba forgó, sűrű menetes kétcsigás extrudert (ZSK26 MC, gyártja Coperion) alkalmaztak, amelynek csigaátmérője, D = 25,5 mm, L/D aránya 40,2. A gépet hűtőfürdő és szálgranulátor egészítette ki. A berendezésen egy SMA-val (PA/SMA) és egy SMA és EPA-val (PA/SMA-EPA) módosított PA66 kompaundot készítettek. Az optimált csigakonfiguráció és a henger zónáinak hőmérsékletprofilja a 3. ábrán látható. A kihozatal 4,5 kg/h, a csiga fordulatszáma végig 100/min volt. gázelszívás
epoxigyanta
PA 66, SMA
Hengerzóna
1
2
3
4
5*
6
7
8
9**
10
11
Hőmérséklet, °C
25
200
250
270
270
280
280
280
280
280
280
3. ábra A csigakonfiguráció és a henger hőmérsékletprofilja, (5* nyílás a függőleges vagy az oldalsó anyagbevitelhez, 9** vákuumos gázelszívás)
epoxigyanta
4. ábra Az SMA és az epoxigyanta kémiai reakciója a PA66-tal A PA66-ot 80 °C-on 6 óra hosszat szárították, majd gravimetriásan adagolták az 1. zónába. Ugyanide vezették be az SMA-t és a stabilizátort. Az epoxigyantát orvosi www.quattroplast.hu
injekcióstűvel az 5. zónába fecskendezték be. A kémiai reakcióban képződő mellékterméket (vízgőz) a 9. zónánál szívták el. A PA66 amino (-NH2) végcsoportjai erősen reakcióképesek, és az SMA-val víz kilépése mellett, az epoxigyantával gyűrűfelnyílással reakcióba lépnek (4. ábra). A reakció eredményeképpen megnövekszik a lánchosszúság, az epoxigyanta két PA66 molekula között is képes kötést létrehozni. Ezáltal nő a molekulatömeg és természetesen a viszkozitás is A reológiai tulajdonságok
106
105
105
105
104
G' és G"
komplex viszkozitás, η*
A poliamidok reológiai tulajdonságait [a komplex viszkozitást, η*(ω), a tárolási modulust, G’(ω) és a veszteségi modulust, G”(ω)] DSR 200 típusú oszcilláló lap-lap geometriájú reométerben (gyártó Rheometrics) mérték (5. ábra). A lapok átmérője 25 mm, a frekvenciatartomány 0,1 < ω < 100 rad/s volt.
104
103
PA/SMA-EPA
2
10
PA/SMA
103
PA/SMA-EPA PA/SMA PA66
2
10
PA66 101
10–1
100
5/A
101
körfrekvencia, ω
102
106
101
5/B
10–1
100
101
102
103
körfrekvencia, ω
5. ábra A PA66 és módosított változatainak reológiai tulajdonságai. 5/A kép: A komplex viszkozitás a frekvencia függvényében. 5/B kép: A tárolási modulus (G’) és a veszteségi modulus (G”) a frekvencia függvényében. Az előbbit a fekete, az utóbbit a szürke szaggatott vonalak jelzik Az alappolimer és a módosított PA66 kompaundok komplex viszkozitását az 5/A ábra mutatja a frekvencia függvényében. η*(ω) (mint az anyagra jellemző és a frekvenciától függő mutatószám) a Cox-Merz törvény értelmében a deformációsebességtől függő nyíróviszkozitásként [η(γ)] interpretálható. A megereszkedés szempontjából a nagyon kis deformációsebesség mellett mérhető alapviszkozitás a mértékadó. A kapott viszkozitásgörbék alapján ω = 0,1 rad/s mellett a viszkozitásnövekedés arányát a következő egyenlet írja le: η* χ ( ω = 0,1.rad / s ) = mod PA66 η * PA66 www.quattroplast.hu
