Luminiscenční vlastnosti fosforů ve vysoce výkonných LED aplikacích

Univerzita Karlova v Praze Matematicko-fyzikální fakulta

DISERTAČNÍ PRÁCE

RNDr. Martin Rejman Luminiscenční vlastnosti fosforů ve vysoce výkonných LED aplikacích Fyzikální ústav AV ČR, v.v.i.

Vedoucí disertační práce: doc. Ing. Martin Nikl, CSc. Studijní program: Fyzika Studijní obor: Kvantová optika a optoelektronika

Praha 2016

Poděkování za podporu patří celé mojí rodině, sestře Lucii. Speciální poděkování patří firmě CRYTUR spol. s r.o. Turnov, která mi vypracování disertační práce umožnila. Rovněž děkuji svému vedoucímu práce, Martinu Niklovi.

Prohlašuji, že jsem tuto disertační práci vypracoval(a) samostatně a výhradně s použitím citovaných pramenů, literatury a dalších odborných zdrojů. Beru na vědomí, že se na moji práci vztahují práva a povinnosti vyplývající ze zákona č. 121/2000 Sb., autorského zákona v platném znění, zejména skutečnost, že Univerzita Karlova v Praze má právo na uzavření licenční smlouvy o užití této práce jako školního díla podle §60 odst. 1 autorského zákona.

V Jablonci nad Nisou dne . . . . . . . . . . . .

Martin Rejman

Název práce: Luminiscenční vlastnosti fosforů ve vysoce výkonných LED aplikacích Autor: RNDr. Martin Rejman Ústav: Fyzikální ústav AV ČR, v. v. i. Vedoucí disertační práce: doc. Ing. Martin Nikl, CSc., Fyzikální ústav AV ČR, v. v. i., Cukrovarnická 10/112, 162 00 Praha 6 Abstrakt: Fosfor v LED diodách slouží k down-konverzi záření z blízké UV nebo modré oblasti k delším vlnovým délkám, aby výsledné složené záření budilo bílý dojem. Pro změřené absorpční a emisní spektrum materiálu YAG:Ce byla sestavena simulace umožňující modelování a optimalizaci návrhu fosforem konvertovaných LED diod. Pro určení rozptylové charakteristiky neleštěného vzorku bylo provedeno měření úhlové závislosti na vlastním automatizovaném goniospektrometru. Byla studována závislost CIE-xy souřadnic záření bílé LED na teplotě, tloušťce vzorku či posuvu excitačního spektra. Pomocí programového balíku Geant4 byly simulovány 2 geometrie představující potenciální zdroj bílého světla s proměnlivou barevnou teplotou. Klíčová slova: LED, YAG, simulace, CIE, Geant4, teplotní závislost

Title: Luminescence properties of phosphors in high power LED applications Author: RNDr. Martin Rejman Institute: Institute of Physics ASCR, v. v. i. Supervisor: doc. Ing. Martin Nikl, CSc., Institute of Physics ASCR, v. v. i., Cukrovarnická 10/112, 162 00 Praha 6 Abstract: For selected YAG:Ce sample the temperature dependent absorbtion and emission spectra were measured and used to simulate white LED behavior. Various CIE-xy dependencies were observed. Sample surface scaterring parameters were calibrated using a custom-made automated goniospektrometer, which provided measured data with fine accuracy. Finally, the measured data were used to construct a Geant4 simulation to optimize two light devices for output intensity and target CIE-xy coordinates. Keywords: LED, YAG, simulation, CIE, Geant4, temperature dependence

Obsah I

Přehled

1

1 Motivace práce

2

2 Cíle práce

3

II

4

Rešeršní část

3 Zdroje světla 3.1 Inkadescentní zdroje . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2 Moderní luminiscenční zdroje . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 Vnímání světla lidským okem 4.1 Fotometrické a radiometrické veličiny 4.2 Kvalita barev – CIE-xy, CIELAB . . 4.3 Zdroje bílého světla . . . . . . . . . . 4.3.1 Korelovaná barevná teplota . 4.3.2 Schopnost reprodukce barev .

5 5 6

. . . . .

8 9 10 14 14 15

5 Fyzikální jevy a veličiny 5.1 Materiál YAG, prvek Ce3+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2 Luminiscence materiálu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3 Další fyzikální jevy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

17 17 18 21

6 Fosfory 6.1 Monokrystal YAG:Ce 6.2 Keramika YAG:Ce . 6.3 Práškové fosfory . . . 6.4 Barevná centra . . .

. . . .

22 23 23 23 25

7 Metody simulace LED diod 7.1 Monte-Carlo simulace . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.2 Raytracing, sledování částic . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.3 Integrace Maxwellových rovnic – FDTD . . . . . . . . . . . . . .

27 27 27 29

III

30

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . .

. . . . .

. . . .

. . . . .

. . . .

. . . . .

. . . .

. . . . .

. . . .

. . . . .

. . . .

. . . . .

. . . .

. . . . .

. . . .

. . . . .

. . . .

. . . . .

. . . .

. . . . .

. . . .

. . . . .

. . . .

. . . . .

. . . .

. . . . .

. . . .

. . . . .

. . . .

. . . . .

. . . .

Experimentální část

8 Charakterizace materiálů 8.1 Teplotní charakteristiky YAG:Ce . . . . . . . 8.1.1 Experimentální metody . . . . . . . . . 8.1.2 Teplotní závislost absorbance . . . . . 8.1.3 Teplotní závislost emise . . . . . . . . 8.1.4 Bílé LED diody, CIE souřadnice . . . . 8.1.5 Vlastnosti výstupního spektra PC-LED 8.2 Vliv barevných center . . . . . . . . . . . . . . i

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

31 31 31 31 32 36 37 38

8.3

Ladění spekter ternárních sulfidů . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.3.1 Skládání spekter různých fosforů . . . . . . . . . . . . . . 8.3.2 Dvojitě excitovaný fosfor . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

9 Simulace 9.1 Geant4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.2 Root . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.3 Základní schéma simulace . . . . . . . . . . . 9.4 Experimentální vstupy do simulace . . . . . . 9.4.1 Spektrum zdroje . . . . . . . . . . . . 9.4.2 Drsnost povrchu . . . . . . . . . . . . 9.4.3 Absorpční a emisní spektrum . . . . . 9.4.4 Očištění experimentálních dat . . . . . 9.5 Detekční geometrie . . . . . . . . . . . . . . . 9.5.1 Uspořádání simulované aparatury . . . 9.5.2 Umístění clon a jejich vliv na výsledek 9.5.3 Model detektoru a jeho implementace v 9.6 Měřící aparatura . . . . . . . . . . . . . . . . 9.7 Kalibrační měření . . . . . . . . . . . . . . . . 9.7.1 Vliv šíření světla v desce . . . . . . . . 9.7.2 Vliv přítomnosti okrajů desky . . . . . 9.7.3 Vliv reabsorpce záření . . . . . . . . . 10 Optimalizace parametrů 10.1 Simulované geometrie . . . . . . . . . 10.1.1 Konverzní fosfor (KF) . . . . 10.1.2 Parabolický reflektor (PR) . . 10.2 Kritéria optimalizace . . . . . . . . . 10.2.1 Definice . . . . . . . . . . . . 10.2.2 Hodnocení . . . . . . . . . . . 10.3 2D optimalizace . . . . . . . . . . . . 10.3.1 Konverzní fosfor (KF) . . . . 10.3.2 Parabolický reflektor (PR) . . 10.4 Teplotní závislost . . . . . . . . . . . 10.5 Numerická citlivost vstupu a výstupu

IV

Závěr práce

. . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . modelu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . .

40 40 43

. . . . . . . . . . . . . . . . .

45 45 46 47 49 49 49 51 51 54 55 55 56 58 60 63 63 64

. . . . . . . . . . .

66 66 66 67 67 67 69 75 75 78 81 82

83

11 Diskuse výsledků a závěry

84

Seznam publikovaných článků

87

Seznam tabulek

100

Seznam použitých zkratek

102

Přílohy

103

ii

Část I Přehled

1

1. Motivace práce Po objevu modré LED dochází v současné době k mohutnému rozvoji na poli zdrojů bílého světla poskytovaného kombinací modré diody a doplňkových fosforů různého složení. Fosfory jsou k dispozici ve formě prášků, polykrystalů, keramiky či monokrystalů, kdy každá forma přináší určitou kombinaci výhod a nevýhod pro různé aplikace. Monokrystalický fosfor spojuje v jednom materiálu minimální absorpci světla nezářivými procesy a konverzi světla kratší vlnové délky na světlo s vyšší vlnovou délkou. Nabízí se tak možnost integrovat funkci fosforu s funkcí fokusační či tvarovací optiky, což může vést ke zjednodušení konstrukce zdrojů bílého světla při zachování požadovaných vlastností, a to i v oblastech vysokého optického výkonu, kde může docházet vlivem tvorby ztrátového tepla k degradaci materiálu LED diody.

Předběžná náplň práce dle zadání Cílem práce je optimalizovat výstupní intenzitu z luminiscenčního fosforu na bázi (Y,Gd)3 (Ga,Al)5 O12 :Ce3+ v žádoucím směru: • Porovnat účinnosti fosforu ve formě prášku, polykrystalu a monokrystalu, případně keramiky a jejich teplotní závislosti. • Ověřit vliv barevných center a dalších bodových defektů v monokrystalu. • Provést matematické simulace šíření světla z fosforu. • Optimalizovat tvar výstupního fosforu k zajištění maximální homogenity a intenzity výstupního záření. Navazujícím cílem práce je obdobným způsobem prozkoumat možnost uplatnění nových fosforů na bázi sulfidů dostupných na pracovišti školitele.

2

2. Cíle práce Mohutný rozvoj zdrojů světla na bázi LED diod otevírá široké možnosti jejich konstrukce a uplatnění dle výhod jednotlivých uspořádání. Jednou z možností je využití monokrystalického materiálu pro konverzi modrého světla na žluté. Pro návrh komplexu LED dioda – fosforový optický člen a zajištění jeho spolehlivé funkce spojuje tato práce výsledky studia fosforů z různých pohledů. Pro zajištění požadované funkce monokrystalického fosforu a dosažení správného složení výstupního světla je cílem práce analyzovat: • absorpční a emisní vlastnosti monokrystalu YAG:Ce, • teplotní zhášení monokrystalického fosforu YAG:Ce, • vliv barevných center a dalších bodových defektů na YAG:Ce monokrystal, • možnosti ladění spektra fosforů (na vzorcích ternárních sulfidů obecného složení ALnS2 (A = Na, K, Rb; Ln = La, Gd, Lu, Y). Prostorové rozložení výstupního záření je simulováno pomocí paprskové optiky v programovém balíku Geant4, barevná kvalita světla je hodnocena pomocí metodiky CIE (příp. CQS), což umožňuje přímé porovnání dosahovaného výstupu s již dostupnými průmyslovými aplikacemi. Cílem výpočetních simulací je: • porovnání různých uspořádání budicí LED a fosforu, • porovnání vlivu úpravy povrchu fosforu na výstup světla z monokrystalu, • optimalizace tvaru a povrchu fosforu s ohledem na požadované výstupní spektrum a intenzitu světla v různých směrech. Pomocí studia teplotních vlivů na chování fosforů je možno rovněž zhodnotit vhodnost materiálů pro jejich praktickou aplikaci při teplotách nad 100 ◦C, jichž je běžně dosahováno při použití vysokých budicích světelných výkonů. Propojení získaných vědomostí umožní určit perspektivní směry vývoje monokrystalického fosforu v oboru výkonných bílých LED diod a optimalizovat výstupní výkon navrženého světelného zdroje.

3

Část II Rešeršní část

4

3. Zdroje světla 3.1

Inkadescentní zdroje

Základním osvětlením, které dnešní civilizace začala používat, bylo osvětlení využívající inkadescence – tvorby tepelného záření při ohřátí na určitou teplotu, zejména tedy slunce a oheň ve všech dostupných podobách. Vynález elektrického proudu umožnil Thomasi Edisonovi sestavit žárovku, jejíž princip se využívá dodnes. Rozžhavené wolframové vlákno ve vakuované baňce je ohřáto na vysokou teplotu cca 2500 ◦C, tj. cca 2800 K, a vydává světlo teplé bílé barvy. Wolframové vlákno, stejně jako každé jiné těleso, tak vyzařuje tepelné záření, které ho udržuje v tepelné rovnováze s okolím. Spektrum toho záření a jeho závislost na teplotě popsal Max Planck 14. prosince 1900, komentovanou historii a odvození uvádí např. Boya (2004). Rovnice (3.1) udává závislost hustoty energie záření černého tělesa v závislosti na jeho frekvenci ν a teplotě T , c je rychlost světla ve vakuu a h je Planckova konstanta: u(ν,T ) =

hν 8πν 2 3 c exp(hν/kT ) − 1

(3.1)

Inkadescentní zdroje se vyznačují širokým spektrem zobrazeným pro různé teploty na obr. 3.1. Spektrální složení viditelného světla vnímají lidé jako barvy, různá barevná složení pak mohou být vnímána jako barva bílá díky adaptování se zraku na aktuální světelné podmínky v okolí. Vnímanou kvalitu bílé barvy je možno vyjádřit pomocí tzv. korelované barevné teploty (correlated color temperature, CCT, podrobněji viz kap. 4), kterou lze v případě např. žárovky přímo ztotožnit s teplotou vlákna. Ostatním zdrojům lze hodnotu CCT přiřadit na základě výpočtu ”porovnávajícího” podobnost spektra zdroje se spektrem záření černého tělesa určité teploty. Spektrum zá
ení erného tlesa

hustota energie [kW/srad/m3]

50

380nm

45

800nm

3500K 4000K 5000K 6500K

40 35 30 25 20 15 10 5 0 0

500

1000

1500

2000

vlnová délka [nm]

Obrázek 3.1: Hustota energie záření černého tělesa o různých teplotách.

5

Z obr. 3.1 rovněž vidíme, že část vyzařované energie leží mimo viditelné spektrum. Část nad 800 nm tvoří teplo, pro běžnou žárovku je to cca 95% celkové energie. Část pod 380 nm je UV záření, které může poškozovat např. obrazy, používá se k likvidaci bakterií, pro člověka je zdraví škodlivé. V rámci zvyšování účinnosti přeměny elektrické energie na světlo, prodloužení životnosti a dnes velice sledované energetické úspornosti byly vyvinuty další druhy zdrojů (Chitnis et al. , 2016). Halogenové lampy používají místo vakua v žárovce směs plynů a upravenou konstrukci. Z hlediska účinnosti je vedoucím osvětlovacím zdrojem dříve široce používaná sodíková výbojka. Veškerá dodaná energie se přeměňuje na monochromatické žluto-oranžové světlo, na které je lidské oko nejcitlivější. Používá se mimo jiné k osvětlování veřejných prostor a ulic. Naopak je nevhodné do vnitřních pracovních prostor, jelikož se kvůli monochromatičnosti jedná o zdroj s mimořádně špatným indexem zobrazení barev (CRI, kap. 4). Dalším druhem z pohledu fyzikálních principů jsou světelné zdroje přidávající k výboji ještě konverzi záření na bázi luminiscence. Běžně používané zářivky používají pro generování světla elektrický výboj a následnou konverzi vytvořeného UV záření na viditelné pomocí vrstvy fosforu, kompaktní zářivky používají stočenou trubici k dosažení tvaru a velikosti žárovky, zároveň obsahují i potřebnou elektroniku k zapálení výboje. Nevýhodou zářivek je hlavně přítomnost rtuti, což je činí nebezpečným odpadem.

3.2

Moderní luminiscenční zdroje

Další možností pro generování světla je využití elektroluminiscence přímo v materiálové struktuře. Vzniká tím odvětví tzv. pevnolátkových světelných zdrojů (”solid-state lighting”, SSL), které používají světlo emitující polovodičové diody (LED), organické LED diody nebo světlo emitující polymery. Nástup LED diod byl umožněn rozsáhlým rozvojem polovodičového průmyslu vedoucím k miniaturizaci elektronických součástek a k jejich masové produkci, což je učinilo cenově dostupnými. Využívají polovodičového přechodu, na jehož rozhraní dochází při průchodu elektrického proudu k rekombinaci nosičů náboje a vyzáření fotonů na vlnové délce odpovídající šířce zakázaného pásu (obr. 3.2). +

-

p-type

n-type

hole

electron conduction band recombination

light

Fermi level band gap (forbidden band) valence band

Obrázek 3.2: Pásové schéma PN-přechodu LED diody, kde dochází k luminiscenci.

6

Svítící dioda byla objevena již kolem roku 1962 (Chitnis et al. , 2016). Rozvoj SSL zdrojů světla byl umožněn až s objevem postupu výroby efektivní modré diody, za což byla v roce 2014 udělena Nobelova cena vědcům Akasakimu, Amanovi a Nakamurovi. Využit byl III-V polovodič GaN se zakázaným pásem 3.4 eV, k úspěšné konstrukci modré LED diody tak, jak se používá dnes, bylo třeba zvládnout technologii pěstování krystalů GaN a jejich dopování. Pro dosažení potřebné účinnosti bylo potřeba zahrnout do konstrukce rovněž hetero-polovodičový přechod a kvantové jámy, díky čemuž došlo k přesnějšímu vymezení oblasti rekombinace nosičů, což snížilo ztráty na minimum. (Class of Physics of Royal Swedish Academy of Sciences, 2014) Vznikly bílé zdroje světla s modrou či UV LED diodou buď využívají částečné konverze budicího záření (modrá dioda s konverzním fosforem přeměňujícím modré světlo na žluté, UV excitace tří různých fosforů červené, zelené a modré barvy) nebo přímo produkující trojici potřebných barev (sestava tří diod, modré, červené a zelené - RGB stejně jako zobrazení v počítači). Výhodou diodového osvětlení je nyní již snadná konstrukce, minimální rozměry, široká škála dostupných vlnových délek diod, dále dlouhá životnost až 100 tisíc hodin, nenáročnost na údržbu, rychlý čas rozsvícení (zářivka může začít správně svítit až po několiObrázek 3.3: Barevná RGB dioda slože- ka sekundách či minutě, zahřátí sodíná ze tří diod. en.wikipedia.org (2016) kové výbojky trvá i několik minut). Nevýhodou je citlivost na teplotu, a to jak LED diody samotné, tak i případných fosforů konvertujících světlo, u kterých dochází při vyšší teplotě jak k teplotnímu zhášení luminiscence (to se však při poklesu opět vrátí do původního stavu), tak k nenávratným změnám ve fosforech, což snižuje světelný výstup. Je potřeba dobře zvolit proudové zatížení a případně způsob plánovaného využití s ohledem na tepelnou degradaci, případně je potřeba sestavu chladit. Další převratnou technologií budou organické LED diody. Místo vrstev pevných látek využívají OLED pro luminiscenci přechody v organických molekulách, jejichž několik vrstev tvoří výslednou svítící strukturu, která je umístěna mezi elektrody. Díky tomu získávají lepší možnosti oproti tradičním LED: možnost vytvářet ohebné svítící prvky, sytější podání barev a zajímavé možnosti uplatnění v designu výrobků díky ohebnosti displejů. Obrázek 3.4: Ohebný OLED displej. en.wikipedia.org (2016) 7

4. Vnímání světla lidským okem Světlo lidé vnímají pomocí světločivných buněk oka, dělíme je do dvou skupin podle jejich účelu a detekčních schopností na tyčinky a čípky. Tyčinky poskytují černobílé vidění v režimu nízké intenzity osvětlení, čípky poskytují barevné vidění během dne za dostatečného osvětlení. Citlivosti jednotlivých buněk uvádí obr. 4.1 a 4.2, obr. 4.3 uvádí spektrální složení barev odpovídajících barvocitlivým buňkám oka.

Obrázek 4.1: Oblasti uplatnění světločivných buněk oka dle úrovně okolního osvětlení. Převzato z (Schubert, 2003).

Porovnání skotopického a fotopického vidění 1.0

Fotopické v. Skotopické v.

0.9 Relativní citlivost

0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 350

400

450

500

550 600 λ [nm]

650

700

750

800

Obrázek 4.2: Porovnání barevného denního (fotopického) a černobílého nočního (skotopického) vidění lidského oka. Závislosti např. ukazují, že lidské oko je nejcitlivější na žlutou barvu. Data ”2deg luminous efficiency” a ”CIE (1951) Scotopic” stažena z (www.cvrl.org, 2016a).

8

Citlivost buněk vnímajících barvu 1.0

L M S

0.9 Relativní citlivost

0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 350

400

450

500

550 600 λ [nm]

650

700

750

800

Obrázek 4.3: Dopočítané spektrální složení barev odpovídající čípkům v oku vnímajících krátké, střední a dlouhé vlnové délky světla (S,M,L). Data ”2deg Stockman & Sharpe cone fundamentals” z (www.cvrl.org, 2016a). Pomocí těchto barev lze složit libovolnou barvu, kterou může člověk vidět. (Stockman & Sharpe, 2000).

4.1

Fotometrické a radiometrické veličiny

Přenos energie zářením obecně a nezávisle na člověku zkoumá obor zvaný radiometrie. Viditelné světlo a způsob, jakým ho vnímají lidé, zkoumá naopak fotometrie. Oba obory používají vlastní jednotky i názvy, uvádíme proto celkový přehled českého a anglického názvosloví veličin a jednotek vč. základních vztahů mezi nimi. Výchozí veličinou fotometrie je zářivá energie Q a její tok Φe určitou plochou za určitý čas pro všechny vlnové délky světla dopadajícího do detektoru. Vymezíme-li pro sledování pouze určitý prostorový úhel Ω, definujeme pak zářivost (4.1). dΦe (4.1) Ie = dΩ Pro fotometrii je podstatná veličina záře Le,Ω , resp. spektrální záře Le,Ω,λ (4.2) zkoumaného zdroje světla, jež září z plochy A a svírá úhel θ mezi kolmicí

9

na plochu a směrem k detektoru, který sbírá světlo z prostorového úhlu Ω. Index λ pak určuje vlnovou délku, pro kterou se zkoumání provádí. d2 Φ e (4.2) Le,Ω,λ = dΩ dAcosθ dλ Veličina

Značka

Jednotka

Zářivá energie

Q

J

Zářivý tok

Φe

W

Zářivost

Ie

W.sr−1

Záře

Le,Ω

W.m−2 .sr−1

Spektrální záře

Le,Ω,λ

W.m−2 .sr−1 .nm−1

Tabulka 4.1: Radiometrické veličiny Započtení vlivu oka jakožto nedokonalého detektoru provádí radiometrie pomocí váhových funkcí citlivosti oka na určité vlnové délky světla. Zavádí proto i další sadu jednotek, které jsou mírou zrakového vjemu v reakci na světlo určité intenzity a vlnové délky. Z historického hlediska první fotometrickou veličinou byla svítivost udávaná v kandelách (cd) vyjadřující hustotu světelného toku daného bodového zdroje do různých směrů. Dnes se na žárovkách již zpravidla uvádí údaj o světelném toku v lumenech, jelikož s nástupem úsporných zdrojů a různorodosti osvětlovacích technologií již údaj o příkonu svítidla nevypovídá dostatečně o poskytovaném světelném výkonu. Pomocí světelné účinnosti K zdroje lze ze zářivého toku jednoduše určit poskytovaný světelný tok dle (4.3). Φv = K.Φe

(4.3)

Údaj o světelné účinnosti je tak jednou z podstatných charakteristik udávajících kvalitu zdroje světla. Veličina

Anglický název

Značka

Jednotka

Svítivost

Luminous intensity

Iv

cd

Světelná energie

Radiant energy

Qv

lm.s

Světelný tok

Luminous flux

Φv

lm = cd.sr

Jas

Luminance

Lv

cd.m−2

Osvětlení

Illuminance

Ev

lx = lm.m−2

Světelná účinnost

Luminous efficacy

K

lm.W−1

Tabulka 4.2: Fotometrické veličiny

4.2

Kvalita barev – CIE-xy, CIELAB

Jelikož je vnímání očima subjektivní, bylo třeba stanovit vhodnou metodiku porovnávání barev a zafixovat definicí parametry průběhu experimentů pro pozorování barev (Guild, 1931). Až do doby nástupu LED osvětlení prodělala tato 10

metodika pouze drobnější úpravy, upřesnění a aktualizace. Uvádíme přehled hlavních změn. Při vyhodnocování a porovnávání výsledků je třeba vždy zjistit, jaký výpočet autor provedl, aby bylo srovnání správné. Nejpoužívanější metodikou je výpočet barevných souřadnic CIE-xy souřadnic pro CIE 1931 2 ◦ standardního pozorovatele (CIE 1931 2◦ Standard Observer ). Míra vnímání barevného stimulu je závislá na prostorovém úhlu, ze kterého záření přichází, s větším úhlem je aktivováno více buněk na sítnici. Vycházejíce z odhadu, že barvu vnímající čípky jsou rozloženy v okolí 2◦ od osy oka, většinou v tzv. žluté skvrně, byly experimenty konstruovány tak, aby dodržely tento pozorovací úhel. Osoby účastnící se experimentu následně porovnávaly barvy, které jim byly prezentovány – úkolem bylo pomocí tří ovládacích prvků odpovídajících jednotlivým barevným filtrům nastavit dvě barevná pole tak, že byla vnímána jako stejnobarevná: první pole obsahovalo skládanou barvu, druhé pole pak barvu ”měřenou”. Následnou standardizací měřených hodnot organizací CIE (Commission internationale de l’Eclairage) vznikají váhové funkce barevných stimulů oka (CIE 1931 color matching functions), které zobrazuje obr. 4.4. CIE váhové funkce barevných stimulů oka

váha příspěvku [abs. jedn.]

2.0

x¯1931 y¯1931 z¯1931 x¯2012 y¯2012 z¯2012

1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 350

400

450

500

550 600 λ [nm]

650

700

750

800

Obrázek 4.4: Váhové funkce CIE 2◦ standard observer pro výpočet hodnot barevných stimulů oka X, Y , Z. Hodnoty funkcí 1931 dle (Guild, 1931), návrh 2012 dle (www.cvrl.org, 2016b) Výsledný barevný stimul je vyjádřen pomocí veličin X, Y , Z: Z 800 X = Le,Ω,λ x¯ dλ 380 Z 800 Y = Le,Ω,λ y¯ dλ 380 Z 800 Z = Le,Ω,λ z¯ dλ 380

kde Le,Ω,λ je spektrální záře zkoumaného zdroje světla. 11

(4.4)

Barevný vjem dělíme na tři základní kvality: odstín barvy (hue), sytost (chroma) a světlost (lightness). Toto rozdělení se v praxi promítá tak, že se místo hodnot X, Y , Z používají přepočítané hodnoty x, y, Y (4.5), které tím tvoří nejčastěji používaný barevný prostor CIE-xyY. Hodnota Y odpovídá jasu záření, který často není hlavním zájmem zkoumání, vykreslují se tak pouze x a y. Nedokonalostí barevného prostoru CIE-xyY je nepřítomnost některých barev (např. černá, hnědá) v diagramu 4.5. Tuto nedokonalost odstranila definice jiného barevného prostoru – CIELAB.

x=

Y Z X ,y= ,z = X +Y +Z X +Y +Z X +Y +Z

(4.5)

Kombinace x,y se vynáší do CIE-xy diagramu 4.5 s následujícími vlastnostmi: 1. Hraniční křivka obsahuje čisté spektrální barvy, které nelze dosáhnout mícháním jakýchkoliv jiných barev. 2. Ideální bílá barva, ve které je každá složka spektra zastoupena se stejnou intenzitou, má souřadnice (0.3, 0.3). 3. Diagram není ”lineární” – výsledek smíchání dvou barev 50:50 se nebude nacházet na polovině jejich spojnice. 4. Trojúhelník znázorňuje 3 různé barvy, vnitřní plocha pak všechny barvy, které lze získat jejich smícháním. 5. Reálně zobrazená barva (na monitoru, v tisku) je orientační a nemusí odpovídat vizuální předloze, liší se dokonce mezi různými nebo i stejnými zařízeními. Aby byla zaručena reprodukce barev, musejí zařízení podílející se na zpracování obrazu a tisku podporovat práci s kalibrací barev pomocí barevných profilů. Barevný prostor CIELAB odstraňuje hlavní nedostatek CIE-xyY prostoru, což je nesoulad mezi vnímaným rozdílem dvou barev a v rozdílu jejich reprezentací v diagramu barevného prostoru. Jak by se mohlo mylně zdát z obr. 4.5, polovina vnímaných barev by byla zeleno-modrá, což však neodpovídá realitě. Prostor CIELAB charakterizují 3 veličiny: • Světlost L∗ : 0 je černá barva a 100 odpovídá difúzní bílé barvě. • Zeleno-červená a∗ : záporné hodnoty jsou do zelena, kladné do červena. • Modro-žlutá b∗ : záporné hodnoty jsou do modra, kladné do žluta. Zároveň je to prostor relativní, a je tedy třeba určit, k jakému bílému barevnému bodu (tj. k jakému osvětlovacímu zdroji) chceme vypočítané souřadnice vztáhnout.

