Kyselina sírová. nejvíce vyráběná chemická látka. v roce 2009 vyrobeno kt v letech nárůst spotřeby o cca 29 %

Kyselina sírová nejvíce vyráběná chemická látka v roce 2009 – vyrobeno 67 500 kt v letech 1985 – 2005 nárůst spotřeby o cca 29 %

Rozložení objemu produkce v EU-25 v roce 2004

Kyselina sírová

Procesy výroby

bohatý plyn koncentrace SO2  3 % objemová koncový plyn koncentrace SO2  3 % objemová

(zpracování chudých a koncových odpadních plynů)

Bohatý plyn  kontaktní proces s jednostupňovým systémem absorpce  kontaktní proces s dvoustupňovým systémem absorpce (vložená absorpce)  mokrý kontaktní proces (Wet Contact Process - WCP) Koncový plyn  modifikovaný komorový proces (Modified Lead Chamber Process - MLCP)  H2O2 proces,  aktivní uhlí

Kyselina sírová – princip výroby

Příprava SO2

Příprava SO3

Příprava H2SO4

spalování síry

nitrozní způsob

absorpce

pražení sulfidických rud

kontaktní způsob

rozklad sádrovce štěpení odpadní kyseliny

Kyselina sírová – přehled surovin, oblasti použití

Kyselina sírová – přehled surovin

Ostatní zdroje

Zdrojů SO2 pro výrobu kyseliny sírové v EU v roce 2005

Kyselina sírová – zdroje SO2 Síra zdroj síry Těžená síra  pokles spotřeby – problém s nečistotami Clausův proces  při odsiřování ropných frakcí a zemního plynu.  kapalná síra (skladovací teplota 125 – 145 °C) Složka

Obsah

popeloviny

max. 0,015 % hmotnostních

uhlík

max. 0,02 % hmotnostních

sulfan (sirovodík)

1 - 2 mg/kg

oxid siřičitý

0 mg/kg

arsen

max. 1 mg/kg

rtuť

max. 1 mg/kg

voda

max. 0,05 % hmotnostních Požadavky na kapalnou síru

Kyselina sírová – zdroj síry Clausův proces – kontrolovaná oxidace sulfanu

2H 2S  O 2  2S  2H 2O 2H 2S  3 O 2  2SO 2  2H 2O 2

2H 2S  SO 2  3S  2H 2O katalyzátor – I. stupeň Co-Mo na Al2O3 II. stupeň aktivní Al2O3

Spalovací komora (pec) t = 300 °C konv. = cca 80 % t = 220 °C

celkový výtěžek síry – cca 96 – 98 %

Kyselina sírová – zdroj síry Clausův proces – kontrolovaná oxidace sulfanu

1- ventilátor 4 - separátor kapalné síry 2 - spalovací komora 5 - reaktor 3 - kotel na odpadní teplo 6 - kondenzátor síry 7 - ohřívač

Kyselina sírová – zdroje SO2 Síra spalování síry jednostupňový nebo dvoustupňový proces  teplota  900 až 1 500°C vzduch  odstraněna vlhkost spaliny  SO2 > 18 obj. %  O2 < 3 obj. %  využití tepla spalin Pozn.: do konverzního reaktoru – SO2 7 – 13 obj. %

Kyselina sírová – zdroje SO2 Síra spalování síry 1 - kusová síra 2 - vzduch 3 - rotační pec 4 - válcová nepohyblivá vložka 5 - komora k dokončení oxidace 6 - odvod spalin Rotační pec na spalování síry

Pec na spalování kapalné síry

1 - plášť pece 2 - izolační vyzdívka 3 – přepážky 4 - hořák na síru 5 - přívod kapalné síry 6 - přívod vzduchu 7 - pomocný hořák 8 - odvod plynu

