LEVEGŐTISZTASÁG-VÉDELEM
2.2 3
Szennyvíztisztító telepek működése során kibocsátott szagok meghatározása Tárgyszavak: szag; szagmérés; kén-hidrogén; szennyvíztisztítás.
A szennyvíztisztító telepeken elsősorban folyékony hulladékok kezelésével foglalkoznak. A szennyvíz tisztításának folyamatában szilárd, illetve gázhalmazállapotú anyagok keletkeznek, amelyek nem megfelelő kezelés hiányában másodlagos szennyeződéseket eredményezhetnek. A gázfázisú hulladékok légszennyezéshez vezethetnek, s ezáltal különféleképpen érzékelhető szagok formájában jelentős hatást fejthetnek ki a szennyvíztisztító telepek környezetében élő emberek egészségi állapotára, hangulatára. A keletkező szagemissziók befolyásolják az élet minőségét pszichológiai stresszhatásokon és egyéb olyan tüneteken keresztül, mint például álmatlanság, étvágytalanság, illetve viselkedési zavarok. Észlelhető szagok következtében kialakuló panaszok A szennyvíztisztító telepek működése során felszabaduló szagok hatásai már régóta ismeretesek. Az utóbbi időben a kellemetlen szagok következtében felmerülő panaszok száma egyre növekszik. Ennek lehetséges okai: − túlzott mértékű lakásépítés a szennyvíztisztító telepek környezetében; − szennyvízgyűjtő területek növekedése, amely túlterhelést eredményez; − környezetvédelemmel kapcsolatos törvényhozás, amely új vagy felújított szennyvíztisztító telepeket igényel; − racionalizáció, amely eredményeképpen több viszonylag kisebb jelentőségű szagforrás helyett kevesebb, de nagyobb intenzitású szagforrás jelentkezik; − a fogyasztói jogok ismeretének növekedése. Ezeknek a tényezőknek a figyelembevételével nem meglepő, hogy a szennyvíztisztító telepek működése során felszabaduló szagemissziók minimalizálása az egyik legjelentősebb problémává válik a szolgáltatás számára. A szagemissziók ellenőrzésének lehetősége alapvető fontosságú az új művek tervezésében és az átépítési engedélyek megadásának folyamatában is.
A szagmérések fontossága A hatékony szagellenőrzési mérések megvalósításához a keletkező szagokhoz kapcsolódó problémákat először mennyiségileg kell jellemezni. Az ilyen jellegű mennyiségi meghatározásokkal lehetővé válik az üzem kezelői, illetve tervezői számára, hogy jól megalapozott döntéseket hozzanak az eljárások kiválasztásáról, azok módosításáról, másrészről a szagellenőrző rendszerek hatóköréről. A szagok mérése számos nehézséggel jár. Az érzékelt szagok értékelése meglehetősen szubjektív – különböző emberek különféle szagokat eltérő koncentrációnál tarthatnak kellemetlennek. Ezt tovább bonyolítja az a tény, hogy számos szagemisszió, ide tartoznak azok is, amelyek a szennyvíztisztító telepek működési folyamataiból származnak, több egyedi szagkomponensből áll, és a szagok komplex keverékének hatása nehezen megjósolható. A szagok mennyiségi meghatározására ez ideig még nem áll rendelkezésre általánosan elfogadott módszer, (egyes szakirodalmi közleményekben) a szagmérést gyakrabban minősítik „művészeti” mint tudományos tevékenységnek. Szagpercepció (érzékelés) A szagok érzékelése a szaglószervek segítségével Szaglószervünk segítségével széles körű információ szerezhető környezetünkről. Az ember szaglószervében található szaglóhám megközelítően 5 cm2-es terület a felső orrüregben, amely 107–108 receptorsejtet tartalmaz. A receptorsejtek a szagló neuronokon keresztül kapcsolódnak a szaglógumóhoz. Itt történik a receptorsejtekből származó elektromos kimeneti jelek előfeldolgozása, majd azok továbbhaladnak a szaglókéreghez, ahol a központi idegrendszer magasabb rendű szagló szerkezeteiben lezajlik a további feldolgozás. A szaglóhámban található receptorsejtek, meglehetősen nagy számuk ellenére – kb. 108 – nem mutatnak specifikus reakciókat az egyedi molekulákra. A szaglás folyamatának alapvető mechanizmusai még nem teljes mértékben tisztázottak. A kutatások folyamán bármelyik elméletet helyezik is előtérbe, annak alkalmasnak kell lennie arra, hogy értelmezze a szag küszöbértékét, a koncentráció/intenzitás összefüggés fogalmát a küszöbérték felett, illetve az adaptáció folyamatát az egyes szagokhoz. A problémát súlyosbítja, hogy különféle molekuláknak azonos jellemzőkkel rendelkező szaga lehet. Az ugyanolyan szaghatásokat mutató molekulák eltérő típusai közötti általános összefüggés vizsgálata arra utal, hogy a folyamatokban fizikai és nem kémiai mechanizmusok játszanak szerepet. A szaglás két fizikai elmélete a sztereokémiai és vibrációs (rezgési) elmélet. A szagminőség leírásában a sztereokémiai tulajdonságokat elsődlegesnek tekintik.