12

Obrázek 4.5: Barevný prostor CIE-xyY na CIE-xy diagramu se znázorněnou bílou barvou uprostřed a RGB barevným prostorem. Volně použitelné i pro publikované grafy, převzato z (commons.wikimedia.org, 2016).

Obrázek 4.6: Prostorové schéma barevného prostoru (vlevo), příklad souřadnicového znázornění CIELAB (zde vzorové barvy z modelu CQS ”Ref.” a LED dioda ”Test”). Převzato z (Davis, 2010). Přepočet z CIE-xyY do CIELAB lze provést pomocí vztahů (4.6) a definované pomocné funkce: L∗ = 116f (Y /Yn ) − 16 a∗ = 500 [f (X/Xn ) − f (Y /Yn )] b∗ = 200 [f (Y /Yn ) − f (Z/Zn )] (
6 3 t1/3 t > 29

f (t) = 4 6 3 1 29 2 t + t ≤ 3 6 29 29

(4.6)

Konstanty Xn ,Yn ,Zn jsou souřadnice referenčního bílého bodu (např. pro inkadescentní zdroj D65 (Ohta & Robertson, 2006) o teplotě 6504 K1 jsou rovny Xn = 95.047, Yn = 100.000, Zn = 108.883). 1

V době definice přesně 6500 K, ale vlivem upřesnění použitých fyzikálních konstant došlo k posuvu na 6504 K.

13

Nejnověji definovaný barevný prostor je CIECAM02 (Fairchild, 2004), který bere v úvahu i různé korekce vnímání, probíhající při zpracování obrazu člověkem (tzv. optické iluze). Má použití především v oblasti praktických aplikací v tisku a zobrazovací technice.

4.3

Zdroje bílého světla

Zdroje bílého světla jsou namísto barevnosti hodnoceny dalšími kritérii, zejména barevnou teplotou a schopností reprodukce barev (index CRI, CQS, . . . ). Znalost těchto hodnot a použití správných světelných zdrojů je zásadní i v praktickém životě.

4.3.1

Korelovaná barevná teplota

Korelovaná barevná teplota (correlated color temperature, CCT) vyjadřuje podobnost spektra určitého zdroje světla s inkadescentním zdrojem o dané teplotě, například míru shody umělého LED osvětlení s denním světlem v určitou dobu (během dne se CCT přirozeného světla mění).

Obrázek 4.7: Porovnání zdrojů světla s různou barevnou teplotou CCT, od teplé až po studenou bílou barvu. Převzato z www.fosilum.si (2016). Přítomnost více světelných zdrojů s různou CCT barevnou teplotou způsobí obtíže např. při fotografování – některé objekty budou mít žlutý nebo naopak modrý nádech, a to v závislosti na nastavení fotoaparátu. Např. blesk fotoaparátu vyzařuje bílé světlo o teplotě 6500 K. Vnímání bílé barvy lidmi je pro změny CCT osvětlení vybaveno adaptačním mechanismem, který barevné vjemy upravuje oproti skutečnosti. Např. pokud v místnosti opatříme okna červenými propustnými závěsy, uvidíme bílý papír na stole nejdříve červený, po určité době ho však již budeme vnímat jako bílý. Současně se změní i vnímání dalších barev, protože je ”červená” odečtena (ze žluté tak uvidíme zelenou). Inkadescentním zdrojům lze přiřadit hodnotu CCT přímo na základě jejich teploty, pro obecný zdroj světla to již neplatí. Hodnotu CCT lze vypočítat pomocí 14

Konstanta

3000K – 50 000K

50 000K – 100 000K

xe

0.3366

0.3356

ye

0.1735

0.1691

A0

-949.86315

36284.48953

A1

6253.80338

0.00228

t1

0.92159

0.07861

A2

28.70599

5.4535×10−36

t2

0.20039

0.01543

A3

0.00004

0.00000

t3

0.07125

0.00000

Tabulka 4.3: Konstanty pro výpočet CCT dle rovnice (4.7). různých aproximací na základě spektrálního složení světla. Uvádíme metodu pro výpočet CCT v rozšířeném oboru hodnot až do 100 000 K dle (Hernandez-Andres et al. , 1999), kdy využijeme vztahy (4.7) a konstanty uvedené v tab. 4.3, x a y jsou dříve vypočítané CIE-xy souřadnice. Výpočet je smysluplný pouze v blízkém okolí čistě inkadescentních zdrojů s planckovským spektrem (kap. 3.1). n = (x − xe )/(y − ye ) CCT = A0 + A1 e−n/t1 + A2 e−n/t2 + A3 e−n/t3

4.3.2

(4.7)

Schopnost reprodukce barev

Podstatným kriteriem hodnocení barevného zdroje je jeho schopnost věrně reprodukovat barvy předmětů, které jsou jím nasvětleny. Barvu předmětu vnímáme prostřednictvím světla, které je od předmětu odraženo. Za účelem kvantifikování této schopnosti byl vypracován index podání barev CRI (Color Rendering Index). Na základě vybraných barevných vzorků je hodnoceno, jakým způsobem se liší vnímaná barva vzorků pod testovacím osvětlením, např. D65 (Ohta & Robertson, 2006), a pod osvětlením daným zdrojem. Rozdíly jsou vyhodnoceny a výsledkem je hodnota CRI od 0% do 100%. Metodika pro výpočet CRI byla ustanovena po předchozím vývoji již v roce 1974, ještě dlouho před tím, než se široce rozšířily LED zdroje světla. Hodnoceny byly zdroje se širokým spektrem, které nebylo možno tvarovat. LED diody přinášejí nové možnosti míchání spektrálních vlastností, takže použití metodiky CRI pro tyto zdroje skýtá následující nedostatky: 1. Vnitřní struktura spektra je optimalizována tak, aby na testovacích vzorcích bylo dosaženo maximální shody a tím vysokého CRI. Pro podání např. sytých tónů barev mohou být takové zdroje nevhodné.

15

2. Dobré podání barev u malé skupiny vzorků a špatné u zbytku může i přesto vést k vysokému CRI. 3. Vylepšení saturace barev je penalizováno. Uvedené a další potíže v současné době řeší různé přístupy. V jejich porovnání Smet et al. (2011) nejlépe hodnotí přístup Memory Color Metric (MCM), navržený samotným autorem, který vychází z barevných informací, jež si pamatujeme o běžných objektech, např. ovoci. Změna vnímání těchto barev je pak základem hodnocení, které je statisticky vyhodnoceno. MCM tedy hodnotí barvu v tom smyslu, jestli je taková, jakou ji podle paměti očekáváme. Přístup Color Quality Scale (CQS) je založen podobně jako CRI na měřených rozdílech v barevnosti předem definované sady vzorků (Davis, 2010), postup výpočtu hodnoty CQS je popsán v (Davis & Ohno, 2010). Ačkoliv je metodika CQS uvedena jako druhá nejlepší, pro vyhodnocení světla zdrojů zkoumaných v této práci ji považujeme za lepší, jelikož neobsahuje lidský faktor ve formě barevné paměti objektů, čímž poskytuje objektivnější srovnání.

16

5. Fyzikální jevy a veličiny V rámci této práce propojujeme dvě oblasti fyzikálních jevů – vznik fotonů během luminiscenčního procesu a jejich následné šíření materiálem, rozptyl a detekci. Popíšeme proto základní vlastnosti zkoumaného cérového granátu, jeho možné formy (kap. 6) a související fyzikální procesy.

5.1

Materiál YAG, prvek Ce3+

Yttrium aluminium granát (YAG), chemickým složením oxid Y3 Al5 O12 , je materiál již dlouhou dobu využívaný ve spojení s různými dopanty v laserové optice (první laser založený na Nd:YAG byl vytvořen v roce 1964 (Geusic et al. , 1964)), detekci vysokoenergetického záření gamma, elektronů a dalších nabitých částic. Nově též jako konverzní fosfor v osvětlovací LED technice při dopování např. cérem. Krystalovou strukturu granátu (obr. 5.1) tvoří obecně 3 prvky A, B, C a kyslík v poměru A3 B2 C3 O12 , přičemž B a C může být jeden prvek, u YAG-u je to hliník. Každý z prvků má ve svém okolí jinou konfiguraci kyslíkových atomů: atom A je tak umístěn v dvanáctistěnu, atom B v osmistěnu a atom C ve čtyřstěnu. Základní buňka krystalu je kubická, obsahuje celkem 160 atomů tj. 8 ”molekul”. Mřížková konstanta nedopovaného YAG-u je 12˚ A (A. Selim & R. Varney, 2015).

Obrázek 5.1: Krystalová buňka struktury granátu Y b3 Al5 O12 včetně konfigurace umístění jednotlivých atomů (osmi-, čtyř- a dvanáctistěn). Převzato z (Zhou Yanchun, 2014). Matrice YAG-u je aktivována prostřednictvím dopování cérem. Cér (angl. Cerium, chem. zn. Ce) je měkký kov stříbřitě šedé barvy, patří do skupiny lanthanoidů a má atomové číslo 58. Byl objeven roku 1803, poprvé izolován již 17

v roce 1839, je prvkem vzácných zemin, elektronová struktura je [Xe]4f 1 5d1 6s2 . Index lomu YAG:Ce je 1,8394 při pokojové teplotě a pro vlnovou délku 520nm. (refrectiveindex.info, 2016)

5.2

Luminiscence materiálu

Energie z částic či záření dopadajícího na luminiscenční materiál musí být nejprve absorbována, aby mohlo následně dojít k jejímu vyzáření prostřednictvím luminiscenčního procesu. Samotná matrice materiálu je excitována v případě, že dopadající částice mají dostatečně velkou energii: rychlé elektrony, RTG záření (50 eV – 100 keV), γ-částice (100 keV a více). Procesy záchytu energie v matrici jsou komplexní, ve chvíli, kdy dopadající částice ztratí tolik energie, že se dostane pod ionizační práh matrice, dochází k termalizaci vytvořených sekundárních nosičů náboje. G. Blasse (1994a) uvádí, že po ukončení termalizace má excitovaný materiál populaci elektron-děrových párů stejnou, jako bychom nosiče náboje excitovali např. pomocí UV záření přímo do vodivostního pásu. Toho se využívá v radioluminiscenčních metodách pro charakterizaci materiálů, např. (Jarý et al. , 2015; Robbins, 1980). Přímá excitace aktivátoru je možná pouze pomocí UV nebo viditelného záření naladěného na absorpční přechod(y) aktivátoru.

Obrázek 5.2: Konfigurační diagram se znázorněním amplitudy pravděpodobnosti pro základní (ν = 0) a excitovaný (ν = n) vibrační stav (vlevo). Znázornění způsobu vzniku širokého absorpčního pásu: pro R = R0 je absorbována energie E0 , v méně pravděpodobných stavech je absorbována energie E0 + ∆E1 resp. E0 + ∆E2 , čímž dochází k přechodu do různých vibračních hladin ν 0 (vpravo). Vzniká tak rozšířený absorpční pás, jehož tvar je určen konkrétním postavením základní a excitované hladiny (dole). Převzato z (G. Blasse, 1994a). 18

Pro popis energetických přechodů v materiálech se využívá konfiguračního diagramu (obr.5.2), který vynáší závislost potenciální energie E aktivátoru na konfigurační souřadnici R, popisující např. vzdálenost okolních atomů od rovnovážné polohy R0 daného vibračního modu. Pro jednoduché vibrační mody je energetická závislost parabolická, vypočítáním vlnové funkce těchto vibračních modů zjistíme, že pro nejnižší energii se bude systém s největší pravděpodobností vyskytovat v minimu, tj. R = R0 , zatímco pro vyšší vibrační stavy se bude nacházet s největší pravděpodobností na okrajích paraboly (stejně jako harmonický oscilátor se nejčastěji vyskytuje v bodech obratu). Optické přechody částic lze v konfiguračním diagramu znázornit vertikálními přechody, jelikož jsou považovány za natolik rychlé, že během nich nedojde ke změně okolního potenciálu. Absorpce kvanta vibrační energie jsou znázorněny šikmým přechodem, kdy dochází jak ke změně potenciální energie, tak ke změně koordinační souřadnice. V materiálu YAG:Ce pozorujeme díky iontu Ce3+ dva absorpční pásy 4f 1 − 4f 0 5d1 a 4f 1 − 4f 0 5d2 odpovídající 461 nm resp. 340 nm (Xu et al. ; He et al. , 2014; 2016). Excitace modrou LED diodou je znázorněna na obr. 5.3 šipkami z počátku souřadné soustavy.

Obrázek 5.3: Koordinační diagram přechodu 4f 1 − 4f 0 5d1 materiálů YAG:Ce a LuAG:Ce. Základní stav je rozštěpen na dvě hladiny spin-orbitální interakcí. Vertikální šipky vyvedené plnou čarou znázorňují absorpční (vzhůru) a emisní (dolů) proces, zatímco čárkované šipky u průsečíku excitovaného a základního stavu vpravo nahoře znázorňují nezářivý přechod nosičů náboje z excitovaného do základního stavu pro teplotu materiálu dostatečně vysokou na to, aby dodáním tepelné energie došlo k překonání bariéry. Dochází tak k teplotnímu zhášení luminiscence. Převzato z (Ivanovskikh et al. , 2012).

19

Základní stav 4f 1 Ce3+ je v matrici YAG rozštěpen na dvě hladiny díky spinorbitální interakci, excitovaný stav je rozštěpen interakcí se silným krystalovým polem na pět hladin. Emise probíhá z nejspodnější excitované hladiny 5d1 a díky Stokesovému posunu je emisní pás posunut až do žlutozelené oblasti spektra (jak uvádí Pawade et al. (2015), v jiných matricích je typicky v modré či UV oblasti). Doba života, která je úměrná druhé mocnině vlnové délky (De Vries et al. , 1987), je typicky 70 ns pro emisi 550 nm (např. 175 nm emise v LaF3 :Nd3+ má dobu života pouze 6 ns) (G. Blasse, 1994a). Potenciální energie v místě aktivátorů je dána jejich okolím, počtem a polohou okolních atomů. Matrice se strukturou granátu poskytuje tři různé polohy pro umístění atomů aktivátoru (obr. 5.1), což umožňuje značnou variabilitu ve využití takových materiálů. Excitovaný stav je dále charakterizován dobou života nosičů náboje na dané hladině (Khong et al. , 1994; Lippitsch & Draxler, 1993). Teplotní závislost doby života fotoluminiscence a její intensity umožňuje stanovit velikost energetické bariéry pro nezářivý přechod do základního stavu emisního centra, pokud se jedná o klasické teplotní zhášení (Bachmann et al. , 2006), blíže viz kap. 8.1. Z excitovaného stavu do základního se může elektron dostat buď zářivým nebo nezářivým přechodem. Zářivý přechod je proces žádoucí, vedoucí k emisi fotonu v žlutozelené oblasti spektra. Nezářivé přechody jsou nežádoucí, excitační energie přeměňuje na energii tepelnou a je následně absorbována matricí bez dalšího užitku. Uvádíme výčet procesů konkurujících žádanému přechodu v pořadí významnosti z pohledu této práce: Teplotní zhášení luminiscence Za pokojové teploty brání nosičům náboje v nezářivém přechodu do základního stavu energetická bariéra daná rozdílem energií průsečíku potenciálových křivek excitovaného a základního stavu a minima excitovaného stavu emisního centra. S rostoucí teplotou elektron obsazuje vyšší vibrační hladiny excitovaného stavu, až dokáže energetickou bariéru překonat (čárkované šipky na obr. 5.3), což se projeví poklesem počtu emitovaných fotonů. (Bachmann et al. , 2006; Arjoca et al. , 2015) Koncentrační zhášení luminiscence Při vysoké koncentraci iontů aktivátoru v mříži dochází k poklesu vzájemné vzdálenosti jednotlivých center, což umožňuje přenos energie mezi nimi. Pohlcená energie se může zachytit na defektu daleko od původního místa excitace a její nosič se nezářivě vrátí do základního stavu. (He et al. , 2016) Vznik barevných center Při růstu monokrystalů vznikají vedle žádoucích zářivých center aktivátoru ještě centra vedlejší, pocházející např. od příměsí jiných prvků v tavenině, jiných oxidačních stavů aktivátoru nebo bodových defektů matrice obecně. Výsledkem jsou energetické hladiny v zakázaném pásu materiálu. Ty mohou umožnit nezářivou rekombinaci a tím ztrátu potenciálně vyzářených fotonů. Rovněž může docházet k luminiscenci z těchto přídavných hladin, což dává těmto defektům pojmenování (A. Selim & R. Varney, 2015), blíže viz kap. 6.4. Teplotní pokles absorpce Velikost absorpce je určena silou oscilátoru odpovídajícímu danému optickému přechodu. Vlivem okolního prostředí v krystalové mříži a změnou populací okolních hladin při různých teplotách dochází 20

k poklesu síly oscilátoru, což se projeví poklesem absorpce v závislosti na teplotě (Bachmann et al. , 2006). Schopnost materiálu konvertovat absorbované záření na emitované fotony vyjadřuje interní a externí kvantová účinnost. Interní kvantová účinnost charakterizuje přímo materiál a udává, jaké procento absorbovaných fotonů je konvertováno na žádoucí emitované fotony. Externí kvantová účinnost pak obdobnou informaci poskytuje o celém zařízení, např. WLED diodě – emitované fotony mohou být zpětně pohlceny na konstrukčních prvcích nebo se nemusí dostat ven např. kvůli totálnímu odrazu.

5.3

Další fyzikální jevy

V rámci sestavení bílé LED diody a v souvisejících simulacích pracujeme ještě s dalšími oblastmi fyzikálních jevů, pro které uvádíme stručný popis: Totální odraz Pro vzorky vyrobené z monokrystalického materiálu je třeba uvažovat zejména v simulacích přítomnost totálního odrazu na rozhraních, YAG:Ce má vysoký index lomu. Ve spojení s ”ideálně leštěným povrchem” v simulaci může docházet k nefyzikálně dlouhému záchytu fotonu v desce z krystalu, pokud neexistuje cesta ven skrze rozhraní bez totálního odrazu. Interference, difrakce Strukturované povrchy moderních aplikací či např. úpravy povrchu LED diod pomocí fotonických krystalů vyžadují pro simulaci zvláštní přístup mimo klasickou paprskovou optiku, např. pomocí přímého řešení elektromagnetických rovnic (viz kap. 7.3). Difúzní rozptyl Broušené či jinak opracované drsné povrchy materiálu způsobují rozptyl světla a narušení podmínek totálního odrazu, což pomáhá vyvazování světla z materiálu do okolního prostředí. Rayleighův rozptyl Popisuje elastický rozptyl elektromagnetického záření na částicích, např. vzduchu, v našem případě např. na částicích prášku luminoforu, který se používá pro konverzi na bílé světlo. V simulaci je pak třeba počítat se zvláštním procesem, který zajistí průchod rozptylujícím prostředím.

21

6. Fosfory Fosforové a scintilační materiály jsou důležitou součástí vědeckých projektů coby detektory záření různého druhu, na druhou stranu se s rozvojem LED osvětlení dostávají mezi nejširší skupiny lidí – v práškové formě se YAG:Ce používá jako konvertující fosfor pro bílé diody (Meyer & Tappe, 2015), stejně jako mnoho dalších materiálů dostupných v současnosti (Tsao et al. , 2014; Ye et al. , 2010; Yadav et al. , 2013; Yamamoto & Yamamoto, 2014). Vznikají v řadě forem: Monokrystal (SC) se pěstuje z taveniny metodou Czochralského nebo Bridgemanovou metodou (Yoshimura et al. , 2015; Hurle, 1993), za vysoké teploty až 2000 ◦C (Zorenko et al. , 2010), těmito metodami lze vyrábět krystaly o průměru 100mm i více. Malé krystaly lze pěstovat metodou micro-pullingdown (µ-PD) (Yoshikawa et al. , 2007) – vyrostou v dostatečném objemu pro optická a další měření, pomocí výstupní trysky je možno ovlivňovat i tvar vznikajícího krystalu (elipsa, obdélník). Monokrystalická vrstva (SCF) vzniká nanášením pomocí epitaxe z kapalné fáze (LPE) při teplotě 950–1050 ◦C (Mares et al. , 2007), lze dosáhnout i tloušťku vrstvy pouze 1 µm. Hlavní použití má jako scintilační vrstva, mohou se vyrovnat pěstovaným monokrystalům co do scintilačního výtěžku fotonů. (Zorenko et al. , 2010; Zorenko et al. , 2016a; Zorenko et al. , 2016c) Polykrystal obsahuje makroskopická zrna monokrystalického materiálu. Může vzniknout např. při nezvládnutém procesu růstu monokrystalu, kdy dojde k vytvoření jinak orientované části. Nanokrystal je fáze tvořená krystaly s typickým rozměrem v řádu jednotek či desítek nanometrů. Lze je vyrábět různými postupy (Tsuruoka et al. , 2016) a díky prostorovému omezení světla u nich dochází ke vzniku vlastností, které nejsou u makroskopického monokrystalu vůbec přítomny. Např. Shirmane & Pankratov (2016) zkoumá modrý emisní pás v YAG:Ce excitovaný energií 5.9 eV. Keramika je neamorfní nekovová látka vytvořená uměle, kdy se např. prášková směs kontrolovaně spéká (Raukas et al. , 2012). Proces umožňuje kontrolu nad složením a mikrostrukturou vzniklé látky. V poslední době vznikají průhledné keramické materiály konkurující svými parametry monokrystalickým materiálům. (Fujita et al. , 2008; Nishiura et al. , 2011) Prášek se vyznačuje typickým rozměrem zrn nad 100 nm (Kanai et al. , 2016). Hlavní uplatnění nachází v LED osvětlovací technice jako konverzní fosfor. Prášková forma umožňuje v aplikaci ladit vlastnosti LED (Fu et al. , 2012), snadno se kombinuje s jinými prášky za účelem dosažení lepšího složení výstupního spektra. Výhodou YAG:Ce fosforu pro LED osvětlení je, že jeho absorpční pás je svým maximem dobře naladěn na emisi modré diody, což umožňuje jeho účinnou excitaci (Meyer & Tappe, 2015). Polohu emisního pásu lze navíc ovlivnit např. záměnou ytria (Y) za lutecium (Lu) či gadolinium (Gd), případně lze ve struktuře granátu nahradit hliník (Al) pomocí galia (Ga). 22

6.1

Monokrystal YAG:Ce

Základní formou fosforu je z hlediska simulace YAG:Ce monokrystal, protože ho lze dobře opracovat (obr. 6.1) do požadovaného tvaru a dosahuje vynikajících optických i luminiscenčních kvalit. Až do teploty 250 ◦C je interní kvantová účinnost téměř rovna jedné (Arjoca et al. , 2015), má teplotní vodivost 10 W/mK, dobu života fotoluminiscence 63 ns (obr. 8.4), a může dosahovat světelné účinnosti až 150 lm/W (Xie et al. , 2014). Podstatné jsou rovněž vlastnosti opracovaného povrchu, který výrazně ovlivňuje výstup světla z monokrystalu (Nizhankovskyi et al. , 2016a). Jako příklad použití uvádíme zpracování na fosfory pro PC-WLED (obr. 6.1), dalším významným použitím je zpracování krystalu na stínítka pro zobrazovací systémy (Schauer & Bok, 2013).

Obrázek 6.1: Možnosti zpracování surového monokrystalu. Řezáním na drátové pile a následným rozdělením na destičky vzniká fosfor určený pro fosforem konvertovanou bílou LED diodu (PC-WLED). Převzato z http://www.crytur.com.

6.2

Keramika YAG:Ce

Vysoce transparentní optická keramika dosahuje transmise až 82%, maximum emisního pásu leží mezi 525 nm a 545 nm. (Osipov et al. , 2016)

6.3

Práškové fosfory

Výroba práškového fosforu může být provedena různými metodami a podle toho je dosažen i různý výsledek (obr. 6.2), prášek YAG:Ce dosahuje světelné účinnosti 32 lm/W (Ye et al. , 2010), morfologie zrn má značný vliv na výstup světla z fosforu. Spojením moderní technologie nanovláken s luminiscenčním materiálem vznikl fosfor, jehož struktura je vláknová, vlákna jsou však tvořena nanokrystaly (obr. 6.3) (Xu et al. , 2016). Takto vzniklý fosfor je možno přímo aplikovat na LED diodu, podařilo se dosáhnout světelné účinnosti až 62 lm/W. Nevýhodou materiálu je, že nemá přesně stanovenou tloušťku, což znesnadňuje přesné určení použitého množství fosforu, takže je potřeba toto měřit pomocí času, po který byla vrstva nanášena. Perfektní struktury a efektivní luminiscence se dosahuje po žíhání (kalcinaci) na 1000–1200 ◦C. 23

Obrázek 6.2: SEM snímky práškových fosforů vzniklých různým postupem výroby. Převzato z (Ye et al. , 2010).

Obrázek 6.3: Detail vlákna fosforu, které vzniklo pomocí elektrospinningu při napětí 25 kV. Převzato z (Xu et al. , 2016).

24

6.4

Barevná centra

Barevná centra jsou obecně defekty způsobující, že materiál absorbuje ve spektrální oblasti, ve které za normálních okolností absorpci nevykazuje. Defekty mohou vznikat již při pěstování krystalu, nebo též ozářením materiálu ionizujícím zářením. Krystaly YAG:Ce obsahují vysoký počet antisite defektů (až 0.2at% YAl ), kdy dojde k prohození dvou kationtů v mříži (Zorenko et al. , 2010), což je způsobeno pěstováním krystalu při vysoké teplotě až 2000 ◦C. Vzniklé defekty se chovají jako pasti, fungují rovněž jako UV emisní centra. To vede ke komplikovanému přenosu energie na Ce3+ luminiscenční centra, čímž se vytváří významná pomalá složka luminiscence. To nevadí pro využití fosforu pro LED aplikace, pro aplikace v zobrazovací technice je však pomalý dosvit nežádoucí. Další typické bodové defekty jsou kationtové nebo aniontové vakance. Koncentraci aniontových (kyslíkových) vakancí je možné snížit pomocí temperace na vzduchu (Bok et al. , 2015). Neutrální kyslíkový atom při zaplnění kyslíkové vakance potřebuje dodat dva elektrony k zaplnění vazebných orbitálů. To může stabilizovat čtyřvalentní cér, který je typický absorpčním přechodem s přenosem náboje a projevuje se širokým absorpčním pásem pod cca 350 nm. (Nikl et al. , 2014) Praktické seznámení se s vlivem defektů na luminiscenční proces proběhlo při měření vlivu temperace na luminiscenční intenzitu a spektrum (ne)temperovaných desek (obr. 8.7).

Obrázek 6.4: Abs. koef. vzorků YAG:Ce temperovaných na vzduchu po dvanáct hodin při různé teplotě (vložený graf ukazuje rozdíl oproti netemp. vzorku). Pozorujeme nárůst absorpce pod vlnovou délkou 300nm. Převzato z (Bok et al. , 2015).