A PA66 viszkozitását 0,1 rad/s deformációsebesség mellett 1-nek véve a PA/SMA viszkozitása 17, a PA/SMA-EPA-é 129 volt. Az alkalmazott technológia segítségével a receptúra változtatásával beállítható a viszkozitás 30-130-szoros (30 < χ < 130) növekedése. A feldolgozás körülményei között a deformációsebesség sokkal kisebb annál, mint amelynél bekövetkezhetne a feldolgozást megnehezítő szerkezetváltozás okozta viszkozitásnövekedés. A viszkozitásból kiszámítható a polimerek számátlag molekulatömegének (Mn) átlagos értéke. A PA66 alappolimer átlagos molekulatömege 28000 g-mol, a PA/SMA-é ennek 2,5-szöröse: 72 000 g/mol, a PA/SMA-EPA-é négyszerese: 112 000 g/mol volt. G’ és G” a polimerek viszkózus és elasztikus tulajdonságait tükrözi. A veszteségi modulus (G”) és a tárolási modulus (G’) hányadosa (tan δ) annak mutatószáma, hogy az anyag mennyi mechanikai energiát képes tárolni. A három vizsgált polimer tan δ értéke ω= 0,1 rad/s esetében: PA66: 22, PA/SMA: 1,53, PA/SMA-EPA: 1,1. A molekulatömeg növekedésével csökken a veszteségi modulus, a kompaund elasztikus tulajdonságai erősödnek. PA66 és a kompaundok G’és G” értékeit a 0,1–100 rad/s tartományban a frekvencia függvényében az 5/B. ábra mutatja. Az alappolimer G” értékei a teljes tartományban nagyobbak G’-nél, ami arra utal, hogy a PA66 viszkózus tulajdonságai erősebbek az elasztikus tulajdonságoknál. A kompaundok G’ és G” görbéi egészen kis frekvenciáknál keresztezik egymást, és az elasztikus tulajdonságok válnak meghatározóvá, a kompaundok egyúttal merevebbek is, ami nagyobb molekulatömegükből eredeztethető. Ugyanakkor a polimerek molekulatömeg-eloszlása a kompaundálás után nem változott, ami igazolja, hogy a molekulatömeg-növekedést lánchosszabbodás okozta. A polimerek mechanikai tulajdonságai A kompaundáláskor kapott granulátumokból próbatesteket fröccsöntöttek és ezeken DIN EN ISO 527-1 szabvány szerint húzóvizsgálatokat, DIN EN ISO 179-1 szabvány szerint hornyolt próbatesteken ütővizsgálatokat végeztek fröccsszáraz állapotban és a DIN EN ISO 1110 szabvány szerinti kondicionálás után. A húzóvizsgálatokból meghatározták a rugalmassági (E) modulust, a húzószilárdságot (Rm), a szakítószilárdságot (RB), a szakadási nyúlást (εB), az ütőpróbából pedig a hornyolt próbatesten mért ütésállóságot. Az eredmények a 6. ábrán láthatók. Az ábrákon jól érzékelhető a kondicionálás alatt felvett nedvesség lágyító hatása. A módosított PA kompaundok E-modulusa fröccsszáraz állapotban és kondicionálás után is lényegében azonos volt a PA66 alappolimerével. A kompaundok ütőszilárdsága fröccsszáraz állapotban valamivel kisebb, kondicionálás után lényegesen nagyobb volt, mint az alappolimeré. A PA66 fröccsszáraz állapotban 50%-os szakadási nyúlása kondicionálás után 500%-ra nőtt, a PA/SMA-é csak 260%-ra, a PA/SMA-EPA-é 100%-ra. A legfontosabb műszaki alkalmazásokban a 100%-os szakadási nyúlás tökéletesen kielégítő. www.quattroplast.hu
Fröccsszáraz állapotban a három polimer húzószilárdsága is nagyon hasonló volt, a szakítószilárdságban azonban érvényesült az a megfigyelés, hogy minél nagyobb a polimer viszkozitása, annál nagyobb a szakítószilárdság. Kondicionált állapotban a kompaundok húzó- és szakítószilárdsága a nedvesség lágyító hatása révén csökkent.
