MŰANYAGOK ALKALMAZÁSA Újfajta vízgőzzáró és -szabályozó csomagolófóliák Az áruk – főképpen az élelmiszerek – csomagolásával szemben egyre nagyobbak az igények, egyúttal elvárják, hogy ehhez egyre kevesebb anyagot használjanak fel. Emiatt a csomagolófóliák gáz- és gőzáteresztő képességét kézben kell tartani. Az erre irányuló kutatásokat az EU 7. kutatási keretprogramja is támogatja. Korszerű fóliákkal talán a csomagok belsejében a nedvességtartalmat is lehet majd szabályozni.
Tárgyszavak: csomagolástechnika, fólia; vízgőzáteresztés; záróréteg; savóprotein; biopolimer; páratartalom szabályozása.
Az élelmiszeripar termékei ma már nem csupán az elfogyasztandó terméket jelentik, hanem a pultokon megjelentő árut, amelynek fontos része a csomagolás. A vásárlók egyre inkább elvárják, hogy ez a termék etikus és ökológiai szempontból is kifogástalan legyen. Az élelmiszeripar ezért a csomagolóanyagok tömegének csökkentésére vagy helyettesítésére, ezáltal a fenntartható csomagolások alkalmazására törekszik. Ez azonban csak akkor vezet eredményre, ha az új csomagolás betölti legfontosabb feladatát, az élelmiszer megfelelő védelmét. Magának az élelmiszernek az értéke ugyanis jóval magasabb, mint a csomagolásé. Jó példa erre a pörkölt kávé, amely a termékre fordított (előállításához felhasznált és az általa tartalmazott) energia 90%-át, csomagolása pedig mindössze 10%-át tartalmazza. Ez az arány természetesen élelmiszerenként változik. Ebből az következik, hogy az alkalmatlan csomagolóanyagból származó veszteség nem ellensúlyozható a csomagolóanyag megtakarításával. Az újfajta csomagolási elvek érvényesítésekor ezért a legfontosabb szempont az élelmiszer megfelelő védelme. A csomagolóanyagok csökkentése csak akkor szolgálhatja a fenntarthatóságot, ha ilyenkor is szavatolják az áru minőségét. Ha pl. egy csomagolófólia áteresztőképessége csak a minimális követelményeket elégíti ki, vastagsága csak úgy csökkenthető, ha lehetséges a becsomagolt élelmiszer tulajdonságainak optimálása. Másik megoldás a fólia tulajdonságainak javítása, esetleg a korábbi fólia helyett egy jobb tulajdonságú változat alkalmazása. Németországban az Eljárás- és Csomagolástechnikai Fraunhofer Intézet (Fraunhofer-Institut für Verfahrenstechnik und Verpackungen, IVV, Freising) foglalkozik a takarékos és fenntartható csomagolások fejlesztésével. A következőkben a gőzzáró és a vízgőzáteresztést szabályozó fóliákkal kapcsolatos fejlesztéseiket mutatjuk be.
www.quattroplast.hu
Jobb záróképességű csomagolófóliák A csomagolófóliák oxigénáteresztésének csökkentésére általában poli(vinilalkohol) (PVOH) réteget építenek be a fóliába. A vízgőzáteresztéssel szemben ez a réteg nem nyújt megfelelő védelmet, sőt, magasabb relatív nedvesség hatására oxigénzáró képessége is gyengül. Az IVV a felületi PVOH réteg észteresítésével egyrészt hidrofóbbá tette az addig hidrofil felületet, és vízgőzáteresztését is sokszorosan csökkentette. Az intézetben egy savóból előállított új fehérjealapú biopolimer záróréteget is kipróbáltak, amelynek révén a megújuló forrásból származó alapanyagok iránti igényt is igyekeznek kielégíteni. A PVOH réteg vízgőzzáró képességének javítása észterezéssel Az IVV-ben egy finnországi papírgyár (Ahlstrom Oyj, Helsinki) HDS SCC típusú papírjára és egy nagy-britanniai gyártó (Innovia Films Ltd., Wigton) NatureFlex NP típusú cellofánfóliájára a németországi Kuraray Europe GmbH (Frankfurt am Main) háromféle (részben vagy egészen elszappanosított) Mowiol márkanevű poli(vinil-alkohol)-ját vitték fel kb. 6 g/m2 mennyiségben az intézet lakkozó- és kasírozóberendezésével. Az így előállított papírlapok és cellofánfóliák 23 °C-on 50% relatív nedvesség mellett mért oxigénzáró képessége magas volt, de a felületi réteg hidroxilcsoportjai által kialakult hidrofil jelleg miatt vízgőzáteresztésük nem elégítette ki a friss hús és a húskészítmények csomagolóeszközeitől megkövetelt vízgőzzáró képességet. A kutatók úgy gondolták, hogy ha a PVOH láncon található OH-csoportokat hosszú alifás láncot tartalmazó zsírsavakkal észteresítik, a karboxilsavak kémiai kötést