25

Obrázek 6.5: Katodoluminiscence vzorků YAG:Ce temperovaných na vzduchu po dvanáct hodin při různé teplotě, přítomen byl pouze signál z emise céru (470800 nm). (vložený graf ukazuje dosvit katodoluminiscence pro netemperovaný vzorek a interval vlnových délek 290-310 nm ). Převzato z (Bok et al. , 2015).

26

7. Metody simulace LED diod Naměřené fyzikální veličiny a jejich teplotní závislosti lze využít k předpovědi chování různých uspořádání optické soustavy fosfor – LED dioda a rovněž k následné optimalizaci výkonnosti v rámci stanovených kritérií. Pro počítačovou simulaci lze využít obecně dvou přístupů: • výpočet na základě známých rovnic pro chování systému v závislosti na měřených parametrech, • využití pravděpodobnostního přístupu k řešení systému se známými dílčími vlastnostmi. Odvození požadovaných charakteristik WLED, tedy zejména úhlové závislosti intenzity a spektra výstupního záření, je možné pouze pro teoretické případy jednodušších konstrukcí. V praxi se tak přistupuje k řešení pomocí postupů založených na metodě Monte Carlo, jejichž vstupem jsou dílčí pravidla pro chování simulovaných objektů. Neznámé komplexní vztahy mezi vstupem a výstupem jsou nahrazeny množstvím výpočtů jednotlivých realizací chování soustavy.

7.1

Monte-Carlo simulace

Metoda Monte Carlo (MCM, Monte Carlo method) byla pojmenována v roce 1946 během prací na vývoji jaderných zbraní, samotná myšlenka použití náhodného procesu k výpočtu konkrétní veličiny je zmíněna již v 18. století při řešení problému tzv. Buffonovy jehly. Od té doby se MCM používá v různých oblastech, již zdaleka ne pouze na poli matematiky či fyziky (Kroese et al. , 2014). MCM spočívá v provedení velkého počtu náhodných realizací např. šíření fotonu skrz fosfor a v následném statistickém vyhodnocení výsledku. Ze závislosti výstupů na volených parametrech se následně dedukují vztahy, které řídí simulovaný systém, jsou nalezeny číselné hodnoty simulovaných veličin nebo dochází k porovnání dosažených výsledků s experimentálními daty za účelem ověření pravdivosti vyslovené hypotézy. Statistický přístup se uplatní v různých fyzikálních procesech: • úhlové a spektrální vyzařování zdroje (LED diody), • rozptyl v práškovém fosforu či na rozhraní dvou prostředí, • absorpce fotonu fosforem, jeho případná down-konverze a následná emise. Výhodou MCM je rovněž možnost výpočtu detailních statistik chování systému díky tomu, že (na rozdíl od analytického přístupu) jsou k dispozici jednotlivé realizace probíhajících procesů.

7.2

Raytracing, sledování částic

Hlavní částí simulace optické soustavy je šíření fotonů, jenž je pro většinu aplikací dobře popsáno pomocí aproximace paprskové optiky, která platí, pokud rozměry 27

objektů soustavy jsou mnohem větší než vlnová délka světla (neplatí např. pro jemně strukturované povrchy, fotonické krystaly a další pokročilé úpravy materiálu). Základním principem metody raytracingu je modelování šíření fotonů coby paprsků skrz definované prostředí. Výchozím bodem paprsku je zdroj světla, který může být bodový, plošný či objemový, s různými charakteristikami. Interakce s jednotlivými prvky, jejíž fyzikální podstata je známá, je zpracována prostým výpočtem. Zaznamenány jsou průchody paprsků určitou detekční plochou, na které se sčítá např. procházející energie a spektrum paprsků. Raytracing se používá rovněž např. v počítačové grafice, kde je kladen důraz na rychlost zobrazení. Fyzikální věrnost nemusí být úplná, což poskytuje prostor pro optimalizace. Pro fyzikální simulace se využívá sledování částic (particle tracking), který sleduje šíření částice od zdroje do detektoru i za cenu toho, že některé částice detektoru nedosáhnou. Podstatnou součástí simulací jsou optické vlastnosti jednotlivých elementů, pro světelné zdroje potom spektrální úhlové rozložení výstupního záření. Výrobci diod dokonce poskytují pro dodávané světelné zdroje již připravené soubory, tzv. ray-files. Díky tomu lze bez dalšího měření daný zdroj přímo začlenit do simulované sestavy. Komerční balíky, dostupné dnes na trhu v různých cenových relacích, poskytují kromě simulace fyzikálních procesů rovněž např. podporu optimalizace geometrických tvarů čoček, zrcadel či dalších parametrů. Uveďme největší zástupce: TracePro, Zemax, LightTools.

Obrázek 7.1: Ukázka možností optimalizace kolimátoru pomocí softwarového balíku LightTools. Vlevo znázornění probíhajících paprsků, vpravo graf výstupní intenzity světla. Převzato z (optics.synopsys.com, 2016). Pro účely simulací v této práci využíváme volně dostupný softwarový balík Geant4 (Agostinelli et al. , 2003) (kap. 9.1) vytvářený v CERN za účelem simulování částicových experimentů. Využití Geant4 má následující výhody: • implementován model drsnosti povrchu UNIFIED (Levin & Moisan, 1999), 28

• implementována simulace fotoluminiscence fosforu, • možnost excitace fosforu pomocí dalšího ionizujícího záření, např. elektronů, • využití více procesorů pro výpočet.

7.3

Integrace Maxwellových rovnic – FDTD

Jestliže rozměry optických elementů mají rozměry srovnatelné s vlnovou délkou záření, které na ně dopadá, je třeba opustit pojetí paprskové optiky a zvolit podrobnější přístup. Podobně podrobné výsledky jako MCM simulace poskytuje metoda FDTD. Přímým řešením Maxwellových rovnic pomocí metody konečných prvků v časové oblasti (Finite Difference Time Domain, FDTD) lze simulovat např. difrakční mřížky či fotonické krystaly, které je možno vytvořit např. pomocí laserového opracování. Jedná se o pokročilou numerickou metodu integrace rovnic, jejímž výsledkem je časové řešení hodnot elektrického a magnetického pole v definovaném prostoru. Výpočetní prostor vzhledem k podrobnosti řešení nemůže být příliš velký. Nabízí se využití FDTD pro simulaci chování např. strukturovaného rozhraní, pro které se vypočítá reflexní a transmisní spektrum pro různé dopadající rovinné vlny. Získané hodnoty se dále uplatní v jednodušší simulaci paprskovou optikou. Pozoruhodným softwarovým balíkem je Meep (ab initio.mit.edu, 2016) šířený volně pod open-source licencí. Obr. 7.2 ukazuje model šíření elektromagnetického pole pravoúhlým vlnovodem.

Obrázek 7.2: Profil elektromagnetického pole vstupujícího spodním okrajem a šířícího se pravoúhlým vlnovodem. Simulováno metodou FDTD pomocí programu Meep. Převzato z (ab initio.mit.edu, 2016), kde je rovněž animovaná verze časového řešení. Příkladem využití FDTD k výpočtu ovlivnění povrchu další strukturou je fosfor pokrytý nano-kuličkami polystyrenu o velikosti 0.6 mikrometru (Ge et al. , 2015). Pomocí pokrytí se dosáhlo vylepšení vyzařování světla v kolmém směru na povrch o 27% při zachování stejné vyzářené intenzity.

29

Část III Experimentální část

30

8. Charakterizace materiálů 8.1

Teplotní charakteristiky YAG:Ce

Pro účely teplotních simulací je nejprve potřeba získat experimentální data o chování materiálu fosforu při změně teploty. Toto měření bylo provedeno na pracovišti vedoucího práce1 na dvou aparaturách, výsledkem jsou hodnoty absorpčních a emisních spekter v rozsahu teplot 77 K až 500 K, dále měření dosvitu fotoluminiscence. Pomocí simulace je vysvětlen pozorovaný nárůst doby života s teplotou až do cca 500 K.

8.1.1

Experimentální metody

Pro měření teplotních závislostí absorbance a emise bylo firmou Crytur2 zapůjčeno sedm vzorků YAG:Ce ve formě leštěných výkružků tloušťky 0.1 mm a 0.2 mm připravených z monokrystalu pěstovaného Czochralského metodou. Každý ze sedmi vzorků má jinou koncentraci dopantu Ce3+ , označujeme je A-G od nejnižší po nejvyšší koncentraci. Vzorky s vysokou koncentrací byly vyrobeny v poloviční tloušťce, aby se předešlo saturaci absorpce. Spektra absorbance byla měřena zvlášť při pokojové teplotě a pro vzorek s nejmenší absorbancí následně i v kryostatu (zn. Oxford Instruments, plněný kapalným dusíkem) v rozmezí teplot 77 K – 500 K. Měření probíhalo na UV/VIS spektrofotometru Shimadzu 3101PC. Excitační spektra fotoluminiscence (photoluminescence excitation, PLE) a spektrum emise (photoluminescence, PL) byla měřena na experimentální aparatuře využívající spektrofluorometr Horiba Jobin Yvon 5000M. Excitačním zdrojem byla deuteriová lampa pro měření PLE, modrá dioda 455 nm pro měření PL a nanosekundová pulsní LED dioda pro měření dohasínání doby života luminiscence. Teplotní rozsah kryostatu (zn. Janis, plněný kapalným dusíkem) byl v těchto měřeních 77 K až 800 K. Detekční část spektrofluorometru tvoří jednomřížkový monochromátor a čítač fotonů TBX-04. Měřená spektra byla korigována na spektrální závislost excitační energie (měření PLE) a na spektrální závislost citlivosti detekce (měření PL). Měření doby života luminiscence (Lippitsch & Draxler, 1993) bylo provedeno na stejné aparatuře, vyhodnoceno bylo pomocí fitování jednoexponenciální závislosti. Žádný další signál, např. afterglow (Bok et al. , 2015), nebyl pozorován.

8.1.2

Teplotní závislost absorbance

Absorbance A je definována (8.1) jako záporný dekadický logaritmus transmitance T = II0 , kde I a I0 je intenzita záření vzorkem prošlá resp. na vzorek dopadající. A = −log10 T = −log10 1 2

I I0

Fyzikální ústav AV ČR, v. v. i., Cukrovarnická 10/112, 162 00 Praha Crytur, spol. s r.o., Turnov, Česká republika, http://www.crytur.com

31

(8.1)

V simulaci je absorbance vhodnější parametr než transmitance, jelikož absorbance roste lineárně s tloušťkou vzorku nebo koncentrací dopantu, čímž pouhým násobením vstupního parametru můžeme uměle zvyšovat koncentraci dopantu v simulovaných fosforech. Nejdříve byla změřena absorbance všech sedmi vzorků při pokojové teplotě 295 K (obr. 8.1), kde pozorujeme dva obecně známé absorpční pásy s maximy na 340 nm a 461 nm (Bachmann et al. , 2009) odpovídající přechodům 4f − 5d2 resp. 4f − 5d1 centra Ce3+ (Bok et al. , 2015). Pro pozdější výpočty využijeme excitační pás 460 nm. Nejnižší absorbanci vykazuje vzorek A, proto ho použijeme pro další měření, čímž předejdeme riziku saturace signálu v případě příliš intenzivní absorpce.

Absorbance

Absorbance vzork
pi pokojové teplot 0.7

0.3

0.6

0.2

0.5

0.1

0.4

0.0

G F E D C B A

A

200 300 400 500 600 700 0.3 0.2 0.1 0.0 300

350

400

450

500

550

Vlnová délka [nm]

Obrázek 8.1: Absorbance všech vzorků měřená při pokojové teplotě 295 K (vzorky A-D resp. E-G mají tloušťku 0.2 mm resp. 0.1 mm; absorbance pro E-G je za účelem srovnání vynásobena faktorem 2). Graf ukazuje absorpční pásy 340 nm a 461 nm, ve výřezu je zobrazeno celé měřené spektrum pro vzorek A s nejmenší absorbancí. Teplotní závislost absorbance byla s použitím kryostatu a kapalného dusíku změřena v rozsahu 77 K až 500 K, na obr. 8.2 vidíme detail hlavního absorpčního pásu 461 nm. S rostoucí teplotou se maximum absorbance pásu snižuje, jeho FWHM (plná šířka pásu v polovině maxima šířka) se naopak zvyšuje. Díky tomu dochází pro dvě vlnové délky (436 nm a 483 nm) k tomu, že absorbance nabývá konstantní hodnoty 0.10 resp. 0.08 (21% resp. 17%). Velikost absorbance klesá o 50% z 0.32 na 0.16 (z 52% na 31%) při změně teploty ze 77 K na 500 K, zároveň mírně klesá poloha maxima z 461 nm na 454 nm. (Procentuální údaje vyjadřují, kolik záření je vzorkem s danou absorbancí A pohlceno, tj. 1 − 10−A .) Šířka pásu roste ze 34 nm na 51 nm. Celkový integrál absorbance klesá o 25%.

8.1.3

Teplotní závislost emise

Emisní spektrum vzorku A spolu s teplotní závislostí doby života luminiscence bylo měřeno v teplotním rozsahu od 77 K do 800 K, s krokem 25 K od teploty 32

Absorbance vzorku A, T=77-500K 077 K 100 K 150 K 200 K 250 K 300 K 295 K * 350 K 400 K 450 K 500 K

0.3

Absorbance

0.25 0.2 0.15 0.1 0.05 0 420

440

460

480

500

520

540

Vlnová délka [nm]

Obrázek 8.2: Teplotní závislost absorbance hlavního pásu 461 nm vzorku A, který je použit pro pozdější simulace, v rozsahu teplot 77 K – 500 K. Pro vlnovou délku 436 nm a 483 nm závislost na teplotě mizí, absorbance nabývá hodnot 0.10 resp. 0.08 (21% resp. 17%). Hodnota maxima absorbance klesá z 0.32 na 0.16 (z 52% na 31%), vlnová délka v maximu se snižuje ze 461 nm na 454 nm. FWHM se zvětšuje ze 34 nm na 51 nm. (Procentuální údaje v závorkách udávají procento absorbovaného záření ve vzorku s danou absorbancí A, tj. 1 − 10−A .) 250 K (obr. 8.3). Maximum emise je na 524 nm pro teploty pod 300 K a posouvá se na 531 nm pro teploty vyšší. Nejvyšší emise nastává pro teplotu 475 K, kdy je pás rovněž nejširší. Teplotní zhasínání se začíná projevovat od teploty 500 K, intenzita emise klesá až téměř k nule při teplotě 800 K. Při vyšších teplotách vidíme v grafu dva artefakty, jednak parazitní světlo z aparatury, jednak teplotní záření, které při teplotách nad 700 K již zasahuje do viditelné oblasti. Měřené doby života luminiscence vzorků A a G vidíme na obr. 8.4, kde zároveň vynášíme i integrovanou intenzitu emise (480 – 660 nm). Pro účely další diskuse rovněž uvádíme transmitanci vzorku A a teoretické modely. Teplotní závislost doby života τ (T ) luminiscence je modelována pomocí jednobariérového modelu přechodu nosičů náboje nezářivou cestou (Arjoca et al. , 2015) 1 τ (T ) = (8.2) E , Γν + Γ0 e− kT kde Γν je četnost zářivých přechodů, Γ0 je četnost nezářivých přechodů, E je aktivační energie, T je teplota a k je Boltzmannova konstanta. Podobnou závislost lze použít i pro modelování teplotní závislosti intenzity emise (Bachmann et al. , 2006). Aktivační energie vypočtená z modelu je E = 0.88 ± 0.01 eV resp. E = 0.83 ± 0.10 eV pro dobu dohasínání resp. pro intenzitu emise. Model velice dobře vystihuje měřenou závislost pro teploty nad 600 K, kde již hlavní roli přebírá proces zhášení luminiscence. Rozdíl mezi realitou a modelem integrované intenzity dobře ukazuje přítomnost parazitního signálu mezi 700 K a 800 K, kde model klesá pod měřené hodnoty až k nule. Teploty pod 500 K však vyžadují pozornost. 33

Intenzita emise [rel.j.]

Intenzita emise [rel.j.]

Teplotní závislost emisního spektra, vzorek A 20.00

77K 100K 200K 300K 400K 450K

15.00 10.00 5.00 0.00

475K 500K 550K 600K 625K 650K 700K 750K 800K

20.00 15.00 10.00 5.00 0.00 500

550

600

650

700

Vlnová délka [nm]

Obrázek 8.3: Teplotní závislost emise vzorku A v rozsahu teplot 77 K až 800 K. Zhášení luminiscence nastává při 500 K, pro teplotu 800 K je již emise téměř nulová. Při vyšších teplotách vidíme v signálu i příspěvek parazitního světlo z aparatury, nad 700 K se objevuje rovněž teplotní záření samotného vzorku.

100

100

80

80

60

60

40

40 doba života, vzorek A doba života, vzorek G integr. emise vzorku A transmitance vz. A

20

20

0 0

100

200

300

Doba života [ns]

Norm. integr. intenzita, transmitance [%]

Emisní charakteristiky vz. A, T=77-800K

400

500

600

700

0 800

Teplota [K]

Obrázek 8.4: Měřené teplotní závislosti: doby života luminiscence pro vzorky A a G (pravá osa Y), normované integrované (480-660 nm) intenzity emise vzorku A (levá osa Y), transmitance vzorku A (levá osa Y). Závislosti doby života a integrované intenzity jsou proloženy modelem jednobariérového nezářivého přechodu nosičů náboje, konstantní část předpovídaných hodnot (77 K – 450 K) je nahrazena simulovanou závislostí doby života na překryvu absorpčního a emisního pásu. Jednobariérový model a simulace nárůstu doby života jsou napojeny v teplotě 450 K. Jednobariérový model předpovídá konstantní dobu života pro nízké teploty, z experimentu však pozorujeme nárůst doby života pro rostoucí teplotu až do 450 K. Arjoca a kol. vysvětlují tento nárůst přítomností dalšího nezářivého přechodu, který je rostoucí teplotou deaktivován (Arjoca et al. , 2015), zatím34

co Bachmann a kol. (Bachmann et al. , 2009) připisují tento nárůst reabsorpci záření. Díky možnosti simulace se přikláníme k druhému vysvětlení. Protože použité vzorky jsou z obou stran leštěné, může v objemu vzorku docházet k vnitřním odrazům fosforem konvertovaných fotonů. Ty mohou být reabsorbovány díky rostoucímu překryvu absorpčního a emisního pásu, jak je vidět porovnáním obr. 8.2 a obr. 8.3. Pomocí Geant4 (Agostinelli et al. , 2003) jsme provedli Monte-Carlo simulaci závislosti doby života luminiscence na teplotě. Paralelní svazek fotonů se spektrem modré LED diody jsme zamířili na kruhovou destičku s měřenými fyzikálními parametry (absorbance, emise, index lomu) a modelovaným leštěným povrchem (model UNIFIED, (Levin & Moisan, 1999)). Proces fotoluminiscence byl simulován pomocí upraveného fyzikálního procesu z Geant4 založeného na procesu posuvu vlnových délek (wave-length shifting, WLS), který simuluje absorpci a reemisi fotonu s definovanou dobou života. Integrační koule byla použita jako detektor času příletu fotonu a jeho energie. V reálném experimentu byl vzorek uchycen na kryostat pomocí teplovodivé pasty, jedna strana vzorku tak mohla působit odrazivě (simulováno pomocí přidané odrazivé destičky na jedné straně vzorku). Vzorek byl rovněž nakloněn o 45◦ kolem dvou os tak, aby se předešlo odrazu excitačního záření do detektoru.

sigmaalpha = 0.025, reabs. sigmaalpha = 0.250, reabs. P ekryv abs. a em. pásu sigmaalpha = 0.025, bez reabs. sigmaalpha = 0.250, bez reabs.

25 20 15

1.50 1.25

10

1.00 0.75

5

P ekryv pás [lib.j.]

Rozdíl doby života od 60ns [ns]

Simulace doby života luminiscence






0.50 0.25

0

0.00 50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

Teplota [K]

Obrázek 8.5: Pro dvě vybrané drsnosti povrchu σα byla simulována teplotní závislost doby života. Reabsorpce byla povolena, nebo zakázána (takže se mohou absorbovat pouze excitační modré fotony, zbytek již nikoliv). Pro srovnání je zobrazena teplotní závislost překryvu absorpčního a emisního pásu. Pozorujeme nápadnou shodu doby života s překryvem pásů. Aby bylo možné zhodnotit vliv reabsorpce na nárůst doby života luminiscence, byl fyzikální proces v simulaci upraven tak, aby umožňoval pouze jednu absorpci každého fotonu, čímž je možné deaktivovat proces reabsorpce. Pro účely simulace byl zvolena základní doba života luminiscence 60 ns, předmětem studia je odlišnost od této hodnoty. V simulaci byly do histogramu zaznamenány časy dopadů jednotlivých fotonů, fitováním jedno-exponenciální závislosti byla získána doba života pro danou teplotu. Pro různé teploty byla simulována doba života se zapnutou a vypnutou reab35

sorpcí. Jelikož pro míru reabsorpce je podstatná i povrchová úprava vzorku, byly provedeny dvě sady simulací pro drsnost povrchu σα = 0,25 resp. 0,025. Obr. 8.5 znázorňuje výsledky simulací včetně vypočteného překryvu absorpčního a emisního pásu. Bez reabsorpce nepozorujeme žádný vliv teploty na dobu života. Naopak s reabsorpcí pozorujeme nárůst, který přesně odpovídá nárůstu překryvu absorpčního a emisního pásu. Pro hladší povrch pozorujeme nárůst o 25 ns, pro větší hrubost doba života roste o 17 ns. Rozdíl 8 ns je tak způsoben častějšími odrazy fotonů uvnitř vzorku samotného. Nyní se vrátíme k obr. 8.3, můžeme již objasnit pozorované závislosti. Růst doby života pro teploty pod 450 K je způsoben převážně reabsorpcí fotonů při procesu jejich down-konverze. Skutečná doba života nosičů náboje na luminiscenčním centru je tedy nejnižší pozorovaná, tj. τ (77 K) = 63 ns. Simulovanou závislost z obr. 8.5 se σα = 0,025 jsme použili jako náhradu za konstantní hodnotu doby života v obr. 8.4 předpovídanou jednobariérovým modelem pro teplotní rozsah 77 K – 450 K. Hodnoty modelů byly navázány pro teplotu 450 K, simulovaná závislost byla vynásobena vhodným koeficientem tak, aby aproximovala pozorovanou závislost. Dosažená shoda je pozoruhodná. Vynesena je rovněž rostoucí závislost transmitance na teplotě, která je ve zdánlivém rozporu s růstem emisní intenzity pro teploty od 77 K do 500 K. Tento rozpor připisujeme experimentálnímu uspořádání, kdy optická dráha fotonů může být ve vzorku až dvakrát delší než skutečná tloušťka vzorku, navíc k prodloužení optické dráhy mohou přispět i vnitřní odrazy. Uzavíráme, že není možno stanovit jednoznačnou souvislost mezí absorbancí vzorku měřenou na průchod a integrovanou intenzitou emise měřenou v daném uspořádání.

8.1.4

Bílé LED diody, CIE souřadnice

Měřená data lze využít pro návrh bílých LED diod založených na žlutém konvertujícím fosforu (PC-WLED). Sloučením modrého excitačního spektra se žlutým spektrem konvertujícího fosforu vzniká při vhodném poměru bílé světlo. Využíváme fosfor ke konkrétní ukázce významnosti teplotní závislosti absorbance a emise. Pro účely této simulace je třeba data očistit tak, jak je popsáno v kap. 9.4.4. Následně využíváme jednoduchou metodu modelování konverzního procesu fosforu s cílem získat výsledné bílé světlo. Přesnější, ale i náročnější, je využití MonteCarlo simulace vzhledem k tomu, že povrchová úprava fosforu a geometrie bílé LED diody jsou významnými prvky ovlivňující výsledek. Pro kvalitativní analýzu vlivu teplotních změn však vystačíme s následujícím postupem: 1. Určíme spektrum excitační modré diody a tloušťku vzorku fosforu, který použijeme ke konverzi. 2. Spočteme absorbované a prošlé záření pomocí absorbančního spektra. 3. Počet emitovaných fotonů určíme tak, že ho položíme roven počtu absorbovaných fotonů, protože vnitřní kvantová účinnost monokrystalického fosforu se pro nízké teploty blíží jedničce (Ivanovskikh et al. , 2012). Teplotní změny se tak promítnou výhradně prostřednictvím teplotní závislosti absorbance a emise. 36

4. Jelikož se absorpční a emisní pás překrývají (obr. 8.2, 8.3, příp. 8.5), je dbáno na zákon zachování energie, kdy emitovaný foton nesmí mít větší energii než foton absorbovaný. 5. Samotný proces emise je izotropní v prostoru, jelikož provádíme kvalitativní hodnocení, vliv prostorového rozložení záření a případné geometrie LED diody zahrnujeme do koeficientu určujícího počet konvertovaných fotonů, které se dostanou do detektoru. Pro excitační záření uvažujeme, že se do detektoru dostane veškeré záření, které není absorbováno. 6. Sloučením prošlého excitačního a konvertovaného spektra získáme výsledek, pro který vypočteme souřadnice CIE 1931 x, y, a ty zaznamenáme do grafu.

8.1.5

Vlastnosti výstupního spektra PC-LED

Kombinovaný obr. 8.6 znázorňuje CIE−xy souřadnice jak pro vypočtená spektra, tak pro spektra měřená. Červená plná kolečka znázorňují emisní spektra pro teploty od 77 K do 800 K, oblast s hustě naskládanými body je zobrazena ve výřezu vlevo nahoře. Data jsou měřena pro teploty 77 K, 100 K, 150 K, 200 K, 250 K a dále s krokem 25 K. Ve výřezu pozorujeme postupné změny, se zvyšující se teplotou se postupně mění poloha maxima emise a současně se emisní pás rozšiřuje. Následuje pokles emisní intenzity, čímž dochází ke změně poměrů ve spektru a tím k většímu posunu směrem k modré oblasti. Závěrečný zlom směrem do červené oblasti je způsobem rostoucím vlivem teplotního záření. Barevný diagram CIE lze pro orientaci nalézt na obr. 4.5. Modré hvězdy vlevo dole znázorňují spektra použitých LED diod označená jako L1 a L2. Červená linka se středem v bodě L1 ukazuje spektra, která vzniknou posunem L1 o ± 10 nm – využijeme je pro studium vlivu variability výrobního procesu LED diod (zejména co do posuvu maxima emise). L3 odpovídá spektrálně úzkému zdroji s maximem na 483 nm a pološířkou (FWHM) 4 nm, který využijeme pro excitaci fosforu v bodě, kde absorbance nezávisí na teplotě. Fialové obdélníkové oblasti reprezentují tzv. CCT-biny, tj. oblasti definované průmyslem pro určitou barevnou teplotu. Poslední znázorněný obdélník odpovídá teplotě 6500 K, což je studené bílé světlo, nebo rovněž záblesk fotografického blesku. Černé trojúhelníky znázorňují závislost výstupu pro fixní tloušťku vzorku fosforu (zde konkrétně pro sedminásobek měřené absorbance vzorku A) a teploty 77 K, 100 K, 150 K . . (50 K krok) . . 450 K, 500 K. Závislost není lineární, není proto možné aproximovat závislost na tloušťce vzorku spojnicí koncových bodů (tuto vadu se snaží vyřešit barevný prostor CIELab zmiňovaný na obr. 4.6). Pro přehlednost byla pro tento výpočet použita LED dioda se spektrem L2, čímž jsme dosáhli nepřekrytí závislostí v grafu. Zelené křížky představují závislost výstupu na tloušťce fosforu pro fixní teplotu 350 K, simulovanou násobením původní absorbance vzorku A (0× až 30×) s použitím excitační LED L1 (vynesen je každý druhý bod, znázorněno pomocí 2× a 4×). Závislost je lineární pro malé odchylky od určité hodnoty, rozdíl mezi krokem na začátku a na konci (již je zkonvertováno téměř vše) je však značný.