Szagpercepció modellezése A szagpercepció egyszerű modellezése során a folyamatot két lépésben képzelik el – az egyik a fiziológiai fogékonyság (receptivitás), a másik pedig a pszichológiai értelmezés. Végeredménynek a szag mentális benyomása (hatása) tekintendő. A szagok fiziológiai recepciójának érzékenysége emberről emberre változik. A szagok érzékelése az életkorral csökken, rosszabb azokban az egyénekben, akik dohányoznak, fogászati problémákkal küzdenek vagy gyengébb általános egészségi állapotban vannak. Néhány tanulmányban vizsgálták a szagok iránti érzékenység nemek közötti eltérését, statisztikailag szignifikáns különbségeket azonban nem találtak. Az érzékenységet befolyásolja az adott szaghatást megelőzően észlelt hatás is. Ez az egyik elmélet alapján annak tulajdonítható, hogy a folyamatosan érzékelt szaghatás során a szag iránti érzékenység csökken. Ezt adaptációnak (alkalmazkodás) vagy a szaglás kimerülésének nevezik. Ennek ellentmond az a magyarázat, amely szerint ismételt (nem folyamatos) szaghatás esetében az érzékenység fokozódása figyelhető meg. Ennek feltehetően az az oka, hogy a konkrét szag már ismerős, így azonosítása könnyebben megy végbe. A szagok pszichológiai értelmezése azt a folyamatot jelenti, amelynek során a szagot észlelő személy megítéli, hogy a szag milyen erős, kellemes vagy kellemetlen, illetve az érzékelt benyomás alapján a szag mihez kapcsolódhat (mivel lehet összefüggésben). A kellemetlen szagok rendszerint kellemetlen dolgokhoz kapcsolódnak. A szennyvíztisztító telepek működése folyamán keletkező szagok többnyire szerves anyagok biológiai bomlására utalnak. A kellemetlennek érzékelt szagok figyelmeztető jelnek tekinthetők arra vonatkozóan, hogy forrásukat el kell kerülni, hisz a bomló anyagok önmagukban egészségi kockázatot jelenthetnek. A szennyvíztisztító telepek működésével összefüggésben álló szagok A szennyvíztisztító telepek szaganyagai elsődlegesen a háztartási szennyvíz komponenseinek biológiai lebomlásából keletkeznek, és főként anaerob mikrobás tevékenységekhez kapcsolódnak. Ezen kívül származhatnak még kellemetlen szagok közvetve vagy közvetlenül ipari szennyvizekből vagy egyéb más, szennyvízcsatornákba történő kibocsátásból. Az olyan szagot keltő (szagos) komponensek, mint például oldószerek, kőolajszármazékok, és más illékony szerves vegyületek közvetlenül hozzájárulnak a szagproblémákhoz, míg az erősen bomlékony vagy meleg elfolyók, illetve azok, amelyek kéntartalma nagy közvetett szagképződést okozhatnak. Az alábbiakban elsősorban a háztartási jellegű szagforrások szerepelnek.
Szagképződés A szennyvíztisztító telepek szaganyagai közül sok vegyületet azonosítottak (1. táblázat). Ezek a vegyületek általában redukált kén- vagy nitrogénszármazékok, szerves savak, aldehidek illetve ketonok. 1. táblázat Szennyvíztisztító telepek működéséhez kapcsolódó szagkeltő anyagok Osztály
Vegyület
Képlet
Jellemző szag
Kéntartalmú
hidrogén-szulfid dimetil-szulfid
H2S (CH3)2S
dietil-szulfid difenil-szulfid diallil-szulfid szén-diszulfid dimetil-diszulfid metil-merkaptán etil-merkaptán propil-merkaptán butil-merkaptán tri-butil-merkaptán allil-merkaptán krotil-merkaptán benzil-merkaptán tiokrezol tiofenol
(C2H5)2S (C6H5)2S (CH2CHCH2)2S CS2 (CH3)2S2 CH3SH C2H5SH C3H7SH C4H9SH (CH3)3CSH CH2CHCH2SH CH3CHCHCH2SH C6H5CH2SH CH3C6H4SH C6H5SH
kén-dioxid
SO2
ammónia metil-amin dimetil-amin trimetil-amin etil-amin dietil-amin trietil-amin diaminok, kadaverin piridin indol szkatol
NH3 CH3NH2 (CH3)2NH (CH3)3N C2H5NH2 (C2H5)2NH2 (C2H5)3N NH2(CH2)5NH2 C6H5N C8H6NH C9H8NH
záptojás rothadó zöldségek, fokhagyma émelygést keltő, éter kellemetlen, égett gumi fokhagyma rothadó zöldségek rothadó, korhadó rothadó káposzta, fokhagyma rothadó káposzta kellemetlen kellemetlen kellemetlen fokhagyma bűzös borz, avas kellemetlen bűzös borz, avas rothadó, korhadó, émelygést keltő csípős, penetráns, irritáló, orrfacsaró csípős, penetráns halszagú halszagú halszagú, ammóniaszagú ammóniaszagú
Nitrogéntartalmú
romló hús kellemetlen, irritáló ürülék, undorító ürülék, undorító
1. táblázat folytatása Osztály
Vegyület
Képlet
Jellemző szag
Savak
ecetsav (etán-)
CH3COOH
ecet
vajsav (bután-)
C3H7COOH
avas, erjedő, rothadó
valeriánsav (pentán-)
C4H9COOH
erjedő, rothadó
Aldehidek
formaldehid
HCHO
csípős, keserű, fojtó
és ketonok
acetaldehid
Ch3CHO
gyümölcs, alma
butiraldehid
C3H7CHO
avas, erjedő, rothadó
izo-butiraldehid
(CH3)2CHCHO
gyümölcs
izo-valeraldehid
(CH3)2CHCH2CHO
gyümölcs, alma
aceton
Ch3COCH3
gyümölcs, édes
butanon
C2H5COCH3
zöld alma
A háztartási szennyvíz szerveskén-tartalma főként fehérjetartalmú anyagokból (3–6 mg/l mennyiségben), másrészt pedig háztartási detergensek szulfonáttartalmából (körülbelül 4 mg/l) származik. A szulfát formájában megjelenő szervetlen kén mennyisége a víz keménységétől függ, általában 30–60 mg/l koncentrációjú. Vízbeszivárgások vagy ipari források jelentősen nagyobb szulfátkoncentrációt eredményezhetnek. A szennyvizekhez kapcsolódó domináns szagkeltő a hidrogén-szulfid (H2S), a szennyvízcsatornákban képződését széleskörűen tanulmányozzák toxicitása és korrozív tulajdonságai miatt. H2S képződése két forrásból származik, egyrészt szulfát redukciójából, másrészt pedig olyan szerves vegyületek kénmentesítéséből, amelyek redukált formában tartalmazzák a ként. H2S képződése szulfátból a következő egyenletekkel írható le: SO42- + szerves anyag
anaerob baktériumok
S2- + H2O + CO2
S2- + 2H+ → H2S
(1) (2)
H2S gyenge kétbázisú sav, a következők szerint disszociál: H2S
pKa1 = 7,04
H- + HS-
pKa2 = 12,89
H+ + S2-
(3)
Szagproblémákat csak a molekuláris H2S eredményez, pH = 7 értéknél megközelítően 50%-a található ebben a formában. A savas körülmények növelik a H2S-eredetű szagproblémákat, míg a bázisos körülmények elnyomják.