létesítenek a hidroxilcsoportokkal, az alkilláncok pedig a szabad felület felé fordulva hidrofóbbá teszik azt, ezáltal megakadályozzák a vízgőz áthatolását a felületen. Az észteresítéshez palmitin- és sztearinsav-kloridot oldottak petróleumban, az oldattal ún. transmitterpapírt (gyártja Whatman Int. Ltd.) itattak át. Az oldószer elpárologtatása után az átitatott papírt a PVOH-val bevont mintákra fektették, majd 150 °C-os szárítószekrényben tárolták őket. Mivel a reaktív komponensek csak az érintkező felületeken jutottak egymás közelébe, joggal feltételezték, hogy az észteresedés (kovalens kötés) csak monomolekuláris rétegben következik be. A biztonság okáért a kezelés után Soxhlet-készülékben acetonnal mosták át a mintákat, hogy az esetleges adhezív kötéssel megtapadt zsírsavakat eltávolítsák. A kiszárított mintákon a DIN 53122 szabvány szerint mérték a kontaktszöget és a gőzáteresztő képességet. Az észterezés előtt a kontaktszög ~55°, észterezés után 105° volt; 90° alatt a felület hidrofil, e felett hidrofóbnak tekintendő. Az 1. ábrán látható, hogy a nanoméretű funkcionalizálás után a minimális vegyszerfelhasználás révén a cellofánfólia vízgőzáteresztése 19-szer kisebb lett. A további vizsgálatok azt is bebizonyították, hogy az észterezett PVOH oxigénáteresztő képessége nedves környezetben a megszokottnál kevésbé növekedett. www.quattroplast.hu
4 4 10
2
vízgőzáteresztés, g/m .d
észterezés előtt 3 10
észterezés után
3
10 2
1046
1017
692 2
92 1 10 1
54
60
0 10 0
Mowiol 4-88
Mowiol 4-98
Mowiol 28-99
1. ábra Különböző PVOH rétegekkel ellátott cellofán vízgőzáteresztése észterezés előtt és észterezés után (A záróképesség észterezés után Mowiol 4-88-cal 8-szorosára, Mowiol 4-98-cal 19-szeresére, Mowiol 28-99-cel 17-szeresére nőtt)
Záróréteg savóproteinből 2008-ban kezdődött meg az Európai Unió 7. kutatási keretprogramjának részeként a savóproteinek vizsgálata azzal a célkitűzéssel, hogy azokat a csomagolóanyagok zárórétegeként hasznosíthassák. A tej és a savó alkotórészeit eddig is felhasználták az élelmiszer- és gyógyszeriparban, a savóban található fehérjék pedig a sportitalok fontos összetevői. Savót a takarmányhoz is kevernek és a talajjavításban is szerepet kap. A savó hasznosításáról rendezett 2008-as nemzetközi konferencián elhangzott, hogy a sajtkészítés melléktermékeként évente a világon kb. 50 millió tonna savó képződik, és ennek kb. 40%-át egyszerűen a csatornába engedik. Hasznosítását a szennyvízre vonatkozó egyre szigorúbb rendelkezések is elengedhetetlenné teszik. A savóproteinek alkalmazása a csomagolófóliákban egyrészt egy megújuló forrásból származó új biopolimer bevezetését, másrészt a hulladékhasznosítás egy új lehetőségét is jelentené. A „savprotein réteg” projekt keretében az IVV is vizsgálta, hogy milyen beavatkozással lehetne a fehérjefilmek záróképességét növelni. Ehhez nagyon tiszta fehérjeizolátumokat vontak ki a savóból, kémiai módosítással és részleges enzimes hidrolízissel növelték ezek filmképző tulajdonságait. Sikerült nekik olyan proteinkészítményeket előállítaniuk, amelyeknek nemcsak az oxigén- és vízgőzzáró képessége volt ígéretes, hanem erősen tapadtak sokféle műanyag fóliához. Laboratóriumi és kísérleti üzemi méretben PET, PE és PLA fóliákra vittek fel az IVV lakkozóberendezésével ilyen savóprotein rétegeket. A lakkozás mellett kasírozással is készítettek társított fóliákat. Ennek sikere esetén széles tartományban lehet majd kielégíteni az élelmiszeripar záróképességre vonatkozó „testre szabott” igényeit, és ezek feleslegessé tehetik a drága, szintetikus PVOH felhasználását. A projekt első célkitűzése a 100 µm vastag fóliák oxigénzáró képességének <2 cm3/m2.bar, vízgőzzáró képességének <20 g/m2.d értékre csökkentése volt. Ezt csak akkor lehet elérni, ha a filmréteg tökéletesen tapad az alapfóliához, mechanikai hatásra sem válik el attól és repedezésre, ridegtörésre sem képes. A jó tapadást az alapfólia www.quattroplast.hu
lakkozás előtti koronakisüléses felületkezelésével érték el. A 2. ábrán látható, hogy a záróképességre vonatkozó célkitűzést sikerült teljesíteni.
