Kieg´ esz´ıt˝ o fejezetek a fizikai k´ emi´ ahoz kv2n1p18 Kvantumk´ emia Szalay P´eter K´emiai Int´ezet E¨ otv¨ os Lor´and Tudom´anyegyetem
[email protected]
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
Aj´ anlott irodalom • Fizikai K´emia (4): Elm´eleti K´emia (emelt szint) – ElmKem teljes 2014.pdf – TheoreticalChemistry FSA version.pdf • P. W. Atkins: Fizikai K´emia II. Szerkezet, Nemzeti Tank¨onyvkiad´o, 2002 • Kapuy Ede ´es T¨ or¨ ok Ferenc: Atomok ´es Molekul´ak Kvantumelm´elete (Akad´emiai Kiad´ o) • P.W. Atkins and R.S. Friedman: Molecular Quantum Mechanics (Oxford University Press)
E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
1
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
Bevezet˝ o A blokk c´elja: ´ • Attekinteni az atomok, molekul´ak elektronszerkezet´evel kapcsolatos tudnival´ okat • Gyorstalpal´ o kvantumk´emiai m´ odszerek haszn´alat´ahoz
E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
2
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
A k´ emia k¨ ot´ es kvantummechanik´ aja A kvantummechanika szerint:
ˆ HΨ = EΨ ahol: ˆ a Hamilton-oper´ator, a molekul´aban l´ev˝ • H o k¨ olcs¨onhat´asokat ´ırja le • Ψ a hull´amf¨ uggv´eny, n´egyzete az elektron(ok) tart´ozkod´asi val´osz´ın˝ us´eg´et adja meg • E az energia, magt´avols´ag-f¨ ugg˝ o E(R) Dirac szerint ez az egyenlet a teljes k´ emi´ at megadja! E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
3
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
A k´ emia k¨ ot´ es kvantummechanik´ aja P. A. M. Dirac, ”Quantum Mechanics of Many-Electron Systems”, Proceedings of the Royal Society of London, Series A, Vol. CXXIII (123), April 1929, pp 714.: The general theory of quantum mechanics is now almost complete ... ” The underlying physical laws necessary for the mathematical theory of a large part of physics and the whole of chemistry are thus completely known, and the difficulty is only that the exact application of these equations leads to equations much too complicated to be soluble. It therefore becomes desireable that approximate practical methods of applying quantum mechanics should be developed, which can lead to an explanation of the main features of complex atomic systems without too much computation.”
E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
4
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
A k´ emia k¨ ot´ es kvantummechanik´ aja P. A. M. Dirac, ”Quantum Mechanics of Many-Electron Systems”, Proceedings of the Royal Society of London, Series A, Vol. CXXIII (123), April 1929, pp 714.: The general theory of quantum mechanics is now almost complete ... ” The underlying physical laws necessary for the mathematical theory of a large part of physics and the whole of chemistry are thus completely known, and the difficulty is only that the exact application of these equations leads to equations much too complicated to be soluble. It therefore becomes desireable that approximate practical methods of applying quantum mechanics should be developed, which can lead to an explanation of the main features of complex atomic systems without too much computation.” Saj´at ford´ıt´asom”: ” • a molekul´ak le´ır´as´ahoz kvantummechanika kell
E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
5
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
A k´ emia k¨ ot´ es kvantummechanik´ aja P. A. M. Dirac, ”Quantum Mechanics of Many-Electron Systems”, Proceedings of the Royal Society of London, Series A, Vol. CXXIII (123), April 1929, pp 714.: The general theory of quantum mechanics is now almost complete ... ” The underlying physical laws necessary for the mathematical theory of a large part of physics and the whole of chemistry are thus completely known, and the difficulty is only that the exact application of these equations leads to equations much too complicated to be soluble. It therefore becomes desirable that approximate practical methods of applying quantum mechanics should be developed, which can lead to an explanation of the main features of complex atomic systems without too much computation.” Saj´at ford´ıt´asom”: ” • olyan m´ odszereket kell kifejleszeteni, melyek egyre pontosabban k´epesek megadni a Schr¨ odinger-egyenelet megold´as´at E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
5
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
A k´ emia k¨ ot´ es kvantummechanik´ aja P. A. M. Dirac, ”Quantum Mechanics of Many-Electron Systems”, Proceedings of the Royal Society of London, Series A, Vol. CXXIII (123), April 1929, pp 714.: The general theory of quantum mechanics is now almost complete ... ” The underlying physical laws necessary for the mathematical theory of a large part of physics and the whole of chemistry are thus completely known, and the difficulty is only that the exact application of these equations leads to equations much too complicated to be soluble. It therefore becomes desireable that approximate practical methods of applying quantum mechanics should be developed, which can lead to an explanation of the main features of complex atomic systems without too much computation.” Saj´at ford´ıt´asom”: ” • egyszer˝ us´ıtett modellekre is sz¨ uks´eg¨ unk van, melyek a k´emia t¨ort´en´eseit dr´aga sz´am´ıt´asok n´elk¨ ul is k´epesek le´ırni. E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
5
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
A k´ emia k¨ ot´ es kvantummechanik´ aja
ˆ HΨ = EΨ
Mit ny´ ujt teh´at a kvantummechanika a k´emia sz´am´ara? • ´ertelmez´es, modellek: k¨ ot´es, s˝ ur˝ us´eg, t¨ olt´esek, potenci´alfel¨ ulet, reakci´ot´ıpusok stb. • numerikus eredm´enyek: k´epz˝ od´esh˝ o, k¨ ot´eshossz, reakci´oh˝o, spektrum, stb.
E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
6
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
A kvantummechanika alapjai A klasszikus elm´ elet (Newton, Maxwell) nem tudott minden megfigyel´ est megmagyar´ azni. ´ elm´ Uj elet: • F. de Broglie k´eplete (1924)1: λ =
h p
megadja a r´eszecske impulzusa (p) ´es a hull´amhossz (λ) k¨oz¨otti ¨osszef¨ ugg´est: r´eszecske-hull´am dualizmus, anyag kett˝os term´eszete • Heisenberg (1925): M´atrixmechanika • Schr¨ odinger (1926): Hull´ammechanika 1
A k´epletben szerepel a Planck-´alland´o: h = 6.626 · 10−34 Js
E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
7
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
Posztul´ atumok (Posztul´atumok vagy axi´ om´ak: alapfeltev´esek, melyek megfigyel´esekb˝ ol sz´armaztatott ¨osszef¨ ugg´esek, ezekkel az elm´elet fel´ep´ıthet˝ o, a t¨ obbi jelens´eg megmagyar´azhat´ o.) I. posztul´atum Minden fizikai mennyis´eghez ¨ onadjung´alt oper´atort rendel¨ unk. Fenn kell ´allnia, hogy
[ˆ x, pˆx] = i¯ h A t¨obbi fizikai mennyis´eghez tartoz´ o oper´atort u ´gy kapjuk, hogy el˝ obb fel´ırjuk a fizikai mennyis´eg klasszikus mechanikai definici´ oj´at x ´es px-szel kifejezve, majd oper´atorokra t´er¨ unk ´at (korrespondencia-elv, kvant´al´as). II. posztul´atum Egy fizikai mennyis´eg m´er´es´enek eredm´enye csakis a megfelel˝ o oper´ator valamelyik saj´at´ert´eke (illetve folytonos spektrumpontja) lehet. A rendszer a m´er´es ut´an a saj´at´ert´ekhez tartoz´o ´allapotba ker¨ ul.
E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
8
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
Posztul´ atumok III. posztul´atum A rendszer ´allapot´at a hull´amf¨ uggv´eny (´allapotf¨ uggv´eny, ´allapotvektor) jellemzi. Ennek ismeret´eben egy tetsz˝oleges m´er´es v´arhat´ o eredm´enye megj´ osolhat´ o. A hull´amf¨ uggv´eny (Ψ) folytonos, egy´ert´ek˝ u ´es n´egyzetesen integr´alhat´ o kell legyen. IV. posztul´atum
ˆ oper´ator m´er´es´enek v´arhat´o ´ert´eke (k¨oz´ep´ert´eke) a Ψ ´allapotban: Egy A ¯ A
E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
=
ˆ hΨ|A|Ψi
9
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
Posztul´ atumok V. posztul´atum Az ´allapotf¨ uggv´eny id˝ of¨ ugg´es´et az
i¯ h
∂ Ψ ∂t
=
ˆ HΨ
ˆ a rendszer Hamilton-oper´atora, t u ´n. Schr¨odinger-egyenelet adja meg. Az egyenletben H az id˝o. V+1 posztul´atum Az adott energi´ahoz tartoz´ o Ψ-k a rendszert jellemz˝ o pontcsoport irreducibilis reprezent´aci´oj´anak k´epzik b´azis´at. V+2 posztul´atum Az elektronok hull´amf¨ uggv´enye antiszimmetrikus a r´eszecsk´ek felcser´el´es´ere. ´ anoss´agban: fermionokra antiszimmetrikus, bozonokra szimmetrikus.) (Altal´
E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
10
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
Megjegyz´ esek a posztul´ atumokhoz ad. I. Egy lehets´eges v´alaszt´as: x ˆ az x-szel val´o szorz´as (x ˆf (x) = xf (x)) ∂ Ekkor: pˆx = −i¯ h ∂x
Kinetikus energia: T =
p2 x 2m
H´arom dimenzi´oban: Tˆ =
⇒
h ¯2 − 2m
h ¯ 2 d2 Tˆ = − 2m dx2 ∂ ∂x2
+
∂ ∂y 2
+
∂ ∂z 2
2
2
h ¯ h ¯ = − 2m ∆ = − 2m ∇2.
ˆ = V (x, y, z) Potenci´alis energia: V ˆ = Tˆ + Vˆ Hamilton-oper´ator: H ∂ Impulzusmomentum z komponense: ˆ lz = −i¯ h ∂φ
E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
(φ a z -tengellyel bez´art sz¨ og).
11
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
Megjegyz´ esek a posztul´ atumokhoz ad. II.
x ˆ ´es pˆx nem kvant´alt ˆ lz saj´atf¨ uggv´enyei
√1 eimφ , 1π
saj´at´ert´ekei h ¯ m, ahol m = 0, ±1, ±2, ...
M´er´es: nem k´ıv¨ ul´all´o szeml´el˝ od´es, beavatkoz´as rendszerbe.