A nitrogéntartalmú szagkeltő anyagok (főként ammónia, aminok, indol és szkatol) a keletkező szagoknak szintén jelentős forrásai. A szénhidrátfermentáció melléktermékeinek tekinthető illékony zsírsavak, aldehidek, alkoholok és ketonok általában anaerob folyamatokkal, különösen a szennyvíziszap kezelésével vannak összefüggésben. Szagforrások a szennyvízkezelésben Egy vizsgálat során 100 német szennyvíztisztító telepnél azonosították a főbb szagforrásokat az üzemeltetők által kitöltött kérdőívek segítségével. Habár a módszer meglehetősen szubjektívnek minősül, az eredmények (1. ábra) 26%
17% 13% 11% 8%
szennyvíz
más egyéb
4%
iszapvíztelenítés
5%
iszapsűrítő/iszapgödör (akna)
5%
végső ülepítés
permezető/csepegtető szűrő
elsődleges ülepítés
levegőztetett homokfogó medence
szűrés
beáramló szivattyúállomás
4%
levegőztető tartály
7%
iszap
1. ábra 100 német szennyvíztisztító telep vizsgálata során azonosított fontosabb szagforrások. Az adatok azoknak a válaszadóknak a százalékos értékeit jelentik, akik szagforrásnak minősítették az adott folyamatot
megerősítették azt az általános véleményt, hogy a főbb szagforrások összefüggésben állnak a bebocsátó művekkel, elsődleges ülepítőtartályokkal, illetve iszapfeldolgozással. Szagmérések A szagmérések végrehajtásában fontos különbséget tenni a szagos anyag (szagosító, szagkeltő) és a szag fogalma között. A szagkeltő az a vegyület, amely felelős a szag átadásáért, míg a szag a szagkeltő észlelt hatása, amelyet a szaglórendszernek kell detektálnia és értelmeznie. A szaglás átfogó elméletének hiánya következtében a szagkeltő tulajdonságok és a szag percepciója közötti összefüggés még nem tisztázott. A gyakorlatban a szagméréseknek két széles körű osztályát különböztetik meg: analítikai mérések a szagosítókra vonatkozóan és érzékelési mérések – vizsgálati alanyok alkalmazásával – a szagokra vonatkozóan. Szagok dimenziói A szagok dimenziói az adott szagok mérhető paramétereire vonatkoznak. Egy szagnak négy általánosan elfogadott dimenziója ismeretes: − koncentráció (szagkeltő fizikai koncentrációja), − intenzitás (észlelt benyomás, érzet) nagysága, − jellemzők (jellemző tulajdonságok, amelyek a szagokat megkülönböztetik egymástól), − hedonisztikus árnyalat (tónus) (kellemesség vagy kellemetlenség). A szagkoncentráció a leggyakrabban mért paraméter, amelynek meghatározása analítikai módszerekkel vagy érzékelő eszközökkel történhet. Az analítikai mérések megadják a specifikus szagkeltők fizikai koncentrációit, míg az érzékelési koncentrációmérések meghatározzák azon hígítások számát, amelyek segítségével a szag koncentrációja lecsökkenthető a küszöbérték-koncentrációra. A küszöbérték-koncentráció azt a legkisebb koncentrációt jelenti, amelynél a szag detektálható vagy felismerhető a vizsgálati alany számára. Az azonosítási küszöbérték általában nagyobb, mint a detektálási küszöbérték. A szagkeltő koncentráció az egyetlen, analitikai módszerekkel meghatározható szagdimenzió. A többi egyéb paraméter csak szenzoros módszerekkel mérhető. Az intenzitás kifejezésére rendszerint az ún. szubjektív skálát alkalmazzák, gyenge–mérsékelt–erős minősítéssel. Ezen kívül segítséget adhat még az intenzitás meghatározásában a szubjektív „nagyság” becslés (A szag kétszer olyan erős, mint B szag), illetve referencia alkalmazása egy specifikus szagkeltő vonatkozásában, amelynek koncentrációját oly módon állítják be, hogy a referencia és teszt szagkeltő ugyanolyan észlelt intenzitású legyen.
A koncentráció és intenzitás egymással kapcsolatuk az alábbi két törvénnyel írható le:
összefüggő
paraméter,
Weber-Fechner törvény: I = a logC+b
(4)
Steven-féle törvény: I = kCn
(5)
ahol: I intenzitás, C szagkeltő koncentráció, a, b, k, n konstans. A Weber-Fechner törvény az intenzitás és logaritmikus koncentráció között, míg a Steven-féle törvény a logaritmikus intenzitás és a logaritmikus koncentráció között eredményez lineáris grafikus ábrázolást. A szubjektív skála számára a Weber-Fechner törvény megfelelő, a szubjektív nagyság vagy referenciaskála esetében pedig a Steven-féle törvény ad jobb illesztést. Egy szag jellemzője szubjektív módon és analógia alapján írható le – a szag mihez hasonlít (lásd 1. táblázat). Analitikai mérések Az analitikai mérések a szagkeltő vegyület fizikai és kémiai tulajdonságait veszik figyelembe. Az analitikai mérés előnye, hogy objektív, ismételhető és pontos meghatározást jelent. Hátrányai az alábbiakban foglalhatóak össze: − az analízist jelentősen nehezíti az a tényező, hogy a legtöbb környezeti szag tucatnyi komponens komplex keveréke, s emiatt rendszerint szükség van az analízist megelőző szétválasztásra, − esetenként a szagkeltő vegyület nagyon kis koncentrációban lehet jelen, az analitikai detektálás határa pedig a szag küszöbértéke alatt helyezkedik el, − nehézséget okozhat az is, ha a mintában egyes nem szagos vegyületek sokkal nagyobb koncentrációban vannak jelen, mint a − nehéz összekapcsolni az analitikai mérések eredményeit a szag megfigyelők által észlelt intenzitásával; ez különösen a keverékek esetében áll fenn, mivel a különféle szagkeltők közötti interakciók szinergista vagy antagonista hatásokhoz vezethetnek. A szennyvíztisztító telepek működése folyamán felszabaduló szagok analitikai meghatározásai során elvégezhetik egyetlen szagkeltő kvantitatív méréseit vagy többfajta szagkeltő vegyület kvalitatív–kvantitatív méréseit. A mintában jelen levő szagkeltő vegyületeket nagyon nehéz teljesen azonosítani és mennyiségileg meghatározni, mivel nagy számú szagkeltő lehet jelen, rendszerint nagyon kis koncentrációban. A szagminták kémiai analízisére a gázkromatográfia–tömegspektrometria (GC–MS) módszere bizonyult a legalkalmasabbnak.