PE-LD
3 103
mellett, cm 3/d.bar
O2-áteresztés 23 °C-on 50% rel. nedv.
4 104
PE-HD BOPP
2
102
PS PVC-P
PP
PC
COC
PLA PVC-U
1
101
PET PAN
PEN
0
100
PA 6
savóprotein
PVDC
cellulóz
EVOH, 44% EVOH, 38% EVOH, 32%
-1
10-1
EVOH, 27%
LCP -2
10 -2
10 -2
-2
-1
10 -1
10 0
0
10 1
1
10 2
2
3
103 2
gőzáteresztés 23 °C-on 85% relatív nedvesség. mellett, g/m .d
2. ábra A savóprotein film oxigén- és vízgőzáteresztése összehasonlítva más polimerfóliákéval 100 µm-es vastagságra számítva A projekt részét képezte a társított fóliák újrafeldolgozhatóságának és biológiai lebonthatóságának vizsgálata. A munkában a Pisai Egyetem is részt vett, amely elkészítette a bevonatok energetikai ökoegyenlegét. A kutatás során kiderült, hogy a záróréteg maradék nélkül leválasztható az alapfóliáról, ezért a protein záróréteget tartalmazó fóliák anyagának visszaforgatása nem okozhat gondot. Az új leoldási eljárással egyúttal új utat nyitottak a társított műanyagok reciklálása előtt.
Sótartalmú fóliák a légnedvesség szabályozására A csomagoláson belüli légtér relatív páratartalmának ingadozása kellemetlen következményekkel jár (porok csomósodása, cukorszemcsék összetapadása, penészedés vagy más mikroorganizmusok elszaporodása, kiszáradás vagy kondenzvíz kicsapódása a fóliára). Az IVV sótartalmú fóliákat vizsgált abból a célból, hogy alkalmazásukkal megelőzhessék az ilyen jelenségeket. Számos só képes a vizet reverzibilisen megkötni, és ezáltal környezetének relatív páratartalmát stabilizálni. Ilyen a kalcium-klorid (CaCl2), a nátrium-klorid (NaCl). Szorpciós tulajdonságaikat az ún. vízgőzszorpciós izotermák mutatják (3/A ábra). Némely só szorpciós kapacitása sokkal nagyobb, mint a poláris polimereké, pl. a poliamidé, a cellulózszálaké vagy a szárítóanyagként alkalmazott szilikagélé.
www.quattroplast.hu
A CaCl2 már egészen kis páratartalmú levegőből is vesz fel nedvességet, de magasabb nedvességtartalmú térben növekszik a vízfelvétele. A NaCl ezzel szemben csak 75% relatív nedvességnél kezd vizet adszorbeálni. A vízgőzfelvétel eredményeképpen sóoldat képződik, amelynek térfogata nagyobb, mint a száraz sóé. Ha a polimerfóliába sót kevernek, a fóliát pórusossá kell tenni, hogy a sóoldatnak megfelelő helye legyen.. Pórusos fóliát hajtóanyag (habosítóanyag) hozzáadásával és/vagy a sószemcséket tartalmazó fólia nyújtásával lehet előállítani. A hajtóanyag (citrát vagy hidrogénkarbonát) hő hatására gázokat (CO2, vízgőz) fejleszt, és amikor az ömledék kilép az extruderből, ezek kiterjedve gázbuborékokat képeznek a polimerben. Ha a sótartalmú polimerfóliát kristályos olvadáspontja alatt nyújtásnak vetik alá, a polimermátrix és a sószemcsék határfelületén mikrorepedések – kapillárisok – képződnek. Az utóbbi eljárást alkalmazzák gyöngyházhatású vagy mikropórusos gáz- és gőzáteresztésű, ún. „lélegző” fóliák gyártásakor. Sótartalmú fóliák nyújtásának előnye, hogy a sószemcsék a képződő kapilláris központjában helyezkednek el, ezért jó hatásfokkal töltik be szabályozó szerepüket. Különösen jól nyújtható a polipropilén (PP), a politejsav (PLA), a poli(etilén-tereftalát) (PET) és a polisztirol (PS). A habosított fóliák nyújtásakor a gázbuborékok felszakadnak és az