E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
12
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
Megjegyz´ esek a posztul´ atumokhoz ad. III. Egy-elektron hull´amf¨ uggv´eny → p´alya!!! A hull´amf¨ uggv´eny absztrakci´ o, val´ osz´ın˝ us´egi ´ertelmez´ese adhat´ o a k¨ ovetkez˝ o alaknak: ∗
0
0
0
0
0
0
Ψ (x , y , z )Ψ(x , y , z )dx dy dz annak a val´osz´ın¨ us´ege, hogy a r´eszecske az (x0, y 0, z 0) pont infinitezim´alis k¨ornyezet´eben tal´alhat´ o. R¨ovidebb jel¨ol´es: Ψ∗Ψdv vagy |Ψ|2dv Norm´alt f¨ uggv´eny kell, hiszen ´ıgy a teljes t´erben biztosan megtal´aljuk a r´eszecsk´et:
R R R
Ψ∗Ψdx dy dz = 1
E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
13
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
Megjegyz´ esek a posztul´ atumokhoz ad. IV. V´arhat´o ´ert´ek: t¨obb m´er´es eredm´eny´enek ´atlaga, ezt a II. posztul´atum ´ertelm´eben t¨obb egyforma rendszeren v´egezhetj¨ uk csak el.
ˆ i = aiφ. Ekkor a hull´amf¨ Legyen Aφ uggv´eny sorbafejthet˝ o: Ψ =
P
i
c i φi .
Annak a val´osz´ın˝ us´ege, hogy ai saj´at´ert´eket kapjuk: pi = |ci|2.
¯ = ai, azaz a m´er´es eredm´enye biztos, nem sz´or. Ha Ψ = φi, akkor A K´et fizikai mennyis´eg akkor meghat´arozott egyidej˝ uleg, ha oper´atoraik kommut´alnak.
¯ . ˆ B] ˆ = iC ˆ , akkor a sz´or´asokra fenn´all, hogy ∆A ∆B ≥ 1 |C| Ha k´et oper´atorra [A, 2 Speci´alisan: ∆x ∆px ≥ 12 h ¯ (Heisenberg-f´ele bizonytalans´agi rel´aci´o).
E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
14
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
Megjegyz´ esek a posztul´ atumokhoz ad. V. Stacion´aris ´allapot: ha egy id˝ ot˝ ol f¨ uggetlen oper´ator v´arhat´ o ´ert´eke id˝ oben ´alland´ o.
ˆ id˝of¨ Ha H uggetlen, akkor az id˝ of¨ uggetlen Schr¨ odinger-egyenletet kapjuk:
ˆ HΨ(r)
=
RΨ(r)
ad. V+1. A degener´aci´o oka a szimmetria. ad. V+2. Ez´ert haszn´alunk Slater-determin´anst legegyszer˝ ubb hull´amf¨ uggv´enyk´ent.
E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
15
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
A potenci´ aldoboz kvantummechanikai le´ır´ asa
V (x) = 0, 0 < x < L
V (x) = ∞, m´ashol
h ¯ 2 d2 ˆ ˆ Teh´at a dobozon bel¨ ul: H = T +V (x) = − 2m dx2 , m a r´eszecske t¨omege | {z } 0
Peremfelt´etel: Ψ(0) = Ψ(L) = 0 Megoldand´ o teh´at: TˆΨ(x) = EΨ(x) E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
16
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
A potenci´ aldoboz kvantummechanikai le´ır´ asa R¨ovid (de tanuls´agos) sz´amol´as ut´an kapjuk a k¨ ovetkez˝o megold´ast:
h2 ; n = 1, 2, ... E = n · 8mL2 r π 2 Ψ(x) = sin n x L L 2
Fontos fogalmak:
• • • •
kvant´alts´ag z´eruspont energia (ZPE) hull´amf¨ uggv´eny, csom´opont s˝ ur˝ us´eg, megtal´al´asi val´ osz´ın˝ us´eg
E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
17
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
A potenci´ aldoboz kvantummechanikai le´ır´ asa Megjegyz´esek: • Az energia kvant´alt, n-nel n´egyzetesen n˝ o (azaz a szintek n n¨ovel´es´evel egyre t´avolabb ker¨ ulnek egym´ast´ ol), L2-tel ford´ıtottan ar´anyos. Ha teh´at L → ∞, E2 − E1 ∼ L = ∞ esetben megsz˝ unik.
22 −12 L2
→ 0. Azaz az energia kvant´alts´aga
Ugyanez van m → ∞ eset´en is!!
E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
18
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
A potenci´ aldoboz kvantummechanikai le´ır´ asa Megjegyz´esek: • Van u ´n. z´eruspont energia (ZPE)!! Az energia nem 0 a legalacsonyabb energi´aj´ u ´allapotban (alap´allapot). Ha azonban L → ∞, E0 → 0. Mi´ert van ZPE? ¯. A bizonytalans´agi elv miatt: ∆x · ∆p ≥ 21 h Mivel itt Vˆ = 0, E ∼ p2. Tegy¨ uk fel, hogy E = 0, ekkor p = 0, ez´ert ∆x = ∞, ami ellentmond´as, hiszen ∆x ≤ L. M´ask´ent: ha L → 0 =⇒ ∆x → 0 =⇒ ∆p → ∞ =⇒ ∆E → ∞. Ann´al nagyobb KELL legyen b´armely ´allapot energi´aja, min´el kisebb L. Az energia sosem lehet 0, mert akkor p is 0 lenne, azaz nem lenne hat´arozatlans´aga. E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
19
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
A potenci´ aldoboz kvantummechanikai le´ır´ asa Megjegyz´esek: • Rajzoljuk fel a saj´atf¨ uggv´enyeket ´es megtal´al´asi val´osz´ın˝ us´eget (Ψ∗Ψ) is!
Min´el nagyobb n, ann´al t¨ obb a csom´ os´ık! E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
20
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
A hidrog´ en atom kvantummechanikai le´ır´ asa A Hamilton-oper´ator atomi egys´egben: ˆ H
1 1 ˆ ˆ = T +V =− 4− 2 r
A Hamilton-oper´atora g¨ ombi pol´arkoordin´at´akban: 2 2∂ 1 ∂ 1 1 ˆ 2 ˆ + −l H=− + − 2 ∂r2 r ∂r r2 r Kihaszn´aljuk, hogy h
i
ˆ ˆlz = 0 ´es H,
h
i
ˆ ˆl2 = 0 H,
Mivel ˆlz ´es ˆl2 csak ϕ-t˝ ol ´es ϑ-t´ ol f¨ ugg, a hull´amf¨ uggv´eny alakja: Ψ (r, ϑ, ϕ) = Rnl (r) Ylm (ϑ, ϕ)
E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
21
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
A hidrog´ en atom kvantummechanikai le´ır´ asa A H-atom Schr¨ odinger-egyenlet´enek megold´asai Saj´atf¨ uggv´enyek: Ψ (r, ϑ, ϕ) = Rnl (r) Ylm (ϑ, ϕ) A saj´at´ert´ekek: En = −
1 (Eh) 2 2n
A kvantumsz´amok: n = 1, 2, 3, ... l = 0, 1, 2, ..., n − 1 m = −l, −l + 1, ..., 0, l − 1, l
E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
22
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
A hidrog´ en atom kvantummechanikai le´ır´ asa A megold´as diszkusszi´ oja: energia
En = −
1 (Eh) 2 2n
n = 1, 2, ...
l = 0, 1, ...n − 1
m = −l, ...0, ...l
• az energiaszintek n n¨ ovel´es´evel egyre s˝ ur˝ us¨ odnek; • az energia csak n-t˝ ol f¨ ugg → nagyfok´ u degen´ar´aci´o (l. lentebb); • a formula megegyezik a Bohr-f´ele k´eplettel, ´ıgy a Balmer(n = 2,VIS) ´es Lyman(n = 1,UV)-sorozatot is le´ırja. Eml´ekeztet˝ ou ¨l a Balmer-k´eplet: 1 = RH λ E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
1 1 − n21 n22
23
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
A hidrog´ en atom kvantummechanikai le´ır´ asa A megold´as diszkusszi´ oja: degener´aci´ o En = −
1 (Eh) 2 2n
n = 1, 2, ...
l = 0, 1, ...n − 1
Az energia n2-szeresen degener´alt l ´es m szerint: n 1 2 3
deg. 1 4 9
m = −l, ...0, ...l
Pn−1 l=0
(2l + 1) = n2
1 db s 1db s, 3 db p 1db s, 3 db p, 5 db d
Mi a degener´aci´ o oka? • m szerint: a rendszer g¨ ombi szimmetri´aja – megmarad t¨obbelektronos atomokn´al is; • l szerint: 1r miatt (a Coulumb-t´er szimmetri´aja) – el fog t˝ unni a t¨obbelektronos atomokn´al E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
24
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
A hidrog´ en atom kvantummechanikai le´ır´ asa A megold´as diszkusszi´ oja: saj´atf¨ uggv´eny Ψ (r, ϑ, ϕ) = N R (r)
n = 1, 2, ...
Ylm (ϑ, ϕ)
l
= N r Lnl (r) e
l = 0, 1, ...n − 1
r −n
|m|
Pl
(cos ϑ) eimϕ
m = −l, ...0, ...l
Mit mondhatunk a radi´alis r´eszr˝ ol? r −n
e Lnl (r) rl
→ → →
a magasabb kvantumsz´am´ u p´aly´ak lassabban csengenek le ez egy polinom, ami n − l − 1 db. csom´opontot okoz l 6= 0 esetben az elektrons˝ ur˝ us´eg a mag hely´en 0.