H2S mérések H2S mérése nagyon gyakori a szennyvíztisztító telepek szagértékelésében, mivel általában sokkal nagyobb koncentrációban van jelen, mint a többi vegyület, így ez tekinthető a domináns szagkeltőnek. A meghatározások előnyös tulajdonságai közé tartozik, hogy H2S mennyisége könnyen és gyorsan lemérhető alacsony ppb-szintek mellett kézi berendezésekkel, több mérés végrehajtható rövid idő alatt viszonylag kis költséggel, s nem utolsó sorban mintavételezés vagy előzetes koncentrációmeghatározás nem szükséges a vizsgálatokhoz. H2S képződése, a legtöbb szennyvíztisztító telep szagkeltőihez hasonlóan, anaerob körülményekkel van összefüggésben. Az aerob kezelésekből származó szagokat azonban gyengén jelzi, egyes specifikus folyamatok kivételével. H2S meghatározása általában aranyfilm vagy ólom-acetátos szalagdetektor segítségével történik.
2. ábra Egy H2S-vizsgálat ábrázolása
H2S in situ méréseinek könnyebbségét széles körben kihasználják a szennyvíztisztító telepek szaganyagainak értékelésében. Gyakran alkalmazzák olyan szagvizsgálatokban, amelyek során több mérést végeznek a szennyvíztisztító telep különböző területein, majd az így kapott koncentrációkat (rendszerint körvonalak formájában) ábrázolják a szennyvíztisztító telep térképén. Így vizuális kijelzést kapnak a fontosabb szagforrások elhelyezkedéséről. A 2. ábrán példaként egy H2S-vizsgálat ábrázolása látható. Gázkromatográfia A legtöbb szag komplex természete következtében a benne jelen levő szagkeltők azonosítása nehézségekbe ütközhet előzetes szeparációs technika alkalmazása nélkül. A gázkromatográfia legtöbbször megfelelő e célra, ezt gyakran követi tömegspektrometria (GC-MS), amely lehetővé teszi a jelen levő szagfajták azonosítását és mennyiségi meghatározását. Habár a mostanában rendelkezésre álló rendszerek nagy felbontó képességűek, az analízis előtt rendszerint szükséges a minta előzetes koncentrációmeghatározása is. Ennek végrehajtása során a szagkeltő minta viszonylag nagy térfogata keresztül halad egy porózus abszorbeáló anyagon, így a szagkeltő molekulák termikus hatásra deszorbeálódnak az abszorbeáló polimerből. A 2. táblázat a gázkromatográfia alkalmazásának néhány példáját tartalmazza. 2. táblázat A gázkromatográfia alkalmazásának néhány példája szennyvíz eredetű szagok vizsgálata esetében Alkalmazás
Mintavételi módszer
Detektor
Gázkromatográfia alkalmazható- Tenax GC (gázkroma- FID ságának vizsgálata szennyvíz tográfia) környezeti és eredetű szagkeltők jellemzésére szub-környezeti hőmérsékleten
Megjegyzés szub-környezeti hőmérsékletű minták H2S dominanciával
MFD
szénhidrogének jelentős zavaró interferenciája a környezeti mintákon
MS
kémiai ionizáció ammónia mint reagens gáz alkalmazásával szénhidrogén-interferencia elkerülésére
Elektronütközés és kémiai ionizációs tömegspektrometria öszszehasonlítása szénhidrogéninterferencia elkerülésére
aktív szén szagszűrő egységekből
Szagkeltők azonosítása szennyvízmintákban
tisztítás és leválasztás FID MS Tenax GC alkalmazásával nem poláros illékony, ill. oldószerextrakció segítségével pedig poláros illékony vegyületek számára
szulfidok, poliszulfidok, merkaptánok és tiofének azonosítása jelentős szénhidrogén-interferencia ellenére
2. táblázat folytatása Alkalmazás
Mintavételi módszer
Detektor
Nem H2S-szagok vizsgálata oldott levegős flotációs egységekből többlet eleveniszap sűrítésével
Tenax GC (gázkroma- MS tográfia)
8 kéntartalmú és 8 nitrogéntarszub-környezeti hőFPD MS talmú szagkeltő mennyiségi vizs- mérsékletű tisztítás és elválasztás gálata különféle folyamatokból vett folyadékmintákban 4 szennyvíztisztító telepről és 6 kis méretű kezelő üzemből. A gázkromatográfián kívül nagy teljesítményű folyadékkromatográfiát is alkalmaztak Redukált kéntartalmú gázok kálcium-klorid szárító (dehidráló) cső mennyiségi és összetételbeli meghatározása 3 szennyvíztisztító telepről származó levegőmintában FID = lángionizációs detektor MPD = mikrohullámú plazmadetektor MS = tömegspektrometria
FPD
Megjegyzés vélhetően a szagok többnyire szulfidés benzolszármazékoknak tulajdoníthatók, ipari oldószerek alkalmazásából H2S, dimetil-szulfid, metil-merkaptán, ammónia és trimetil-amin azonosítása mint domináns szagkeltők; a szagkeltők nagy koncentrációban vannak jelen az iszapfeldolgozásban, mennyiségük az elsődleges szedimentációt követően növekedik; aerob kezelést követően a szagkeltő koncentráció jelentős csökkenése tapasztalható H2S vegyületet dominánsnak találják, de más redukált kéntartalmú szagkeltő jelentős mennyisége is megfigyelhető
FID MS = lángionizációs detektor–tömegspektrometria FPD MS = lángfotometriás detektor–tömegspektrometria FPD = lángfotometriás detektor
Szenzoros mérések A szenzoros mérések szagdetektorként az emberi orrot alkalmazzák. Ebben az értelemben közvetlen kapcsolatban állnak a szagok tulajdonságaival, ahogy azt az emberek érzékelik. A komplex keverékekre jellemző problémák, a komponensek közötti kölcsönhatások, a szag küszöbértéke alatti detektálhatóság nehézségei lényegtelenné válnak, mivel az egész szagkeverék összhatását határozzák meg. A szagminta tulajdonságain kívül nagyon sok más tényező is befolyásolhatja a szag észlelését. Ezek között alapvető a szag érzékelésének eltérése a különböző megfigyelők között. A szenzoros mérési technikák két csoportba oszthatók: 1. Szubjektív mérések, amelyekben az orrot más egyéb berendezés nélkül alkalmazzák. 2. Objektív mérések, amelyekben egyesítik az orral történő vizsgálatot más hígítási technikákkal. A fontosabb szenzoros módszereket a 3. táblázat foglalja össze.