E-modulus
4
40
3
30
2
20
1
6/A
PA/SMA
30
2
20
10
1
10
0
0
2
3
E-modulus, GPa
40
PA/SMA-EPA
1500
0 PA66
6/B 150
150
1000
100
750
75
500
50
250
25
PA/SMA PA/SMA-EPA
125
RB
1000
100
750
75
500
50
250
25
0 PA66
Rm
1250
Rm és RB, MPa
szakadási nyúlás, %
6/C
125
RB
0
PA/SMA-EPA
szakadási nyúlás
szakadási nyúlás, %
Rm
PA/SMA
1500
szakadási nyúlás
1250
ütésállóság
4 2
0 PA66
50
ütésállóság
ütésállóság, kJ/m
E-modulus, GPa
E-modulus
5
ütésállóság, kJ/m
50
0
6/D
Rm és RB, MPa
5
0 PA66
PA/SMA PA/SMA-EPA
6. ábra A PA66 és módosított változatainak mechanikai tulajdonságai. Az E-modulus és az ütésállóság fröccsszáraz állapotban (6/A kép) és kondicionálás után (6/B kép); a szakadási nyúlás, a húzószilárdság (Rm) és a szakítószilárdság (RB) fröccsszáraz állapotban (6/C kép) és kondicionálás után (6/D kép) Vastag falú csövek extrudálása A három polimerből vastag falú csőszakaszokat extrudáltak 60 mm átmérőjű csigát tartalmazó, 25 L/D arányú extruderen. A csőszerszám kilépő nyílásának külső átmérője 28 mm, a cső belső üregét meghatározó tüske átmérője 10 mm volt. A PA66 extrudálásakor a szerszámhőmérsékletet 240–255 °C-on, a PA/SMA extrudálásakor www.quattroplast.hu
275–280 °C-on, a PA/SMA-EPA extrudálásakor 280–290 °C-on tartották. A megereszkedést a cső elméleti középpontjának süllyedésével jellemezték. Ez az alappolimer esetében 2,76 mm volt, a falvastagság eltérése meghaladta a 25%-ot. A PA/SMA-ból extrudált csövek középpontja 0,465 mm-rel, a PA/SMA-EPA csöveké pedig mindössze 0,407 mm-rel ereszkedett lejjebb. A módosított poliamidokból készített csövek falvastagság-eltérései <5%-on belül voltak, ami kielégíti az ipari gyártás követelményeit. Következtetések A kísérletek bebizonyították, hogy reaktív kompaundálással megnövelhető a PA66 viszkozitása olyan mértékben, hogy a belőle extrudált vastag falú csövek a kalibrálás és hűtés viszonylag hosszú időtartama alatt ne ereszkedjenek meg. Alkalmas berendezések birtokában a kétcsigás kompaundáló berendezésben módosított PA granulátumot betáplálják a gyártósorba épített egycsigás extruderbe. Ebben kialakul a megfelelő nyomás, amely áthajtja az ömledéket a csőgyártó szerszámon (1. lehetőség). Nem minden extrudáló üzemben van azonban a fenti technológiához alkalmas két extruder. Az ún. egylépcsős eljárásban a kompaundáló extruderből kijövő ömledék nyomását nyomásgenerátorként alkalmazott fogaskerék-szivattyú növeli meg a szükséges mértékben és nyomja át a csőszerszámon (2. lehetőség). Ennek az eljárásnak előnye, hogy gazdaságosabb az 1. eljárásnál, mert kimarad a granulálás, a gyártáshoz kevesebb energia, víz és munkaerő kell, az anyagot kevesebb mechanikai és termikus terhelés éri. Hátránya, hogy a kétcsigás extruder és a fogaskerék-szivattyú beszerzése költségekkel jár, amelyek csak bizonyos mennyiség gyártásakor térülnek meg. A módosított PA66 molekulaláncai olyan hosszúak, hogy a kompaund koncentrátumként is alkalmazható. Ebben az esetben a nagy molekulatömegű módosított PA granulátumból 10%-nyi mennyiséget szárazon összekevernek standard PA66 granulátummal, és ebből a szokott módon, hagyományos egycsigás extruderben állítják elő a csövet (3. lehetőség). A cső anyaga bimodális PA lesz, és viszkozitása eléri azt a szintet, amely a megereszkedés meggátlásához szükséges. Más bimodális anyagokhoz képest az ilyen keverékek szilárdsága nagyobb és hosszabb ideig őrzik meg eredeti tulajdonságaikat. Összeállította: Pál Károlyné Schneider, H.-P.: Nutzen über Länge = Kunststoffe, 101. k. 5. sz. 2011. p. 81–83. Bonten, Ch.; Dan Zhang: Reaktive Aufbereitung vermindert „Sagging”-Effekt = Kunststoffe, 101. k. 9. sz. 2011. p. 58–64.
www.quattroplast.hu