A sz¨ogf¨ ugg˝ o r´esz: • a t´erbeli ir´any´ıtotts´ag´ert felel˝ os; • a g¨ombszimmetria k¨ ovetkezm´enye. E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
25
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
A hidrog´ en atom kvantummechanikai le´ır´ asa A H-atom saj´atf¨ uggv´enyei (Ψnlm): 1s 2s 2p0 2p±1 3s 3p0 3p±1 3d0 3d±1 3d±2
√1 e−r π Ψ200 = 4√12π (2 − r)e−r/2 Ψ210 = 4√12π re−r/2 cos(ϑ) Ψ21±1 = 8√1 π re−r/2 sin(ϑ)e±iϕ Ψ300 = 81√2 3π (27 − 18r + 2r 2)e−r/3 √ Ψ310 = 81√2π r(6 − r)e−r/3 cos(ϑ) Ψ31±1 = 811√π r(6 − r)e−r/3 sin(ϑ)e±iϕ Ψ320 = 81√1 6π r 2e−r/3(3 cos2(ϑ) − 1) Ψ32±1 = 811√π r 2e−r/3 sin(ϑ) cos(ϑ)e±iϕ Ψ32±2 = 1621√π r 2e−r/3 sin2(ϑ)e±2iϕ
Ψ100 =
E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
26
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
A hidrog´ en atom kvantummechanikai le´ır´ asa A p´aly´ak ´abr´azol´asa: Radi´alis r´esz
E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
27
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
A hidrog´ en atom kvantummechanikai le´ır´ asa A p´aly´ak ´abr´azol´asa: sz¨ ogf¨ ogg˝ o r´esz (ir´anydiagram)
E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
28
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
Radi´ alis s˝ ur˝ us´ egf¨ uggv´ eny A k¨ ul¨onb¨oz˝o ϑ ´es ϕ sz¨ ogekhez tartoz´ o t´err´eszekre ¨ ossze kell adni a val´ osz´ın˝ us´eget, azaz a k´et sz¨og szerint integr´alunk:
Z Z
∗
2
Ψ(r, ϑ, ϕ) Ψ(r, ϑ, ϕ)r sin(ϑ)dr dϑ dϕ ϑ
ϕ
1s f¨ uggv´eny eset´en Ψ csak r -t˝ ol f¨ ugg: Z Z ∗ 2 Ψ(r, ϑ, ϕ) Ψ(r, ϑ, ϕ)r dr sin(ϑ)dϑ dϕ ϑ
=
ϕ
Z
π
| ϑ=0
Z
2π
∗
2
sin(ϑ)dϑ dϕ Ψ(r) Ψ(r)r dr ϕ=0 {z }
=
2
∗
4πr Ψ(r) Ψ(r)dr
4π
ezt a mennyis´eget radi´alis s˝ ur˝ us´egf¨ uggv´enynek nevezz¨ uk.
E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
29
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
Radi´ alis s˝ ur˝ us´ egf¨ uggv´ eny
E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
30
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
Radi´ alis s˝ ur˝ us´ egf¨ uggv´ eny
E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
31
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
Atomsug´ ar k´ erd´ ese Hol van a (radi´alis) elektrons˝ ur˝ us´eg maximuma? ∂ 2 ∗ (4πr Ψ ∂r
Ψ) = 0
1s ´allapot eset´en 1 bohr. Mekkor az ´atlagos t´avols´ag? r¯ = hΨ|ˆ r|Ψi 1s ´allapot eset´en 1.5 bohr. Mi a val´ osz´ın˝ us´ege, hogy az elektron egy r0 t´avols´agon bel¨ ul van? R r0 R π R 2π ∗ Ψ Ψr2 sin(ϑ)dr dϑdϕ r=0 ϑ=0 ϕ=0
E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
32
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
Az atomsug´ ar k´ erd´ ese: Mekkora t´ avols´ agon bel¨ ul tal´ alhat´ o 90% val´ osz´ın˝ us´ eggel?
Tov´abbi t´avols´agokra: r(bohr) %
0.1 0.12
0.2 4.8
E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
1. 32.4
1.5 57.6
2. 76
5 99.6 33
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
Atomsug´ ar fogalma a Bohr-f´ ele atommodellben illetve a kvantummechanik´ aban Alap´allapot, azaz 1s p´alya eset´en: Legval´osz´ın˝ ubb t´avols´ag (radi´alis) elektrons˝ ur˝ us´eg maximuma ´ Atlagos t´avols´ag r¯ = hΨ|ˆ r |Ψi Tart´ozkod´asi val´osz´ın˝ us´eg 1 bohron bel¨ ul R 1 R π R 2π Ψ∗ Ψr 2 sin(ϑ)dr dϑdϕ r=0 ϑ=0 ϕ=0
E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
Bohr modell 1 bohr
Kvantummechanika 1 bohr
1 bohr 1 100%
1.5 bohr 1.5 32.8%
34
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
Impulzusmomentum-oper´ atorok A klasszikus impulzusmomentum (perd¨ ulet): l = r×p lx = ypz − zpy ly
= zpx − xpz
lz
= xpy − ypx.
E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
35
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
Impulzusmomentum-oper´ atorok A klasszikus impulzusmomentum: l = r×p lx = ypz − zpy ly
= zpx − xpz
lz = xpy − ypx. ´Igy x ˆ, pˆ defin´ıci´ oj´anak seg´ıts´eg´evel fel´ırhatjuk a megfelel˝o oper´atorokat: ∂ ∂ ˆlx = yˆpˆz − zˆpˆy = −i¯ h y −z ∂z ∂y ˆly = ... ∂ ∂ ˆlz = −i¯ h x −y ∂y ∂x ˆl2 = ˆl2 + ˆl2 + ˆl2 x y z
E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
36
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
Impulzusmomentum-oper´ atorok Az impulzusmomentum z komponens´enek saj´ert´eke ´es saj´atf¨ uggv´enye:
ˆ lz Φ (ϕ)
=
lz Φ (ϕ) m = 0, ±1, ±2, ...
lz = m¯ h, 1 imϕ ·e , Φ (ϕ) = √ 2π
m = 0, ±1, ...
Az ˆ l2 saj´at´ert´ek-probl´em´aj´ab´ol kapott eredm´enyek: 2 m ˆ l Yl (ϑ, ϕ)
=
λYl (ϑ, ϕ)
λ
=
Yl (ϑ, ϕ)
=
l (l + 1)¯ h l ≥ |m| s 2l + 1 l − |m|! |m| imϕ Pl (cos ϑ) e 4π l + |m|!
m
l = 0, 1, 2, ...
m
2
m = −l, ..., 0, ...l
E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
37
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
Impulzusmomentum A H-atom p´aly´aihoz tartoz´ o impulzusmomentumok: p´alya 1s 2s 2p0 2p1 2p−1 3s 3p0 3p1 3p−1 3d0 3d1 3d−1 3d2 3d−2
l 0 0 1 1 1 0 1 1 1 2 2 2 2 2
m 0 0 0 1 -1 0 0 1 -1 0 1 -1 2 -2
λ = l(l + 1)[¯h2] 0 0 2 2 2 0 2 2 2 6 6 6 6 6
E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
lz = m[¯ h] 0 0 0 1 -1 0 0 1 -1 0 1 -1 2 -2 38
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
Az elektron spin Zeeman effektus: H-atom energi´aja a m´agneses t´erben felhasad: pozit´ıv m kvantumsz´am eset´en n˝ o, negat´ıv eset´en cs¨ okken, nulla eset´en nem v´altozik. M´as sz´ oval, a 2l + 1 degener´alt szint 2l + 1 k¨ ul¨ onb¨oz˝o szintre hasad fel. Stern-Gerlach k´ıs´erlet:
A nyal´ab nem 1, 3, 5, 7, stb., hanem 2 nyal´abra bomlott!! E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
39
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
Az elektron spin Goudsmit ´es Uhlenbeck, valamint Pauli javaslat´ara bevezetj¨ uk a spint, ami egy impulzusmomentum t´ıpus´ u oper´ator: sx, sˆy , sˆz ) sˆ = (ˆ sˆ2
saj´ at´ert´ekei :
s(s + 1) [¯ h2]
sˆz
saj´ at´ert´ekei :
ms = −s, −s + 1, . . . , s [¯ h]
Mekkor´ak lehetnek a kvantumsz´amok? A k´ıs´erlet alapj´an hat´arozzuk meg: a Stern-Gerlach k´ıs´erletben k´et vonalat figyelt¨ unk meg, azaz a ms k´et ´ert´eke lehets´eges: 1 s= 2
1 ms = ± 2
Az elektron t¨ olt´ese −1, a spinje 12 !!!! E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
40
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
Az elektron spin: mire hat? uggv´enye van: sz nek k´et saj´at´ert´eke van (ms = ± 12 ) ⇒ k´et saj´atf¨ 1 α(σ) 2 1 sˆz β(σ) = − β(σ) 2
sˆz α(σ) =
ahol σ a spinv´altoz´ o!
E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
41
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
Az elektron spin Az elektron teljes hull´amf¨ uggv´enye teh´at kieg´esz´ıtend˝o a spinnel: Ψ(x, y, z, σ) = u(x, y, z) · α(σ) vagy = u(x, y, z) · β(σ)
Megjegyz´es: • csak spin-saj´at´allapotokkal foglalkozunk; • a szok´asos Hamilton-oper´ator nem f¨ ugg a spint˝ol, a fenti szorzat alak nem k¨ ozel´ıt´es (de: l. spin-p´alya).
E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
42
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
Atomok elektronszerkezete
E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
43
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
Atomok elektronszerkezete A Hamilton-operator:
ˆ H
=
Tˆel (r) + Vˆel−nucl (r) + Vˆel−el (r)
ahol
• • •
Tˆel (r): elektronok kinetikus energi´aja; Vel−nucl (r): elektron-atommag vonz´as; Vˆel−el (r): elektron-elektron tasz´ıt´as.
Alapelv (k¨ozel´ıt´es): a megold´ast a F¨ uggetlen Elektron Modell (FEM) keret´eben keress¨ uk. A FEM keret´eben megoldjuk az egyes elektronokra vonatkot´ o egyenleteket ´es megkapjuk:
• φi p´aly´akat • εi p´alyaenergi´akat
E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
44
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
Atomok elektronszerkezete A FEM egyenletek alakja: ˆ h(i)φ i = i φ i 1 1 ˆ h(i) = − ∆i − + V 2 r ahol V az elektron-elektron tasz´ıt´asi potenci´al. ˆ hasonl´ıt a H-atom Hamilton-oper´ator´ara, hasonl´o megold´ast: Mivel h φi(r, ϑ, ϕ) = R(r)Y (ϑ, ϕ)
Sz¨ogf¨ ugg˝ o r´esz: a szimmetria miatt u.a. mint H-atom, azaz Y (ϑ, ϕ). Teh´at a p´aly´akat szint´en megadhatjuk, mint 1s, 2s, 2p0, 2p1, 2p−1, stb.