3. táblázat Szenzoros szagmérési technikák Technika
Megjegyzések az alkalmazásról
Érzékenység
Szubjektív intenzitásmérés
a szagintenzitás kezdeti (nyers) jelzését szolgáltatja, nem kell hozzá berendezés, csak képzett megfigyelők jelenlétére van szükség
gyenge minőségű
ismételhetősége gyenge, nehézségek léphetnek fel az eredmények összehasonlításában hasznos előzetes azonosításra, szagforrások rangsorolására Küszöbérték kifejezi a szagerősséget szagmentes levegő több hígításának 20–50 szagegység/m3 olfaktometria (szagin- vonatkozásában, amellyel a minta koncentrációját lecsökkentik a tenzitás- mérés) küszöbérték-koncentrációra jelenleg a választható módszer a szenzoros szagmérések számára óvatosság szükséges az alkalmazott berendezés tervezésében, kísérleti műveletekben, panel kiválasztásában, paneleredmények értékelésében; ezen paraméterek közötti különbségek gyenge ismételhetőséget eredményeznek; a szabványok fejlesztése javíthatja az ismételhetőséget, de még így is várható eltérés az azonos laboratóriumban, az azonos minták között mért koncentrációkban helyszíni észleléskor a mérések érzékenysége nem elégséges a kellemetlen koncentrációkig viszonylag pontos eredményeket ad nagy szagkoncentrációknál, forrásmérésekhez alkalmasabb Küszöbérték feletti szagintenzitást mér referencia szagkeltővel való összehasonlítás intenzitás-egyenérték szagintenzitás-mérés útján ismert koncentrációértéknél ∼1 ppm butanolig ismételhetősége könnyebben megvalósítható, mint a küszöbérték olfaktometria esetében, de a dinamikus küszöbérték feletti szagintenzitás-mérés kevés a szennyvíz eredetű szagok vonatkozásában alkalmas helyszíni értékelés számára?
Szubjektív szenzoros szagmérések A szubjektív szenzoros mérések előnye, hogy viszonylag kis költséggel gyorsan végrehajtható, mivel speciális berendezés nem szükséges a meghatározásokhoz. Az eredmények kiértékelése nehéz, a szubjektív méréseket óvatosan kell kezelni még a jól képzett egyének esetében is a szagpercepció változásai következtében. A szubjektív módon mérhető paraméterek közé tartoznak a szagok jellemzői, a hedonisztikus tónus és az intenzitás. A szagok jellemzői és a
hedonisztikus tónus számára nincs elérhető objektív módszer, az elektronikus orr kivételével. Az intenzitást gyakran mérik szubjektív módon, általában sorrendi kategóriaskála segítségével (az irodalomban számos alkalmazást említenek specifikusan a szennyvíz eredetű szagok számára is). Objektív szenzoros szagmérések Az objektív szenzoros mérések az emberi orrot „alkalmazzák” egy olyan berendezéssel (olfaktométer) együtt, amely a mintát szagmentes levegővel hígítja. A hígítással összefüggő mérési technikáknak két típusa van. A legáltalánosabb a küszöbérték olfaktometria, amelyben a mintákat egymást követően hígítják, amíg éppen csak detektálható (küszöbérték-koncentráció). A koncentrációkat ezután ezen küszöbérték-koncentráció eléréséhez szükséges hígítások számaként fejezik ki. A hígítással összefüggő mérési technika másik formája a küszöbérték feletti olfaktometria, amelyben a mintaként alkalmazott szagot összehasonlítják a referenciaszaggal, az eredményt úgy fejezik ki, mint a referenciagáz egyenérték-koncentrációját. A minta vagy a referenciaszag hígítását addig végzik, amíg az észlelt intenzitás meg nem egyezik. Az olfaktométer alkalmazása mindegyik esetben megszűnteti (vagy legalább is csökkenti) a mérések szubjektivitását. A küszöbértékmérések hígításai esetében a résztvevőknek csak azt kell eldönteniük, hogy a szag detektálható-e. A küszöbérték feletti meghatározások esetében a résztvevőknek azt kell megfigyelniük, hogy a minta intenzitása megegyezik-e vagy különbözik-e a referenciamintától. Küszöbérték-olfaktometria A küszöbérték-olfaktometria alapja a minta olyan mértékű hígítása, amíg koncentrációja le nem csökken a küszöbérték-koncentrációra. A koncentrációt az ehhez szükséges hígítások számaként fejezik ki. Ez a következő matematikai formával írható le: C = V0+Vf V0
(6)
ahol: C – a szagkoncentráció, V0 – a szagkeltő minta térfogata, Vf – a szagmentes levegő térfogata, amely ahhoz kell, hogy lecsökkentsék a minta koncentrációját a küszöbértékre. A küszöbérték-olfaktometriából származó szagkoncentrációk dimenzió nélküliek. A koncentrációkat nevezhetik küszöbérték-szagszámoknak (thres-
hold odour number – TON) vagy hígítás/küszöbérték (dilution to threshold – D/T) arányoknak. Habár a koncentrációk dimenzió nélküliek, egyre gyakoribb, hogy fizikai koncentrációknak tekintik őket, amelyek mértékegysége a szagegység/m3. A m3 választása referenciatérfogatként tetszőleges s kezelése óvatosságot igényel. Az Egyesült Államokban például szagegység/köbláb mértékegységet alkalmaznak. Számszerűséget tekintve a TON, szagegység/m3, szagegység/köbláb azonos értéket jelent. A küszöbértékekre való hígítás módszerének használatánál nélkülözhetetlen annak rögzítése, hogy melyik küszöbértéket alkalmazzák. Mind a detektálási, mind az azonosítási (felismerési) küszöbérték megfelelő, bár a legtöbb mérésben a detektálási küszöbértéket használják. Az olfaktometriában az eredményeket számos változó befolyásolhatja. Ezek között kulcsfontosságú