37

CIE-x,y sou
adnice pro m
ená a simulovaná spektra 0.8 0.7 0.6

CIE y

0.5 0.4

540

0.59 77K 0.58 0.57 325K 0.56 475K 0.55 0.36 0.37

550 560

0.38

800K

Detail

0.3

CCT 6500K 4x

0.2 0.1

L3 480

0.1

300K

Detail 2x 470 L1 L2 400

0 0.05

500K

0.15

77K 0.2

0.25

0.3

500K 0.35

0.4

CIE x

Obrázek 8.6: Měřená a vypočtená spektra znázorněná v CIE-x,y prostoru v závislosti na různých parametrech (tloušťka fosforu, teplota, excitační spektrum). Podrobnosti viz text. Vidíme křivku spektrálních barev od 400 nm do 560 nm (žlutá), CIE CCT-biny s vyznačenou studenou bílou barvou o CCT teplotě 6500 K (fialové obdélníky), měřená emisní spektra v závislosti na teplotě (červená kolečka a vložený graf), excitační spektra (modré hvězdy a červená linka vlevo dole), závislost na tloušťce fosforu (zelené křížky), závislost na teplotě fosforu pro fixní tloušťku (černé trojúhelníky), excitaci posunutým spektrem L1 (modré prázdné kroužky), laserová excitace se spektrem L3 v závislosti na teplotě. Modré kruhy znázorňují závislost výsledného spektra pro fixní teplotu 350 K na posuvu spektra L1 (±5×2 nm kroků, celkem 11 hodnot, hodnota neposunutého spektra leží na zelené lince). Vidíme, že posuv spektra o 10 nm směrem do UV oblasti má za následek značný pokles konvertovaného záření, což způsobí posuv do modré oblasti. Posun na druhou stranu zvyšuje podíl žlutozelené. V důsledku těchto závislostí je třeba kontrolovat výrobní variabilitu LED diod. Např. pro diody složené z více čipů je možné, že každá z diod bude mít jiné spektrum, ačkoliv všechny diody budou v toleranci. Fialové křížky, jejichž detail je vyveden vpravo dole, znázorňují závislost výstupu na teplotě pro úzkospektrální excitaci zdrojem L3 na 483 nm, tedy v poloze, kde nabývá absorbance stejných hodnot pro různé teploty (obr. 8.2). Porovnáním s černými trojúhelníky pro standardní LED diody vidíme daleko menší rozptyl hodnot, navíc se objevuje nová vlastnost – bod obratu pro pokojovou teplotu. Pro 300 K až 350 K je pro L3 excitaci výstup nezávislý na teplotě.

8.2

Vliv barevných center

V předchozí sekci byla měření prováděna na temperovaných vzorcích, kde v oblasti emise centra Ce3+ (480–700 nm) nebyly pozorovány žádné parazitní absorpce. Barevná centra přítomná v deskách YAG:Ce po pěstování se odstraňují temperací, jejíž vliv na vlastnosti materiálu byl experimentálně studován ve firmě

38

CRYTUR3 na deskách z krystalu YAG:Ce, 1ks temperované a 1ks netemperované ze začátku krystalu, pro porovnání dále 1ks netemperované desky z konce krystalu. Povrch desek byl neupravený, po řezu na drátové pile. Deska z krystalu se ohřívala pomocí ploténkového vařiče, její teplota se sledovala pomocí na povrch přiloženého termočlánku. Excitaci desky zajišťovalo horní modré LED osvětlení, emisní spektrum se snímalo pomocí spektrometru Avantes AvaSpec a optického vlákna s kosinovým korektorem. Výsledná spektra byla zintegrována pro hodnoty vlnových délek nad 470 nm a normalizována v maximu na jedničku. Měřena byla teplotní závislost od pokojové teploty do 600 K a poté se nechala destička chladnout, přičemž se opět zaznamenávala teplota a spektrum. Teplotní zhášení (ne)temperovaných desek krystalu YAG:Ce

Iλ>470 [% maxima]

1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 300

začátek krystalu, netemp. začátek krystalu, temp. konec krystalu, netemp. 350

400

450 500 550 Teplota vzorku [K]

600

650

Obrázek 8.7: Měření zhášení luminiscence. Závislost integrálu intenzity emise pro λ > 470 nm na teplotě vzorku je zobrazena pro netemperované desky ze začátku (horní, fialová) resp. konce krystalu (spodní, modrá); závislost pro temperovanou desku ze začátku krystalu je uprostřed (zelená). Do 450 K se vliv temperace na výstupní intenzitě téměř neprojeví, pro vyšší teploty způsobí rychlejší zhášení luminiscence. Vzorek po temperaci vykazuje pokles na 50% maxima o 30 ◦C dříve než netemperovaný vzorek. V rozmezí teplot 300K – 400K, což je běžná provozní teplota LED diod, má temperovaná deska o málo nižší intenzitu než deska netemperovaná, celkový pokles signálu tvoří cca 3% z maxima. Deska z konce krystalu má větší koncentraci dopantu (nikoliv o tolik, aby docházelo ke koncentračnímu zhášení) a více růstových defektů způsobených přítomností šlíry, která se směrem ke konci krystalu rozšiřuje. Proto vidíme ještě rychlejší pokles emise než u desek ze začátku krystalu. Pro měření vzorku v kryostatu (obr. 8.4) nastává pro 600 K pokles integrované intenzity emise na 70%, zatímco v tomto experimentu pozorujeme pro stejnou 3

Crytur, s.r.o., Palackého 175, 511 01 Turnov, Česká Republika, http://www.crytur.com

39

teplotu již pouze 20% hodnoty při pokojové teplotě. Připisujeme to poklesu absorpce s teplotou, dle obr. 8.2 dochází k poklesu absorbance na 50% již pro 500 K, což v kombinaci se zhášením luminiscence způsobí pozorovaný pokles u měřených desek.

8.3 8.3.1

Ladění spekter ternárních sulfidů Skládání spekter různých fosforů

Materiál YAG:Ce a jeho vlastnosti je znám již dlouhou dobu, jeho nové uplatnění v oblasti pevnolátkových zdrojů světla přineslo i nové požadavky na úpravu jeho vlastností prostřednictvím materiálového inženýrství. Pro ladění se využívá možností různých kodopací, případně se centrum Ce3+ zabuduje do podobné matrice, např. (Lu,Gd,Y)3 (Al,Ga)5 O12 . Cílem konstrukce bílé LED diody je získat spektrum záření s určitými kvalitami. Toho lze dosáhnout buď využitím více různých materiálů pro konvertující fosfory či více různých zdrojů viditelného záření. Další možností je uzpůsobit jeden materiál potřebám dané aplikace (Reddy et al. , 2014; Kumar et al. , 2014). Nové možnosti užití nejen pro studovanou oblast pevnolátkových zdrojů světla poskytují rovněž europiem dopované ternární sulfidy (Smet et al. , 2010), materiály obecného složení ALnS2 (A = Na, K, Rb, Ln = La, Gd, Lu, Y), jejichž studiem se zabývají články (Jarý et al. , 2015; Havlák et al. , 2016), zde uvádíme pro zaměření této práce zajímavý výtah.

Obrázek 8.8: Diagram krystalové struktury ternárních sulfidů, orientace rozměrů a a c, znázorněno protažení mřížky v případě nárůstu vzdálenosti c (vpravo). Závislost emisní energie centra Eu2+ na hexagonalitě, poměru rozměrů a/c mřížky (vlevo). Převzato z (Jarý et al. , 2015). Oproti monokrystalům YAG-u, které vznikají tažením z taveniny, vznikají v našem případě krystaly ternárních sulfidů chemickou reakcí oxidů A2 CO3 a Ln2 O3 v atmosféře H2 S. Směs oxidů je v korundové lodičce umístěna do korundové nebo safírové trubice a v elektrické odporové peci je směs postupně zahřívána až na teplotu 1000 ◦C resp. 1200 ◦C pro sloučeniny A=K, Rb resp. A=Na za použití Ar atmosféry. Následuje 60 až 120 minut žíhání v H2 S atmosféře, a dále pomalé chladnutí opět v Ar atmosféře (1 ◦C/min). Po dosažení pokojové teploty 40

je výsledný produkt dekantován ve vodě a v alkoholu, poté je uskladněn v Ar atmosféře. Vzniklé krystaly mají formu malých destiček. Rentgenovou difrakční analýzou bylo ověřeno složení jednotlivých vzorků a jejich krystalografická struktura. Ternární sulfidy se vyznačují hexagonální strukturou, kterou lze kromě dalšího charakterizovat poměrem a/c, tzv. hexagonalitou. Ta udává objem prostoru, ve kterém jsou v mříži zabudované atomy dopantu Eu, což je určující pro okolní krystalové pole. Závislost emisní energie centra Eu2+ na hexagonalitě spolu se schématem struktury zobrazuje obr. 8.8.

CIE coordinates 0.9

Excitation: ~ 390 nm ~ 450 nm

540

0.8 0.7

KYS2

CIE y

455nm

KYS2

0.6

KGdS2

393nm

RbGdS2

389nm

RbLuS2

KGdS2

389nm

0.4

395nm

NaLuS2 455nm

KLaS2

NaYS2

White point

KLuS2 395nm

NaLuS2

480

0

455nm

438nm

395nm

0.2 0.1

KLaS2

395nm

RbYS2 0.3

455nm 590

RbLaS2

389nm

0.5

430nm

Blue LED 455nm

0

460

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

CIE x

Obrázek 8.9: CIE-xy souřadnice emisních spekter ALnS2 pro vyznačené excitace 390 nm resp. 450 nm (tmavé resp. světlé body). Přerušované čáry značí oblasti barev, které lze dosáhnout mícháním emisních spekter více materiálů spolu s použitým excitačním spektrem. Dále je vyznačen bod určující čistě bílou barvu, a CIE-xy souřadnice použité excitační modré LED diody. Díky společné poloze excitačních pásů je možno využít různé kombinace ALnS2 pro vytvoření barevné či bílé laditelné LED diody. Rozměr průmyslové diody je plně srovnatelný s rozměrem vypěstovaných krystalků, naskýtá se i možnost přímé aplikace krystalu na flip-chip modrou LED, která má elektrody napojeny mimo čelní povrch, který je volně využitelný. Emisní spektra ALnS2 jsou zobrazena v CIE-xy diagramu (obr. 8.9) pro dvě excitace 390 nm resp. 450 nm. Přerušovanými čarami jsou pak znázorněny oblas41

ti barev, které lze dosáhnout kombinací daných materiálů a excitace. Excitaci KLuS2 , RbYS2 a RbLuS2 na 390 nm lze využít pro ladění barevné teploty CCT zdroje bílého světla. Obdobné platí pro NaLuS2 a KLaS2 excitované na 455 nm, navíc ve spojení s již existujícími fosfory (např. YAG:Ce) může červená emise vylepšit podání barev (CRI) výsledného zdroje světla. Pro demonstraci laditelnosti CCT světelného zdroje byla vypočteno spektrální složení pro CCT 6500 K (studená bílá barva) a 3000 K (teplá bílá barva). Numerickou optimalizací byl stanoven potřebný poměr spekter KYS2 , NaLuS2 a modré excitace 455 nm, uveden je na obr. 8.10. Mixed spectra for target CCT 7 29%

6500 K

3000 K 57%

Light intensity [arb.u.]

6 5 4

44%

Blue LED

NaLuS2 34% 27%

3 KYS 2

2

9%

1 0 400

450

500

550

600

650

700

750

800

Wavelength [nm]

Obrázek 8.10: Demonstrace laditelného zdroje studeného resp. teplého bílého světla, 6500 K resp. 3000 K, kombinovaného z NaLuS2 a KYS2 . Procentuální poměry jednotlivých složek jsou uvedeny nad resp. pod znázorněnými spektry. Barevné obdélníky u hodnot CCT představují orientační barvu získaného světla.

42

8.3.2

Dvojitě excitovaný fosfor

Konstrukčně lepší volbou pro vytvoření bílé LED diody by bylo použití jediného materiálu, který by poskytoval dostatečně široké emisní spektrum. Toho se podařilo dosáhnout pomocí fosforu Kx Na1−x LuS2 :Eu2+ , který pro vybranou kompozici poskytuje různé emisní pásy pro excitaci 390 nm resp. 455 nm. Studium tohoto materiálu popisuje (Havlák et al. , 2016). Krystaly s různou kompozicí byly připraveny chemickou reakcí obdobně jako v předchozí podkapitole. Následně bylo využito RTG difrakce k určení přesného poměru x jednotlivých vzorků. Určením poměru atomů draslíku a síry a využitím předpokládaného stechiometrického složení Kx Na1−x LuS2 :Eu2+ byl dopočítán poměr draslíku a sodíku. Pro měřená emisní spektra byly vypočteny hodnoty CIE-xy (obr. 8.12) znázorňující dosažitelné barevné možnosti. Vyneseny jsou hodnoty pro excitaci v UV a modré oblasti, 395 nm resp. 455 nm. Kompozice K0.82 Na0.18 LuS2 :Eu2+ a K0.74 Na0.26 LuS2 :Eu2+ vykazují pro různou excitaci znatelně rozdílný emisní pás. Toho lze využít pro konstrukci zdroje bílého světla, který bude laditelný pomocí proměnné intenzity excitace ze dvou simultánně použitých excitačních zdrojů u 450 nm a 380 nm. Široká možnost laditelnosti spektra zdroje v oblasti od studené do teplé bílé barvy je demonstrována výpočtem spektra pro dvě požadované CCT teploty 3600 K resp. 5800 K (obr. 8.11), teplou resp. studenou bílou barvu, čehož lze s výhodou využít pro vytvoření cirkadiánního zdroje světla. (Berson et al. , 2002)

Obrázek 8.11: Optimalizované spektrum pro fosfor K0.82 Na0.18 LuS2 :Eu2+ excitovaný nezávisle 390 nm a 460 nm LED diodou. Simulovaná barevná CCT teplota je 3600 K (teplá bílá) a 5800 K (studená bílá).

43

CIE coordinates for Eu2+-doped KxNa1-x LuS2 0.9

Excitation: 540

0.8

0.7

395nm 455nm 2 1 1

2

0.6

4

CIE y

3

3

4

0.5

590

5 0.4

White color Blue LED

1 2 3 4 5 6 7 8

5800K

460nm

0.3

3600K

Samples: K LuS2 K 0.93Na0.07 LuS2 K 0.85Na0.15 LuS2 K 0.82Na0.18 LuS2 K 0.74Na0.26 LuS2 K 0.68Na0.32 LuS2 K 0.16Na0.84 LuS2 Na LuS2 6 6 77 5 88

UV LED

0.2

395nm 480 0.1

460

0 0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

CIE x

Obrázek 8.12: CIE-xy souřadnice emisních spekter pro různý poměr zastoupení složek ve fosforu Kx Na1−x LuS2 :Eu2+ a dvě různé excitace. Pozoruhodné je zejména složení x = 0.82 a x = 0.74 dosahující značně rozdílná spektra pro různou excitaci, což umožňuje ladění výstupního spektra pomocí proměnlivé excitace. Dále jsou zobrazeny souřadnice excitačních LED diod s označením vlnové délky excitace, a body studené resp. teplé bílé barvy 5800 K resp. 3500 K. Čárkovaná linka vymezuje oblast barev, kterou lze získat kombinací jednotlivých fosforů.

44

9. Simulace Výpočty v rámci této práce využívají programového balíku Geant4 a programu pro zpracování dat Root z dílny laboratoří CERN (Evropská organizace pro jaderný výzkum, sídlem v Ženevě ve Švýcarsku). Tato kapitola popisuje konkrétní prvky, které byly pro simulaci využity.

9.1

Geant4

Softwarový balík Geant4 (Agostinelli et al. , 2003) vytvářený v CERN za účelem simulování částicových experimentů zahrnuje širokou paletu fyzikálních procesů zejména z oblasti interakce vysokoenergetických částic s hmotou, včetně generování a šíření fotonů. Díky tomu je možné využít volné dostupnosti programu k simulacím optických soustav metodou Monte-Carlo. Balík je navržen pro masivní provádění výpočtů, oproti komerčním balíkům působí strohým a zdánlivě nepřívětivým uživatelským dojmem, jelikož veškeré simulace se nastavují programováním pomocí jazyka C++ s využitím předpřipravených knihovních funkcí zprostředkovávající jednotlivé fáze simulace. Kvalitní optimalizace výkonnosti výpočtu je občas vykoupena složitostí či vyžadováním předem dané struktury programu. To může poskytovat i výhodu např. v možnosti definování fyzikálně nereálných konfigurací – např. povrch fosforu může rozptylovat pouze při průchodu fotonu do fosforu, při průchodu ven se stejné rozhraní může chovat jako ideálně hladké.

Obrázek 9.1: Simulace depozitu energie v DNA pomocí Geant4. Sledovaným výsledkem je míra absorpce energie z dopadajícího záření v prostorovém modelu vlákna DNA. Absorbovaná energie může způsobit porušení vlákna DNA. Výsledek programu ”dna4pdb” distribuovaného spolu s Geant4. Geant4 poskytuje mocný nástroj, díky kterému je možno se zabývat průběhem simulace do libovolné podrobnosti. To i díky tomu, že jsou k dispozici kompletní 45

zdrojové kódy programu – uživatel má velice zajímavou možnost nahlédnout pod pokličku nejen programátorům, ale i fyzikům, kteří zpracovali jednotlivé fyzikální děje do programové podoby. K dispozici je i referenční příručka teoretického popisu procesů, což poskytuje výhodu zejména v případě potřeby úpravy programu. Tato možnost byla využita při simulaci reabsorpce záření při zkoumání doby života luminiscence a její teplotní závislosti (kap. 8.1), kdy bylo potřeba zajistit, že absorpční proces proběhne pouze jednou. Vytěžování dat – záznam informací o průběhu simulace – není nijak předem určeno, zůstává na libovůli uživatele, jakým způsobem zapracuje detektory do simulace. Detektorem se stává libovolný objekt, kterým procházejí simulované částice. Při vstupu, šíření či výstupu z objektu lze zaznamenávat data o právě simulované částici: energie, směr, uživatelsky přidané informace nebo například časovou souřadnici, která vzhledem k částicovým simulacím bere v úvahu rovněž teorii relativity. Poslední volbou uživatele je způsob, jakým bude získaná data zaznamenávat a zpracovávat. Pro tento účel byl v CERN vyvinut softwarový balík Root.

9.2

Root

Program Root (Brun & Rademakers, 1997), rovněž vytvářený v CERN, poskytuje knihovny v jazyce C++ pro zpracování a vizualizaci dat, opět se zaměřením na objem a efektivitu zpracování. K dispozici je rovněž zdarma včetně zdrojových kódů. Základním prvkem pro záznam dat je histogram (např. detekovaných energií v určitém úhlu, datový typ TH1D pro jednorozměrný histogram), opět v důsledku značného objemu dat, které se běžně v CERN při simulacích zpracovávají. Výhodou oproti programům typu MS Excel (nejdříve se zaznamenají všechna data a teprve následně se zpracovávají) je zvýšení efektivity zpracování, odpadá totiž nejen nutnost skladování dat, ale rovněž i potřeba dynamicky se měnících paměťových struktur programu. Šetří se tím procesorový čas. Místo dvojice údajů (energie částice, detekční úhel) se tak již rovnou zaznamenává pouze údaj, že v určitém rozmezí úhlů (jeden kanál v histogramu) přibyla určitá detekovaná energie. Již samotný návrh knihovny si tím vynucuje učinění včasných rozhodnutí o struktuře získávaných dat, což usnadňuje následné vyhodnocení. Pro vstup experimentálních dat je využíváno běžných grafů (datový typ TGraph), které ukládají dvojici hodnot x a y. Umožňují rovněž interpolaci dat mezi zadanými hodnotami. Nejspolehlivější je využít lineární interpolaci, neboť polynom vyššího stupně může způsobit v okolí nuly záporné hodnoty, ačkoliv měřená veličina je vždy kladná. Např. v případě energií vede tento jev k obrácení toku času v simulaci, na což Geant4 upozorní a simulaci ukončí. Získané histogramy lze snadno vykreslit a dále s nimi interaktivně pracovat, v případě simulace běžící pouze na jednom procesoru je dokonce možné grafy aktualizovat v průběhu simulace.

46

9.3

Základní schéma simulace

Základním kamenem simulace optické soustavy modré LED diody a konvertujícího fosforu je definice světa, ve kterém se fyzikální děj odehrává: zdroj částic, zkoumaný objekt, detekční prvky a působící fyzikální jevy. Jako zdroj částic vstupujících do simulace je použit obecný zdroj částic (General Particle Source, GPS) implementovaný přímo v Geant4, který poskytuje dostatečné možnosti nastavení: • bodový, plošný nebo objemový zdroj s rovnoměrným rozmístěním míst, ve kterých jednotlivé částice vznikají, • určení tvaru, velikosti a prostorové orientace zdroje, • určení úhlové charakteristiky vyzařování, • použití změřeného spektra LED diody pro definici distribuce energií fotonů. Velice zajímavá je možnost využít i jiné částice pro excitaci záření z fosforu, zejména elektrony, protony a rovněž gamma záření. Díky tomu je možno celý simulační aparát včetně vyhodnocení opakovaně použít, případně drobně modifikovat bez potřeby dalších změn. Definice experimentální sestavy se provádí určením poloh geometrických objektů představujících jednotlivé součásti aparatury, přiřazením materiálů a materiálových parametrů, nastavením vlastností optických rozhraní jednotlivých částí. Kromě materiálu fosforu, jehož parametry jsou definovány na základě provedených měření, lze rovněž použít definovanou tabulku materiálů např. pro kovové odrazné prvky, vzduch či vakuum. Jednotlivé fyzikální procesy, které mají v simulaci probíhat, je možno aktivovat samostatně, nezávisle na ostatních. V simulaci jsou většinou aktivovány následující procesy: • transport částic, • absorpce a následná fotoluminiscence, • odraz a lom na rozhraní podle Fresnelových vzorců, • rozptyl na broušeném rozhraní dle modelu UNIFIED (Levin & Moisan, 1999). Detekční část obstarává integrační koule, která obklopuje celou experimentální soustavu a má dostatečný poloměr na to, aby bylo možné úhel dopadu na povrch koule definovat jako úhel šíření ze středu koule, kde je umístěna výstupní štěrbina. Spuštění simulace zobrazí buď interaktivní okno (obr. 9.2) nebo provede přímo výpočet bez interakce s uživatelem. V obou případech je možno simulaci ovládat zadáváním příkazů (např. nastavení parametrů pro zdroj částic, nebo spuštění simulace vystřelením částic), další volby jsou začleněny přímo ve zdrojovém kódu programu, a nelze je během simulace měnit. Geant4 příliš neomezuje, které parametry lze měnit mezi jednotlivými běhy simulace, komfort ovládání programu závisí opět na jeho tvůrci.

47

Obrázek 9.2: Grafické rozhraní simulace po vystřelení 10 fotonů zobrazí dráhy jednotlivých částic během jejich cesty mezi clonami či rozptyl na rozhraní fosforu (konverzní proces je zde deaktivován). theta - ActiveHits

theta - InactiveHits 1

2 250413 90.01 24.17

Entries Mean Std Dev

3000

2500

12000

2000

10000

16640 90.02 1.08

Entries Mean Std Dev

14000

8000 1500 6000 1000 4000 500

0

2000

0

50

100

150

0

200

0

50

100

150

200

phi - ActiveHits

phi - InactiveHits 3

4 250413 0.0785 27.71

Entries Mean Std Dev

10000

16640 0.03984 25.45

Entries Mean Std Dev

800 700

8000

600 500

6000 400 4000

300 200

2000 100 0

−150

−100

−50

0

50

100

0

150

−150

−100

spectrum - InactiveHits

−50

0

50

100

150

spectrum - ActiveHits 8

7 250413 458 15.39

Entries Mean Std Dev

18000

16640 457.8 15.23

Entries Mean Std Dev

1200

16000 1000

14000 12000

800

10000 600

8000 6000

400

4000 200 2000 0 350

400

450

500

550

600

650

700

750

0 350

800

400

450

500

550

600

650

700

750

800

Obrázek 9.3: Příklad statistického vyhodnocení předchozí simulace pro 1 000 000 částic pomocí programu Root: vlevo všechny zachycené události, vpravo události pouze v horizontální rovině. Shora dolů po řádcích: detekované hodnoty θ, detekované hodnoty ϕ, celkové zachycené spektrum energií částic.

48

9.4

Experimentální vstupy do simulace

Jednotlivé simulované fyzikální procesy jsou definovány sadou fyzikálních parametrů uvedených v referenční příručce Geant4. Níže uvádíme postup určení jednotlivých parametrů včetně případných grafů hodnot či odkazů na ně.

9.4.1

Spektrum zdroje

Prvním vstupem je spektrální složení zdroje fotonů, tj. simulované LED diody. Využíváme standardní zdroj částic GPS, spektrum záření nastavíme těmito příkazy: / gps / ene / type Arb / gps / h i s t / f i l e spectrum455nm−energyHistogram . t x t / gps / h i s t / i n t e r Lin Do souboru spectrum455nm-energyHistogram.txt uložíme experimentální data ve formě energetické závislosti spektrální intenzity. Pokud jsou měřená data např. ze spektrometru měřena ve vlnových délkách, je třeba přepočítat vlnové délky λ(nm) na energii E(eV), zároveň je třeba přepočítat též intenzitu vztaženou na úsek vlnových délek Inm na intenzitu vztaženou na úsek energií IeV – využijeme vztahů (9.1) dle (G. Blasse, 1994b). E(eV ) = 1239.84/λ(nm), IeV = Inm ∗ λ2

(9.1)

Nastavíme rovněž polohu kruhového zdroje o poloměru 1 mm vzdáleného 5 cm od středu souřadné soustavy, následuje otočení zdroje do vhodné pozice a určení homogenní úhlové vyzařovací charakteristiky zdroje vzhledem k ose zdroje (úhel theta určuje odklon od osy zdroje): / gps / pos / c e n t r e −5 0 0 cm / gps / pos / r a d i u s 1 mm / gps / d i r e c t i o n 1 0 0 / gps / pos / r o t 1 0 1 0 / gps / pos / r o t 2 0 0 1 / gps / ang / type i s o / gps / ang / mintheta 0 / gps / ang / maxtheta 0 . 0 5

9.4.2

Drsnost povrchu

Druhým klíčovým prvkem simulace je schopnost balíku Geant4 simulovat rozptyl na drsném rozhraní. Děje se tak prostřednictvím modelu UNIFIED (Levin & Moisan, 1999), jež byl odvozen pro změny povrchu zanedbatelné na škále vlnové délky dopadajícího záření. Je charakterizován více konstantami znázorněnými na obr. 9.4. Pro paprsek dopadající seshora dolů na rozhraní dvou prostředí, jehož drsnost je charakterizována šířkou rozdělení úhlové odchylky mikroplošek povrchu od normály σα . Naznačen je odraz a lom v případě, že by se uplatnil pouze zákon odrazu a lomu. Uplatní se pravděpodobnosti: 49

• Cbs – zpětného odrazu od mikroplošky do směru příchodu paprsku, • Csl – odrazu kolem normály mikroplošky, • Css – odrazu kolem normály na rozhraní, • Cdl – lambertovského rozptylu. Koeficienty odrazu a průchodu R a T jsou určeny pomocí Fresnelových vzorců.