E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
45
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
Atomok elektronszerkezete A FEM egyenletek alakja: ˆ h(i)φ i = i φ i 1 1 ˆ h(i) = − ∆i − + V 2 r ahol V az elektron-elektron tasz´ıt´asi potenci´al. ˆ hasonl´ıt a H-atom Hamilton-oper´ator´ara, hasonl´o megold´ast: Mivel h φi(r, ϑ, ϕ) = R(r)Y (ϑ, ϕ)
Radi´alis r´esz: R(r) m´as lesz, mint H-atom eset´en, hiszen a potenci´al m´as. Mivel nem Coulomb-potenci´al, az l szerinti degener´aci´o megsz˝ unik, azaz p´alyaenergia f¨ ugg az n ´es az l kvantumsz´amokt´ ol is (ε = εnl). E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
45
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
Atomok elektronszerkezete: ´ allapotok jel¨ ol´ ese ˆ 2, L ˆ z , Sˆ2 ´es az Sˆz A Hamilton-oper´ator felcser´elhet˝ o az L oper´atorokkal ⇒ olyan saj´atf¨ uggv´enyeket v´alaszthatunk, amelyek ezeknek is saj´atf¨ uggv´enyei, azaz az ´allapotokat oszt´alyozhatjuk a megfelel˝o kvantumsz´amok szerint: ΨL,ML,S,Ms
= |L, ML, S, Msi
Az ut´obbi jel¨ ol´es az elterjedtebb! A H-atomhoz anal´ og m´ odon az ´allapotokat oszt´alyozzuk a kvantumsz´amok szerint: L= jel¨ol´es: degener´alts´ag S= multiplicit´as (2S+1): elnevez´es:
0 S 1 0 1 szinglett
E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
1 P 3 1 2
2 dublett
2 D 5 1 3 triplett
3 F 7 3 2
4 kvartett
4 G 9 2 ··· ···
5 H 11 ···
··· ··· ···
46
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
Atomok elektronszerkezete: ´ allapotok jel¨ ol´ ese Teljes jel¨ ol´esben csak az L ´es S kvantumsz´amok szerepelnek, mert az energia csak ezekt˝ ol f¨ ugg: • le´ırjuk az L-nek megfelel˝ o jelet; • a multiplicit´ast pedig els˝ o/fels˝ o indexben tessz¨ uk. P´eld´ak: L = 0, S = 0 → 1S kiolvasva: szinglett S L = 2, S = 1 → 3D kiolvasva: triplett D Teljes degener´aci´ o: (2L+1)(2S+1)-szeres!!
E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
47
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
Atomok elektronszerkezete: ´ allapotok meghat´ aroz´ asa Mivel a p´aly´akn´al nagyfok´ u a degener´aci´ o, legt¨obbsz¨or ny´ılt h´ej´ u rendszerrel van dolgunk. Ekkor a konfigur´aci´ o nem egyenl˝o az ´allapottal, egy konfigur´aci´ ohoz t¨ obb ´allapot is tartozhat. P´elda: C atom 1s2 2s2 2p2 2p ny´ılt h´ej, hiszen hat lehets´eges elektronb´ ol csak kett˝o van: Hogyan helyezhetem el a k´et elektront a p´aly´akra? T´erbeli: 2p0, 2p1, 2p−1 Spin: α, β ¨ Osszesen hat k¨ ul¨ onb¨ oz˝ o spinp´alya van, amelyb˝ol
6 2
= 15 deter-
min´ans k´esz´ıthet˝ o, azaz 15 k¨ ul¨ onb¨ oz˝ o ´allapot lesz. E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
48
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
Atomok elektronszerkezete: ´ allapotok meghat´ aroz´ asa A lehets´eges ´allapotok a k¨ ovetkez˝ ok2: 1
S
3
P
1
D
Teh´at: a C atom 2p2 konfigur´aci´ oj´aban h´arom energiszint van. Mi az energiasorrend? Hund szab´aly (tapasztalati3): • maxim´alis multiplicit´as´ u a legalacsonyabb energi´aj´ u (ellent´etes spin eset´en nincs kicser´el˝od´es); • azonos multiplicit´as eset´en a nagyobb L ´ert´ekhez tartoz´o ´allapot lesz a jobb!
E3P < E1D < E1S 2 3
Vegy¨ uk ´eszre, hogy ez pontosan 15 ´allapotot jelent! Nun, einfach durch Anstieren der Spektren” ”
E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
49
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
Atomok elektronszerkezete: m´ agneses t´ er A teljes impulzusmomentumhoz tartoz´ o m´agneses momentumot figyelembev´eve: E (1) = Mj · µB · Bz MJ
= −J, −J + 1, . . . , J
Azaz a szintek 2J + 1 szintre hasadnak!!!
E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
50
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
Atomok elektronszerkezete: ¨ osszefoglal´ as C atom 2p2 konfigur´aci´ o:
E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
51
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
Atomok elektronszerkezete: ¨ osszefoglal´ as Tov´abbi konfigur´aci´ ok: p1 illetve p5
2
P
p2 illetve p4
3
P, 1D, 1S
4
S, 2D, 2P
1
S
p3 p6 (z´ art h´ej)
E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
52
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
Molekul´ak elektronszerkezete
E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
53
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
Molekul´ ak Hamilton-oper´ atora
ˆ H
=
Tˆ (r) + Vˆel−nucl (r, R) + Vˆel−el (r) + Vˆnucl−nucl (R) + Tˆnucl (R) {z } | {z } | el ˆ e (r,R) H
ˆ r, R) H(
=
Tˆn (R)
ˆ e(r, R) + Tˆn(R) H
hol • r elektronok koordin´at´ai; • R magok koordin´at´ai; • Tˆnucl az atommag kinetikus energi´aja; • l. kor´abbi jel¨ ol´est is. E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
54
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
Molekul´ ak hull´ amf¨ uggv´ enye
Ψ = Ψ(r, R) F¨ ugg az elektronok ´es magok koordin´at´aj´at´ ol, de a Hamilton-oper´atorban l´ev˝o csatol´as miatt ezek nem szepar´alhat´ ok: Ψ(r, R) 6= Φ(r)χ(R) Pedig j´ o lenne.... Schr¨odinger-egyenlet ˆ R)Ψ(r, R) = ET OT Ψ(r, R) H(r, Az egyenlet mind az elektronok, mind pedig a magok koordin´at´ait tartalmazza, teljesen csatolt! E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
55
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
A Born-Oppenheimer-k¨ ozel´ıt´ es az elektronok sokkal k¨ onnyebbek, mint a magok ( mM ≈ 1836) el ⇓ ekvipart´ıci´ o az elektronok sokkal gyorsabbak ⇓ az elektronok azonnal k¨ ovetik a magokat (adiabatikus k¨ozel´ıt´es) ⇓ az elektronok szempontj´ab´ ol a magok mozdulatlanok ⇓ ˆ e(r; R)Φ(r; R) = E(R)Φ(r; R) Elektronprobl´ema egyenlete: H Magokra: (Tˆn (R) + E(R)) χ(R) = ET OT χ(R)
E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
56
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
A Born-Oppenheimer-k¨ ozel´ıt´ es Megjegyz´esek: • a Born-Oppenheimer (BO)-k¨ ozel´ıt´esben a magokra ´es az elektronokra vonatkoz´ o egyenletek szepar´al´ odnak; • a magok nem mozdulatlanok; • a magokra hat´ o potenci´al E(R), amely az elektronok Schr¨odingeregyenlet´enek k¨ ul¨ onb¨ oz˝ o magt´avols´agokn´al vett saj´at´ert´eke; • E(R) potenci´alfel¨ ulet teh´at a Born-Oppenheimer-k¨ozel´ıt´es k¨ovetkezm´enye, en´elk¨ ul a potenci´al (potenci´alg¨ orbe, potenci´alfel¨ ulet, PES) nem ´ertelmezhet˝ o; • ´altal´aban nagyon j´ o k¨ ozel´ıt´es, de ¨ osszeomlik, ha a k¨ ul¨onb¨oz˝o elektron´allapotok energi´aja k¨ ozel esik (pl. fotok´emia). E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
57
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
A H+ 2 molekulaion BO-t haszn´alva egyelektron-probl´ema: A Hamilton-oper´ator: ˆ H
1 1 1 1 = − ∆1 − − + 2 r1A r1B R
ahol r1A ´es r1B az elektron az egyik, illetve a m´asik magt´ol val´o t´avols´ag, R a k´et mag t´avols´aga. A Schr¨ odinger-egyenlet: ˆ i(1; R) = Ei(R)Φi(1; R) HΦ
Analitikus megold´as lehets´eges eliptikus koordin´at´akban.
E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
58
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
asok (p´ aly´ ak) A H+ 2 molekulaion: megold´
Φ1 szimmetria: Σ+ g
E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
Φ2 szimmetria: Σ+ u
59
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
asok A H+ 2 molekulaion: megold´
E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
60
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
emia k¨ ot´ es A H+ 2 molekulaion: Mi a k´
• energiacs¨ okken´es atomok k¨ ozeled´esekor; • elektrons˝ ur˝ us´eg n¨ oveked´es az atomok k¨ oz¨ ott.