az olfaktométer tervezése (felépítése), a kísérlet lebonyolítása, a megfigyelők eltérő érzékenységének figyelembevétele, illetve a számítási módszer típusa, amelyet a küszöbérték meghatározásában alkalmaznak. Az olfaktométerben használt anyagok nem vezethetnek a minta szennyezéséhez vagy megváltozásához adszorpció/deszorpció miatt. Olyan alacsony adszorbens tulajdonságú anyagokat kell alkalmazni, mint például rozsdamentes acél, teflon vagy üveg. Az adszorpciós/deszorpciós hatás oly módon is minimalizálható, hogy a minták kiértékelésénél növekvő sorrendet alkalmaznak, ami azt jelenti, hogy a leggyengébb mintákat (legnagyobb hígítással) mutatják be az erősebb minták (alacsonyabb hígítással) előtt. A szagminták kiértékelési ütemezését két másik mechanizmus is befolyásolhatja. A kiértékelés csökkenő sorrendje esetén a szaglás kimerülése vagy másképp az adaptáció következtében a gyengébb szagokat nehezebb detektálni az erős szag hatása után. Másrészt azonban, ha a hígítások szigorú sorrendjét alkalmazzák, a megfigyelő a soron következő minta esetében gyengébb vagy erősebb hatást vár, és ehhez igazítja válaszát. A szagmentes levegő biztosítása nagyon fontos, mivel bármilyen maradék szaganyag a hígítási levegőben befolyásolhatja az eredményt. A gyakorlatban lehetőség van a sűrített gáz vagy szénszűrős (szoba) levegő alkalmazására. A legjobb megoldás az, ha szagtalanító berendezés segítségével biztosítják, hogy a megfigyelők szagmentes légkörben helyezkedjenek el. Az általános gyakorlatban két módszer áll rendelkezésre a megfigyelők számára annak jelzésére, vajon egy szag detektálható-e egy adott hígítás mellett vagy sem – igen/nem vagy „kierőszakolt” választás. Az igen/nem módszerben egyetlen szippantó részt alkalmaznak, a megfigyelőnek arra kell válaszolnia, hogy észleli-e a szagot vagy sem. A „kierőszakolt” választási lehetőségben két vagy több szippantó részre van szükség. A szagmintát az egyik résznél mutatják be, a szagmentes hígítási levegőt pedig a többinél. Ebben az esetben a megfigyelőnek azt kell eldöntenie, hogy melyik rész tartalmazza a szagot keltő mintát. A „kierőszakolt” választású olfaktometria előnyösebb az
igen/nem módszernél, mivel néhány megfigyelő hajlamos lehet arra, hogy igen vagy nem választ adjon függetlenül attól, hogy érzi-e a szagot vagy sem. A vizsgálati művelet más elemei is befolyásolhatják az eredményeket. Számos külső hatás módosíthatja a megfigyelő saját belső reagálását – ilyen lehet például más megfigyelők válasza, az olfaktométer szelepeinek helyzete, egynél több szippantó rész esetében azok megjelenésének eltérései, s nem utolsó sorban a kezelő válaszai. Mindezek miatt hasznos lehet a vizsgálat során a megfigyelőket egymástól, az olfaktométer berendezésétől és a kezelőtől izoláltan elhelyezni. A szagok iránti érzékenység az egyes egyének között változó, ez azt jelenti, hogy különböző megfigyelők eltérő szagkoncentrációkat fognak jelenteni ugyanarra a mintára. Ez a hatás csökkenthető, ha a megfigyelőket csoportokban alkalmazzák, és az átlagos válaszokat rögzítik. Ha a csoportba kevés tagot választanak be, a statisztikai próbák eredményei hiányosak lehetnek. Ha a csoporttagok száma túl nagy, a mérés költsége és a mintakoncentrációk meghatározásának ideje megnövekszik. Általában 4-10 megfigyelőt alkalmaznak, az általános gyakorlatban a 8 tag kiválasztása terjedt el. A megfigyelőket véletlenszerű alapon jelölik ki, hasonló vagy fokozottabb érzékenység alapján. A véletlen kiválasztás a legjobb alap az általános populáció érzékenysége megoszlásának tükrözésére. A megfigyelők szorosan öszszeillő érzékenysége szerinti kiválasztás előnye, hogy reprodukálhatóbb eredményeket ad, amely a szagellenőrző berendezésnek tulajdonított, TONszintekben beálló változásoknak értékelésében hasznos. A jobb érzékenységgel rendelkező megfigyelők kiválasztása az eredményeket a nagyobb TONértékek irányába tolja el. Ez a megközelítés hasznos a környezeti szagmonitorozás esetében, amikor valószínű, hogy a koncentráció kicsi. Azok a változók, amelyek befolyásolhatják a küszöbérték-olfaktometriával kapott eredményeket, gyenge ismételhetőséghez vezetnek, amely megnehezíti az összehasonlítást a különböző laboratóriumokban végzett különböző szagmérések között. Ennek a problémának a felismerése vezetett az olfaktometria szabványainak kifejlesztéséhez. Az elméletben kifejlesztett holland olfaktometria-szabványok (NVN2820) három célt szolgálnak: javítsák az ismételhetőséget vagy az eredmények laboratóriumon belüli konzisztenciáját; fejlesszék a reprodukálhatóságot vagy az eredmények laboratóriumok közötti konzisztenciáját; nyomon követhető referenciaanyagokhoz hasonlíthassák az eredményeket, és ezáltal bevezessék a pontossági mérést. Ez a holland NVN2820 szabvány tekintendő az európai olfaktometria-szabványnak. A szabványosított berendezések, kísérleti műveletek, csoportkiválasztási elvek és számítási műveletek jelentősen csökkentették a korábban meglevő különbségeket a laboratóriumokon belül és azok között. Azonban még a szabványosítás mellett is tisztán kell látni, hogy a küszöbérték-olfaktometria nem ad pontos méréseket.