Obrázek 9.4: Konstanty modelu drsnosti UNIFIED. Popis viz text. Převzato z (Levin & Moisan, 1999). Koeficient σα byl určen pomocí měření drsnosti povrchu materiálu drsnoměrem Mitotuyo Surftest SJ-301 (parametry měření: stand=JIS2001, profile=R, filter=GAUSS, eva-l=4.0 mm, n=5, λC =0.8 mm, λS =2.5 µm, tilt-comp.=ALL, m-speed=0,5 mm/s, range=AUTO, drive=STAND) a následným zpracováním dle (Levin & Moisan, 1999) (obr. 9.5). Z reliéfu povrchu se pomocí numerické derivace vyhodnotí sklony jednotlivých plošek povrchu, standardní odchylku σα vyhodnotíme pomocí fitu, σα = 0.23 ± 0.02. Další možností určení σα je měření rozptylové funkce BRDF (bidirectional reflectance distribution function) (Nozka et al. , 2011), nebo využití možností kalibrace vzorku aparaturou, viz kap. 9.7, kde však byla určena σα = 0.38 ± 0.02, která byla dále použita pro simulaci. Rozdílnost hodnot může být způsobena nedokonalým sledování povrchu hrotem drsnoměru, tvrdý monokrystalický povrch se může odštipovat podle krystalografických rovin, což je pod rozlišovací schopnost hrotu. 50

poloha y [µm]

Měření drsnosti pomocí hrotu 3 0 −3 −6 −100

reliéf povrchu 0

100

200 300 poloha x [µm]

400

500

600

četnost

Četnost plošek s daným sklonem 80 60 40 20 0 −1.5

Měřená data fit, σalpha = 0.23

−1

−0.5

0 0.5 sklon plošky [◦ ]

1

1.5

2

Obrázek 9.5: Určení koeficientu drsnosti povrchu σα pomocí měření reliéfu povrchu drsnoměrem Mitotuyo Surftest SJ-301 (nahoře). Vyhodnocení četnosti sklonů mikroplošek na povrchu a aproximace rozložení pomocí gaussovy funkce 2 2 a.e−x /(2σα ) (dole).

9.4.3

Absorpční a emisní spektrum

Absorpční spektrum fosforu je v Geant4 zpracováno pomocí spektrálně závislé absorpční délky záření. V kap. 8.1 uvádíme teplotní závislost absorbance vzorku materiálu YAG:Ce. Absorpční délku labs záření v materiálu tloušťky d vypočteme z absorbance A následovně (loge je přirozený logaritmus):
labs = −d loge 10−A (9.2) Absorbance závisí lineárně na tloušťce vzorku s danou koncentrací dopantu – získáváme tím další parametr umožňující měnit plynule konverzní účinnost fosforu za předpokladu, že by při zvýšené koncentraci dopantu nedocházelo ke koncentračnímu zhášení. Emisní spektrum fosforu je v Geant4 zaznamenáno prostřednictvím relativního zastoupení jednotlivých částí spektra ve fotoluminiscenčním spektru. Měřené hodnoty opět uvádí kap. 8.1.

9.4.4

Očištění experimentálních dat

Podstatnou součástí zadávání experimentálních dat do simulace je jejich očištění od částí, které nemají fyzikální smysl, jsou způsobeny šumem či jsou z hlediska studovaných jevů jinak nepodstatné. Při opravování těchto částí je třeba dodržet tři kritéria kvality: spojitost Případné chybějící hodnoty jsou doplněny lineární interpolací při načítání dat do simulace. Běh simulace vyžaduje dostupnost spojitých dat, např. energie fotonů konvertovaných fosforem je vybírána ze spojitého rozdělení. 51

hladkost Ostré přechody ve vstupních datech se projevují nevyzpytatelně v datech výstupních. Ošetřením vstupu se tak předejde vzniku artefaktů, které by později bylo možné pokládat za zajímavé jevy. nulové hodnoty Předcházíme vzniku artefaktů, definujeme přesně nulové hodnoty, kde je to možné. Např. pro úzké emisní čáry, jejichž poloha by umožňovala reabsorpci a následnou emisi fotonu, by šum v emisním spektru mimo hlavní čáru získal hlavní vliv. Kvůli zákonu zachování energie by se energie nově vyzařovaného fotonu vybírala z rozdělení, jehož hodnoty by byly normalizovány převážně integrálem zbylého šumu. Měřená absorpční data a jejich úprava pro simulaci jsou znázorněna na obr. 9.6. Jelikož pro simulaci potřebujeme pouze excitaci v hlavním pásu 458 nm, ostatní pásy vynulujeme, kraje hlavního pásu lineárně potlačíme. Konstantní pozadí, způsobené odrazem na rozhraních, musíme odečíst, jinak by v simulaci byl tento jev započítán dvakrát. Absorbanční spektrum vzorku A, T=295 K 0.50

Měřená data Data pro simulaci

Absorbance [abs.j.]

0.40 0.30 0.20 0.10 0.00 200

300

400 500 600 Vlnová délka λ [nm]

700

800

Obrázek 9.6: Příklad zpracování měřené absorbance pro účely simulace. Využíváme pouze hlavní absorpční pás kolem 458 nm, ostatní potlačíme. Odstraníme též konstantní pozadí způsobené odrazem na optických rozhraních. Okraje pásu stlačíme do nuly pomocí lineární funkce. Měřená emisní data a způsob jejich úpravy pro účely simulace jsou znázorněna na obr. 9.7. Pomocí vztahu (9.3) je dosaženo úpravy červené části spektra, která obsahuje šum. Na modrém konci uplatníme vztah (9.4), který hladce navazuje na originální data a klesá gaussovským průběhem do nuly v maximu absorpčního pásu. Hladkosti napojení do nuly je dosaženo přidáním lineárního členu. Pevné číselné hodnoty v (9.3) a (9.4) jsou voleny tak, aby byly stejné pro rozsah simulovaných teplot, tj. do 500 K (nad 500 K jsou k dispozici pouze emisní data).

52

  x < 650 Iem 800−x Iemred (x, Iem ) = Iem 150 x ≥ 650   0 x > 800 ( 0 x < 451 Iemblue (x,a,b,c) = −(x−a)2 (x−451)2 c (507−451)2 e b x ≥ 451

(9.3)

(9.4)

Relativní emisní spektrum vzorku A, T=350 K

Relativní intenzita [rel.j.]

1.0

Měřená data Data pro simulaci

0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 450

500

550 600 650 700 Vlnová délka λ [nm]

750

800

Obrázek 9.7: Příklad zpracování emisních dat pro účely simulace. Na modré straně spektra vidíme zbytek signálu z excitačního zdroje, který je navíc nespojitě uříznut. Naopak červená strana vykazuje šum. Pro účely simulace jsou hodnoty upraveny pomocí funkcí (9.4) resp. (9.3).

53

9.5

Detekční geometrie

Detekce světla vycházejícího z LED diody nebo jiného světelného zdroje se nejčastěji měří pomocí tzv. integrační koule (obr. 9.8), která vstupující všesměrové záření pomocí vícenásobných odrazů směřuje do detektoru. Dle uspořádání aparatury lze měřit záření vystupujícího do určitého poloprostoru, nebo do celého okolního prostoru, pokud je měřený zdroj světla obklopen integrační koulí zcela (www.labsphere.com, 2016). Výsledkem měření je spektrální složení a integrovaná intenzita vyzařování pozorovaného zdroje bez informací o směrových charakteristikách vyzařování.

Obrázek 9.8: Princip funkce integrační koule. Červený vstupní paprsek přichází pod libovolným úhlem, uvnitř integrační koule podstupuje vícenásobný lambertovský odraz a následně vstupuje do detektoru. Vyobrazené uspořádání zachytí záření vystupující do poloprostoru směřujícího do integrační koule. Měřená LED dioda se např. přiloží přímo na vstupní otvor. Převzato z (physics.stackexchange.com, 2016). Jelikož např. index barevného podání barev CRI hodnotí právě spektrální složení, je i index CRI úhlově závislý. Abychom získali směrové charakteristiky vyzařování, lze využít zařízení typu fotogoniometru (obr. 9.9), kdy je zohledněn i směr vyzařování zdroje.

9.5.1

Uspořádání simulované aparatury

Oproti reálnému experimentu má simulace typu Monte-Carlo výhodu v tom, že do jedné virtuální aparatury můžeme zařadit více detektorů, které budou schopny zaznamenat jeden průlet fotonu vícekrát, do různých statistik. Během jedné simulace získáme jak integrovaná data po vzoru integrační koule, tak i podrobná data s úhlovou závislostí. Model aparatury sestává z následujících prvků: • Zdrojem světla je fiktivní definovaná plocha, na které leží počátek trajektorií všech generovaných fotonů vyzářených ze zdroje. Definován je směr, úhlový 54

Obrázek 9.9: Princip fotogoniometru. Pomocí otáčení zdroje a odrazného zrcadla lze změřit směrovost vyzařování v celém poloprostoru. Převzato z (www.ledphotometer.com, 2016). rozptyl i spektrální charakteristika (kap. 9.4.1). • Clony a odrazné prvky simulují reálné uspořádání a vymezují možnosti šíření světla v simulaci tak, aby na detekční prvky nedopadaly částice z nepatřičných míst. • Detekční objekty jsou virtuální nebo reálné objekty, jejichž interakci s částicemi registrujeme a analyzujeme. Využíváme rovněž možnosti absorbovat dopadlou částici a zamezit tak jejímu šíření do dalšího detektoru. • Integrační koule je posledním prvkem, na který mohou částice narazit. Dopadající částice jsou absorbovány a je zaznamenán směr v prostoru, do kterého se šíří od zdroje záření. Simulace je prováděna v trojrozměrném prostoru, stejně jako reálné měření. Podstatnou volbou, kterou lze učinit zdánlivě libovolně, je volba souřadné soustavy. Vzhledem ke sférické symetrii volíme sférické souřadnice popsané poloměrem r a dvojicí úhlů θ ∈ h0, πi a ϕ ∈ h0, 2πi. I tak zůstává volnost volby v tom, jak budeme orientovat souřadnice vzhledem k významným rovinám požadované simulace. Jelikož nás zajímá vyzařování především v rovině kolmé na fosfor v níž se pohybuje detekční vlákno, je vhodné volit souřadnou soustavu tak, aby úhel ϕ ležel pro θ = π/2 právě v této rovině, čímž bude přímo možno odečítat úhel vyzařování daného paprsku ze zdroje. Model umístíme v prostoru tak, aby zářící plocha zdroje ležela v počátku souřadné soustavy (obr. 9.10). Není vhodné orientovat směr vyzařování zdroje do osy Z. Vzhledem k trojrozměrnosti soustavy se uplatní rozdílné velikosti prostorových úhlů, které budou určeny stejnou hodnotou souřadnice θ. Pro θ = 0 detektor bude hlásit limitně nulový signál s tím, jak se zmenšuje započítaný prostorový úhel pro θ jdoucí do nuly. Tento problém pro volbu souřadnic dle obr. 9.10 nenastává.

9.5.2

Umístění clon a jejich vliv na výsledek

Každá optická sestava musí vymezit, jaké světlo vstupuje do detektoru, v našem případě i to, jaké světlo se může kde šířit a jaké světlo může dopadat na fosfor a excitovat ho. Materiál clon je možno nastavit buď dielektrický, kovový, nebo ihned absorbující. Do modelu umísťujeme následující clony: 55

• Clony zdroje vymezují prostorový úhel pro záření ze zdroje. Přidané clony zabraňují odraženému světlu v postupu a např. v excitaci fosforu po odrazu od bočních stěn. • Clona před vzorkem(fosforem) určuje oblast, která je excitována zdrojem. • Výstupní clona omezuje zářivou plochu výstupní části zařízení tak, aby následná detekce pomocí integrační koule byla dobře směrově definována. Jelikož se v monokrystalickém fosforu konvertované záření všesměrově šíří, ovlivňuje výstupní clona rovněž to, kolik záření z fosforu se do detektoru je schopno dostat. Zejména při měření s integrační koulí je výstupní clona faktorem, který významně ovlivňuje výsledky měření.

Y

X

Obrázek 9.10: Orientace souřadných soustav v simulované aparatuře. X, Y a Z značí hlavní souřadné směry Geant4, ve kterých jsou zadávány ostatní objekty. Modré osy značí souřadné úhly sférických souřadnic θ resp. ϕ včetně jejich počátku v záporné ose Z resp. kladné ose X. Schematicky je znázorněno i simulované zařízení obsahující zdroj, clony a fosfor. Je umístěno tak, aby výstupní zářící oblast zařízení byla v počátku souřadné soustavy (v rovině Y -Z).

9.5.3

Model detektoru a jeho implementace v modelu

Simulace zahrnuje oba hlavní druhy detekce, integrační kouli a goniospektrometr. Integrační koule je zpracována díky volbě sférické detekční plochy, součtem detekovaných hodnot získáme potřebný výstup. Goniospektrometr je implementován jednoduše díky volbě sférických souřadnic. Pro dosažení souladu mezi simulací a realitou byl navíc odvozen jednoduchý geometrický model detekce záření optickým vláknem umístěným na obvodu pomyslné detekční sféry tak, jak je použito v měřící aparatuře (popsána v kap. 9.6). Cílem bylo zachytit případnou odlišnost mezi prostým integrováním určitých úseků prostorových úhlů v simulaci a bodovým měřením pomocí optického vlákna v realitě. Výsledkem je segmentace integrační koule na jednotlivé měřící úseky.

56

Integrační sféru o poloměru R rozdělíme zvolením velikosti dílů úhlových souřadnic ∆θ a ∆ϕ na segmenty, kterým můžeme přiřadit celé číslo Kθ resp. Kϕ pomocí vztahů (9.5) resp. (9.6). Funkce int provádí konverzi získaného desetinného čísla na celé číslo oříznutím desetinné části. Funkce sgn ve druhém ze vztahů zajišťuje správné číslování indexů pro kladné i záporné hodnoty úhlu ϕ. Kθ = 0 např. tvoří prostorový úhel takový, že θ ∈ h0, ∆θ/2), Kϕ = 0 tvoří prostorový úhel takový, že ϕ ∈ (−∆ϕ/2, ∆ϕ/2). !

Kθ = int

θ + ∆θ 2 ∆θ

Kϕ = int

ϕ + sgn(ϕ) ∆ϕ 2 ∆ϕ

(9.5) ! (9.6)

H

R r

r max D P

Obrázek 9.11: Výsek integrační koule představující jeden úhlový element ∆θ. Střed detekčního optického vlákna poloměru r je umístěn v bodě D, částice dopadá do bodu P . Obr. 9.11 znázorňuje geometrický diagram sloužící k odvození detekčního modelu optického vlákna. Na integrační sféře poloměru R umístíme doprostřed úhlového elementu o velikosti ∆θ detekční element se středem v bodě D a s poloměrem r. Bod H určuje místo styku detekčního elementu se sférickou plochou. Pro částici dopadající do bodu P určíme to, jestli zasáhla detektor daného elementu, nebo nikoliv, pomocí maximální vzdálenosti rmax = |HD|. Pokud platí, že |DP | < rmax , jedná se o zásah detektoru. Hodnotu rmax spočteme pomocí vztahu (9.7). r   √ (9.7) rmax = 2R R − R2 − r2 Je rovněž možné určit limit pro vstupní úhly do optického vlákna, což by bylo dalším kriteriem pro započítání úspěšného zásahu. Rovněž by bylo možné uvažovat úhlovou citlivost detektoru. Vzhledem k uspořádání ale toto není potřeba, jelikož integrační sféra má v simulaci dostatečný poloměr k tomu, aby všechny paprsky, které jsou detekovány geometricky, byly schopny vstoupit do optického vlákna.

57

9.6

Měřící aparatura

Za účelem získávání podrobných dat nejen pro tuto disertační práci byl sestrojen automatizovaný goniospektrometr (obr. 9.13). Krátce popíšeme konstrukci a základní výhody, některé konstrukční a optické prvky byly vyrobeny na 3D tiskárny, což se osvědčilo. Ovládací programy jsou uvedeny v kap. 11 a přiloženy na CD. K aparatuře byl zároveň vytvořen ovládací program pro spektrometr Avantes, díky čemuž bylo dosaženo plně autonomní schopnosti měření celého úhlového spektra včetně adaptace integračních časů na velice proměnlivou intenzitu záření vycházejícího ze zdroje do různých směrů. Goniospektrometr sestává z následujících prvků: • optická lavice pro umístění excitačního zdroje, clon a optického stínění, • uchycení výstupní clony, na které je uchycen i samotný vzorek, • posuvná výstupní clona sloužící k zakrytí zářícího výstupu ve chvíli, kdy je měřen signál šumu po změně integračního času, • otočná lavice s uchycením optického vlákna. Pohyb aparatury je zajištěn ozubeným řemenem a chlazeným krokovým motorem, který je řízen samostatnou deskou elektroniky. Ta ovládá i servopohon pro zatmívací clonu. Ovládání aparatury zajišťuje počítač, který komunikuje jak s deskou elektroniky, tak se spektrometrem provádějícím měření. Sběr signálu zajišťuje holé optické vlákno, čímž se dosahuje příjemně krátké doby měření.

Obrázek 9.12: Měřená deska fosforu YAG:Ce na nosné výstupní cloně, povrch po řezu drátovou pilou. Uprostřed je modře naznačena poloha otvoru v cloně pro měření závislosti výstupu na míře osvětlení (vlevo) resp. pro měření vlivu přítomnosti okraje desky na výstup (vpravo). Pro měření byl použit spektrometr Avantes AvaSpec-ULS2048L-UA-RS se šterbinou 25 µm, modrá LED dioda 448 nm (spektrum dle obr. 9.14), stabilizovaný proudový zdroj pro napájení LED s proudem diodou cca 0,5 A, optické vlákno s aperturou o průměru 200 µm, fosforová deska z YAG:Ce (obr. 9.12) a výstupní kruhová clona vzorku z hliníkové folie tloušťky 0,1 mm. Optické clony a stínění jsou 3D tištěné z materiálu PLA, jsou číslovány pomocí n, plocha průchozího profilu clony je 2π.n. K dispozici jsou clony o velikostech n = 0,5, 1, 2, 3, 4, 5, 7,5, 10 a 20. 58

Obrázek 9.13: Experimentální automatizovaná aparatura pro měření úhlové závislosti vyzařování různých zdrojů. Vyobrazeno včetně řídící elektroniky, motoru, optických clon a zacloňovacího mechanismu výstupního otvoru. Spektrum LED diody Integr. int. [µW.cm−2 ]

Intenzita [µW.cm−2 .nm−1 ]

140 120 100 80 60 40

6000 5000 4000 3000 2000 1000 −10 −5 0 5 10 15 Úhel ϕ [◦ ]

20 0 420

440

460

480 500 520 540 Vlnová délka λ [nm]

560

580

600

Obrázek 9.14: Spektrum LED diody používané pro měření, maximum intenzity nastává pro 447 nm. Vložený graf ukazuje úhlové rozložení vyzařované intenzity pro clonu zdroje č.2 a clonu vzorku č.2. Asymetrie je vlastností LED diody, není závislá na okolním uspořádání, protože se mění s rotací diody okolo optické osy. Na hranách je rovněž vidět způsob poklesu signálu při přechodu do oblasti geometrického stínu clony.

59

9.7

Kalibrační měření

Do reálného měření vstupují kromě veličin v kap. 9.4 ještě další parametry, jejichž zahrnutí do simulace je možné pouze do určité míry. Jedná se zejména o odrazivosti jednotlivých materiálů použitých pro výrobu clon, držáku vzorku a dalších aktivních či stínících prvků. Aby bylo možné nastavit parametry simulace, byla provedena sada měření úhlové závislosti vyzařování excitovaného fosforu pro různou excitovanou plochu vzorku a dvě umístění vzorku, symetrické (s otvorem výstupní clony uprostřed desky fosforu) a okrajové (s otvorem u kraje desky fosforu tak, aby bylo možno vyhodnotit vliv nepřítomnosti části desky na vyzařovací charakteristiku). Vzorek desky fosforu (obr. 9.12) použitý pro kalibraci má následující parametry: • rozměry cca 16 mm×22 mm, tloušťka desky 195 µm, • materiál YAG:Ce, spektrum absorbance dle obr. 8.1, velikost absorbance vzorku odpovídá 2,84-násobku absorbance vzorku A, • povrch má broušený charakter, je neopracovaný po řezání na drátové pile.

Obrázek 9.15: Schéma simulované sestavy pro měření úhlové závislosti vyzařování fosforu. Vpravo zdroj fotonů, v počátku souřadné soustavy fosfor s výstupní clonou. Znázorněna je absorpce záření na jednotlivých clonách i výstupní paprsky směřující na detekční plochu (mimo obraz). Kalibračním výpočtem je porovnání úhlové závislosti intenzity vyzářeného světla, respektive modré excitační a žluté konvertované složky záření vycházejícího z fosforu. Pro simulaci i měření je použito uspořádání na obr. 9.15.

60

V pořadí od zdroje aparaturu tvoří: • LED dioda simulovaná zdrojem fotonů 1×1 mm s rovnoměrným vyzařováním do prostorového úhlu určeného kuželem se zadaným vrcholovým úhlem ψ = 2 ∗ 19◦ . (Bezdůvodně široký vyzařovací úhel prodlužuje dobu výpočtu bez praktického efektu na výsledek.) • stínění délky 10 mm, vnitřní průměr 35 mm, s matným povrchem, • clona zdroje s otvorem o průměru 4.9 mm a tloušťce 2 mm, • stínění délky 10 mm, vnitřní průměr 35 mm, s matným povrchem, • clona vzorku s otvorem o průměru 4.9 mm a tloušťce 2 mm, • držák clony se vzorkem, tloušťka 5.3 mm, apertura clony 2.5 mm, • detekční optické vlákno ve vzdálenosti 140 mm. Měřené spektrum bylo pro daný úhel ϕ zintegrováno zvlášť pro modrou část (<480 nm) resp. žlutou část (>480 nm). V simulaci byl signál rozdělen podle toho, jestli daný foton prodělal konverzi ve fosforu či nikoliv. Měření probíhalo v rovině optického stolu, vyjádřeno v souřadnicích pro simulaci, θ = 90◦ a ϕ ∈ (−ϕ/2, ϕ/2). Kalibrace byla prováděna pro dvě uspořádání s různou plochou osvětlení fosforu (2–2 a 20–5, tj. clona zdroje č.2 a clonou vzorku č.2 resp. clona zdroje č.5 a clona vzorku č.20). Rozdílná plocha osvětlení umožní do kalibrace zahrnout jak rozptylové charakteristiky nekonvertovaného excitačního světla, tak vliv šíření světla uvnitř fosforu a jeho následné vyvazování drsným povrchem. Změny parametrů byly prováděny ručně, prohledání prostoru možných proměnných optimalizačním algoritmem je kvůli velkému počtu parametrů a náhodnému charakteru výpočtu nereálné. Obr. 9.16 a 9.17 zobrazují dosaženou shodu, získané hodnoty potřebných parametrů shrnuje tab. 9.1. Difuzní rozptyl tvoří pouze 20% z celkového rozptylu světla na rozhraní fosforu. Větší míra difuze by zkracovala účinný dosah šíření světla ve fosforu, což nesouhlasí s experimentem (více difuzní rozhraní znamená pro foton větší pravděpodobnost opuštění materiálu než při šanci na totální odraz na rozhraní). Intenzita modré složky je pro obě uspořádání téměř shodná. Žlutá složka vykazuje pro uspořádání 20–5 pouze mírný nárůst maximální intenzity v přímém směru oproti uspořádání 2–2, díky šíření světla fosforem však dochází k nárůstu vyzařování do stran. Blíže viz kap. 9.7.1. Parametr σα Cbs Csl Css Cdl odrazivost matných prvků

Hodnota 0.38 5% 40 % 35 % 20 % 5%

Tabulka 9.1: Nastavení parametrů simulovaného materiálu fosforu.

61

Kalibrace intenzity složek spektra, clony 2 – 2 900

450nm exp 450nm sim 530nm exp* 530nm sim*

800 Intenzita [rel.j.]

700 600 500 400 300 200 100 0

−80 −60 −40 −20

0 ϕ[◦ ]

20

40

60

80

Obrázek 9.16: Porovnání simulované (sim) a měřené (exp) závislosti intenzity vyzařování na úhlu šíření ze vzorku při konfiguraci clon 2–2. Hodnoty žlutého pásu jsou pro přehlednost násobeny faktorem 2. Projevuje se nesymetrie záření LED diody (srov. obr. 9.14). Kalibrace intenzity složek spektra, clony 20 – 5 900

450nm exp 450nm sim 530nm exp* 530nm sim*

800 Intenzita [rel.j.]

700 600 500 400 300 200 100 0

−80 −60 −40 −20

0 ϕ[◦ ]

20

40

60

80

Obrázek 9.17: Porovnání simulované (sim) a měřené (exp) závislosti intenzity vyzařování na úhlu šíření ze vzorku při konfiguraci clon 20–5. Hodnoty žlutého pásu (*) jsou pro přehlednost násobeny faktorem 2. Pro ϕ ∈ (−40◦ , 40◦ ) je intenzita žluté části téměř konstantní. Nesymetrii LED diody (srov. obr. 9.14) značně kompenzuje velikost ozářené plochy.

62

9.7.1

Vliv šíření světla v desce

Kalibrační experimentální data jsou součástí širšího souboru (obr. 9.18), který využívá možnosti automatizovaného měření k podrobnému mapování úhlové závislosti vyzařování pro různé velikosti osvětlené plochy. Prošlé excitační záření nevykazuje závislost na velikosti osvětlené plochy. Pokud dojde k jeho rozptylu směrem do fosforu, je během šíření fosforem plně konvertováno. Skrz prochází pouze paprsky šířící se přímo, bez násobných odrazů. Zajímavější závislost vykazuje žluté, konvertované, záření. S narůstající plochou ozáření roste jak intenzita v přímém směru, tak do stran. Vytváří se plato konstantní intenzity žluté složky, až do úhlu cca ϕ = 40◦ téměř nedochází k poklesu. Fosforem konvertované světlo je schopno se fosforem šířit i na relativně dlouhou vzdálenost 10 mm milimetrů. Nesymetrie měřených závislostí je způsobena úhlovou vadou LED diody (obr. 9.14), která více osvětluje polovinu desky, která leží na straně záporných úhlů ϕ, což se projevuje nárůstem signálu na opačné straně. Intenzita vyzařování vs. excitovaná plocha, žlutá složka 180 160 Intenzita [rel.j.]

140 120 100

Modrá složka 800 600 400 200 0

80 60 40 20

−60

−40

1 – 0.5 2–2 3–2 4–2 5–2 7.5 – 2 10 – 5 20 – 5

−60−30 0 30 60 −20

0 ϕ[◦ ]

20

40

60

Obrázek 9.18: Úhlová závislost intenzity vyzařování fosforové desky, žlutá a modrá část spektra integrovány samostatně. Vzorek je osvětlen za použití clon vzorku č.1-20 a clon zdroje č. 0.5-5, rostoucí plocha excitace fosforu vytváří intenzitní plato pro ϕ ∈ (−40◦ , 40◦ ). Stranovou nesymetrii způsobuje LED dioda.

9.7.2

Vliv přítomnosti okrajů desky

Vliv excitace fosforu na okraji desky byl zkoumán prostřednictvím umístění vzorku tak, že se otvor výstupní clony nacházel těsně u okraje vzorku (obr. 9.12 vpravo). Výsledná úhlová závislost (obr. 9.19) porovnaná s neposunutým vzorkem (obr. 9.18) ukazuje, že při osvětlení malé oblasti (clony 2–2) se chybějící část vzorku v úhlové závislosti projeví pouze snížením intenzity žluté části spektra 63

šířící se do strany protilehlé chybějícímu kusu vzorku. Při osvětlení velké plochy (clony 20-5), kdy vzorek míjí téměř polovina excitačního záření, se změna projeví i na druhé straně prostoru. Usuzujeme, že světlo konvertované v jedné části fosforu se vyvazuje i zpět do stejného poloprostoru, za roh. Modrá složka zůstává opět téměř beze změn. Vzorek na kraji resp. uprostřed výst. clony, žlutá složka 200

Intenzita [rel.j.]

180 160 140 Modrá složka

120

800 600 400 200 0

100 80 60

−60

−40

2 20 2 20

−60−30 0 30 60 −20

0 ϕ[◦ ]

20

– – – –

2 5 2 5

B B C C

40

60

Obrázek 9.19: Úhlová závislost intenzity vyzařování fosforové desky umístěné v ose resp. mimo osu sestavy (označeno B,C) pro malou resp. velkou osvícenou plochu vzorku (clony 2–2 resp. 20–5). Žlutá a modrá část spektra integrovány samostatně. Pro účely porovnání byla spektra překryta přičtením konstanty k poloze a intenzitě. Stranovou nesymetrii způsobuje LED dioda.