E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
61
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
alis b´ azis A H+ 2 molekulaion: minim´ B´azis: χ1 = 1sA
χ2 = 1sB S21 = hχ1|χ2i ≡ S
B´azisf¨ uggv´enyek ´atfed´ese: S11 = S22 = 1 ˆ m´atrixelemei: H
ˆ 1i = h1sA|H|1s ˆ Ai ≡ α H11 = hχ1|H|χ ˆ 2i = h1sB |H|1s ˆ Bi ≡ α H22 = hχ2|H|χ ˆ 2i = h1sA|H|1s ˆ Bi ≡ β H12 = hχ1|H|χ H m´atrix ´es az S m´atrix: H = S = E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
α β β α
1 S
S 1
62
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
alis b´ azis A H+ 2 molekulaion: minim´ A Hc = ESc saj´at´ert´ekegyenlet:
α β β α
C1 C2
A szekul´aris determin´ans: α − E β − ES β − ES α − E
= E
1 S
S 1
C1 C2
= 0 ⇓
α+β E1 = 1+S E2 =
α−β 1−S
E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
1 p C1 = C2 = 2(1 + S) 1 C1 = −C2 = p 2(1 − S)
63
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
alis b´ azis A H+ 2 molekulaion: minim´ P´alyadiagramm ´abra:
E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
64
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
K´etatomos molekul´ak elektronszerkezete
E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
65
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
H2 molekula
Konfigur´aci´ o: 1σg2 + + ´ Allapot szimmetri´aja: Σ+ g ⊗ Σg = Σg
´ Allapot jele: 1Σ+ g (olvasd: szinglett szigma g plusz) K¨ot´esrend: 1, mert egy k¨ ot˝ o p´alya van bet¨ oltve k´et elektronnal. E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
66
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
He2 molekula
Konfigur´aci´ o: 1σg21σu2 + + + + ´ Allapot szimmetri´aja: Σ+ g ⊗ Σg ⊗ Σu ⊗ Σu = Σg
´ Allapot jele: 1Σ+ g K¨ot´esrend: 0, mert egy k¨ ot˝ o ´es egy laz´ıt´ o p´alya van bet¨oltve k´et-k´et elektronnal. E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
67
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
K´ etatomos molekul´ ak: molekulap´ aly´ ak
1σg
1σu
2σg
2σu
E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
68
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
K´ etatomos molekul´ ak: molekulap´ aly´ ak A k¨ ovetkez˝ o p´aly´ak el˝ o´all´ıt´as´ahoz az atom 2p p´aly´ait haszn´alhatjuk. Szimmetri´at figyelmbe v´eve (z a molekula tengelye):
E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
69
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
K´ etatomos molekul´ ak: molekulap´ aly´ ak
1πu
3σg
1πg
3σu
E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
70
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
Li2 molekula
Konfigur´aci´ o: 1σg21σu2 2σg2 ´ Allapot szimmetri´aja: Σ+ g ´ Allapot jele: 1Σ+ g K¨ot´esrend: 1, mert k´et k¨ ot˝ o p´alya ´es egy laz´ıt´o p´alya van bet¨oltve k´et-k´et elektronnal. E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
71
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
O2 molekula
Konfigur´aci´o: 1σg1 1σu2 2σg2 2σu2 1πu4 3σg2 1πg2, azaz ny´ılt h´ej. − ´ Allapot lehets´eges szimmetri´ai: Πg ⊗ Πg = Σ+ ⊕ Σ g g ⊕ ∆g 1 + 1 Lehets´eges ´allapotok, Pauli-elvet is figyelembe v´eve: 3Σ− g Σg ∆g
Energiasorrend: E3Σ− < E1∆g < E1Σ+ g
E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
g
72
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
O2 molekula
Konfigur´aci´o: 1σg1 1σu2 2σg2 2σu2 1πu4 3σg2 1πg2, azaz ny´ılt h´ej. K¨ot´esrend: ≈2, mert h´arom k¨ ot˝ o p´alya van bet¨ oltve (3σg , 1πu ¨ osszesen hat elektronnal, m´ıg a laz´ıt´o 1πg p´aly´an k´et elektron van.) Az oxig´en param´agneses, triplett az alap´allapota!!!!
E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
72
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
Az AB t´ıpus´ u k´ etatomos molekul´ ak P´elda: CO molekula:
E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
73
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
V´ız molekula elektronszerkezete
E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
74
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
A v´ız molekulap´ aly´ ai P´aly´akat k¨ ozvetlen¨ ul a FEM-b˝ ol vessz¨ uk, p´alyaenergi´ak alapj´an t¨oltj¨ uk be. Megval´ os´ıt´as: FEM, LCAO-MO-val4: φi =
X
Caiχa
a
ahol χa a b´azisf¨ uggv´eny. Konkr´etan: u ´n. minim´alis b´azist haszn´alunk, teh´at az atom bet¨olt¨ott alh´ejaihoz tartoz´ o egy-egy f¨ uggv´enyt v´alasztunk: H: 1sA, 1sB O: 1s, 2s, 2px, 2py , 2pz 4
Konkr´eten, al´abb Hartree-Fock sz´am´ıt´asok eredm´eny´et l´athatjuk
E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
75
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
A v´ız molekula k¨ ot˝ o p´ aly´ ai
1a1 : 1s
2a1 : 2s(−2pz )+1sA +1sB
3a1 : 2pz (+2s)
1b1 : 2py +1sA −1sB
1b2 : 2px
Konfigur´aci´ o: (1a1)2 (2a1)2 (1b1)2 (3a1)2 (1b2)2 1 ´ Allatpot: A1 (p´aly´ak bet¨ olt¨ ottek ⇒ teljesen szimmetrikus szinglett) E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
76
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
A v´ız molekula laz´ıt´ o p´ aly´ ai
4a1 : 2s + 2pz − 1sA − 1sB
E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
1b2 : 2px
77
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
A v´ız molekula lokaliz´ alt p´ aly´ ai 2a1
1b1 M OOOOLLLLDDDDEEEENNNN M M M M M MOOOLLLDDDEEENNN
M OOOOLLLLDDDDEEEENNNN M M M M M MOOOLLLDDDEEENNN
defaults used
defaults used
Edge = 4.35 Space = 0.2000 Psi = 1
Edge = 4.35 Space = 0.2000 Psi = 2
M OOOOLLLLDDDDEEEENNNN M M M M M MOOOLLLDDDEEENNN
M OOOOLLLLDDDDEEEENNNN M M M M M MOOOLLLDDDEEENNN
defaults used
defaults used
Edge = 4.35 Space = 0.2000 Psi = 3
Edge = 4.35 Space = 0.2000 Psi = 4
2a1 – 1b1
2a1+1b1
A k´emiai szeml´eletnek megfelel˝ o k´et k¨ ot˝ op´aly´at kaptunk!!
E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
78
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
A v´ız molekula lokaliz´ alt p´ aly´ ai 3a1
1b2 M OOOOLLLLDDDDEEEENNNN M M M M M MOOOLLLDDDEEENNN
M OOOOLLLLDDDDEEEENNNN M M M M M MOOOLLLDDDEEENNN
defaults used
defaults used
Edge = 4.35 Space = 0.2000 Psi = 1
Edge = 4.35 Space = 0.2000 Psi = 2
M OOOOLLLLDDDDEEEENNNN M M M M M MOOOLLLDDDEEENNN
M OOOOLLLLDDDDEEEENNNN M M M M M MOOOLLLDDDEEENNN
defaults used
defaults used
Edge = 4.35 Space = 0.2000 Psi = 3
Edge = 4.35 Space = 0.2000 Psi = 4
3a1 + 1b2
3a1 –1b2
A k´emiai szeml´eletnek megfelel˝ o k´et nemk¨ ot˝ o p´art kaptunk
E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
79
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
M´odszerek
E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
80
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
A F¨ uggetlen Elekron Modell (FEM) Ebben az esetben v´alaszthatom a hull´amf¨ uggv´enyt szorzat alakban: Ψ(1, 2, ..., n) {z } |
hull´ amfuggv´ eny
= ϕ1(1) · ϕ2(2) · ... · ϕn(n) | {z } spinp´ aly´ ak szorzata
Spinp´alya: ϕi(i) = ϕi(xi, yi, zi, σi) = u(xi, yi, zi)α(σi) vagy = u(xi, yi, zi) β(σi) | {z } t´ erbeli p´ alya
E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
81
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
A F¨ uggetlen Elekron Modell (FEM) Ebben az esetben v´alaszthatom a hull´amf¨ uggv´enyt szorzat alakban: Ψ(1, 2, ..., n) {z } |
hull´ amfuggv´ eny
= ϕ1(1) · ϕ2(2) · ... · ϕn(n) | {z } spinp´ aly´ ak szorzata
A sok-elektronos Schr¨ odinger-egyenlet sz´etesik egyelektron-egyenletekre: ˆ 1(1)ϕ1(1) = ε1ϕ1(1) ˆ = EΨ ⇒ h HΨ ˆ 2(2)ϕ2(2) = ε2ϕ2(2) h ... ˆ n(n)ϕn(n) = εnϕn(n) h Egy darab n-elektronos egyenlet ⇒ n db egyelektronos egyenlet Megjelenik: p´alya, p´alyaenergia E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
81
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
Slater-determin´ ans V+2-es posztul´atum (Pauli-elv) szerint az elektronok hull´amf¨ uggv´enye antiszimmetrikus a r´eszecsk´ek felcser´el´es´ere: Pˆ12Ψ(1, 2, ..., n) = −Ψ(1, 2, ..., n) A szorzat hull´amf¨ uggv´eny nem teljes´ıti az antiszimmetria krit´erium´at. Ez´ert a szorzat helyett determin´ans hull´amf¨ uggv´enyt kell haszn´alnunk: ϕ1(1) ϕ2(1) · · · ϕn(1) 1 ϕ1(2) ϕ2(2) · · · ϕn(2) Ψ(1, 2, ..., n) = √ .. .. .. .. n ϕ1(n) ϕ2(n) · · · ϕn(n)
=
√1 n!
(ϕ1(1) · ϕ2(2) · ... · ϕn(n) − ϕ1(2) · ϕ2(1) · ... · ϕn(n) + ...)
E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
82
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
Slater-determin´ ans V+2-es posztul´atum (Pauli-elv) szerint az elektronok hull´amf¨ uggv´enye antiszimmetrikus a r´eszecsk´ek felcser´el´es´ere: Pˆ12Ψ(1, 2, ..., n) = −Ψ(1, 2, ..., n)
A szorzat hull´amf¨ uggv´eny nem teljes´ıti az antiszimmetria krit´erium´at. Ez´ert a szorzat helyett determin´ans hull´amf¨ uggv´enyt kell haszn´alnunk:
Ψ(1, 2, ..., n) =
ϕ1(1) ϕ2(1) · · · ϕn(1) 1 ϕ1(2) ϕ2(2) · · · ϕn(2) √ .. .. .. .. n ϕ1(n) ϕ2(n) · · · ϕn(n)
Az ilyen t´ıpus´ u hull´amf¨ uggv´enyt Slater-determin´ansnak nevezz¨ uk.