Kyselina sírová – zdroje SO2 Regenerace odpadních kyselin termický rozklad  kyselina rozptýlena do malých kapek  teplo dodáváno horkými spalinami (metan, koks)  SO2 naředěn spalinami předehřev spalovacího vzduchu obohacený spalovací vzduch kyslíkem reduktivní rozklad kyselina nastřikována do rotační pece teplota pece: 400 – 1 000 °C redukční činidlo: koks SO2 naředěn spalinami koncové plyny → termická oxidace (odstranění CO) teplota 1 100 až 1 300°C dostatečně dlouhá doba zdržení obsah SO2 v plynu – 2 až 15 %

Kyselina sírová – zdroje SO2 Pražení pyritu FeS2 nejčastěji pec s fluidní vrstvou výkon,

náklady vedlejší produkt oxid železitý energie obsah SO2 v plynu: 6 – 14 % (obsah O2 prakt. nulový) čištění plynu vícenásobné čištění cyklon, rukávový filtr, skrápěná kolona, elektrostatický odlučovač prachu naředění plynu: obsah SO2: 6 – 10 %

Kyselina sírová – zdroje SO2 Výroba neželezných kovů  pražení, tavení, slinování (sintrování)

výroba Cu, Pb, Zn  kolísání koncentrace SO2 v plynu  čištění plynů 

Obsah SO2 %

Surový plyn

Procesní plyn

Proměnlivost složení

ZnS - ruda

6 – 10

6 – 11

6 – 10

relativně nízká

CuS - ruda

1 – 20

8 – 15

1 – 13

může být vysoká

PbS - ruda

-

-

-

-

7 – 13

velmi vysoká (vsádkový proces)

Sulfid kovu

Jiné olovnaté suroviny

7 – 20

~ 15

Kyselina sírová – zdroje SO2 Výroba neželezných kovů čištění plynu

suchý postup zachycení hrubých a jemných částic  vírové odlučovače - cyklony (80 – 85 % prachových částic)  elektrostatické odlučovače (20 – 200 mg/m3)  skrápění kapalinou (50 % H2SO4)  chlazení a sušení,  WESP – mokré elektrostatické odlučovače. 

Kyselina sírová – zdroje SO2 Výroba neželezných kovů čištění plynu 

suchý postup zachycení hrubých a jemných částic

Elektrostatický odlučovač

Vírový odlučovač

Kyselina sírová – zdroje SO2 Výroba neželezných kovů čištění plynu 

skrápění kapalinou (50 % H2SO4)

Venturiho pračka

Kyselina sírová – zdroje SO2 Jiné zdroje surového plynu  termická (katalytická) oxidace H2S

plyny z koksovacích pecí  plyny z výroby syntézního plynu  konverze CO  odplyny z výroby viskózové střiže 

spaliny ze spalování paliv obsahujících síru

proces Wellman-Lord  absorpci a desorpci SO2 v roztoku NaHSO3  proces aktivní uhlí 

Kyselina sírová – zdroje SO2 Proces výroby SO2

Obsah SO2 % obj.

Fluktuace obsahu SO2

Charakteristika zdroje

elementární síra

9-12

velmi nízká

čištění plynu není nutné

pyrit

<15 1 – 20 7 – 20 5 - 10

nízká

čištění plynu nutné

spíše vysoká


síran železnatý

6 - 15

vysoká

spíše nutné

odpadní kyseliny z organických výrob, kyselé kaly

5 - 10

zpravidla vysoká


plyny s obsahem sulfanu

0,3 - 10

střední

H2S může být oddělen zkrápěním

spaliny ze sirných paliv

0,1 - 6

nízká

velký objem plynu nízká koncentrace

neželezné kovy

měď olovo zinek

Hlavní zdroje síry a jejich charakteristika

Kyselina sírová – výroba exotermní vratná katalytická reakce v plynné fázi

SO 1 2O  SO 2 2 3

Schéma výroby kyseliny sírové

Kyselina sírová – výroba

Schéma výrobny kyseliny sírové ze síry 1- skladování tuhé síry,2-tavení síry, 3-filtrace kapalné síry, 4-skladování kapalné síry, 5-filtrace vzduchu s tlumiči, 6-sušení vzduchu, 7-spalování síry, dva hořáky s nezávislými zdroji vzduchu, 8-kotel na výrobu páry, tank napájecí vody, kotel na odpadní teplo, 9-konverzní reaktor,10-meziabsorbce, 11-konečná absorpce,12-komín (výduch),13-výměníky tepla, ekonomizéry a přehřívače páry