9.7.3

Vliv reabsorpce záření

Překrývající se absorpční a emisní pás YAG:Ce umožňuje reabsorpci konvertovaných fotonů. Při porovnáním spekter pro ϕ = 0◦ a ϕ = 40◦ (symetricky uložený vzorek a clony 20-5) se spektrem LED diody však není v oblasti překryvu (480–510 nm) vidět žádná změna (obr. 9.20). Pokud by se měla někde reabsorpce odlišit, mělo by to být právě pro úhel 40◦ , kde je nejvíce záření, které pochází z vedení světla vzorkem. Vznikající rozdíl v intenzitě spekter kolem 500 nm připisujeme zbytkovému světlu přímo z LED diody. Reabsorpce fotonů tak nemá vliv na tvar spektra vyzařovaného otvorem v cloně. Pro ověření existence reabsorpce během šíření světla v desce YAG:Ce bylo provedeno měření laserovou bodovou excitací (λexc = 455 nm) kolmo na desku, signál byl sbírán z druhé strany desky pomocí optického vlákna v určité vzdálenosti od místa excitace a zpracován spektrometrem Avantes AvaSpec-ULS2048L-UA-RS se štěrbinou 25 µm (obr. 9.21). Po normalizaci spekter v maximu emise se ukazuje, že na vzdálenost 10 mm dojde k posunu začátku emisního pásu o 15 nm, zároveň klesá intenzita maxima Imax pod tisícinu hodnoty v bodě excitace. 64

Porovnání vyzařovaných spekter 1.2

ϕ = 0◦ ϕ = 40◦ spektrum LED

Intenzita [rel.j.]

1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 400

450

500

550 λ [nm]

600

650

700

Obrázek 9.20: Porovnání spekter vyzařovaných do různých úhlů za účelem zjištění vlivu reabsorpce na tvar spektra. Spektrum LED diody bylo přeškálováno tak, aby se překrývalo se spektrem pro ϕ = 0◦ v oblasti 400 nm.

Reabsorbce záření při laserové excitaci mimo detektor 1

Intenzita [rel.j.]

0.8 0.6 0.4

0 mm (Imax = 704.70) 2 mm (Imax = 13.55) 4 mm (Imax = 4.17) 6 mm (Imax = 4.33) 8 mm (Imax = 1.79) 10 mm (Imax = 0.36)

0.2 0 450

500

550

600

◦

ϕ[ ] Obrázek 9.21: Míra reabsorpce fotonů určená pomocí měření ve vyznačené vzdálenosti od bodu kolmé excitace YAG:Ce desky laserem (λexc = 455 nm). Pro rostoucí vzdálenost dochází k posuvu náběhu emise až o 15 nm. Zobrazena jsou normalizovaná data v maximu emise, skutečná hodnota maxima emise Imax je uvedena v závorce.

65

10. Optimalizace parametrů V předchozích kapitolách získaná data a poznatky nyní využijeme pro simulaci a optimalizaci dvou zdrojů světla, bílého a žlutého. Výpočty umožňují hodnotit výkonnost a optimalizovat parametry pro různé teploty, míru dopace materiálu fosforu YAG:Ce nebo výstupní úhly. Vyhodnocena je úspěšnost a vhodnost navržených hodnotících kritérií a jejich vzájemná shoda. Simulované geometrie jsou navrženy s ohledem na případnou praktickou realizovatelnost, využívají pouze jednoduché tvary fosforů, které lze v praxi vyrobit. Simulace lze provést i pro složité objekty s relativně malým nárůstem potřebného výpočetního času. Vstupní fyzikální informací pro simulaci je absorbance vzorku a jeho teplota dle dostupných hodnot z kap. 8.1. Absorbance A je zadávána spojitě v násobcích absorbance referenčního vzorku A, teplota T může nabývat hodnot 077, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450 a 500, vyjádřeno v kelvinech (nula u 077 je podstatná, jelikož pro snadnější použití jsou čísla uložena v programu jako textové hodnoty).

10.1

Simulované geometrie

10.1.1

Konverzní fosfor (KF)

Optimalizovaná bílá LED dioda (obr. 10.1, zkratka dále KF ) sestává z odrazivého pouzdra o vnějším průměru 4 mm, vnitřním průměru 3 mm a tloušťce 1.5 mm, simulovaného LED zdroje o velikosti 1×1 mm umístěného v navazovacím hranolu 1×1×0.2 mm s indexem lomu 1.4 (pro snížení kontrastu indexu lomu), na kterém je přímo umístěn fosfor. Ten se skládá z pevné části 3×3 mm o tloušťce 0.2 mm a z optimalizovaného hranolu proměnlivých rozměrů tloušťky 2.ds1 a délek stran čtvercové podstavy 2.rs1 . LED dioda vyzařuje izotropně do prostorového úhlu určeného kuželem se zadaným vrcholovým úhlem ψ = 2 ∗ 86◦ .

Obrázek 10.1: Simulovaná bílá LED dioda s dvojitým fosforem. Modrá dioda je umístěna pod žlutým fosforem, který se skládá ze dvou destiček, z nichž vrchní má proměnlivé rozměry a je prvkem k optimalizaci. Okolo je umístěn reflektor z plně odrazivého materiálu. Zelené linky znázorňují dráhy paprsků, žluté body místa kontaktu paprsku se stěnou daného elementu. 66

10.1.2

Parabolický reflektor (PR)

Častým úkolem při práci s monokrystalickými fosfory je zvýšení externí účinnosti, tj. zlepšení vyvazování světla mimo světelný zdroj žádoucím směrem. Simulovaný parabolický zdroj s konvertující fosforovou kuličkou (obr. 10.2, zkratka dále PR) provádí plnou konverzi světla zdrojového laserového paprsku, který vychází z vrcholu paraboly (profil svazku je kruhový o průměru 0.5 mm). Výška paraboloidu je 20 mm, průměr dolní podstavy je 2 mm. Proměnlivými parametry jsou výstupní průměr paraboloidu 2.rpack1 , průměr kuličky 2.rs1 a poloha fosforu ds1 měřená od středu výšky paraboloidu.

Obrázek 10.2: Simulovaný parabolický zdroj žlutého světla s plnou konverzí excitačního laserového paprsku vycházejícího z vrcholu paraboly. Konvertující kulička fosforu je umístěna v ose paraboloidu vyrobeného z plně odrazivého materiálu. Tloušťka paraboloidu je cca 1 mm, výška 20 mm, výstupní průměr 2.rpack1 = 7 mm.

10.2

Kritéria optimalizace

10.2.1

Definice

Základem optimalizace simulovaných zdrojů světla je stanovení kriterií optimalizace, která lze vyhodnocovat z dostupných dat. Následnou numerickou minimalizací kriterií v závislosti na vstupních parametrech určíme hodnoty parametrů, které jsou z pohledu daného kriteria nejlepší. Pro vyhodnocování kritérií je k dispozici informace o dopadu fotonů na integrační sféru, které je rozdělena do úhlových segmentů po 4◦ . Pro každý segment se zaznamenává spektrum dopadajících fotonů. Počet ukládaných hodnot je třeba zvážit i z hlediska dostupné paměti počítače. Ukládání 45 segmentů pro úhel θ, 67

90 pro úhel ϕ a 300 segmentů pro spektrum od 200 nm do 800 nm zabere pro výpočet běžící na osmi jádrech procesoru najednou celkem 1.2GB paměti, protože každé běžící vlákno programu musí mít vlastní pracovní kopii dat, které se na závěr výpočtu sloučí. Nastane-li při spouštění programu podivná chyba odkazující se na paměť, je třeba zkontrolovat a vyzkoušet, jestli není příčinou právě přílišný počet evidovaných hodnot. Pro následující výpočty byla stanovena 4 optimalizační kriteria, která pro zadanou oblast na integrační sféře, tj. výstupní úhel ze zdroje světla, spočítají číselné hodnocení dané konfigurace pro daný prostorový úhel: Intenzita (FI) Spočítá celkovou intenzitu jako součet intenzit jednotlivých segmentů Is a vynásobí ji faktorem -1, aby bylo možno použít numerický algoritmus minimalizace. X FI = − Is s

Zkratka odvozena z anglického fitness intensity. Celkové CIExy souřadnice (FC) Sečte všechna spektra dohromady do jednoho a z něj vypočte CIExy souřadnice cx a cy , vypočte vzdálenost získaných CIE souřadnic k požadovaným CIE souřadnicím wx a wy . Výsledné hodnocení je q FC =

(cx − wx )2 + (cy − wy )2

Zkratka odvozena z anglického fitness CIE. Segmentové průměrné CIE souřadnice (FAC) Pro každý úhlový segment spočte CIExy souřadnice sx a sy , ze kterých následně spočte průměr ax a ay . Výsledné hodnocení je součet odchylek od průměru: Xq F AC = (sx − ax )2 + (sy − ay )2 Zkratka odvozena z anglického fitness average CIE. Segmentové požadované CIE souřadnice (FWC) Pro každý úhlový segment spočte CIExy souřadnice sx a sy . Z nich vypočte vzdálenost k požadovaným CIE souřadnicím wx a wy , výsledné hodnocení je součtem těchto vzdáleností: Xq (sx − wx )2 + (sy − wy )2 FWC = Zkratka odvozena z anglického fitness wanted CIE.

Pro vypočtení hodnotících funkcí jsou kromě vypočítaných spektrálních a úhlových intenzit záření potřeba ještě následující údaje (zadávají se společně pro všechna kriteria): • θstart , θstop , ϕstart , ϕstop – určující hodnocený prostorový úhel, • wx , wy – požadované CIE-xy souřadnice výstupního světla.

68

Výsledek simulace zdrojů světla zakreslujeme do dvojice grafů zobrazujících vypočtené hodnoty CIE resp. intenzitu pro úhlové segmenty θi a ϕi . Titulek grafu intenzity obsahuje údaj o maximální dosažené intenzitě v rámci segmentů Imax , popisy os grafu CIE obsahují průměrné hodnoty x¯,¯ y spolu se standardní odchylkou hodnot v dané ose σx ,σy . V titulku grafu je rovněž uvedena hodnota proměnného parametru, pro který bylo výsledku dosaženo. Další možností zobrazení je přepočet souřadnic CIE na barevné hodnoty RGB modelu, který lze zobrazit barvou bodů v počítači. Dosažená barva je však pouze orientační. Při výpočtu kritéria FWC jsou potřeba CIE hodnoty, které je třeba spočítat i pro vyhodnocovací grafy. S výhodou tak byly všechny hodnotící funkce zapracovány do jedné, která vyhodnotí všechna kritéria najednou. Díky tomu můžeme v grafech porovnat, jak si vedou různé hodnotící funkce ve chvíli, kdy se optimalizační proces řídí některou jinou hodnotící funkcí.

10.2.2

Hodnocení

Pro porovnání úspěšnosti jednotlivých kritérií byla provedena optimalizace geometrie KF pro A = 1 a T =300 K řízená každým z kritérií samostatně. Vyhodnocován je prostorový úhel θ,ϕ = ±45◦ od přímého směru, cílí se na souřadnice (wx ,wy ) = (0.27,0.38), velikost doplňkové desky rs1 =0.25 mm. Výsledky optimalizací jsou uvedeny na obr. 10.3 až 10.10, obr. 10.11 ukazuje vývoj hodnot kritérií během hledání optima, kdy je optimalizace řízena jedním z nich (znázorněno plnou linkou)1 . Každé kriterium nalezlo znatelné zlepšení oproti nejhoršímu stavu, všechna kriteria konvergovala v podobném počtu iterací, což je dáno i použitým minimalizačním algoritmem (funkce ROOT::Math::GSLMinimizer1D využívající Brentův algoritmus s parabolickou interpolací ve spojení s kroky určenými zlatým pravidlem), který se snaží využít co nejmenšího počtu vyhodnocení hodnotící funkce. Podrobnější hodnocení je u grafu s hodnocením kriterií.

1

Grafy na následujících stranách jsou umístěny tak, že se přesně překrývají při zobrazení celé stránky. Toho lze využít pro srovnání mezi nimi.

69

0.45

ϕ [◦ ]

y, y¯=0.33, σy =0.036

0.50

Kriterium FWC, nejhorší, ds1 = 0.01 CIE souřadnice Intenzita, Imax =367.77, [rel.j.] 45 350 30 300 15

0.40 0.35

250

0

200

-15

0.30

150

-30

0.25

-45

0.20 0.25 0.30 0.35 x, x¯=0.25, σx =0.017

100 -45 -30 -15 0 15 30 45 θ [◦ ]

Obrázek 10.3: Nejhorší testovací výsledek pro kriterium FWC, intenzita záření je pro přímý úhel menší než v blízkém okolí.

0.45

ϕ [◦ ]

y, y¯=0.39, σy =0.034

0.50

Kriterium FWC, nejlepší, ds1 = 0.70 CIE souřadnice Intenzita, Imax =362.31, [rel.j.] 45 350 30 300 15

0.40 0.35

250

0

200

-15

0.30

150

-30

0.25

-45

0.20 0.25 0.30 0.35 x, x¯=0.27, σx =0.019

100 -45 -30 -15 0 15 30 45 θ [◦ ]

Obrázek 10.4: Nejlepší výsledek kriteria FWC, CIExy hodnoty jsou v okolí požadované hodnoty, zlepšilo se prostorové rozložení intenzity.

70

0.55

0.45 0.40

ϕ [◦ ]

y, y¯=0.39, σy =0.036

0.50

Kriterium FAC, nejhorší, ds1 = 1.00 CIE souřadnice Intenzita, Imax =355.81, [rel.j.] 45 350 30 300 15

0.35

250

0

200

-15 0.30

150

-30

0.25

-45

0.20 0.25 0.30 0.35 x, x¯=0.27, σx =0.019

100 -45 -30 -15 0 15 30 45 θ [◦ ]

Obrázek 10.5: Nejhorší výsledek kriteria FAC, jehož cílem je minimalizovat rozdíl CIExy souřadnic od jejich průměru.

0.55

0.45 0.40

ϕ [◦ ]

y, y¯=0.34, σy =0.036

0.50

Kriterium FAC, nejlepší, ds1 = 0.07 CIE souřadnice Intenzita, Imax =371.53, [rel.j.] 45 350 30 300 15

0.35

250

0

200

-15 0.30

150

-30

0.25

-45

0.20 0.25 0.30 0.35 x, x¯=0.25, σx =0.017

100 -45 -30 -15 0 15 30 45 θ [◦ ]

Obrázek 10.6: Nejlepší výsledek kriteria FAC. Rozptyl CIE hodnot se snížil, posunul se jejich střed a snížila se homogenita intenzity.

71

0.45 0.40

ϕ [◦ ]

y, y¯=0.33, σy =0.036

0.50

Kriterium FC, nejhorší, ds1 = 0.01 CIE souřadnice Intenzita, Imax =367.77, [rel.j.] 45 350 30 300 15

0.35

250

0

200

-15 0.30

150

-30 0.25 -45

0.20 0.25 0.30 0.35 x, x¯=0.25, σx =0.017

100 -45 -30 -15 0 15 30 45 θ [◦ ]

Obrázek 10.7: Nejhorší výsledek kriteria FC, jehož cílem je přiblížit CIExy souřadnice sečteného spektra k zadaným hodnotám.

0.45 0.40

ϕ [◦ ]

y, y¯=0.38, σy =0.035

0.50

Kriterium FC, nejlepší, ds1 = 0.51 CIE souřadnice Intenzita, Imax =347.64, [rel.j.] 45 350 30 300 15

0.35

250

0

200

-15 0.30

150

-30 0.25 -45

0.20 0.25 0.30 0.35 x, x¯=0.27, σx =0.019

100 -45 -30 -15 0 15 30 45 θ [◦ ]

Obrázek 10.8: Nejlepší výsledek kriteria FC. Podařilo se dosáhnout cílových souřadnic CIExy=(0.27,0.38). Intenzita Imax poklesla.

72

30

0.50

300 15

0.45 ϕ [◦ ]

y, y¯=0.37, σy =0.037

0.55

Kriterium FI, nejhorší, ds1 = 1.50 CIE souřadnice Intenzita, Imax =313.70, [rel.j.] 45 350

0.40

250 0

0.35

-15

0.30

-30

0.25

200 150

-45

0.20 0.25 0.30 0.35 x, x¯=0.27, σx =0.021

100 -45 -30 -15 0 15 30 45 θ [◦ ]

Obrázek 10.9: Nejhorší výsledek kriteria FI s velice nízkou intenzitou a špatnou homogenitou.

30

0.50

300 15

0.45 ϕ [◦ ]

y, y¯=0.38, σy =0.033

0.55

Kriterium FI, nejlepší, ds1 = 0.33 CIE souřadnice Intenzita, Imax =365.11, [rel.j.] 45 350

0.40

250 0

0.35

-15

0.30

-30

0.25

200 150

-45

0.20 0.25 0.30 0.35 x, x¯=0.26, σx =0.018

100 -45 -30 -15 0 15 30 45 θ [◦ ]

Obrázek 10.10: Nejlepší výsledek kriteria FI. Snížený rozptyl CIExy souřadnic, zvýšená intenzita s lepší homogenitou.

73

Vývoj hodnocení kriterií FWC

FAC 1.0 Norm. kriterium [rel.j]

Norm. kriterium [rel.j]

1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0

0.8 0.6 0.4

0.0 0

1

2 3 4 Č. iterace

5

6

0

FC

1

2

3 4 5 6 Č. iterace

7

8

FI 1.0 Norm. kriterium [rel.j]

1.0 Norm. kriterium [rel.j]

FI FC FAC FWC

0.2

0.8 0.6 0.4 0.2 0.0

0.8 0.6 0.4 0.2 0.0

0

1

2

3 4 5 6 Č. iterace

7

8

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Č. iterace

Obrázek 10.11: Porovnání normalizovaných hodnot kritérií během výpočtu minimalizace. Každý graf zobrazuje optimalizaci podle kriteria v nadpisu (plná čára), ostatní kriteria jsou dopočtena pro přehled (přerušovaná čára). Hodnoty jsou normalizovány vydělením maximální hodnotou daného kriteria. Barevná legenda je uvedena v pravém horním grafu, barvy jsou shodné pro všechny grafy. Při optimalizaci podle FWC nebo FC konvergují ostatní dvě kriteria FI a FAC k maximu, tedy maximalizuje se intenzita, ale zvyšuje se průměrná odchylka od požadovaných hodnot CIE. Použití kriteria intenzity (FI) a průměrného CIE (FAC) vede ke zhoršení hodnocení kriterií FWC a FC. Data v grafech jsou tříděna od nejhoršího výsledku vlevo k nejlepšímu vpravo.

74

10.3

2D optimalizace

Možnosti simulace nyní využijeme při optimalizaci zdrojů světla pomocí minimalizace hodnotících funkcí a dvou proměnlivých parametrů. Více stupňů volnosti umožňuje nalezení lokálního či globálního minima pro danou geometrii, což většinou značně vylepší řešení nalezené pomocí jednorozměrné minimalizace. K nalezení alespoň orientačního lokálního minima na prozatím neznámé ploše hodnotící funkce je vhodné použít ROOT::Math::GSLSimAnMinimizer, algoritmus simulovaného žíhání (www.gnu.org, 2016), který hledá minimum pomocí náhodných kroků do okolních i relativně vzdálených bodů. Pravděpodobnost přechodu p určuje Boltzmannovo rozdělení (10.1), kde Ei a Ei+1 jsou hodnoty hodnotící funkce ve stávajícím resp. budoucím kroku. ( e−(Ei+1 −Ei )/(kT ) Ei+1 > Ei p= (10.1) 1 Ei+1 ≤ Ei Do stavu s nižším hodnocením se tak přechází vždy, do stavu s vyšším hodnocením v závislosti na teplotě T simulace, která se postupně snižuje a umožní tak konvergenci postupu. Výhodou je, že se sníží pravděpodobnost ”zamrznutí” v lokálním minimu. Je-li minimum alespoň zhruba lokalizováno, využije se k dohledání parametrů minima algoritmus Fletcher-Reeves konjugovaných gradientů, standardně užívaný při volání minimalizační rutiny ROOT::Math::GSLSimMinimizer.

10.3.1

Konverzní fosfor (KF)

Geometrie konverzního fosforu byla optimalizována kriteriem FWC pro úhel θ,ϕ = ±45◦ od přímého směru s cílem přiblížit se CIE souřadnicím (wx ,wy ) = (0.27,0.38). Volné parametry byly šířka a výška desky, ds1 resp. rs1 . Teplota vzorku byla nastavena na 350 K. Pomocí žíhání a následného dohledání minima byly nalezeny dva páry hodnot, lokální minimum A, globální minimum B a lokální maximum C představující horší pozorovanou konfiguraci (obr. 10.12, 10.13, 10.14): • A: (ds1 , rs1 ) = (0.384 mm, 0.294 mm), F W C = 1778, • B: (ds1 , rs1 ) = (0.341 mm, 0.249 mm), F W C = 1726, • C: (ds1 , rs1 ) = (0.477 mm, 0.416 mm), F W C = 4408. Z průběhu minimalizace (obr. 10.15) lze pozorovat přechod hodnotící funkce FAC mezi více hladinami, což odpovídá různě posunutým barevným souřadnicím. To souhlasí s tím, že dochází ke změně objemu přídavné desky fosforu mezi minimy A a B, čímž se mění množství konvertovaného záření a jeho úhlové rozložení. Porovnáním výsledků dosažených pro minima A a B s maximem C lze konstatovat, že se podařilo posunout barevné souřadnice spektra na požadovanou polohu. Ačkoliv je minimum A pouze lokální, dosažený výsledek je lepší co do homogenity úhlového rozložení intenzity. Nastavení geometrie až do minima B sice vylepší hodnocení shody souřadnic, to však výměnou za znatelně horší úhlovou závislost intenzity. 75

0.55

30

0.50

15 ϕ [◦ ]

y, y¯=0.39, σy =0.031

0.60

Minimum A: (ds1 , rs1 ) = (0.384mm, 0.294mm), F W C = 1778 CIE souřadnice Intenzita, Imax =354.39, [rel.j.] 45

0.45 0.40 0.35

350 300 250

0 -15

200

-30

150

0.30 -45

0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 x, x¯=0.28, σx =0.019

100 -45 -30 -15 0 15 30 45 θ [◦ ]

Obrázek 10.12: Lokální minimum A dle hodnocení FWC má správně posunuté CIExy souřadnice dle požadavku, přesto zachovává dobré úhlové rozložení intenzity ve srovnání s minimem B, které je podle FWC kriteria lepší.

0.55

30

0.50

15 ϕ [◦ ]

y, y¯=0.37, σy =0.032

0.60

Minimum B: (ds1 , rs1 ) = (0.341mm, 0.249mm), F W C = 1726 CIE souřadnice Intenzita, Imax =353.35, [rel.j.] 45

0.45 0.40

350 300

0 250 -15

0.35

200

-30

0.30 -45

0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 x, x¯=0.27, σx =0.019

150 -45 -30 -15 0 15 30 45 θ [◦ ]

Obrázek 10.13: Globální minimum B, nejlepší výsledek dle kriteria FWC. Žádaný posuv v barevných souřadnicích je doprovázen horším rozložením intenzity v porovnáním s maximem C, ale i minimem A.

76

0.55

30

0.50

15 ϕ [◦ ]

y, y¯=0.45, σy =0.036

0.60

Maximum C: (ds1 , rs1 ) = (0.477mm, 0.416mm), F W C = 4408 CIE souřadnice Intenzita, Imax =380.02, [rel.j.] 45

0.45 0.40 0.35

350 300 250

0 -15

200

-30

150

0.30 -45

0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 x, x¯=0.30, σx =0.021

100 -45 -30 -15 0 15 30 45 θ [◦ ]

Obrázek 10.14: Lokální maximum C dle hodnocení FWC dosahuje vyšší intenzity oproti A i B za cenu posunu od vyžadovaných souřadnic. Vývoj hodnotících funkcí během optimalizace

Norm. fitness [rel.j.]

1 0.8 0.6 0.4 0.2 0

FI 0

50

FC

FAC

FWC

100 150 Iterace číslo

200

250

Obrázek 10.15: Průběh 2D optimalizace konvertujícího fosforu pomocí kriteria FWC (silnější linka). Zajímavý je především přechod FAC mezi několika hladinami způsobený pravděpodobně pohybem mezi lokálními minimy. Zpočátku změna probíhá ve všech funkcích, po iteraci 130 se změna projeví výrazněji pouze pro kriterium FAC. Lze ho použít pro klasifikaci minim, pro dosažení dobrých výsledků je vhodné kriteria FAC a FWC zkombinovat.

77

10.3.2

Parabolický reflektor (PR)

Geometrie parabolického reflektoru byla optimalizována kriteriem FI pro úhel θ,ϕ = ±15◦ od přímého směru s cílem maximalizovat intenzitu vyzářenou požadovaným směrem. )Volné parametry byly horní průměr 2.rpack1 a poloha fosforu ds1 . Průměr kuličky 2.rs1 = 2mm. Teplota vzorku byla nastavena na 300K. Pomocí žíhání a následného dohledání minima byly nalezeny opět dva páry hodnot 2 , globální minimum D, lokální minimum E a lokální maximum F představující horší pozorovanou konfiguraci (obr. 10.17, 10.18, 10.19): • D: (rpack1 , ds1 ) = ( 7.982 mm, -7.500 mm), F I = 153020, • E: (rpack1 , ds1 ) = (11.994 mm, -6.986 mm), F I = 146133, • F : (rpack1 , ds1 ) = (11.685 mm, -2.767 mm), F I = 87756. Rozptyl hodnot CIE je u parabolického reflektoru daleko větší než u konvertujícího fosforu, zejména pak v případě F , což je umožněno četnými odrazy uvnitř paraboloidu a rozptylem na povrchu fosforu. Průběh optimalizace (obr. 10.20) zachycuje fázi minimalizace žíháním (do iterace 160), následuje cílená minimalizace. Po zkonvergování do minima D byla minimalizace spuštěna znovu a zkonvergovala do E (skok v iteraci 220). Minimum E vykazuje větší úhlovou koncentraci záření, dosahuje dvojnásobné intenzity ve středu svazku. Minimum D se vyznačuje menším rozptylem CIE souřadnic oproti E. Mapa hodnot FI vypočtených během minimalizace 1

−20000

0

−40000

−1 −60000

ds1 [mm]

−2

F

−3

−80000

−4

−100000

−5

−120000

−6

E

−7 −8 7

D 8

−140000 −160000

9

10 11 rpack1 [mm]

12

13

14

Obrázek 10.16: Znázornění chodu minimalizační rutiny. Vykresleny jsou vyhodnocované body, barva přiřazena dle vypočítané hodnoty FI (čím menší, tím lepší). Písmena značí výše znázorněné konfigurace D, E a F . 2

Lze však předpokládat výskyt více lokálních minim.

78

1000

0.65 0.60

800

0.55

ϕ [◦ ]

y, y¯=0.54, σy =0.051

Minimum D: (rpack1 , ds1 ) = (7.982mm, −7.500mm), F I = −153020 CIE souřadnice Intenzita, Imax =582.55, [rel.j.] 15 1200 0.70

0.50

0

600

0.45

400

0.40

200

0.35 -15

0.200.250.300.350.400.45 x, x¯=0.34, σx =0.031

0 -15

0 θ [◦ ]

15

Minimum E: (rpack1 , ds1 ) = (11.994mm, −6.986mm), F I = −146133 CIE souřadnice Intenzita, Imax =1229.76, [rel.j.] 15 1200 0.70 1000 0.65 0.60 0.55 0.50

800 ϕ [◦ ]

y, y¯=0.53, σy =0.057

Obrázek 10.17: Globální minimum D dle hodnocení FI má nejvyšší integrovanou intenzitu a nižší rozptyl CIE hodnot, oproti E má však poloviční maximální intenzitu.

