MAGNETICKÉ NANOČÁSTICE Jana Chomoucká
Investice do rozvoje vzdělávání
Obsah • • • •
Úvod Vlastnosti MNPs Využití MNPs Metody přípravy MNPs na bázi oxidů železa
Co je to nanotechologie? • Obor zabývající se tvorbou a využíváním technologií v řádu nanometrů (1-100 nm). • Poměr velikosti fotbalového míče ke struktuře o rozměru 100 nm je přibližně stejný jako poměr velikosti zeměkoule k velikosti fotbalového míče.
Zástupci nanočástic • Fullereny • • • • • •
uhlíkové nanotrubky stříbrné nanočástice koloidní zlato oxid titaničitý kvantové tečky magnetické nanočástice (MNPs)
Oxidy železa • Strategický materiál moderních nanotechnologií • Magnetické, elektrické, optické, katalytické či sorpční vlastnosti • Vysoká tvrdost, chemická a termická stabilita vzorec
název
výskyt
FeO
oxid železnatý
wüstit
a-Fe2O3
• hexagonální, hematit
magnetit
b-Fe2O3
• kubický
Fe3O4
oxid železnatoželezitý
Fe2O3
oxid železitý
různé formy
g-Fe2O3
• kubický spinelový
hydroxid-oxid železitý
goethit akaganeit lepidokrokit feroxyhyt
e-Fe2O3
• kosočtverečný
a-Fe2O3
• amorfní
FeO(OH)
Fe2O3.xH2O
hydratovaný oxid železitý
limonit (hnědel)
• maghemit
Magnetické vlastnosti veličina
CGS jednotka
SI jednotka
M = f(H)
intenzita mag. pole
H = 1 Oe
H = 1000/4p A. m-1
B = f(H)
magnetická indukce
B = 1 gauss
B = 1×10-4 T
magnetizace
M = 1 erg.Oe-1.cm-3
M = 1×103 A.m-1
hysterezní smyčka
magnetická susceptibilita χm = M/H
Paramagnetikum Feromagnetikum χm >>1 remanentní magnetizace
40
M
0< χm << 1
M
30
saturační magnetizace
20
koercivitní síla
10
-10000
-8000
-6000
-4000
-2000
0
0
200 0
400 0
600 0
800 0
100 00
H -10
-20
-30
-40
Kde všude jsou důležité?
Plynové senzory Magnetická záznamová média Katalyzátory Nanopigmenty Transformace solární energie Elektronika (ferofluidní technologie) Magnetické monitorování archeologických oblastí Aplikace v biomedicíně...
Oxidy železa biomedicína • Nízká toxicita Atest US Food and Drug Administration • Sofistikovaná struktura
SiO2, polymer… biomolekula Fe2O3 jádro
Biomedicínské aplikace • In vivo – terapeutické aplikace (Hypertermie, targeting) – diagnostické aplikace (NMR) • In vitro – separace/labeling biomolekul
Cílená distribuce léčiv
Hypertermie magnetické pole magnetic field
zahřívání
Magnetická rezonance
Magnetická separace
Metody přípravy Nanoprášek, nanokompozit, tenký film? Kontrolovaná struktura, velikost a morfologie nanočástic
Výchozí fáze kapalná či plynná: • • • • • • • •
Precipitace Hydrolýza Sonochemická syntéza Termická syntéza Sol-gel proces Mikroemulzní metoda Aerosolová pyrolýza Laserem či mikrovlnami indukovaná pyrolýza Fe-roztoků …
Výchozí fáze pevná: termicky indukované reakce
Precipitace Příprava γ-Fe2O3 , Fe3O4 Výchozí látky: FeII/FeIII chloridy, dusičnany, sírany Koncentrace Teplota pH
Precipitace •
Příprava γ-Fe2O3
0,05 M FeCl2 × 4H2O titrovat K2CO3 (10 g/l) do pH 7 intenzivní míchání !!!