Kyselina sírová – výroba režim reaktoru

 SO SO 2 , vstup 2,výstup stupeň přeměny na jeden průchod (%) 100 SO 2,vstup optimalizace režimu reaktoru příznivější rovnovážné složení exotermní reakce → nižší teplota  reakční teplo odebíráno chlazením vyšší vstupní koncentrace kyslíku posunout rovnovážné složení oddělením SO3 vyšší tlak prodloužení doby kontaktu směsi s katalyzátorem optimální režim

závislý na vstupní koncentraci SO2 Plyn: 10 %ob. SO2 , 10 %ob. O2 na proměnlivosti vstupní koncentrace Tlak (bar): a – 10 , b – 8 , c – 5 , d – 1,3

Kyselina sírová – výroba typy reaktorů minulost  reaktory s keramickou klenbou  materiál  plášť z běžné oceli pro stavbu kotlů, chráněn keramickou vyzdívkou  výhoda velká tepelná kapacita (prodloužení doby odstavování linky bez předehřívání)  nevýhoda  pórovitost keramického materiálu – obtokový proud současnost  reaktory s centrální trubkou  reaktory s jedním nebo dvěma zabudovanými výměníky tepla  materiál  antikorozní ocel  výhoda nižší hmotnost

Kyselina sírová – výroba typy reaktorů

Reaktor s keramickou klenbou

Reaktor s centrální trubkou

Kyselina sírová – výroba reaktor

Kyselina sírová – výroba katalyzátory účinné katalyzátory v technické praxi  sloučeniny vanadu, platina a oxid železitý komerční katalyzátory aktivní složka 4 - 9 % oxidu vanadičného promotor sírany alkalických kovů (síran draselný) za podmínek reakce tyto sloučeniny tvoří kapalnou taveninu, v které probíhá reakce nosič katalyzátoru oxid křemičitý  tvar  prstence, prstencové hvězdičky

Kyselina sírová – výroba katalyzátory použitelnost katalyzátoru  spodní limitní teplota  konvenční katalyzátory 410 – 430°C  katalyzátory se sloučeninami cesia pak 380 – 390°C  horní limitní teplota  600 – 650°C  ztráta aktivity katalyzátoru – pokles velikosti aktivního povrchu

životnost katalyzátoru – cca 10 let

Kyselina sírová – výroba absorpce SO3 - v kyselině sírové o koncentraci > 98 %

faktory ovlivňující účinnost absorpce  koncentrace H2SO4 v absorpční kapalině (98,5 - 99,5 %)  teplota v absorbéru (zpravidla 70 – 120°C)  způsob uvádění absorpční kyseliny do absorbéru  obsah mlhy v surovém plynu (podíl unikající jako mlha z absorpčního zařízení)  účinnost filtru na zachycování mlhy  teplota vstupního plynu  systému toku plynu a absorpční kapaliny v absorbéru (souproud, protiproud)

Kyselina sírová – výroba absorpce SO3

Ukázka konstrukce koncového absorbéru SO3

Kyselina sírová – výroba absorpce SO3

faktory ovlivňující emise SO2 z absorpce  teplota plynu na výstupu z absorpce  konstrukce a způsob řízení režimu koncového absorbéru  účinnosti zařízení na zachycování aerosolu  tvorba mlhy v proudu před vstupem do absorbéru vlivem vzdušné vlhkosti celková účinnost absorpčního stupně