Küszöbérték feletti szagintenzitás-mérés A küszöbérték feletti olfaktometria, eltérően a küszöbérték-olfaktometriától inkább a szagintenzitás mérésén alapul és nem a koncentráció meghatározásán. Az intenzitás mérésével számos hígításnál meghatározható a dózis/reakció görbe, amely több információt szolgáltat, mint a TON-érték önmagában. Az intenzitás összeillesztése, amely a küszöbérték feletti olfaktometria alapja, kevesebb módszertani problémát vet fel, mint a küszöbérték-olfaktometria és hatékonyan megszünteti a széles küszöbérték-eltérést a megfigyelők között. A küszöbérték feletti olfaktometria alapja vagy a minta hígítása, amíg intenzitása meg nem felel a referenciagázénak, vagy ennél gyakrabban, a referenciagáz hígítása, amíg intenzitása meg nem felel a minta intenzitásának. Mindkét esetben az intenzitás meghatározása a referenciagáz koncentrációjának viszonyában történik. A leggyakrabban alkalmazott referenciagáz a butanol. Ugyanannak a referenciagáznak az alkalmazásával különféle szagokat lehet összehasonlítani s közben a reprodukálhatóság alig csökken. A küszöbérték feletti olfaktometria módszere jelentős előnyökkel rendelkezik a környezeti szagértékelés folyamatában. Megfontolandó lenne egy küszöbérték feletti olfaktométer kifejlesztése célzatosan a szennyvíztisztító telepek működése során felszabaduló szagok számára, H2S skála alapján. Mintavételezés az olfaktometria számára Ideális esetben a szagméréseket a szag keletkezési helyén lehet végrehajtani, amely lehetővé teszi a szag folyamatos mintavételezését tárolási igény nélkül. Sajnos az olfaktometria természete nem alkalmas az in situ mérésre elsősorban annak következtében, hogy szükség van a megfigyelők viszonylag nagy csoportjára – szagmentes környezetben elhelyezve – annak céljából, hogy megakadályozzák a szaglószervi adaptációt vagy kimerülést. Habár sok berendezés létezik, amely alkalmas in situ használatra és az adaptáció megelőzésére a szagmentességet is biztosítja, ebben az esetben mégis az adaptáció nagyobb kockázata várható, mint szabályozott laboratóriumi környezet esetében. Megbízhatóbb in situ méréseket lehetne végrehajtani mobil laboratóriumok alkalmazásával, de ezek ellátása rendkívül költséges. E problémák következtében a szagmintákat rendszerint tartályokban vagy zsákokban gyűjtik, és értékelés céljából a nem helyszíni, az adott szagok vizsgálatára alkalmas laboratóriumokba szállítják. A mintavételezési módszerek körültekintő tervezése rendkívül fontos. A mintavételezés folyamatában számolni kell a veszteség lehetőségével a tárolóval történő szorpció következtében. A minta szennyeződése könnyen előfor-
dulhat, ha nem tiszta vagy nem megfelelő anyagokat használnak, illetve a minták bomlása vagy átalakulása egy idő után elkerülhetetlen. A szagok tárolására és a mintavételezésre használt anyagoknak impermeábilisnak és szagmentesnek kell lenniük, adszorpció miatt nem fordulhat elő a minta vesztesége. A leggyakrabban használt anyagok a teflon, rozsdamentes acél, üveg és tedlar. A tedlarzsákokat különösen széles körben alkalmazzák szagminták tárolására. Fontos, hogy a mintákat amilyen gyorsan csak lehet megmérjék a mintavételezés után, hogy elkerüljék a minta veszteségét, bomlását vagy átalakulását. Legtöbb esetben az a cél, hogy a gyűjtést követően a mintákat 24 órán belül értékeljék. Érzékelő rendszerű technológia Az érzékelő rendszerek, az úgynevezett „elektronikus orrok” alternatív eljárást ajánlanak a szagok analitikai méréséhez. A módszerről úgy gondolják, hogy analóg „típusú” az emberi szaglószervvel. A hatékony alkalmazhatóság feltétele, hogy a módszer nagy stabilitást, érzékenységet és gyors választ adjon. Az elektronikus orrokban többféle érzékelőket alkalmaznak, ezek között leggyakoribbak a fémoxid-érzékelők, elektromosan vezető polimer érzékelők, illetve piezoelektromos érzékelők. Az érzékelőrendszerben alkalmazott érzékelők száma ingadozó, általában 5 és 20 között változik. Szenzorrendszerek alkalmazása Az elektronikus orrokat általában élelmiszerek és italok besorolási problémái esetében alkalmazzák. Az érdeklődés azonban egyre nagyobb környezeti szagproblémák esetében való felhasználása iránt is. Erre vonatkozóan néhány példa a 4. táblázatban látható. A környezeti szagméréseknek ezek a példái bemutatják az elektronikus orrok lehetséges jövőbeni alkalmazását a szennyvíztisztító telepek szagmérései számára. Szenzoros és analitikai mérések összekapcsolása Az analitikai mérés alkalmazása kedvezőbb, mivel jobb ismételhetőséget kínál, mint a szenzoros mérés. Kevesebbet állapít meg azonban az észlelt aktuális szagról, amely pedig elsődleges fontosságú a szagértékelésben. Az analitikai és szenzoros mérések összekapcsolásának nehézsége egyrészt abban rejlik, hogy jelenleg még hiányzik a szaglás átfogó elmélete, másrészt pedig a szennyvíztisztító telepek működése folyamán keletkező szagok általában