0

600

0.45

400

0.40 0.35

200

0.30

-15

0.150.200.250.300.350.400.45 x, x¯=0.33, σx =0.036

0 -15

0 θ [◦ ]

15

Obrázek 10.18: Lokální minimum E dle hodnocení FI s nejvyšší špičkovou intenzitou a širší distribucí CIE souřadnic.

79

0.60

800

0.55

ϕ [◦ ]

y, y¯=0.48, σy =0.106

Maximum F: (rpack1 , ds1 ) = (11.685mm, −2.767mm), F I = −87756 CIE souřadnice Intenzita, Imax =310.21, [rel.j.] 15 1200 0.70 1000 0.65

0.50

0

600

0.45

400

0.40 0.35

200

0.30

-15

0.150.200.250.300.350.400.45 x, x¯=0.31, σx =0.049

0 -15

0 θ [◦ ]

15

Obrázek 10.19: Lokální maximum F dle hodnocení FI – nízká intenzita a velice široká distribuce CIE souřadnic. Vývoj hodnotících funkcí během optimalizace

Norm. fitness [rel.j.]

1 0.8 0.6 0.4 FI FC FAC FWC

0.2 0 0

50

100

150 200 Iterace číslo

250

300

350

Obrázek 10.20: Průběh 2D optimalizace parabolického reflektoru pomocí kriteria FI (silnější linka). Do iterace 160 probíhala fáze žíhání, následovalo hledání minima D. Po zkonvergování v iteraci 220 bylo hledání znovu spuštěno s jiným pořátečním bodem a zkonvergovalo do E.

80

10.4

Teplotní závislost

Díky měřeným teplotním závislostem je možno vypočítat libovolnou teplotní závislost pro teploty od 077 K až do 500 K. Pro konvertující fosfor KF dochází s teplotou ke změně polohy globálního minima B (tab. 10.1). S rostoucí teplotou roste optimální poloměr rs1 , tloušťka ds1 žádný trend nevykazuje. Změna objemu a tvaru desky kompenzuje teplotní změny v absorpci a emisi, nárůst tloušťky činí 20% v rozmezí od 077 K do 400 K. Teplota [K]

ds1 [mm]

rs1 [mm]

077

0.348

0.209

100

0.353

0.217

150

0.324

0.209

200

0.341

0.217

250

0.340

0.236

300

0.332

0.251

350

0.341

0.248

400

0.357

0.251

Tabulka 10.1: Vliv teploty na polohu globálního minima dle FWC pro konvertující fosfor KF. Změny hodnot kompenzují teplotní závislost absorpce a emise, pokles konvertovaného záření se nahradí nárůstem objemu fosforu až o 20% tak, aby se udržely požadované CIE-xy souřadnice světla. Simulace teplotní závislosti optima PR žádný trend nevykazují, minimum zůstává v konfiguračním prostoru skoro na místě (tab. 10.2). Teplota [K]

ds1 [mm]

rs1 [mm]

077

7.454

-7.458

100

7.454

-7.458

150

7.454

-7.458

200

7.340

-7.499

250

7.435

-7.458

300

7.454

-7.458

350

7.325

-7.494

400

7.426

-7.447

Tabulka 10.2: Vliv teploty na polohu globálního minima dle FI pro PR. Poloha minima se téměř nemění, minimum má tak charakter geometrického optimálního umístění fosforové kuličky tak, aby se maximalizovala výstupní intenzita.

81

10.5

Numerická citlivost vstupu a výstupu

I pro velice malé změny rozměrů v simulaci může docházet k pozorovatelným změnám v hodnotách hodnotících funkcí. Důvodem však není deterministicky chaotické chování výpočtu, ale fakt, že i pro drobnou změnu je generována jiná sada náhodných událostí, směrů a polarizací paprsků, náhodných odrazů na rozhraní. Hodnotící funkce, např. FWC, tím též nabývají náhodného charakteru, vykazují šum v hodnotách řádově v jednotkách procent, což lze vylepšit navýšením počtu simulovaných částic. Minimalizační algoritmus má proto nastavenu hodnotu přesnosti na 20 místo standardní malé hodnoty, což řeší situace, kdy se numerický algoritmus snaží zpřesňovat výsledek. To se kvůli Monte-Carlo simulaci nemusí povést, pokud je minimalizační algoritmus chytřejší a využívá již spočtené hodnoty pro další postup.

82

Část IV Závěr práce

83

11. Diskuse výsledků a závěry Hlavní cíl práce byl splněn, podařilo se realizovat simulaci YAG:Ce fosforu pro optimalizaci a návrh LED diod a dalších zařízení s konvertujícím fosforem YAG:Ce: • Ověřili jsme vliv barevných center v monokrystalu včetně jejich účinného odstranění temperací. • Byla provedena měření teplotní závislosti absorpce a emise vzorku. Na speciálně sestaveném goniospektrometru byla změřena úhlová závislost vyzařování světla ze vzorku, což umožnilo provést kalibraci a provázat simulaci s realitou. • Byly úspěšně simulovány dvě geometrie zdrojů světla včetně provedení optimalizace dvou parametrů najednou. • Bylo simulováno optimální spektrální složení ternárních sulfidů a jejich excitace tak, aby se získala studená či teplá bílá barva, což umožní navrhnout a sestavit cirkadiánní světelný zdroj pro osvětlování člověkem využívaných prostor. • Byla navržena laserová excitace YAG:Ce na 483 nm eliminující závislost CIE-xy souřadnic výstupního světla na teplotě. Hlavním výsledkem této práce je funkční simulace fosforu YAG:Ce včetně experimentálně podložené závislosti luminiscence na teplotě a se započteným vlivem rozptylu záření na povrchu neleštěného vzorku. Zvládnutí simulace umožnilo vysvětlit experimentálně pozorované jevy. Byly použity metody simulace s různou mírou přesnosti dle požadovaného cíle a dostupnosti potřebných dat. Experimentálně byla rovněž studována úhlová závislost vyzařování fosforové desky za účelem kalibrace vlastností povrchu. Zjištěné skutečnosti rozšiřují znalosti potřebné pro návrh zařízení založených na fosforem konvertovaném záření: bílé LED diody, laserové světlomety pro automobilový průmysl, projekční techniku či zdroje intenzivního bílého nebo žlutého světla. Základem bylo určení teplotní závislosti absorpce resp. emise fosforu v širokém teplotním rozsahu 77 K–500 K resp. 77 K–800 K. Měřená doba života fotoluminiscence a související integrovaná intenzita emise potvrzují přítomnost teplotního zhášení luminiscence v materiálu. Projevuje se poklesem emisní intenzity pro teplotu vyšší než 500 K, ve shodě s publikovanou literaturou (Bachmann et al. , 2006) je rovněž pozorovaný nárůst doby života luminiscence. Pomocí simulace se podařilo potvrdit hypotézu (obr. 8.4), že nárůst doby života není způsoben samotným zářivým centrem Ce3+ , ale s teplotou rostoucím překryvem absorpčního a emisního pásu, což vede ke zvýšené reabsorpci fotonů. V měřeném leštěném vzorku navíc může docházet k totálnímu odrazu na vnitřním rozhraní při vyvazování světla z fosforu, což dále prodlužuje pozorovanou dobu života. Ve stejném experimentu pozorujeme rovněž nárůst integrované intenzity emise, ačkoliv absorbance vzorku klesne o 50% při změně teploty ze 77 K na 500 K. Zdánlivý rozpor vysvětlujeme geometrií experimentu, díky které je skutečná dráha fotonů ve vzorku znatelně delší, což bylo i simulováno. Dochází tím k potlačení vlivu změny absorbance s teplotou. 84

Uplatnění poklesu absorbance vidíme z porovnání měření v kryostatu (obr. 8.4) s výsledkem měření zhášení luminiscence na desce YAG:Ce krystalu s povrchem po řezu na drátové pile (obr. 8.7), kde naopak pozorujeme znatelný pokles měřené intenzity emisního spektra, pro teplotu 500 K dosahuje 80% maxima oproti 96% maxima na obr. 8.4. Uplatní se kombinovaný vliv poklesu absorpce a zhášení luminiscence. Absorpční a emisní spektra byla zapracována do simulace v programu Geant4, chyběla však data o rozptylové charakteristice povrchu YAG:Ce vzorku, který byl vzorem pro simulaci. Drsnost povrchu byla stanovena drsnoměrem (obr. 9.5) na σα =0.23±0.02, což však neodpovídalo simulovaným výsledkům pro žádné nastavení parametrů. Byl proto zkonstruován automatizovaný goniospektrometr (kap. 9.6), s jehož pomocí byly změřeny úhlové závislosti pro proměnlivou plochu excitace vzorku, tj. pro různou dráhu šíření světla vzorkem. Provedené kalibrační nastavení vzorku v simulaci určilo drsnost povrchu σα =0.38±0.02. Rozdíl přisuzujeme nedokonalosti měření drsnoměrem, jehož hrot může být příliš tupý na to, aby dokázal sledovat skutečný reliéf vzorku. Citlivost simulace na změnu drsnosti σα je značná, kalibrace musí dosáhnout shody pro rozptyl jak emitovaného, tak nekonvertovaného excitačního záření. Shody bylo dosaženo pro malou a velkou plochu excitace vzorku, rozdílnost těchto nastavení byla experimentálně potvrzena (obr. 9.18) a úspěšně simulována kalibračním výpočtem (obr. 9.16 a 9.17). V této práci bylo prováděno několik druhů výpočtů spekter o různé složitosti a přesnosti. Při studiu možností nových fosforů na bázi ternárních sulfidů ALnS2 dopovaných Eu2+ , jejichž různým složením lze posouvat maximum emisního pásu od 500 nm až do 700 nm (obr. 8.9), bylo modelováno spektrum bílého LED zdroje světla excitovaného na 455 nm s požadovanou barevnou teplotou CCT=6500 K resp. CCT=3000 K pro studené resp. teplé bílé světlo. Různé zastoupení spektrálních příspěvků dvou fosforů a excitační LED diody bylo simulováno součtem tvarů spekter, stanovením jejich vzájemných poměrů (obr. 8.10). Pro dvojitě excitovaný fosfor Kx Na1−x LuS2 :Eu2+ (kap. 8.3.2) již bylo využito znalosti absorpčního spektra materiálu a pro dané excitační LED a UV spektrum byl určen poměr absorbovaného ku prošlému záření. Laděním zastoupení jednotlivých excitací bylo dosaženo výstupních spekter se studenou resp. teplou bílou barvou (obr. 8.11). Dosažený rozsah CCT barevné teploty od 3000 K od 6500 K je dobrým základem pro konstrukci cirkadiánního zdroje světla, který díky proměnlivému obsahu modré složky spektra nenarušuje spánkový cyklus lidí. Stejného postupu bylo využito i pro studium vlivů excitace, teploty a tloušťky fosforu na výsledné barevné spektrum simulované bílé PC-WLED (obr. 8.6). Podrobné znalosti chování CIE-xy souřadnic výstupního záření, spolu s experimentálními výsledky získanými automatizovaným goniospektrometrem poskytují dobrý základ pro návrh nových uspořádání využívajících fosfor ke konverzi světla s uplatněním v mnohých moderních odvětvích aktuálního oboru pevnolátkového osvětlení. Navrhujeme využít excitaci YAG:Ce fosforu pomocí laserové diody na 483 nm, což dle výpočtů umožní pro teploty fosforu od 300 K do 350 K eliminovat závislost barevné teploty CCT výstupního světla na teplotě vzorku. Získaná experimentální data umožňují studovat chování navržených PC-WLED pomocí Monte-Carlo simulace implementované pomocí programu Geant4, který je využíván v CERN pro simulaci částicových experimentů a je šířen zdarma. 85

Prostředí je vhodné jak pro simulace PC-WLED, tak pro simulaci dalších věděckých uplatnění fosforových materiálů díky tomu, že disponuje možností simulovat excitaci fosforů pomocí dalších fyzikálních procesů, nikoliv pouze přímou absorpcí optických fotonů. Vytvořené optimalizační a hodnotící funkce lze využít i pro studium aplikace fosforu jako detektoru vysokoenergetického záření, nebo pro detekční elementy v elektronových mikroskopech. Byly simulovány dvě geometrie, dioda s konvertujícím fosforem (KF) a parabolický reflektor (PR). Na zařízení KF byly otestovány navržené hodnotící funkce, následovala optimalizace geometrie KF i PR pro dva proměnlivé parametry. KF umožňuje pomocí přidané vrstvy fosforu optimalizovat vyzářenou intenzitu do zadaného úhlu nebo optimalizovat spektrum tak, aby KF vyzařoval světlo s určitými CIE-xy souřadnicemi (obr. 10.12) případně s určitou teplotou CCT (lze-li ji pro dané souřadnice určit). Optimalizací PR se podařilo zajistit nárůst výstupní intenzity do přímého směru, byly nalezeny dvě optimální konfigurace, které dosahují osvětlení širší plochy s menší středovou intenzitou resp. osvětlení menší plochy s dvojnásobnou středovou intenzitou, obr. 10.17 resp. 10.18. Popsán a názorně dokumentován je i postup samotné minimalizace hodnotících kritérií (obr. 10.16, 10.20). Simulace je parametrizována teplotou fosforu a jeho absorbancí, resp. jejím násobkem vůči referenčnímu vzorku. To umožňuje vše výše uvedené studovat i v závislosti na teplotě a míře dopování fosforu (do hodnot, kde by se začalo uplatňovat koncentrační zhášení). Světelný zdroj KF při změně teploty rozšiřuje v optimálním nastavení šířku přídavné desky až o 20%, aby se zvýšením objemu fosforového materiálu kompenzovala klesající absorpce (tab. 10.1). Naopak pro PR optimální nastavení na teplotě nezávisí, optimum má tak charakter geometrický, kdy umístění fosforové kuličky u dna paraboloidu je nejlepším řešením toho, jak získat v dopředném směru co nejvíce intenzity. Pro další použití jsou vytvořené programy přiloženy v elektronické formě.

86

Seznam publikovaných článků 1. M. Rejman, A. Babin, R. Kučerková and M. Nikl, “Temperature dependence of CIE-x,y color coordinates in YAG:Ce single crystal phosphor” Radiation Measurements , submitted 4.9.2016 2. L. Havlák, V. Jarý, M. Rejman, E. Mihóková, J. Bárta, and M. Nikl, “Luminescence characteristics of doubly doped KLuS2 :Eu,RE (RE = Pr, Sm, Ce),” Optical Materials, vol. 41, pp. 94–97, 2015. 3. L. Havlák, V. Jarý, J. Bárta, M. Buryi, M. Rejman, V. Laguta, and M. Nikl, “Tunable Eu2+ emission in Kx Na1−x LuS2 phosphors for white LED application,” Materials & Design, vol. 106, pp. 363–370, 2016. 4. V. Jarý, L. Havlák, J. Bárta, M. Buryi, E. Mihóková, M. Rejman, V. Laguta, and M. Nikl, “Optical, structural and paramagnetic properties of Eu-doped ternary sulfides ALnS2 (A = Na, K, Rb; Ln = La, Gd, Lu, Y),” Materials, vol. 8, pp. 6978–6998, 2015.

87

Seznam použité literatury A. Selim, Farida, & R. Varney, Chris. 2015. Color centers in YAG. AIMS Materials Science, 2(4), 560–572. ab initio.mit.edu. 2016. Meep FDTD Software package. http://ab-initio.mit. edu/wiki/index.php/Meep_Tutorial. Agostinelli, S., Allison, J., Amako, K., Apostolakis, J., Araujo, H., Arce, P., Asai, M., Axen, D., Banerjee, S., Barrand, G., Behner, F., Bellagamba, L., Boudreau, J., Broglia, L., Brunengo, A., Burkhardt, H., Chauvie, S., Chuma, J., Chytracek, R., Cooperman, G., Cosmo, G., Degtyarenko, P., Dell, A., Depaola, G., Dietrich, D., Enami, R., Feliciello, A., Ferguson, C., Fesefeldt, H., Folger, G., Foppiano, F., Forti, A., Garelli, S., Giani, S., Giannitrapani, R., Gibin, D., Gómez Cadenas, J. J., González, I., Gracia Abril, G., Greeniaus, G., Greiner, W., Grichine, V., Grossheim, A., Guatelli, S., Gumplinger, P., Hamatsu, R., Hashimoto, K., Hasui, H., Heikkinen, A., Howard, A., Ivanchenko, V., Johnson, A., Jones, F. W., Kallenbach, J., Kanaya, N., Kawabata, M., Kawabata, Y., Kawaguti, M., Kelner, S., Kent, P., Kimura, A., Kodama, T., Kokoulin, R., Kossov, M., Kurashige, H., Lamanna, E., Lampén, T., Lara, V., Lefebure, V., Lei, F., Liendl, M., Lockman, W., Longo, F., Magni, S., Maire, M., Medernach, E., Minamimoto, K., Mora de Freitas, P., Morita, Y., Murakami, K., Nagamatu, M., Nartallo, R., Nieminen, P., Nishimura, T., Ohtsubo, K., Okamura, M., Ole, S., Oohata, Y., Paech, K., Perl, J., Pfeiffer, A., Pia, M. G., Ranjard, F., Rybin, A., Sadilov, S., Di Salvo, E., Santin, G., Sasaki, T., Savvas, N., Sawada, Y., Scherer, S., Sei, S., Sirotenko, V., Smith, D., Starkov, N., Stoecker, H., Sulkimo, J., Takahata, M., Tanaka, S., Tcherniaev, E., Safai Tehrani, E., Tropeano, M., Truscott, P., Uno, H., Urban, L., Urban, P., Verderi, M., Walkden, A., Wander, W., Weber, H., Wellisch, J. P., Wenaus, T., Williams, D. C., Wright, D., Yamada, T., Yoshida, H., Zschiesche, D., & GEANT4, Collaboration. 2003. GEANT4 - a simulation toolkit. Nuclear Inst. and Methods in Physics Research, 506, 250–303. Al-waisawy, Sara, Jadwisienczak, Wojciech M., Wright, Jason T., Pendrill, David, & Rahman, Faiz. 2016. Laser excitation of red, green, blue and trichromatic white rare-earth phosphors for solid-state lighting applications. Journal of Luminescence, 169, 196–203. Arjoca, Stelian, Víllora, Encarnación G., Inomata, Daisuke, Aoki, Kazuo, Sugahara, Yoshiyuki, & Shimamura, Kiyoshi. 2015. Temperature dependence of Ce:YAG single-crystal phosphors for high-brightness white LEDs/LDs. Materials Research Express, 2, 055503. Arques-Orobon, F. J., Nu˜ nez, N., Vazquez, M., Segura-Antunez, C., & GonzálezPosadas, V. 2015. High-power UV-LED degradation: Continuous and cycled working condition influence. Solid State Electronics, 111, 111–117. Babajanyan, V. G., Kostanyan, R. B., Muzhikyan, P. H., & Petrosyan, A. G. 2011. Absorption and photoluminescence of YAG:Er3+, YAG:Ce3+, and

88

YAG:Er3++Ce3+ crystals. Journal of Contemporary Physics (Armenian Academy of Sciences), 46, 54–57. Babin, V., Blazek, K., Krasnikov, A., Nejezchleb, K., Nikl, M., Savikhina, T., & Zazubovich, S. 2005. Luminescence of undoped LuAG and YAG crystals. Physica Status Solidi (C), 2, 97–100. Bachmann, V., Justel, T., Meijerink, A., Ronda, C., & Schmidt, P. 2006. Luminescence properties of SrSi2O2N2 doped with divalent rare earth ions. Journal of Luminescence, 121, 441–449. Bachmann, Volker, Ronda, Cees, & Meijerink, Andries. 2009. Temperature Quenching of Yellow Ce3+Luminescence in YAG:Ce. Chemistry of Materials, 21(10), 2077–2084. Barbet, Adrien, Paul, Amandine, Gallinelli, Thomas, Balembois, Fran¸cois, Blanchot, Jean-Philippe, Forget, Sébastien, Chénais, Sébastien, Druon, Frédéric, & Georges, Patrick. 2016. Light-emitting diode pumped luminescent concentrators: a new opportunity for low-cost solid-state lasers. Optica, 3(5), 465. Berson, David M, Dunn, Felice A, & Takao, Motoharu. 2002. Phototransduction by retinal ganglion cells that set the circadian clock. Science (New York, N.Y.), 295(5557), 1070–3. Bhaskar, Ankam, Chang, Horng-Yi, Chang, Tsun-Hsu, & Cheng, Syh-Yuh. 2012. Microwave annealing of YAG: Ce nanophosphors. Materials Letters, 78, 124– 126. Bois, Charlotte, Bodrogi, Peter, Khanh, Tran, & Winkler, Holger. 2014. Measuring, simulating and optimizing current LED phosphor systems to enhance the visual quality of lighting. Journal of Solid State Lighting, 1(1), 5. Bok, Jan, Horodyský, Petr, & Krzyžánek, Vladislav. 2015. Effect of oxidation annealing on optical properties of YAG:Ce single crystals. Optical Materials, 46, 591–595. Boya, Luis J. 2004. The Thermal Radiation Formula of Planck (1900). Rev. Academia de Ciencias, Zaragoza. 58 (2003) 91-114. Brun, Rene, & Rademakers, Fons. 1997. ROOT - An object oriented data analysis framework. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A, 81–86. Bui, Duy Anh, & Hauser, Peter C. 2015. Analytical devices based on lightemitting diodes – a review of the state-of-the-art. Analytica Chimica Acta, 853, 46–58. Chiang, Chung-Hao, Liu, Te-Hsing, Lin, Han-Yu, Kuo, Hung-Yi, & Chu, ShengYuan. 2015. Effects of Flux Additives on Characteristics of Y2.95Al5O12 :0.05Ce(3+) Phosphor: Thermal Stability and Application to WLEDs. Journal of Display Technology, 11, 466–470.

89

Chitnis, Dipti, Thejo kalyani, N., Swart, H.C., & Dhoble, S.J. 2016. Escalating opportunities in the field of lighting. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 64, 727–748. Cho, Jung Sang, Jung, Kyeong Youl, & Chan Kang, Yun. 2015. Two-step spraydrying synthesis of dense and highly luminescent YAG:Ce3+phosphor powders with spherical shape. RSC Adv., 5(11), 8345–8350. Class of Physics of Royal Swedish Academy of Sciences, Sweden. 2014. Efficient Blue Light-Emmiting Diodes Leading to Bright and Energy-Saving White Light Sources. commons.wikimedia.org. 2016. CIE-xy sample diagram. wikimedia.org/wiki/File:CIE1931xy_CIERGB.svg.

https://commons.

Davis, Wendy. 2010. Color Quality Scale, presentation. Davis, Wendy, & Ohno, Yoshi. 2005. Toward an improved color rendering metric. Fifth International Conference on Solid State Lighting. Edited by Ferguson, 5941, 283–290. Davis, Wendy, & Ohno, Yoshi. 2010. Color quality scale. Optical Engineering, 49, 033602–033602. De Almeida, Aníbal, Santos, Bruno, Paolo, Bertoldi, & Quicheron, Michel. 2014. Solid state lighting review – Potential and challenges in Europe. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 34, 30–48. De Vries, A.J., Smeets, W.J.J., & Blasse, G. 1987. The trapping of Gd3+ excitation energy by Cr3+ and rare earth ions in GdAlO3. Materials Chemistry and Physics, 18(1-2), 81–92. en.wikipedia.org. 2016. Light-emitting diode. Fairchild, Mark D. 2004. Color Appearance Models: CIECAM02 and Beyond. Feofilov, S. P., Kulinkin, A. B., Gacoin, T., Mialon, G., Dantelle, G., Meltzer, R. S., & Dujardin, C. 2012. Mechanisms for Ce3+ excitation at energies below the zero-phonon line in YAG crystals and nanocrystals. Journal of Luminescence, 132, 3082–3088. Fu, Xing, Zheng, Huai, Liu, Sheng, & Luo, Xiaobing. 2012. Effects of packaging structure on optical performances of phosphor converted light emitting diodes. Frontiers of Optoelectronics, 5(2), 153–156. Fujita, Shunsuke, Sakamoto, Akihiko, & Tanabe, Setsuhisa. 2008. Luminescence Characteristics of YAG Glass–Ceramic Phosphor for White LED. IEEE Journal of Selected Topics in Quantum Electronics, 14(5), 1387–1391. G. Blasse, B.C. Grabmaier. 1994a. Luminescent materials. Springer-Verlag Berlin Heidelberg, Germany. G. Blasse, B.C. Grabmaier. 1994b. Luminescent materials, Apendix 4. SpringerVerlag Berlin Heidelberg, Germany. 90

Ge, Zhongyang, Piquette, Alan, Mishra, Kailash C., & Klotzkin, David. 2015. Enhanced forward emission of YAG:Ce3+ phosphor with polystyrene nanosphere coating. Applied Optics, 54, 6025. Geusic, J. E., Marcos, H. M., & Van Uitert, L. G. 1964. Laser Oscillations in Nd-DOPED Yttrium Aluminum, Yttrium Gallium and Gadolinium Garnets. Applied Physics Letters, 4, 182–184. Gorrotxategi, Paula, Consonni, Marianne, & Gasse, Adrien. 2015. Optical efficiency characterization of LED phosphors using a double integrating sphere system. Journal of Solid State Lighting, 2(1). Guild, J. 1931. The Colorimetric Properties of the Spectrum. Haitz, Roland, & Tsao, Jeffrey Y. 2011. Solid-state lighting: ‘The case’ 10 years after and future prospects. physica status solidi (a), 208(1), 17–29. Harris, A.C., & Weatherall, I.L. 1990. Objective evaluation of colour variation in the sand-burrowing beetleChaerodes trachyscelidesWhite (Coleoptera: Tenebrionidae) by instrumental determination of CIELAB values. Journal of the Royal Society of New Zealand, 20(3), 253–259. Havlák, L., Jarý, V., Nikl, M., Boháček, P., & Bárta, J. 2011. Preparation, luminescence and structural properties of RE-doped RbLaS2 compounds. Acta Materialia, 59(16), 6219–6227. Havlák, L., Jarý, V., Rejman, M., Mihóková, E., Bárta, J., & Nikl, M. 2015. Luminescence characteristics of doubly doped KLuS2:Eu, RE (RE = Pr, Sm, Ce). Optical Materials, 41, 94–97. Havlák, L., Jarý, V., Bárta, J., Buryi, M., Rejman, M., Laguta, V., & Nikl, M. 2016. Tunable Eu2+ emission in KxNa1-xLuS2 phosphors for white LED application. Materials & Design, 106, 363–370. He, Xiaowu, Liu, Xiaofang, Li, Rongfeng, Yang, Bai, Yu, Kaili, Zeng, Min, & Yu, Ronghai. 2016. Effects of local structure of Ce(3+) ions on luminescent properties of Y3Al5O12:Ce nanoparticles. Scientific reports, 6, 22238. Hernandez-Andres, Javier, Lee L., Raymond, & Romero, Javier. 1999. Calculation correlated color temepratures across the entire gamut of daylight and skylight chromaticities. Applied Optics, 38(27), 5703–5709. Hu, Run, Luo, Xiaobing, Feng, Han, & Liu, Sheng. 2012. Effect of phosphor settling on the optical performance of phosphor-converted white light-emitting diode. Journal of Luminescence, 132, 1252–1256. Hu, Song, Lu, Chunhua, Zhou, Guohong, Liu, Xiaoxia, Qin, Xianpeng, liu, Guanghui, Wang, Shiwei, & Xu, Zhongzi. 2016. Transparent YAG:Ce ceramics for WLEDs with high CRI: Ce3+ concentration and sample thickness effects. Ceramics International, 42(6), 6935–6941. Hurle, D.T.J. (editor). 1993. Handbook of Crystal Growth, edited by D.T.J. Hurle. Elsevier, Amsterdam. 91