E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
82
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
Slater-determin´ ans Ψ(1, 2, ..., n)
=
ϕ1(1) 1 ϕ1(2) √ ... n ϕ1(n)
ϕ2(1) ϕ2(2) ... ϕ2(n)
··· ··· ... ···
ϕn(1) ϕn(2) ... ϕn(n)
A determin´ans tulajdons´agaib´ ol: a) A detemin´ans k´et sor´at felcser´elve a determin´ans el˝ ojelet v´alt → k´et elektront felcser´elve a hull´amf¨ uggv´eny el˝ ojelet v´alt. b) Ha a determin´ans k´et oszlopa egyenl˝ o, a determin´ans ´ert´eke 0 → ha k´et elektron van ugyanazon a p´aly´an, a hull´amf¨ uggv´eny elt˝ unik c) Ha a determin´ans egy sor´ahoz (oszlop´ahoz) hozz´aadjuk egy m´asik konstansszoros´at, a determin´ans ´ert´eke nem v´altozik → a p´aly´ak b´armely line´arkombin´aci´ oj´at haszn´alhatjuk, a hull´amf¨ uggv´eny nem v´altozik. K¨ovetkeztet´esek: a) ´es b) Pauli-elv automatikusan teljes¨ ul c) p´aly´aknak nincs fizikai jelent´ese, csak a t´ernek, amelyet kifesz´ıtenek! E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
83
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
Az energia v´ arhat´ o´ ert´ eke determin´ ans hull´ amf¨ uggv´ ennyel A Hamilton-oper´atort bontsuk nulla-, egy- ´es k´etelektron tagokra:
ˆ H
= −
i
|
X 1 X ZA ZB + + ∆i − 2 riA i>j rij rAB i A A
X1
X X ZA
i
Az energia kifejez´ese (Ψ determin´ans): * + * X X 1 ˆ ˆ E = Ψ H Ψ = Ψ hi Ψ + Ψ r i
E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
i>j
ij
+ Ψ + H 0
84
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
Az energia v´ arhat´ o´ ert´ eke determin´ ans hull´ amf¨ uggv´ nnyel + * + e*
ˆ Ψ = E = Ψ H
X ˆ i Ψ Ψ h i
+
X 1 Ψ Ψ r ij i<j
+ H0
Bel´athat´ o, hogy E
=
X
Hii +
i
X
(Jij − Kij ) + H0
i>j
ˆ i dv1 • Hii = φi|h|φ – az u ´n. egyelektron tag, elektron kinetikus energi´aja ´es a magokkal val´o k¨olcs¨ onhat´asa; R
• Jij = φi(1)φj (2) r112 φi(1)φj (2) dv1 dv2 –u ´n. Coulomb integr´al, elektron-elektron k¨ olcs¨ onhat´as; RR
φi(1)φj (2)| r112 |φj (1)φi(2) dv1 dv2 • Kij = –u ´n. kicser´el˝ od´esi integr´al. RR
E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
85
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
A Hartree-Fock m´ odszer Hull´amf¨ uggv´eny: determin´ans:
Ψ(1, 2, ..., n)
=
ϕ1(1) 1 ϕ1(2) √ ... n! ϕ1(n)
ϕ2(1) ϕ2(2) ... ϕ2(n)
··· ··· ... ···
ϕn(1) ϕn(2) ... ϕn(n)
Keress¨ uk a legjobb” determin´anst! ” • Mivel a determin´ans p´aly´akb´ ol ´ep¨ ul fel, azokat a p´aly´akat kell meghat´arozni, melyekkel a determin´ans a legjobb’’. ” Mi a legjobb”?? ” • A vari´aci´ os elv ´ertelm´eben az a legjobb determin´ans, amivel az energia minim´alis. E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
86
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
A Hartree-Fock m´ odszer Az energia kifejez´ese: D E X 1X ˆ (Jij − Kij ) , E = Ψ H Ψ = Hii + 2 i>j i
mely a p´aly´ak ({φi, i = 1, ..., n}) funkcion´alja. keress¨ uk a sz´els˝ o´ert´ek´et. Mell´ekfelt´etel: a p´aly´ak ortonorm´altak:
φi φj = Sij = δij ∀ i, j
→
Ennek a funkcion´alnak
Ψ Ψ = 1
´Igy a vari´aland´ o funkcion´al (ε a Lagrange-multiplik´ator): G = E−
XX i
δG =
X i
εij (Sij − δij )
j
X 1X δHii + (δJij − δKij ) − εij δSij = 0 2 ij ij
E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
87
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
A Hartree-Fock m´ odszer G funkcion´alnak azokra a p´aly´akra van a sz´els˝ o´ert´eke, amelyekre: E X E X ˆ+ ˆ j φi = h i = 1, ..., n εij φj Jˆj − K j
j
Ha defini´aljuk a k¨ ovetkez˝ o oper´atort: X ˆ+U ˆ+ ˆ HF ˆj = h fˆ := h Jˆj − K j
a k¨ovetkez˝ o egyenletet kapjuk: fˆφi = εi φi
i = 1, ..., n
Ez az u ´n. Hartree-Fock egyenlet. A Hartree-Fock-egyenlet-et kiel´eg´ıt˝ o p´aly´akat kanonikus p´aly´ak-nak h´ıvjuk. E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
88
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
A Hartree-Fock-Roothaan m´ odszer Az el˝oz˝ oekben siker¨ ult levezetni a HF m´ odszer egyelektron-f¨ uggv´enyei (p´aly´ak) sz´armaztat´as´ara alkalmas egyenleteket: fˆφi = εi φi
i = 1, ..., n
´ Ujabb k¨ ozel´ıt´es: keress¨ uk a p´aly´akat b´azisf¨ uggv´enyek line´aris kombin´aci´ojak´ent (LCAO-MO k¨ ozel´ıt´es): φi =
X
Caiχa
a
ahol χa jel¨ oli az atomp´aly´akat. Ha ezt be´ırjuk a kanonikus HF egyenletekbe: fˆ
X
Caiχa = εi
a
E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
X
Caiχa
a
89
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
A Hartree-Fock-Roothaan m´ odszer fˆ
X
Caiχa = εi
a
X
Caiχa
/hχb
a
X X ˆ = εi Cai χb χa Cai χb f χa a a {z } | {z } | Fba Sba
F C i = εi S C i vagy az ¨ osszes C i vektort m´atrixba gy˝ ujtve: FC
= εS C
M´atrix-saj´at´ert´ekegyenleteket kaptunk (Hartree-Fock-Roothaan egyenlet).
E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
90
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
A Hartree-Fock eredm´ enyek ´ ertelmez´ ese A p´aly´akat (φi) a Hartree-Fock egyenletekb˝ ol kapjuk: fˆφi = εi φi A p´aly´ak gyakorlatban ´altal´aban atomp´aly´ak line´arkombin´aci´oi: φi =
X
Caiχa
a
A p´aly´akb´ ol fel´ep´ıthet˝ o a rendszer hull´amf¨ uggv´enye: 1 Ψ = √ det(φ1, · · · , φn) n!
E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
91
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
A Hartree-Fock eredm´ enyek ´ ertelmez´ ese A s˝ ur˝ us´egm´atrix A posztul´atumok alapj´an fizikai jelent´ese a hull´amf¨ uggv´eny helyett a val´osz´ın˝ us´egi s˝ ur˝ us´egf¨ uggv´enynek van: Ψ∗(r1, r2, · · · , rn)Ψ(r1, r2, · · · , rn)dv1dv2 · · · dvn Jobb k´erd´es: mi a val´ osz´ın˝ us´ege, hogy elektront tal´alunk a r-pontban (´ un. elektrons˝ ur˝ us´eg): Z Z ρ(r) = n
Z ···
Ψ∗(r1, r2, · · · , rn)Ψ(r1, r2, · · · , rn)dv2dv3 · · · dvn
Az integr´al el˝ ott az elektronok sz´ama n ´all, ´ıgy adjuk ¨ossze a k¨ ul¨onb¨oz˝o elektronokra kapott, a megk¨ ul¨ onb¨ oztethetetlens´eg miatt azonos eredm´enyt.
E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
92
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
A Hartree-Fock eredm´ enyek ´ ertelmez´ ese Determin´ans hull´amf¨ uggv´eny eset´en az elektron˝ us˝ us´eg megadhat´o, mint az egyes p´aly´akhoz tartoz´ o s˝ ur˝ us´egek ¨ osszege (F¨ uggetlen Elektron Modell!):
ρ(r) =
=
n X
i n X X i
=
φi(r)φi(r) Caiχa(r)
a
b
Cbiχb(r)
b
n XXX a
X
CaiCbi χa(r)χb(r)
| i {z
Pab
}
A m´asodik sorban a p´aly´akat sorbafejtett¨ uk, az utols´oban pedig bevezett¨ uk a P s˝ ur˝ us´egm´atrixot.
E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
93
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
A Hartree-Fock eredm´ enyek ´ ertelmez´ ese Popul´aci´ os anal´ızis (Mulliken-f´ele) A fenti k´epletekb˝ ol vil´agos, hogy az elektrons˝ ur˝ us´eget az eg´esz t´erre integr´alva az elektronok sz´am´at kapjuk: Z n=
ρ(r)dv
=
XX a
=
Pab
χa(r)χb(r)dv
b
XX a
Z
PabSab
b
Az utols´ o egyenlet szerint a teljes elektrons˝ ur˝ us´eg feloszthat´o a b´azisf¨ uggv´enyek k¨ oz¨ ott: • PaaSaa = Paa megadja a χa b´azisf¨ uggv´enyre jut´o t¨olt´est • PabSab megadja a χaχb ´atfed´esre jut´ o t¨ olt´est E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
94
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
A Hartree-Fock eredm´ enyek ´ ertelmez´ ese Ezekb˝ol az atomi j´arul´ekok rakhat´ ok ¨ ossze: •
P
•
P
a∈A Paa Saa
=
P
a∈A Paa
megadja az A atomon l´ev˝o t¨olt´est
P
PabSab megadja az A ´es B atomok k¨oz¨otti k¨ot´esre jut´o elektronok sz´am´at (NEM k¨ ot´esrend!!) a∈A
b∈B
V´eg¨ ul az A atomre jut´ o ¨ osszes (Mulliken) t¨ olt´est megkapjuk, ha az ¨osszes j´arul´ekot ¨ osszeadjuk, amelyben az A atom r´eszt vesz: XX a∈A
PabSab =
b
E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
X
(P S)aa
a∈A
95
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
A Hartree-Fock eredm´ enyek ´ ertelmez´ ese P´alyaenergia, teljes energia A Hartree-Fock egyenletben szerepl˝ o εi mennyis´eg a p´alyaenergia. Ez m´ask´ent a Fock-oper´ator φi p´aly´ahoz tartoz´ o v´arhat´o´ert´eke: D E εi = φi fˆ φi =
*
ˆ X ˆ ˆ φi h + (Jj − Kj ) φi j
+ = Hii +
X
(Jij − Kij )
j
A bet¨olt¨ott p´aly´ak energi´ait ¨ osszeadva nem a rendszer teljes energi´aj´at kapjuk: X X XX E 6= εi = Hii + (Jij − Kij ) i
E
=
X i
i
i
j
X 1 XX 1 XX (Jij − Kij ) = εi − (Jij − Kij ) Hii + 2 i 2 j i i j
Az elektron-elektron k¨olcs¨ onhat´ast teh´at le kell vonni, hiszen a p´alyaenergi´ak ¨ osszeg´eben k´etszer szerepel! E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
96
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
A Hartree-Fock eredm´ enyek ´ ertelmez´ ese Ioniz´asci´ os energia sz´am´ıt´asa, Koopmans-t´etel Tekints¨ unk egy z´arth´ej´ u rendszert (M ), majd ebb˝ol t´avol´ıtsunk el egy elektront (M +). Az ut´ obbi rendszer eset´eben felt´etelezz¨ uk, hogy a p´aly´ak v´altozatlanok:
EM EM + ∆E
= 2H11 + 2H22 + 4J12 − 2K12 + J11 + J22 = 2H11 + H22 + 2J12 − K12 + J11 = EM + − EM = −H22 − 2J12 + K12 − J22 = −ε2
E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
97
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
A Hartree-Fock eredm´ enyek ´ ertelmez´ ese Az ioniz´aci´ os energia teh´at azon p´alya energi´aj´anak ellentettje, amelyr˝ol az elektront elt´avol´ıtjuk (´ un. Koopmans-elv): IP
= −εi
A k¨ozel´ıt´es az´ert m˝ uk¨ odik, mert k´et k¨ ozel´ıt´es hib´aja kioltja egym´ast: • determin´ans hull´amf¨ uggv´enyt haszn´alunk (nincs figyelembe v´eve az u ´n. elektronkorrel´aci´ o); • nem optim´aljuk a p´aly´akat az ionokra (nincs u ´n. p´alyarelax´aci´o).