Promýt deionizovanu vodou
Přefiltrovat
Vysušit při 80 °C
Rozetřít na jemný prášek
Velikost částic – 70 nm
Precipitace
Příprava Fe3O4 0,01 M FeCl2 × 4H2O 0,02 M FeCl3 × 6H2O titrovat 1,5 M NH4OH
50°C intenzivní míchání !!! ochranná atmosféra Promýt deionizovanu vodou Přefiltrovat Vysušit při 80 °C Rozetřít na jemný prášek Velikost částic – 20 nm
Fe2+ + 2Fe3+ +8OH-→ Fe3O4 + 4H2O
Magnetit není velmi stabilní při normálních podmínkách snadno oxiduje na maghemit rozpouštění v kyselém prostředí
Sonochemická syntéza • Ultrazvuk: přenos energie v kapalině • Kritická velikost bublin: rychlý rozpad
akustická kavitace drastický nárůst p, T Zhroucení kavity rozbití přítomných molekul (prekurzorů) za vzniku nových látek
reakce v malém objemu bublinky: vznik nanočástic
horké body: ~5000 K, ~ 101 MPa
výhodné reakční podmínky
Sonochemická syntéza
Sonolýza ve vysokovroucím rozpouštědle
)))))
Fe2O3 tris (acetylacetonát) železitý komplex
))))) Fe2O3
Amorfní Fe2O3 → γ-Fe2O3 (žíhání při 300 °C na vzduchu)
Termická syntéza • Termický rozklad organokovových prekurzorů: železo-karbonylové komplexy (př. [Fe(acac)3][Fe(CO)5], [Fe{N[Si(CH3)3]2}2], …) • Vysokovroucí organické rozpouštědlo • Stabilizační látky (surfaktanty: mastné kyseliny, hexadecylamin…) klíčový parametr: poměr výchozích látek TEM analýza: Fe3O4
velikost a morfologie nanočástic
Sol-gel proces • 1. krok: hydrolýza (solvatace) • 2. krok: koordinační polymerace
• • • • • • • •
1 g FeCl2.4H2O + 4 ml etanolu za stálého míchání Přidat 20 ml etoxidu křemičitého Přidat 16 ml deionizované vody Přidat 2 kapky HNO3 (katalyzátor) Gelace 1 týden při lab. teplotě Drcení a mletí v kulovém mlýně Kalcinace 1 h při 400 °C
Hydrotermální syntéza • Reakce mokrou cestou • Reakční teplota 130 - 250 °C • Tlak 0,3 - 4 MPa • • • • • •
Prekurzor Fe (chloridy, sírany) H2O2 – oxidační činidlo Promýt deionizovanu vodou Přefiltrovat Vysušit při 80 °C ve vakuu Rozetřít na jemný prášek
Fe2+ + 2OH- → Fe(OH)2 3Fe(OH)2 + 2H2O2 → Fe3O4 + 4 H2O
Srovnání metod Vždy nutná modifikace povrchu – většinou během přípravy metoda
syntéza
teplota
doba
rozpouštědlo
distribuce velikostí
výtěžek
precipitace
jednoduchá, okolní atmosféra
20-90
minuty
voda
relativně úzká
velký
termický rozklad
složitá, inert
100-320
hodiny/ dny
organika
velmi úzká
velký
mikroemulzní metoda
složitá, okolní atmosféra
20-50
hodiny
organika
relativně úzká
malý
hydrotermální syntéza
jednoduchá, vysoký tlak
220
hodiny/ dny
voda-etanol
velmi úzká
střední
Poděkování: Budování výzkumných týmů a rozvoj univerzitního vzdělávání výzkumných odborníků pro mikro- a nanotechnologie (NANOTEAM) CZ.1.07/2.3/.00/09.0224
Investice do rozvoje vzdělávání
24
Děkuji Vám za pozornost