Ivanovskikh, K. V., Ogieglo, J. M., Zych, A., Ronda, C. R., & Meijerink, A. 2012. Luminescence Temperature Quenching for Ce3+ and Pr3+ d-f Emission in YAG and LuAG. ECS Journal of Solid State Science and Technology, 2(2), R3148–R3152. Jang, H., Im, W., Lee, D., Jeon, D., & Kim, S. 2007. Enhancement of red spectral emission intensity of Y3Al5O12:Ce3+ phosphor via Pr co-doping and Tb substitution for the application to white LEDs. Journal of Luminescence, 126, 371–377. Jarý, Vítězslav, Havlák, Lubomír, Bárta, Jan, Buryi, Maksym, Mihóková, Eva, Rejman, Martin, Laguta, Valentin, & Nikl, Martin. 2015. Optical, Structural and Paramagnetic Properties of Eu-Doped Ternary Sulfides ALnS2 (A = Na, K, Rb; Ln = La, Gd, Lu, Y). Materials, 8, 6978–6998. Kanai, Kazuaki, Fukui, Yoshifumi, Kozawa, Takahiro, Kondo, Akira, & Naito, Makio. 2016. Low temperature synthesis of YAG:Ce3+ phosphor by mechanical method. Advanced Powder Technology, 27(3), 886–890. Khong, Y.L., Collins, A.T., & Allers, L. 1994. Luminescence decay time studies and time-resolved cathodoluminescence spectroscopy of CVD diamond. Diamond and Related Materials, 3(7), 1023–1027. Kobayashi, Takamichi. 2016. Shock-wave-induced luminescence of phosphor powders. Chemical Physics Letters, 643, 43–46. Kong, Dal Sung, Kim, Min Jeong, Song, Hee Jo, Cho, In Sun, Jeong, Sohee, Shin, Hyunjung, Lee, Sangwook, & Jung, Hyun Suk. 2016. Fine tuning of emission property of white light-emitting diodes by quantum-dot-coating on YAG:Ce nanophosphors. Applied Surface Science, 379, 467–473. Krames, Michael R., Shchekin, Oleg B., Mueller-Mach, Regina, Mueller, Gerd O., Zhou, Ling, Harbers, Gerard, & Craford, M. George. 2007. Status and Future of High-Power Light-Emitting Diodes for Solid-State Lighting. Journal of Display Technology, 3, 160–175. Kroese, Dirk P., Brereton, Tim, Taimre, Thomas, & Botev, Zdravko I. 2014. Why the Monte Carlo method is so important today. Wiley Interdisciplinary Reviews: Computational Statistics, 6(6), 386–392. Kumar, R. Satheesh, Ponnusamy, V., Sivakumar, V., & Jose, M.T. 2014. Role of monovalent co-dopants on the PL emission properties of YAl3(BO3)4:Ce3+ phosphor. Journal of Rare Earths, 32(10), 927–932. Laubsch, Ansgar, Sabathil, Matthias, Bergbauer, Werner, Strassburg, Martin, Lugauer, Hans, Peter, Matthias, Lutgen, Stephan, Linder, Norbert, Streubel, Klaus, Hader, Jörg, Moloney, Jerome V., Pasenow, Bernhard, & Koch, Stephan W. 2009. On the origin of IQE-‘droop’ in InGaN LEDs. physica status solidi (c), 6(S2), S913–S916. Levin, A, & Moisan, C. 1996. A More Physical Approach to Model the Surface Treatment of Scintillation Counters and its Implementation into DETECT. TRIUMF Preprint TRI-PP-96-64, Oct. 1996. 92

Levin, A, & Moisan, C. 1999. A more physical approach to model the surface treatment of scintillation counters and its implementation into DETECT. Nuclear Science Symposium, 1996. Conference Record., 1996 IEEE (Volume:2 ). Li, Ming, Zhou, Ding, Li, Cui Ping, & Zhao, Zhe. 2016. Low temperature molten salt synthesis of YAG: Ce spherical powder and its thermally stable luminescent properties after post-annealing treatment. Materials Science in Semiconductor Processing, 44, 101–107. Lin, Chun Che, & Liu, Ru-Shi. 2011. Advances in Phosphors for Light-emitting Diodes. The Journal of Physical Chemistry Letters, 2(11), 1268–1277. Lipovšek, Benjamin, Solodovnyk, Anastasiia, Forberich, Karen, Stern, Edda, Brabec, Christoph J., Krč, Janez, & Topič, Marko. 2015. Optical Model for Simulation and Optimization of Luminescent down-shifting Layers in Photovoltaics. Energy Procedia, 84, 3–7. Lippitsch, Max E., & Draxler, Sonja. 1993. Luminescence decay-time-based optical sensors: principles and problems. Sensors and Actuators B: Chemical, 11(1-3), 97–101. Liu, G.H., Zhou, Z.Z., Shi, Y., Liu, Q., Wan, J.Q., & Pan, Y.B. 2015. Ce:YAG transparent ceramics for applications of high power LEDs: Thickness effects and high temperature performance. Materials Letters, 139, 480–482. Ludwiczak, Bogna, & Jantsch, Wolfgang. 2015. Color deviations in phosphor converted high power light emitting diodes under different dimming schemes. Journal of Luminescence, 158, 384–389. Luo, Xiaobing, Hu, Run, Liu, Sheng, & Wang, Kai. 2016. Heat and fluid flow in high-power LED packaging and applications. Progress in Energy and Combustion Science, 56, 1–32. Mares, Jiri A., Beitlerova, Alena, Nikl, Martin, Solovieva, Natalia, Nitsch, Karel, Kucera, Miroslav, Kubova, Marika, Gorbenko, Vitaliy, & Zorenko, Yurij. 2007. Scintillation and optical properties of YAG:Ce films grown by liquid phase epitaxy. Radiation Measurements, 42(4-5), 533–536. McClear, Mark. LED Binning - Some Like it Hot. Meyer, Jörg, & Tappe, Frank. 2015. Photoluminescent Materials for Solid-State Lighting: State of the Art and Future Challenges. Advanced Optical Materials, 3(4), 424–430. Mihokova, E., Nikl, M., Mares, J., Beitlerova, A., Vedda, A., Nejezchleb, K., Blazek, K., & Dambrosio, C. 2007. Luminescence and scintillation properties of YAG:Ce single crystal and optical ceramics. Journal of Luminescence, 126, 77–80. Muresan, L. E., Popovici, E. J., Perhaita, I., Indrea, E., Oro, J., & Casan Pastor, N. 2016. Rare earth activated yttrium aluminate phosphors with modulated luminescence. Luminescence, 31(4), 929–936. 93

Narendran, N., Gu, Y., Freyssinier, J. P., Yu, H., & Deng, L. 2004. Solid-state lighting: failure analysis of white LEDs. Journal of Crystal Growth, 268, 449– 456. Nien, Yung-Tang, Ma, Chia-Wei, & Chen, In-Gann. 2015. Effect of Laser Drilling on the Microstructure and Luminescence of YAG:Ce,Si Phosphor Ceramics. International Journal of Applied Ceramic Technology, 12(4), 745–749. Nikl, Martin, & Yoshikawa, Akira. 2015. Recent R&D Trends in Inorganic SingleCrystal Scintillator Materials for Radiation Detection. Advanced Optical Materials, 3(4), 463–481. Nikl, Martin, Kamada, Kei, Babin, Vladimir, Pejchal, Jan, Pilarova, Katerina, Mihokova, Eva, Beitlerova, Alena, Bartosiewicz, Karol, Kurosawa, Shunsuke, & Yoshikawa, Akira. 2014. Defect Engineering in Ce-Doped Aluminum Garnet Single Crystal Scintillators. Crystal Growth & Design, 14(9), 4827–4833. Nishiura, S., Tanabe, S., Fujioka, K., & Fujimoto, Y. 2011. Properties of transparent Ce:YAG ceramic phosphors for white LED. Optical Materials, 33, 688–691. Nizhankovskyi, S. V., Tan’ko, A. V., Savvin, Yu. N., Krivonogov, S. I., Budnikov, A. T., & Voloshin, A. V. 2016a. Single crystalline YAG:Ce phosphor for powerful solid-state sources of white light. The influence of production conditions on luminescence properties and lighting characteristics. Optics and Spectroscopy, 120, 915–921. Nizhankovskyi, S. V., Tan’ko, A. V., Savvin, Yu. N., Krivonogov, S. I., Budnikov, A. T., & Voloshin, A. V. 2016b. Single crystalline YAG:Ce phosphor for powerful solid-state sources of white light. The influence of production conditions on luminescence properties and lighting characteristics. Optics and Spectroscopy, 120, 915–921. Nozka, Libor, Pech, Miroslav, Hiklova, Helena, Mandat, Dusan, Hrabovsky, Miroslav, Schovanek, Petr, & Palatka, Miroslav. 2011. BRDF profile of Tyvek and its implementation in the Geant4 simulation toolkit. Optics Express, 19(5), 4199. Ohta, Noboru, & Robertson, Alan R. 2006. CIE Standard Colorimetric System. optics.synopsys.com. 2016. LightTools PDF Leaflet. https://optics.synopsys. com/lighttools/pdfs/LIGHT_TOOLS.pdf. Osipov, V.V., Ishchenko, A.V., Shitov, V.A., Maksimov, R.N., Lukyashin, K.E., Platonov, V.V., Orlov, A.N., Osipov, S.N., Yagodin, V.V., Viktorov, L.V., & Shulgin, B.V. 2016. Fabrication, optical and scintillation properties of transparent YAG:Ce ceramics. Optical Materials. Pan, Y., Wu, M., & Su, Q. 2004. Tailored photoluminescence of YAG:Ce phosphor through various methods. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 65, 845– 850.

94

Pan, Y.X., Wang, W., Liu, G.K., Skanthakumar, S., Rosenberg, R.A., Guo, X.Z., & Li, Kewen K. 2009. Correlation between structure variation and luminescence red shift in YAG:Ce. Journal of Alloys and Compounds, 488(2), 638–642. Park, Kwangwon, Kim, Taehoon, Yu, Youngmoon, Seo, Kwangil, & Kim, Jongsu. 2016. Y/Gd-free yellow Lu3Al5O12:Ce3+ phosphor for white LEDs. Journal of Luminescence, 173, 159–164. Pawade, V.B., Swart, H.C., & Dhoble, S.J. 2015. Review of rare earth activated blue emission phosphors prepared by combustion synthesis. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 52, 596–612. physics.stackexchange.com. 2016. Physics StackExchange, Why must an integrating sphere be a sphere? http://physics.stackexchange.com/questions/ 107152/why-must-an-integrating-sphere-be-a-sphere. Pricha, Irene, Rossner, Wolfgang, & Moos, Ralf. 2016. Layered Ceramic Phosphors Based on CaAlSiN3:Eu and YAG:Ce for White Light-Emitting Diodes. Journal of the American Ceramic Society, 99(1), 211–217. Raukas, M., Kelso, J., Zheng, Y., Bergenek, K., Eisert, D., Linkov, A., & Jermann, F. 2012. Ceramic Phosphors for Light Conversion in LEDs. ECS Journal of Solid State Science and Technology, 2(2), R3168–R3176. Reddy, G.V. Lokeswara, Moorthy, L. Rama, Chengaiah, T., & Jamalaiah, B.C. 2014. Multi-color emission tunability and energy transfer studies of YAl3(BO3)4:Eu3+/Tb3+ phosphors. Ceramics International, 40(2), 3399– 3410. refrectiveindex.info. 2016. Refrective index of Y3AL5O12, refrectiveindex.info. http://refractiveindex.info/?shelf=main&book=Y3Al5O12& page=Zelmon. Robbins, D. J. 1980. On Predicting the Maximum Efficiency of Phosphor Systems Excited by Ionizing Radiation. Journal of The Electrochemical Society, 127(12), 2694. Sai, Qinglin, Zhao, Zhiwei, Xia, Changtai, Xu, Xiaodong, Wu, Feng, Di, Juqing, & Wang, Lulu. 2013. Ce-doped Al2O3-YAG eutectic and its application for white LEDs. Optical Materials, 35, 2155–2159. Salimian, A., Silver, J., Fern, G. R., Evans, M., & Haghpanahan, R. 2015. Evaluation of Thermally Stable Phosphor Screens for Application in Laser Diode Excited High Brightness White Light Modules. ECS Journal of Solid State Science and Technology, 5(1), R3001–R3006. Sappi, etc. Defining and Communicating Color. Schauer, Petr. 2011. Optimization of decay kinetics of YAG:Ce single crystal scintillators for S(T)EM electron detectors. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B, 269, 2572–2577.

95

Schauer, Petr, & Bok, Jan. 2013. Study of spatial resolution of YAG:Ce cathodoluminescent imaging screens. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B, 308, 68–73. Schubert, E.F. 2003. Light Emitting Diodes, Chapter 16. Schweitzer, Susanne, Sommer, Christian, Hartmann, Paul, Pachler, Peter, Hoschopf, Hans, & Wenzl, Franz P. 2013. Improvement of Color Temperature Constancy of Phosphor Converted LEDs by Adaption of the Thermo-Optic Coefficients of the Color Conversion Materials. Journal of Display Technology, 9(6), 413–418. Setlur, Anant A. 2009. Phosphors for LED-Based Solid-State lighting. The Electrochemical Society Interface. Sharma, Kashma, Kumar, Vijay, Kumar, Vinod, & Swart, Hendrik C. 2016. Advances in phosphors based on organic materials for light emitting devices. Physica B: Physics of Condensed Matter, 480, 105–110. Shi, Hongling, Zhu, Chen, Huang, Jiquan, Chen, Jian, Chen, Dongchuan, Wang, Wenchao, Wang, Fangyu, Cao, Yongge, & Yuan, Xuanyi. 2014. Luminescence properties of YAG:Ce, Gd phosphors synthesized under vacuum condition and their white LED performances. Optical Materials Express, 4(4), 649. Shirmane, Liana, & Pankratov, Vladimir. 2016. Emerging blue-UV luminescence in cerium doped YAG nanocrystals. physica status solidi (RRL) - Rapid Research Letters, 10(6), 475–479. Sipala, V., Randazzo, N., Aiello, S., Leonora, E., Lo Presti, D., Russo, M., Stancampiano, C., Cirrone, G. A. P., Cuttone, G., Romano, F., Civinini, C., Scaringella, M., Bashkirov, V. A., & Schulte, R. W. 2011. YAG(Ce) crystal characterization with proton beams. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A, 654, 349–353. Sipala, V., Randazzo, N., Aiello, S., Bruzzi, M., Bucciolini, M., Carpinelli, M., Cirrone, G. A. P., Civinini, C., Cuttone, G., Leonora, E., Lo Presti, D., Pallotta, S., Pugliatti, C., Scaringella, M., Stancampiano, C., Talamonti, C., & Vanzi, E. 2015. Design and characterisation of a YAG(Ce) calorimeter for proton Computed Tomography application. Journal of Instrumentation, 10, C03014. Smet, Kevin, Ryckaert, Wouter R., Pointer, Michael R., Deconinck, Geert, & Hanselaer, Peter. 2011. Correlation between color quality metric predictions and visual appreciation of light sources. Smet, Philippe F., Moreels, Iwan, Hens, Zeger, & Poelman, Dirk. 2010. Luminescence in Sulfides: A Rich History and a Bright Future. Materials, 3, 2834–2883. Sommer, Christian, Hartmann, Paul, Pachler, Peter, Hoschopf, Hans, & Wenzl, Franz P. 2012. White light quality of phosphor converted light-emitting diodes: A phosphor materials perspective of view. Journal of Alloys and Compounds, 520, 146–152.

96

Song, Bong-Min, Han, Bongtae, & Lee, Joon-Hyun. 2013. Optimum design domain of LED-based solid state lighting considering cost, energy consumption and reliability. Microelectronics Reliability, 53(3), 435–442. Song, Young Hyun, Han, Gill Sang, Ji, Eun Kyung, Lee, Min-Ji, Song, Ye Lim, Kong, Dal Sung, Jung, Mong Kwon, Jeong, Byung Woo, Jung, Hyun Suk, & Yoon, Dae-Ho. 2015. The novel design of a remote phosphor ceramic plate for white light generation in high power LEDs. J. Mater. Chem. C, 3(24), 6148–6152. Stockman, Andrew, & Sharpe, Lindsay T. 2000. Spectral Sensitivities of Cones. Vision Research, 1711–1737. Sun, Haiding, Piquette, Alan, Raukas, Madis, & Moustakas, Theodore D. 2016. Enhancement of Yellow Light Extraction Efficiency of Y3Al5O12:Ce3+Ceramic Converters Using a 2-D TiO2Hexagonal-Lattice Nanocylinder Photonic Crystal Layer. IEEE Photonics Journal, 8(1), 1–10. Tang, Yong, Ding, Xinrui, Yu, Binhai, Li, Zongtao, & Liu, Bin. 2014. A high power LED device with chips directly mounted on heat pipes. Applied Thermal Engineering, 66(1-2), 632–639. Thejo Kalyani, N., & Dhoble, S.J. 2012. Organic light emitting diodes: Energy saving lighting technology—A review. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 16(5), 2696–2723. Touš, Jan, Horváth, Martin, Pína, Ladislav, Blažek, Karel, & Sopko, Bruno. 2008. High-resolution application of YAG:Ce and LuAG:Ce imaging detectors with a CCD X-ray camera. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section A, 591, 264–267. Trifonov, Yu. G., Kuznetsova, D. E., Dosovitskii, G. A., Omarov, A. Yu., Novoselov, R. A., & Tarasovskii, V. P. 2015. Preparation of Aluminum-Yttrium Garnet Luminscent Ceramic Alloyed with Cerium. Refractories and Industrial Ceramics, 56(3), 271–275. Tsao, Jeffrey Y., Crawford, Mary H., Coltrin, Michael E., Fischer, Arthur J., Koleske, Daniel D., Subramania, Ganapathi S., Wang, G. T., Wierer, Jonathan J., & Karlicek, Robert F. 2014. Toward Smart and Ultra-efficient Solid-State Lighting. Advanced Optical Materials, 2(9), 809–836. Tsuruoka, Noriyuki, Sasagawa, Takao, Yodo, Tokuo, Yoshimoto, Mamoru, Odawara, Osamu, & Wada, Hiroyuki. 2016. Facile preparation of YAG:Ce nanoparticles by laser irradiation in water and their optical properties. SpringerPlus, 5(1). Tucureanu, V., Matei, A., & Avram, A.M. 2015. Synthesis and characterization of YAG:Ce phosphors for white LEDs. Opto-Electronics Review, 23(4). Vedda, A., Di Martino, D., Martini, M., Mares, J., Mihokova, E., Nikl, M., Solovieva, N., Blazek, K., & Nejezchleb, K. 2004. Trap levels in Y-aluminum garnet scintillating crystals. Radiation Measurements, 38(4-6), 673–676. 97

Wang, Bin, Qi, Hongji, Han, Hetong, Song, Zhaohui, Chen, Jianyu, & Shao, Jianda. 2015. Structural, luminescent properties and chemical state analysis of YAG:Ce nanoparticle-based films. Optical Materials Express, 6(1), 155. www.cvrl.org. 2016a. Colour & Vision Research Laboratory. http://www.cvrl. org. www.cvrl.org. 2016b. Colour & Vision Research Laboratory. http://www.cvrl. org/database/text/cienewxyz/cie2012xyz2.htm. www.fosilum.si. 2016. Fosilum Website: Correlated Color Temperature (CCT). http://www.fosilum.si/en/why-led-lights/ correlated-color-temperature--cct/. www.gnu.org. 2016. GNU Scientific Library – Reference Manual: Simulated Annealing algorithm. https://www.gnu.org/software/ gsl/manual/html_node/Simulated-Annealing-algorithm.html# Simulated-Annealing-algorithm. www.labsphere.com. 2016. A Guide to Integrating Sphere, Theory and Applications. https://www.labsphere.com/site/assets/files/2551/ a-guide-to-integrating-sphere-theory-and-applications.pdf. www.ledphotometer.com. 2016. Types & Test Methods of Luminaires Goniophotometer. http://www.ledphotometer.com/news/ types-test-methods-of-luminaires-goniophotometer. www.unm.edu. 2016. Human Cone Action Spectra. https://www.unm.edu/ ~toolson/human_cone_response.htm. Xie, Li, Yang, Ping, Zhang, Ning, Zong, Cui, Xia, Dongsheng, & Mao, Weimin. 2014. Formation of 1 0 0 textured columnar grain structure in a non-oriented electrical steel by phase transformation. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 356, 1–4. Xu, Jian, Zeng, Renjie, & Gong, Yuxuan. 2016. Preparation of electrospun YAG:Ce nanofiber-based phosphor layer for white LEDs application. Ceramics International, 42(3), 4616–4620. Xu, Meng M., Zhang, Zhi J., Zhu, Jun J., Zhao, Jing T., & Chen, Xiang Y. 2014. Solvothermal Synthesis and Luminescence Properties of Yttrium Aluminum Garnet Monodispersed Crystallites with Well-Developed Faces. The Journal of Physical Chemistry C, 118(46), 27000–27009. Yadav, P. J., Joshi, C. P., & Moharil, S. V. 2013. Two phosphor converted white LED with improved CRI. Journal of Luminescence, 136, 1–4. Yamamoto, H., & Yamamoto, T. 2014. Phosphors for white LEDs. Nitride Semiconductor Light-Emitting Diodes (LEDs), 144–180. Yang, Cheng, Gu, Guorui, Zhao, Xuejia, Liang, Xiaojuan, & Xiang, Weidong. 2016. The growth and luminescence properties of Y3Al5O12:Ce3+ single crystal by doping Gd3+ for W-LEDs. Materials Letters, 170, 58–61. 98

Ye, S., Xiao, F., Pan, Y.X., Ma, Y.Y., & Zhang, Q.Y. 2010. Phosphors in phosphor-converted white light-emitting diodes: Recent advances in materials, techniques and properties. Materials Science and Engineering: R: Reports, 71(1), 1–34. Yi, Xuezhuan, Zhou, Shengming, Chen, Chong, Lin, Hui, Feng, Yue, Wang, Kai, & Ni, Yi. 2014. Fabrication of Ce:YAG, Ce,Cr:YAG and Ce:YAG/Ce,Cr:YAG dual-layered composite phosphor ceramics for the application of white LEDs. Ceramics International, 40(5), 7043–7047. Yokota, Yuui, Kurosawa, Shunsuke, Ohasi, Yuji, Kamada, Kei, & Yoshikawa, Akira. 2016. Growth of shape-controlled Ce:Y3Al5O12 scintillator crystal and their scintillation properties. Journal of Crystal Growth. Yoshikawa, Akira, Nikl, Martin, Boulon, Georges, & Fukuda, Tsuguo. 2007. Challenge and study for developing of novel single crystalline optical materials using micro-pulling-down method. Optical Materials, 30, 6–10. Yoshimura, Masafumi, Sakata, Shin-ichi, Iba, Hisayoshi, Kawano, Takafumi, & Hoshikawa, Keigo. 2015. Vertical Bridgman growth of Al2O3/YAG:Ce melt growth composite. Journal of Crystal Growth, 416, 100–105. Zhou Yanchun, Xiang Huimin, Feng Zhihai. 2014. Theoretical Investigation on Mechanical and Thermal Properties of a Promising Thermal Barrier Material: Yb3Al5O12. Journal of Materials Science & Technology, 30(7), 631–638. Zorenko, Yu., Mares, J.A., Prusa, P., Nikl, M., Gorbenko, V., Savchyn, V., Kucerkova, R., & Nejezchleb, K. 2010. Luminescence and scintillation characteristics of YAG:Ce single crystalline films and single crystals. Radiation Measurements, 45(3-6), 389–391. Zorenko, Yu., Gorbenko, V., Savchyn, V., Suchocki, A., Wrzesinski, H., Walczyk, K., Fabisiak, K., Bilski, P., & Twardak, A. 2014. Luminescent and scintillation properties of YAG:Tm and YAG:Ce,Tm single crystalline films. Optical Materials, 36, 1685–1687. Zorenko, Yu., Gorbenko, V., Zorenko, T., Popielarski, P., Mosi´ nska, L., & Fedorov, A. 2016a. Luminescent and scintillation properties of the Ce3+ doped Y3xLuxAl5O12:Ce single crystalline films. Journal of Luminescence, 169, 822– 827. Zorenko, Yu, Gorbenko, V., Zorenko, T., Banaszak, A., Mosi´ nska, L., Paprocki, K., Zhydachevskii, Ya, Suchocki, A., Bilski, P., Twardak, A., & Fedorov, A. 2016b. Luminescent and scintillation properties of YAG:Dy and YAG:Dy,Ce single crystalline films. Radiation Measurements, 90, 308–313. Zorenko, Yu., Zorenko, T., Gorbenko, V., Savchyn, V., Voznyak, T., Fabisiak, K., Zhusupkalieva, G., & Fedorov, A. 2016c. Luminescent properties of Al2O3:Ce single crystalline films under synchrotron radiation excitation. Optical Materials.

99

Zorenko, Yuriy, Gorbenko, Vitalii, Zorenko, Tetiana, Paprocki, Kazimierz, Nikl, Martin, Mares, Jiri A., Bilski, Pawel, Twardak, Anna, Sidletskiy, Oleg, Gerasymov, Iaroslav, Grinyov, Boris, & Fedorov, Alexandr. 2016d. Scintillating Screens Based on the Single Crystalline Films of Multicomponent Garnets: New Achievements and Possibilities. IEEE Transactions on Nuclear Science, 63, 497–502.

100

Seznam tabulek 4.1 4.2 4.3

Radiometrické veličiny . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Fotometrické veličiny . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Konstanty pro výpočet CCT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

10 10 15

9.1

Nastavení parametrů simulovaného materiálu fosforu. . . . . . . .

61

10.1 Vliv teploty na optimum geometrie KF . . . . . . . . . . . . . . . 10.2 Vliv teploty na optimum geometrie PR . . . . . . . . . . . . . . .

81 81

101

Seznam použitých zkratek BRDF CCT CERN CIE

bidirectional reflectance distribution function korelovaná barevná teplota Evropská organizace pro jaderný výzkum Mezinárodní komise pro osvětlení International Commission on Illumination CIELAB zkratka barevného prostoru CQS stupnice kvality barvy, Color Quality Scale CRI index podání barev, Color Rendering Index FAC hodnotící funkce, fittness average CIE FDTD metoda konečných prvků, finite difference time domain FI hodnotící funkce intenzity, fitness intensity FWC hodnotící funkce žádaných CIE souřadnice, fitness wanted CIE FWHM plná šířka pásu v polovině maxima GPS obecný zdroj částic, general particle source ISO Mezinárodní organizace pro standardy KF konverzní fosfor LED světlo emitující dioda, light emitting diode MCM paměťová metrika barev, memory color metric OLED organická LED PC-WLED bílá LED dioda s konvertujícím fosforem, phosphor converted WLED PL fotoluminiscence, angl. photoluminescence PR parabolický reflektor RGB barevný prostor používaný v počítači, red–green–blue RTG rentgenové záření, difrakce SEM skenovací elektronový mikroskop SSL pevnolátkové osvětlení, solid state lighting UV ultrafialové záření WLED bílá LED dioda, white LED WLS proces posunu vlnové délky, wavelength shifting YAG ytrium aluminium granát, Y3 Al5 O12

102

Přílohy Na přiloženém CD jsou kromě zdrojových dat práce přiloženy i použité programy vč. zdrojových kódů. Dále jsou přiloženy zdrojové kódy programových balíků Geant4 a Root v používaných verzích. Práce a programy byly vytvořeny na platformě Gentoo Linux, ovládání spektrometru potom pod Windows 7 s využitím knihoven QT a komerční DLL knihovny (pro využívání programu SpectaControl je potřeba od společnosti Avantes zakoupit knihovny pro komunikaci se spektrometrem: AS5216.dll, AS5216.lib, AS5216.h). Obsah adresářů na CD, resp. v elektronickém archivu je následující: MericiAutomat Obsahuje soubory tvořící automatický goniospektrometr. Install-SpectaControl Zkompilovaná verze aplikace pro x64 Windows 7. SpectaControl Zdrojové kódy aplikace v C++ a QT. Kalibrace Kalibrační soubory vláken pro spektrometr Avantes. Grbl-custom.zip Upravený firmware pro desku Arduino Uno se servořízením. DecayTimeExtension Simulační program v Geant4. Disertace Zdrojové kódy disertační práce.

103