egyidejűleg többféle szagkeltőt tartalmaznak, s ezek egymásra kifejtett hatása nem teljes mértékben tisztázott. 4. táblázat Érzékelőrendszerek néhány alkalmazása környezeti szagproblémák esetében Alkalmazás
Rendszer típusa
Megjegyzések
Állati hulladékokból származó szagok értékelése
20 összetevőből álló vpér*
az olfaktometriához hasonlítva a berendezéseket nem találták érzékenynek; a berendezés különbséget tud tenni a különféle szagok között nagy koncentráció esetében
Sertéshígtrágya szagot árasztó komponenseinek mérése
20 összetevőből álló vpér*
a készülék különbséget tud tenni a szagok különféle komponensei között, az eredmények arányosak a szagkeltő koncentrációkkal
Elektronikus orr és olfaktometria módszerének összehasonlítása szarvasmarhahígtrágyához kapcsolódó szagok esetében
20 és 32 összetevőből álló vpér*
az átlagos szenzoros eredmények a szagkoncentrációkban lévő eltérések megközelítően 60%-át magyarázzák; a szagkoncentrációk 100–1000 szagegység/m3 tartományban vehetők figyelembe
Szennyezett vízminták detek- 12 összetevőből álló tálása vpér*
a szennyezett mintákat sikeresen azonosítja olyan alacsony koncentrációnál, mint 1 pg/l
Elektronikus orr és olfaktometria összehasonlítása 10 szennyvíztisztító telep esetében
határozott korreláció figyelhető meg az orr elektronikus módszerének eredményei és szagkoncentrációk között abban az esetben, ha a szagokat egyetlen forrásból veszik figyelembe; több szagforrás vizsgálata folyamán a korreláció gyengébb
12 összetevőből álló vpér*
* vezető polimer érzékelőrendszer
Következtetések A szaglás átfogó elméletének hiánya következtében jelenleg még nem áll rendelkezésre a szagmérés egyértelműen hatékony módszere. Az analitikai mérések az ismételhetőség szempontjából kedvezőbbek a szenzoros meghatározásoknál, nincsenek összefüggésben azonban a szagokkal, amint azt az emberek érzékelik, pedig ez a szag kellemetlenségének megítélésénél kiemelkedő fontosságú. Ennek a szerepnek legjobban a szenzoros mérés felel meg. Sajnos a szenzoros mérések kevés vagy egyáltalán semmilyen információt nem adnak a szag összetételéről, hibája még, hogy gyenge az ismételhetősége, bonyolult és drága kísérleti módszert jelent, nem alkalmas helyszíni használatra. A küszöbérték-olfaktometriát a legfontosabb szenzoros mérési módszernek tekintik, a megfelelő szabványok felállítása fejleszti ismételhetőségét. Nem szabad azonban elfelejteni, hogy ismételhetősége még a szabványosí-
tással együtt sem lesz soha egyenlő az analitikai mérésekével, illetve figyelembe kell venni a lehetséges hibatartományt is, amely a hígítások készítése során léphet fel. A küszöbérték-olfaktometria módszerével kifejezett szagkoncentráció mellett a szag kellemetlenségének értékelésében nagyon fontos a szag erősségének észlelése – vagyis az intenzitása. Ebben a tekintetben a küszöbérték feletti olfaktometria sokkal hatékonyabb, bár alkalmazásáról kevés ismeret áll rendelkezésre a szennyvíztisztító telepek működése során felszabaduló szagok esetében. A küszöbérték-olfaktometria esetében további korlátozást jelent, hogy érzékenysége nem megfelelő. A kellemetlen küszöbértéket szennyvíz eredetű szagok esetében rendszerint 5 és 10 szagegység/m3 közötti értéknek tekintik. Az olfaktometria érzékenységi határa 20–50 szagegység/m3, ilyen alacsony koncentrációnál az ismételhetőség feltételezhetően nagyon gyenge. Ez az olfaktometriát alkalmatlanná teszi a környezeti szagmonitorozásra. Gondolatilag létezik egy modell, amelynek segítségével a szennyvíz eredetű szagokban jelen levő legfontosabb szagkeltők koncentrációit összekapcsolhatják a megfigyelők által érzékelt szagintenzitás mérésével. Ez jelenleg a gyakorlatban még nem megoldható, habár H2S és a szagkoncentrációk közötti exponenciális korrelációk ígéretesek. A szennyvíztisztító telepek működése során keltett szagok vizsgálatánál a legnagyobb hangsúlyt a szagkoncentráció kapta. A többi szagdimenzióra (intenzitás, hedonisztikus tónus, karakter) ez ideig viszonylag kevesebb figyelmet fordítottak. A szagpanaszok értékelésének tekintetében ezek valószínűleg mind jelentős változók, így további kutatások szükségesek a szagok kellemetlensége miatt kifejtett hatások vonatkozásában. (Molnár Kinga) Gostelow, P.; Parsons, S. A.; Stuetz, R.M.: Odour measurements for sewage treatment works. = Water Research, 35.k. 3.sz. 2001.márc. p.579-597. Budde, B.; Erhard, H.: Prüfverfahren und Messvorschriften für Handmessgeräte zur Bestimmung des Odoriermittelgehaltes. = GWF Das Gas- und Wasserfach – Gas Erdgas, 142. k. 1. sz. 2001. p. 38–44. Bliss, P. J.; Schulz, T. J. stb.: Odour measurement – factors affecting olfactometry panel measurement. = Water Science and Technology, 34. k. 1996. p. 549–556.