Kyselina sírová – výroba konečná úprava produktu Ředění kyseliny z absorbéru  vyrobená kyselina  koncentrace 95,5 - 96,5 % nebo 98,5 - 99,5 %  komerční kyselina  koncentrace 25, 37, 48, 78, 96 nebo 98 %  ředění vsádkové, kontinuální Stripování SO2  snížení obsahu SO2 pod hodnotu 20 mg SO2 na kg kyseliny  v koloně malým proudem vzduchu  vzduch se stopami SO2 vracen do procesu

Kyselina sírová – výroba konečná úprava produktu Odbarvování  při výrobě z odpadních kyselin  sloučeniny uhlíku → tmavé zabarvení  oxidace pomocí H2O2  vsádkové (tank)  kontinuální (absorbér) Zachycení prachu  najetí po odstávce výrobny tuhé částice  nerozpustné sírany železa, křemičitany z obložení  filtrace (svíčkové filtry) Denitrifikace  odstranění nitrozilsírové kyseliny (NOHSO4) přidáno ekvivalentní množství redukčního činidla  močovina

Kyselina sírová – výroba úrovně emisí

Korelace mezi stupněm přeměny SO2 a specifickými emisemi SO2 s koncovými plyny

Kyselina sírová – výroba úrovně emisí Celkové emise Způsob zachycení

mg/m3

kg/1 t H2SO4

drátěné filtry

< 100

< 0.14

svíčkové filtry

< 50

> 0.07

elektrostatický odlučovač

< 20

< 0.03

Emise SO3 a mlhy kyseliny sírové, jako H2SO4

Kyselina sírová – výroba tuhé odpady Tuhé odpady

g/1 t 100 %H2SO4

desaktivovaný katalyzátor

10 - 20

Pražení pyritu


cca 40

Výroba Zn a Pb


20 - 40

Výroba Cu

15-35 % desaktivovaný katalyzátor + čištění plynů

20 - 40

Rozklad odpadních kyselin


40

popelovíny

400

Spalování síry, jednostupňová konverze Spalování síry, dvoustupňová konverze

Kyselina sírová – výroba – používané techniky Proces s jednostupňovou konverzí a jednostupňovou absorpcí obsah oxidu siřičitého ve vstupním plynu v rozsahu 3 – 6 %.

Kyselina sírová – výroba – používané techniky Proces s jednostupňovou konverzí a jednostupňovou absorpcí

1 - pec na spalování síry, 2 - dmychadlo na vzduch, 3 - sušící věž, 4 - kotel na výrobu páry, 5- kontaktní reaktor, 6 - ekonomizér, 7 - absorpční věž, 8 úprava koncentrace H2SO4

Kyselina sírová – výroba – používané techniky sušící okruh

Kyselina sírová – výroba – používané techniky Proces s dvoustupňovou konverzí a dvoustupňovou absorpcí

koncentrace SO2 cca 8 %

první stupeň – konverze 85 – 95 %

celkové hodnoty konverze 99,7 – 99,9 %


1 - pec na spalování síry, 2 - dmychadlo na vzduch, 3 - sušící věž, 4 - kotel na výrobu páry, 5- kontaktní reaktor, 6 - ekonomizér, 7 - absorpční věž I., 8 – absorpční věž II., 9 - úprava koncentrace H2SO4


1 - pec na spalování síry, 2 - dmychadlo na vzduch, 3 - sušící věž, 4 - kotel na výrobu páry, 5- kontaktní reaktor, 6 - ekonomizér, 7 - absorpční věž I., 8 – absorpční věž II., 9 - úprava koncentrace H2SO4

Kyselina sírová – výroba – používané techniky Proces s dvoustupňovou konverzí a dvoustupňovou absorpcí a. Rovnovážná křivka - vložená absorpce (odstranění SO3) b. Rovnovážná křivka – jedna absorpce c. Adiabatická reakce v 1 loži d. Adiabatická reakce v 2 loži e. Chlazení a vložená absorpce f. Chlazení g. Adiabatická reakce v 3 loži h. Adiabatická reakce v 4 loži

Porovnání konverze SO2 pro čtyřetážový konverzní reaktor s jednoduchou (4) a vloženou (2+2) absorpcí