E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
98
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
A Hartree-Fock eredm´ enyek ´ ertelmez´ ese Az ioniz´aci´ os energia teh´at azon p´alya energi´aj´anak ellentettje, amelyr˝ol az elektront elt´avol´ıtjuk (´ un. Koopmans-elv): IP
= −εi
A k¨ozel´ıt´es az´ert m˝ uk¨ odik, mert k´et k¨ ozel´ıt´es hib´aja kioltja egym´ast: • determin´ans hull´amf¨ uggv´enyt haszn´alunk (nincs figyelembe v´eve az u ´n. elektronkorrel´aci´ o); • nem optim´aljuk a p´aly´akat az ionokra (nincs u ´n. p´alyarelax´aci´o). A fentiekhez hasonl´ oan lehetne elektronaffinit´ast sz´amolni: EA = EM − − EM = εa azonban ez m´ar l´enyegesen rosszabb k¨ ozel´ıt´es. E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
98
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
Density Functional Theory (DFT)
E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
99
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
Hull´ amf¨ uggv´ eny vs. s˝ ur˝ us´ eg A hull´amf¨ uggv´eny 4N v´altoz´ os f¨ uggv´eny, melynek ismeret´eben (l. posztul´atumok) a rendszer minden tulajdons´aga kisz´am´ıthat´ o:
Ψ
=
Ψ (τ1, τ2, ..., τN )
ˆ E = hΨ|H|Ψi
τi = (ri, σi)
azaz
E = E[Ψ]
A s˝ ur˝ us´eg ezzel szemben egy h´aromdimenzi´ os f¨ uggv´eny:
ρ(r1) = N ·
R R
...
R
∗
Ψ (τ1, τ2, ..., τN ) Ψ (τ1, τ2, ..., τN ) dσ1dτ2 · · · dτN ,
amely megadja annak val´ osz´ın˝ us´eg´et, hogy egy adott pontban (infinitezim´alis k¨ ornyezet´eben) tal´alunk egy elektront. A s˝ ur˝ us´eg teh´at sz´am´ıthat´ o a hull´amf¨ uggv´enyb˝ ol:
Ψ
→
ρ(r)
´es az intuici´o szint´en azt mondja, hogy le´ırja a rendszert, megadja annak tulajdons´agait: ?
ρ→E E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
azaz
?
E = E[ρ] 100
Szalay P´eter
E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
101
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
A Hamilton-oper´ ator felbont´ asa
ˆ =− H |
X 1 X X ZA + ∆i − 2 r riA i i<j ij i A {z } | {z } | {z }
X1 Tˆ
Vee
V (r )
• Tˆ a kinetikus energia, rendszerf¨ uggetlen; • Vee elektron-elektron tasz´ıt´as, N defini´alja, rendszerf¨ uggetlen. • V (r) csak a magokt´ ol f¨ ugg, u ´.n. k¨ uls˝ o potenci´al”. ” Az els˝ o k´et tag teh´at minden rendszer eset´en egyforma, m´ıg a k¨ uls˝o ” potenci´al” adja meg, hogy melyik molekul´ar´ ol van sz´o (hol vannak a magok, ´es mekkora a t¨ olt´es¨ uk). E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
102
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
Hohenberg-Kohn (HK) els˝ o t¨ orv´ enye
V (r), N ρ(r)
ˆ → H ↓ Schrodinger egyenlet ← E, Ψ
A rendszer energi´aj´at, hull´amf¨ uggv´eny´et ´es ´ıgy a s˝ ur˝ us´eget is a ”k¨ uls˝o potenci´al”, teh´at a molekula” hat´arozza meg. ” HK1: A V (r) k¨ uls˝ o potenci´al”-t (trivi´alis addit´ıv tagt´ol eltekintve) az elekt” rons˝ ur˝ us´eg teljesen meghat´arozza. ´Igy, figyelembe v´eve a fenti ´abra ¨ osszef¨ ugg´es´et is: V (r) ↔ ρ(r)
E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
103
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
Energia mint a s˝ ur˝ us´ eg funkcion´ alja Molekula → magok helye → V (r) → ρ(r) → energia Teh´at az energia a s˝ ur˝ us´eg funkcion´alja: E[ρ] = T [ρ] + Eee[ρ] + Ene[ρ] • T [ρ] a kinetikus energia, alakja nem ismert • Eee[ρ] = J[ρ] + Ex[ρ]: az elektron-elektron k¨ olcs¨onhat´as a Coulomb (J) ´es kicser´el˝ od´esi (Ex) j´arul´ekok ¨ osszege, az el˝ obbi funkcion´alja ismert, az ut´obbi´e nem. • Ene[ρ] a mag-elektron k¨ olcs¨ onhat´as funkcion´alja, R sz´am´ıthat´ o ( ρ V dr)
ismert,
V -b˝ol
T [ρ] ´es Eee[ρ] univerz´alis, Ene[ρ] rendszerf¨ ugg˝o.
E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
104
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
Hohenberg-Kohn (HK) els˝ o t¨ orv´ enye HK2: Az energia funkcion´alj´ara ´erv´enyes a vari´aci´ os elv, azaz az egzakt s˝ ur˝ us´eggel az energia minim´alis. Ez azt jelenti, minimaliz´al´assal tudn´am keresni a legjobb s˝ ur˝ us´eget, ha ismern´em a funkcion´al alakj´at. Azonban a funkcion´al alakja nem ismert! Amit tudunk, hogy a Schr¨ odinger egyenleten kereszt¨ ul ´erv´enyes a rel´aci´o, de hogy van-e analitikus alak, nem tudjuk. (Val´ osz´ın˝ uleg nincs!)
V (r), N l ρ(r)
ˆ → H ↓ Schrodinger egyenlet ← E, Ψ
E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
105
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
Kohn-Sham (KS) DFT K¨ozel´ıts¨ uk a kinetikus energia funkcion´alj´at egy olyan nem k¨ olcs¨ onhat´ o rendszer kinetikus energi´aj´aval, melynek s˝ ur˝ us´ege megegyezik a vizsg´alt rendszer s˝ ur˝ us´eg´evel:
TS
=
occ X 1 hϕi| − ∆|ϕii 2 i
´es
ρ(r)
occ X
=
∗
ϕi (r)ϕi(r)
i
Figyelem! P´aly´akat vezett¨ unk be, teh´at mostant´ ol nem csup´an a s˝ ur˝ us´eggel foglalkozunk.
TS nem egyezik meg T [ρ]-val, annak csak k¨ozel´ıt´ese: T [ρ]
=
TS [ρ] + Ec[ρ]
ahol Ec-t a korrel´aci´os j´arul´ek”-nak h´ıvjuk ´es nem ismerj¨ uk!! ”
Exc[ρ]
=
T [ρ] − TS [ρ] + Ex[ρ]
az u ´n. kicser´el˝od´esi-korrel´aci´ os funkcion´al, amely minden ismeretlen tagot mag´aban hordoz. Fogalmunk sincs r´ ola!!! E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
106
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
Kohn-Sham (KS) DFT ´Igy az u ´n. Kohn-Sham energia funkcion´al a k¨ ovetkez˝ o alakot ¨ olti:
EKS [ρ]
=
TS [ρ] + J[ρ] + Ene[ρ] + Exc[ρ]
Erre alkalmazva a vari´aci´ os elvet (keress¨ uk a legjobb” s˝ ur˝ us´eget, amellyel az energia ” a legkisebb), a Hartree-Fock m´ odszerhez hasonl´ oan egyelektron-egyenletekre jutunk (´ un. Kohn-Sham egyenlet):
ˆ KS ϕi h
=
ˆ KS h
=
εi ϕi 1 − ∆ + Vˆne + Jˆ + Vˆxc 2
¨ Osszevetve a Fock-oper´atorral (l. Hartree-Fock m´ odszer):
fˆ
=
1 ˆ − ∆ + Vˆne + Jˆ − K 2
ˆ ) a kicser´el˝od´esi-korrel´aci´os” ami abban k¨ ul¨onb¨ozik csak, hogy a kicser´el˝ od´est (K ” potenci´alra (Vxc) cser´elt¨ uk. E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
107
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
Kohn-Sham (KS) DFT
ˆ KS ϕi = εi ϕi h 1 ˆ hKS = − ∆ + Vˆne + Jˆ + Vˆxc 2 A Kohn-Sham egyenletb˝ ol megkapjuk a p´aly´akat ´es p´alyaenergi´akat, ´es meghat´arozhatjuk a s˝ ur˝ us´eget. Az ut´ obbib´ ol a tulajdons´agok m´ar elvben sz´am´ıthat´ ok. Gond: Ha Exc-t nem ismerj¨ uk, Vxc-t sem ismerj¨ uk!!!! A k¨ ul¨onb¨ oz˝ o DFT m´ odszerek abban k¨ ul¨ onb¨ oznek, hogyan k¨ozel´ıtj¨ uk Vxc-t.