előbbieknél nagyobb pórusokat képeznek. Citráttal vagy hidrogén-karbonáttal 30% pórustérfogatú fóliák állíthatók elő, a habosítást követő nyújtással (4–20%-os felületnöveléssel) a porozitás 70 %(V/V)-re növelhető. Az IVV-nél a nyújtási tényező és a porozitás közötti összefüggést matematikai modellben fejezték ki. Ebben feltételezték, hogy a sótartalmú fóliák nyújtásakor ellipszoid alakú repedések keletkeznek, amelyek központjában található a sószemcse. Az összefüggést a következő egyenlet írja le: P=
( RF − 1) ⋅ ( 2,118 − 0,49 ln( RF ))
ρS ρ − S + 1 + ( RF − 1) ⋅ ( 2,118 − 0,49 ln( RF )) y S ⋅ ρ KS ρ KS
× 100 %( V / V )
ahol P = porozitás, RF = nyújtási tényező, ρS, ρKS = a só, ill. a polimer sűrűsége, yS a sótartalom tömegaránya (0–1 között). A kísérleti eredmények közül a két irányban nyújtott NaCl-tartalmú PP fóliák porozitásának mért és számított értékeit a 3/B ábra mutatja. A vízgőzáteresztés erősen befolyásolja a nyújtott sótartalmú fóliák szorpciós sebességét. A 3/C ábrán látható, hogy a CaCl2 sót tartalmazó PLA nagyobb vízgőzáteresztő képessége miatt sokkal gyorsabban veszi fel a nedvességet, mint az ugyanenynyi sót tartalmazó PP. Ha a fóliák két oldalán 85%, ill. 0% a levegő páratartalma, 100 µm-es fóliavastagságra normálva, 23 °C-on a PP gőzáteresztése kb. 0,2 g/m2·d, a PLA fóliáé kb. 40 g/m2·d. A fóliák szorpciós tulajdonságainak tartósságát CaCl2-t tartalmazó PLA fólián vizsgálták. A fóliát több ciklusban 23 °C-on 24 óra hosszat 60%, majd 0% relatív nedvességű térben tartották. Reverzibilis vízfelvétele, ill. vízvesztesége a 3/D ábrán látható. Ezzel a kísérlettel bizonyították, hogy az ilyen fóliákkal megvalósítható a szabályozott nedvességtartalmú tér a csomagoláson belül. www.quattroplast.hu
50 CaCl2 40
NaCl
12
porozitás, %(V/V)
víztartalom, g H2O/g anyag
16
szilikagél 8
4
30 20
0
20 40 60 80 egyensúlyi nedvességtartalom,%
3/A
1
100
3
5
7
9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 nyújtási tényező
3/B
0.1
50 víztartalom, g H2O/m2 fólia
víztartalom, g H2O/g fólia
0,12 g NaCl/g fólia
0
0
0.08 0.06 0.04 PLA, 6% CaCl2
0.02
PP, 6% CaCl2
abszorpció, 60% rel.nedv. deszorpció, 0% rel.nedv.
40 30 20 10
0
3/C
0,06 g NaCl/g fólia
10
0 0
1
2 3 idő, nap
4
5
3/D
0
2
4
6
8
10
idő, nap
3. ábra A sótartalmú fóliákkal végzett kísérletek néhány eredménye 3/A kép: A CaCl2, a NaCl és a szilikagél vízgőzszorpciós izotermája 23 °C-on 3/B kép: Különböző mennyiségű NaCl-t tartalmazó PP fóliák porozitása a nyújtási tényező függvényében (a pontok a mért, a folyamatos vonalak a számított értékeket jelzik) 3/C kép: 6% CaCl2-t tartalmazó 200 µm vastag PLA fólia és 150 µm vastag PP fólia vízfelvétele az idő függvényében 23 °C-os 60% relatív nedvességű térben 3/D kép: 6% CaCl2-t tartalmazó 350 µm vastag PLA fólia ciklikus nedvességfelvétele és deszorpciója 24 óránként váltakozó 60%-os és 0%-os páratartalmú térben 23 °C-on. [nyújtási tényező 2,5x2,5, porozitás 10 %(V/V)] Összeállította: Pál Károlyné Schmid, M.; Agulla, K.: Ökologisch und ökonomisch zugleich = Kunststoffe, 102. k. 11. sz. 2012. p. 89–92. Sängerlaub, S.; Stramm, C.: Luftfeuchte regulieren = Kunststoffe, 102. k. 9. sz. 2012. p. 118–121.
www.quattroplast.hu