Kyselina sírová – výroba – používané techniky Proces s dvoustupňovou konverzí a dvoustupňovou absorpcí Porovnání koncentrace SO2 na vstupu do reaktoru a celkové konverze

Spalování síry

Pražení zinkové rudy

Kyselina sírová – výroba – používané techniky Mokrý katalytický proces

vlhké plyny ze spalováním odpadních plynů obsahující sulfan (H2S) vedeny přímo do katalytické konverze (vznikající SO3 reaguje s přítomnou vlhkostí za vzniku kyseliny sírové) kyselina sírová je kondenzována v chladičích zařazených za katalytickým reaktorem. proces Concat

koncentrovaná kyselina sírová s nízkým obsahem SO2 kyselina sírová je kondenzována ve dvou stupních  první stupeň - kondenzátor typu Venturi (koncentrace 93 %)  druhý stupeň - skrápěná kolona (koncentrace 70 – 80%)

proces Topsoe WSA

omezit emise mlhy kyseliny sírové za reaktorem na konverzi SO2 na SO3 plyny kondenzovány v odparce se stékajícím filmem (skleněné trubky)


Mokrý katalytický procesu Menzing AG


Zpracování odpadních plynů, které obsahujíc sulfán Pozn.: teplota recirkulací v kondenzační koloně udržována na 50 – 60 °C koncentrace produkční kyseliny udržována na 78 %

Kyselina sírová – výroba – používané techniky Kombinace mokrého a suchého katalytického postupu postupy s dvoustupňovou konverzí a dvoustupňovou absorpcí Použití: zpracování plynů obsahujících sulfan (nízký obsah sulfanu - plyn spalován spolu s elementární sírou) teplota plynu snížena na 400°C - vlhký plyn veden přímo do reaktoru SO2 reaguje s vodou za vzniku H2SO4 H2SO4 absorbována za druhou nebo třetí vrstvou katalyzátoru zbylý SO2 reaguje s kyslíkem na dalších vrstvách katalyzátoru ( podobně jako v suchém katalytickém procesu)

Kyselina sírová – výroba – používané techniky Získávání energie a její export vstup surovin – hlavní zdroj energie sekce absorpce a chlazení kyseliny - 30 – 40 % celkového procesního tepla

Energetická bilance výroby kyseliny sírové s dvoustupňovou konverzí

Kyselina sírová – výroba – používané techniky Minimalizace a zachycování emisí oxidu sírového

konstantní podmínky výroby oxidu siřičitého a minimalizací fluktuací koncentrace SO2 použitím síry s minimálním obsahem nečistot (při použití síry jako suroviny), odpovídajícím sušením vstupního plynu a spalovacího vzduchu při použití suchého procesu použití kondenzačního chladiče s velkou výměnnou plochou (při použití mokrého výrobního postupu) optimalizací distribuce toku kyseliny ve skrápění optimalizací cirkulované kyseliny sledování koncentrace a teploty skrápěcí kyseliny v absorbéru

Kyselina sírová – výroba – používané techniky Minimalizace a zachycování emisí oxidu sírového

Přehled možností snížení emisí mlhy SO3/H2SO4

Kyselina sírová – výroba – používané techniky Čištění koncových plynů Skrápění koncových plynů NH3 skrápění roztokem amoniaku ve vodě  směs (NH4)2SO3/SO4 snížení emisí SO2 o 88 % dosažitelné úrovně emisí 150 mg/Nm3 přídavný efekt na snížení emisí mlhy SO3/H2SO4 Sulfazidový proces do koncového plynu dávkována pára plyn pak prochází reaktorem naplněným aktivním uhlím regenerací aktivního uhlí  H2SO4 o koncentraci 20 – 25 % snížení emisí SO2 o více než 90 %, navíc jsou sníženy emise mlhy SO3/H2SO4