E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
108
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
DFT funkcion´ alok T¨obb szint˝ u k¨ ozel´ıt´es: 1. Homog´en elektrong´azt felt´etelezve – Vxc a s˝ ur˝ us´egb˝ol sz´am´ıthat´o 2. Gradiens-korrig´alt (GGA - General Gradient Approximation) funkcion´alok: • Vxc funkcion´al nem csak a s˝ ur˝ us´egt˝ ol, de annak gradiens´et˝ol is f¨ ugg • ez ut´ obbi v´altoz´ oban sorfejt´es • emp´ırikus param´eterek ← illeszt´es k´emiai tulajdons´agokra 3. Hibrid m´ odszerek • kicser´el˝ od´es r´eszben a Hartree-Fock-b´ ol • u ´jabb param´eterek ← illeszt´es k´emiai tulajdons´agokra 4. Korrekci´ o t´avoli k¨ olcs¨ onhat´asokra • emp´ırikus • hull´amf¨ uggv´eny m´ odszerekb˝ ol E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
109
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
DFT funkcion´ alok K¨ ozel´ıt´es 1) homog´en elektrong´az 2) Gradiens-korrig´alt (GGA)
3) Hibrid m´ odszerek 4) Korrekci´ o t´avoli k¨ olcs¨ onhat´asokra
kicser´el˝od´es korrel´aci´o Vx Vc LDA VWN PW86 LYP B88 PW91 PBE PBE B3 B3 PBE0 DFT-D Double-hybrid DFT M06 M06-2X M06-L M06-HF
A funkcion´al neve a kicser´el˝ od´es ´es a korrel´aci´ o nev´enek kombin´aci´ oja (pl. B3-LYP). R¨ovid´ıt´esek a k¨ovetkez˝o oldalon E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
110
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
DFT funkcion´ alok R¨ovid´ıt´esek: LDA – Local Density Approximation (f˝ oleg szil´ardtest-fizik´aban elterjedt) VWN – Vosko, Wilk, Nusair korrel´aci´ os funkcion´al PW86 – Perdew ´es Wang 1986-os funkcion´alja LYP – Lee, Young ´es Parr korrel´aci´ os funkcion´alja B88 – Becke 1988-as kicser´el˝ od´esi funkcion´alja PW90 – Perdew ´es Wang 1991-es korrel´aci´ os funkcion´alja PBE – Perdew, Burke ´es Erzenhof funkcion´alja B3 - Becke hibrid funkcion´alja PBE – Perdew, Burke ´es Erzenhof hibrid kicser´el˝ od´esi funkcion´alja DFT-D – diszperzi´o-korrig´alt funkcion´al (Grimme) M06-yy – Truhlar-f´ele (Minnesota) funkcion´al-sorozat E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
111
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
DFT m´ odszerek teljes´ıt˝ ok´ epess´ ege (kcal/mol)∗ M´ odszer G2∗∗ SVWN (LDA-VWN) BLYP BPW91 B3LYP B3PW91 ∗
K¨ ozepes absz. elt´er´es 1.6 90.9 7.1 7.9 3.1 3.5
Maximum hiba 8.2 228.7 28.4 32.2 20.1 21.8
126 molekula atomiz´aci´ os ´es ioniz´aci´ os energi´aj´ab´ ol, elektron- ´es protonaffinit´as´ab´ ol.
∗∗
hull´amf¨ uggv´eny m´ odszerek kombin´aci´ oja (legjobb, amit sz´amolni tudunk, de
dr´aga).
E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
112
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
Kvantumk´emi´aban haszn´alt b´azisok
E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
113
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
Az LCAO-MO m´ odszer A fentiekben mindig alkalmazott harmadik k¨ ozel´ıt´es: a molekulap´aly´akat sorbafejtj¨ uk az atomp´aly´ak b´azis´an: ϕi =
X
cai χa
a
Ez az u ´n. LCAO-MO (Linear Combination of Atomic Orbitals for Molecular Orbitals) k¨ ozel´ıt´es, melyet kvantumk´emi´aban alapvet˝oen haszn´alunk, ´ıgy Hartree-Fock ´es DFT sz´am´ıt´asokn´al is. E k¨ ozel´ıt´es min˝ os´ege nagy m´ert´ekben meghat´arozza az eredm´eny pontoss´ag´at.
E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
114
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
A b´ azisf¨ uggv´ enyek alakja L´attuk, hogy a k´emiai szeml´elet szerint a molekulap´aly´ak atomi f¨ uggv´enyekb˝ ol kaphat´ ok. A legjobb v´alaszt´as teh´at, ha az atomokra FEM keret´eben kapott f¨ uggv´enyeket (atomp´alya) alkalmazzuk b´azisnak: STO: Slater-type orbitals χn,l,m(r, θ, ϕ) ∼ rn−1e−ζr Ylm(θ, ϕ) ζ a b´azis param´etere. Viszonylag kev´es Slater-f¨ uggv´eny is rendk´ıv¨ ul j´o kvalitat´ıv le´ır´ast biztos´ıt. Probl´ema: az elektron-elektron k¨ olcs¨ onhat´as sz´am´ıt´asa bonyolult ezekkel a f¨ uggv´enyekkel!
E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
115
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
A b´ azisf¨ uggv´ enyek alakja GTO: Gauss-type orbitals i
j
k
gb = χijk = x y z e
−ζr 2
Ez tulajdonk´eppen egy Descartes-koordin´at´as megad´as, ´ıgy az l kvantumsz´am helyett az x, y, z koordin´at´ak kitev˝oit v´alasztjuk meg megfelel˝oen:
• s p´alya eset´en i = j = k = 0; • p p´aly´ara pl. i = 1, j = k = 0; • d p´aly´ara pl. i = 1, j = 1, k = 0. Itt is ζ az egyetlen param´eter. El˝onye: k´et, t´erben m´ashol elhelyezett Gauss-f¨ uggv´eny szorzata is Gauss-f¨ uggv´eny, ez´ert az elektron-elektron k¨ olcs¨ onhat´as analitikusan sz´am´ıthat´ o! H´atr´anya: t´ ul gyorsan cseng le, nincs cusp → azonos min˝ os´eg˝ u le´ır´ashoz t¨ obb GTO line´aris kombin´aci´oja sz¨ uks´eges.
E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
116
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
A b´ azisf¨ uggv´ enyek alakja CGTO: Contracted Gauss-type orbitals X χa = dab gb b
azaz a b´azisf¨ uggv´enyek elemi (´ un. primit´ıv) Gauss-f¨ uggv´enyek (l. el˝ oz˝ o oldal) fix line´aris kombin´aci´oi. A dab koefficiensek tov´abbi param´eterei a b´azisnak, ´alt. valamilyen megel˝ oz˝ o sz´am´ıt´asb´ol sz´armaznak. Egy lehets´eges sz´armaztat´as: a Slater-f¨ uggv´eny sorbafejt´ese n db Gauss-f¨ uggv´enyen (ST O − nG).
E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
117
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
Gyakorlatban haszn´ alt Gauss-b´ azisok - Minim´ alis b´ azis: egy db f¨ uggv´eny minden bet¨ olt¨ ott h´ejra. Pl.: H 1 db s-t´ıpus´ u fv. C 2 db s, 1 db p szet (¨ osszesen 5 db fv.) - Double H C O
zeta (DZ) b´ azis: k´et db f¨ uggv´eny minden bet¨ olt¨ ott h´ejra. Pl.: 2 db s 4 db s, 2 db p szet (¨ osszesen 10 db fv.) 4 db s, 2 db p szet (¨ osszesen 10 db fv.)
- Triple zeta (TZ) b´ azis: h´arom db f¨ uggv´eny minden bet¨ olt¨ ott h´ejra - Polariz´ aci´ os f¨ uggv´ enyek: eggyel nagyobb l-hez tartoz´ o f¨ uggv´enyeket is belevesz¨ unk, pl. DZP eset´en: H 2 db s, 1 db p szet C 4 db s, 2 db p szet, 1db d szet O 4 db s, 2 db p szet, 1db d szet Az elektronkorrel´aci´o korrekt le´ır´as´ahoz elengedhetetlen a polariz´aci´ os f¨ uggv´enyek alkalmaz´asa!
E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
118
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
Gyakorlatban haszn´ alt Gauss-b´ azisok - Split-valence b´ azisok A k´emia legink´abb a vegy´ert´ekh´ejakon t¨ ort´enik - felesleges sok b´azisf¨ uggv´enyt haszn´alni a bels˝o h´ejakra. ”Hagyjuk ki” a bels˝ o h´ejaknak megfelel˝ o f¨ uggv´enyeket az MO-k optim´al´as´ab´ol, ´es vegy¨ uk eleve fix koefficiensekkel ˝ oket! Ilyen kontrakci´ o:
4 − |{z} 2 1 |{z} G |{z} bels˝o h´ej vegy.h´ej Gauss-fv. 4 G. 2+1 G. 1 db χa 2 db χa Pl. a 3-21G b´azis: P´alya
H C
1 1 2 2
s s s p
GTO 3 Gauss 3 Gauss 3 Gauss 3x3 Gauss
CGTO
→ → → →
E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
1 db fv 1 db fv 2 db fv 2x3 db fv
119
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
Gyakorlatban haszn´ alt Gauss-b´ azisok - Split-valence b´ azisok (folyt.) Polariz´ aci´ os f¨ uggv´ enyekkel:
6 − 31G∗ ← 2. sorbeli atomokon polariz´aci´os f¨ uggv´eny ∗∗ 6 − 31G ← H atomon is polariz´aci´os f¨ uggv´eny Diff´ uz (kis exponens˝ u, lassan lecseng˝ o) f¨ uggv´ enyek:
6 − 31G+ ← 2. sorbeli atomokon diff´ uz f¨ uggv´eny 6 − 31G++ ← H atomon is diff´ uz f¨ uggv´eny Hossz´ ut´av´ u k¨olcs¨onhat´asok, diff´ uz elektroneloszl´as (pl. anionok) le´ır´asakor fontosak.
E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
120
Szalay P´eter
Kieg´esz´ıt˝o fejezetek a fizikai k´emi´ahoz (kv2n1p18): Kvantumk´emia
Gyakorlatban haszn´ alt Gauss-b´ azisok - Correlation Consistent” b´ azisok: cc-pVXZ ” cc: correlation consistent – magasabb szint˝ u (korrel´aci´ os) sz´am´ıt´asokhoz p: polarized – van polariz´aci´ os f¨ uggv´eny V: valence – azaz ez is split valence” t´ıpus´ u ” XZ: pl. DZ (double zeta), TZ (triple zeta), QZ, quadruple zeta, stb.
Pl. cc-pVTZ, azaz triple zeta”, (polariz´aci´ os fv. piros): ” H 3 db s, 2 db p szet, 1 db d szet C 1+3 db s, 3 db p szet, 2db d szet, 1 db f szet O 1+3 db s, 3 db p szet, 2db d szet, 1 db f szet Tov´abbi v´altozatok: aug-cc-pVXZ: diff´ uz f¨ uggv´eny is cc-pCVXZ: core” (t¨orzs) f¨ uggv´enyek is ” E¨otv¨os Lor´and Tudom´anyegyetem, K´emiai Int´ezet
121