Kyselina sírová – výroba – používané techniky Čištění koncových plynů Skrápění koncových plynů H2O2 oxidace SO2 na SO3 ekonomicky nákladné snížení emisí SO2 o 98 % dosažitelné úrovně emisí 60 mg/Nm3 přídavný efekt na snížení emisí mlhy SO3/H2SO4

Kyselina sírová – výroba – používané techniky Zařízení pro výměnu tepla Regenerativní výměníky  tepelná energie se předává pomocí pevné látky o velké tepelné kapacitě  obvykle ohřev plynů Rekuperativní výměníky  obě media jsou přítomna současně v jednom zařízení  výměna tepla přes teplosměnnou plochu Výměníky s tepelnými trubicemi  teplo se převádí mezi oddělenými médii pomocí vypařování a kondenzace pomocné látky uzavřené v tepelných trubicích Směšovací výměníky  média se směšují, přičemž dochází k výměně tepla  často doprovázeno fázovou změnou jednoho či obou médií Výměníky s žebrovanými trubkami  kaloriféry  vzduchové chladiče

Kyselina sírová – výroba – používané techniky Zařízení pro výměnu tepla Regenerativní výměníky 1 - ocelový plášť 2 - vyzdívka, 3 - žáruvzdorné mřížoví 4 - spalovací komora 5 - odvod horkého větru, 6 - přívod plynu 7 - přívod studeného větru 8 - odvod spalin výška průměr výhřevná plocha teplota mřížový

25 – 40 m 6–8m až 27 000 m2 1 100 – 1 200 °C

Kyselina sírová – výroba – používané techniky Zařízení pro výměnu tepla Rekuperativní výměníky Výměník s plášťovou trubkou

- pro viskózní a chemicky agresivní látky - pro vysoký tlak obou kapalných médií (do 14 MPa v plášti, do 140 MPa v trubkách)

Výměník typu trubka v trubce

Kyselina sírová – výroba – používané techniky Zařízení pro výměnu tepla Rekuperativní výměníky Svazkový výměník

Svazkový výměník s pevnou trubkovnicí, dvouchodý v trubkovém prostoru, dvojité segmentové přepážky v plášti

1 - plášť výměníku 2 – trubkovnice 3 - hrdlo pláště 4 - hlava (víko trubkového prostoru) 5 – komora 6 - hrdlo komory 7 - dělicí přepážka v komoře 8 - trubka svazku 9 - přepážky v plášti 10 - rozpěrné tyče 11 – odvzdušnění 12 – odvodnění a1 - vstup media do trubek a2 - výstup media z trubek b1 - vstup media do pláště b2 - výstup media z pláště

Kyselina sírová – výroba – používané techniky Zařízení pro výměnu tepla Rekuperativní výměníky Svazkový výměník  nejvíce používané  ohřev (vařák)  chlazení (chladič)  odpařování (součást odparek)  kondenzace (kondenzátor)

Kyselina sírová – výroba – používané techniky Zařízení pro výměnu tepla Rekuperativní výměníky Deskový výměník teplosměnná plocha  obdélníkové žebrované desky provozní podmínky p < 4 MPa , t < 350 °C malé zanášení Tok výměníkem intenzivní přestup i pro viskózní kapaliny minimální rozdíl mezi teplotami médii – cca 1 °C

Kyselina sírová – výroba – používané techniky Zařízení pro výměnu tepla Rekuperativní výměníky Výměníky s žebrovanými trubkami  trubky se žebrováním  nižší provozní náklady (oproti trubkovým výměníkům)  při výpadku energie pracuje dále s nižším výkonem (přirozená konvekce)  problémy při namrzání vlhkosti  kolísání venkovní teploty vzduchu – nutnost regulace ventilátorů (otáčky, úhel lopatek) VYPOUŠTĚNÍ VZDUCHU

PŘÍVOD TEKUTINY ODVOD TEKUTINY PŘÍVOD VZDUCHU

PŘÍVOD VZDUCHU

Kyselina sírová. nejvíce vyráběná chemická látka. v roce 2009 vyrobeno kt v letech nárůst spotřeby o cca 29 %

Recommend Documents