Kristályos fullerénszármazékok topokémiai reakciói Doktori értekezés tézisei
Kováts Éva MTA Szilárdtestfizikai és Optikai Kutatóintézet Témavezető: Dr. Pekker Sándor Tudományos tanácsadó, a kémiai tudomány doktora
Eötvös Loránd Tudományegyetem Természettudományi Kar Kémia Doktori Iskola Iskolavezető: Dr. Inzelt György Elméleti és Fizikai Kémia, Anyagszerkezetkutatás Doktori Program Programvezető: Dr. Surján Péter
2006
Bevezetés A fullerének a szén 1985-ben felfedezett molekuláris módosulatai. Szerkezetüket és tulajdonságaikat tekintve alapvetően különböznek a grafittól és a gyémánttól, ezért hamar a fizikai és kémiai kutatások középpontjába kerültek. Az MTA Szilárdtestfizikai és Optikai Kutatóintézetének kutatói az 1990-es évek eleje óta foglalkoznak fullerén vegyületekkel, főként fullerénsókkal, klatrátokkal és C60 polimerekkel. Ebbe a kutatásba kapcsolódtam be 1998-ban tudományos diákkörösként, majd itt végeztem a diploma és doktori munkám is. Vizsgálataink elsősorban a C60 tiszta, valamint szupramolekuláris rendszerekben kristályszerkezeti és molekulaszerkezeti sajátságok miatt végbemenő szilárd fázisú reakcióira irányulnak, új kristályos módosulatok előállítása céljából. A molekulák egymással, vagy a viszonylag nagy kristályszerkezeti üregekbe juttatott egyéb vegyületekkel topokémiailag kontrollált reakciókba léphetnek. Doktori munkám ennek a munkának szerves folytatása. Két fő részből áll: C60 fotopolimerek, valamint fullerén-kubán rendszerek előállításából és vizsgálatából. Az alábbiakban röviden összefoglalom az értekezés főbb eredményeit. Doktori munkám egyik fő témája a C60 fotopolimerek tanulmányozása. Korábban nagy problémát jelentett ezen anyagok vizsgálatánál az, hogy csak rendkívül kis mennyiségű (néhány mg) minta állt rendelkezésre, mivel a fotopolimer képződése csak a kristályok felületi rétegében történik. Mi kidolgoztunk egy új, egyszerű módszert grammnyi mennyiségű C60 fotopolimer előállítására. Ennek lényege, hogy fullerén port telített oldata alatt világítottunk meg, így a reakció során az el nem reagált C60 folyamatos újrakristályosításával fokoztuk a kitermelést. A termékből
többszöri
szerves
oldószeres extrakcióval
sikeresen
kivontuk
a
dimerizálódott C60-at, és az oldható oligomereket. Maradékul grammnyi mennyiségű oldhatatlan fotopolimert kaptunk. Az elkülönített anyagok vizsgálata UV-látható spektrofotometriával, infravörös spektroszkópiával és röntgendiffrakcióval történt. Az oldható
komponensek
analízisét
és
szétválasztását
nagy
hatékonyságú
folyadékkromatográfiával (HPLC) végeztem el. A röntgendiffrakciós vizsgálatok alapján meghatároztuk a fotopolimer kristályszerkezetét, majd a szerkezet sajátságai alapján az oligomerek méretének becslésére felépítettünk egy topokémiai modellt. Vizsgáltuk a képződött polimer
2
rácsállandójának, a belőle kioldható oligomerek mennyiségének, és összetételének függését az előállítási hőmérséklettől. A kioldott fázisok analízisét és szétválasztását HPLC készülékkel kezdtük meg. Az extraktumokból a dimert preparatív kromatográfiával infravörös
kivontuk,
spektruma
oldószermentesen
alapján
történt,
kristályosítottuk.
pontos
Azonosítása
kristályszerkezetét
pedig
röntgendiffrakcióval határoztuk meg. Az extrahált oligomerkeverékből többféle trimert és magasabb polimerizációfokú oligomert tudtunk kimutatni. Topokémiai és termodinamikai megfontolások alapján a főbb komponensek azonosítottuk. Doktori munkám során sikeresen előállítottam többféle fullerén kubánnal alkotott molekulakristályát is. Célunk a C60 kristályrácsának oktaéder alakú üregébe az ugyanilyen szimmetriájú kubán molekula beépítése volt. A heteromolekuláris kristály képződésekor az eredeti fullerénrács jelentősen kitágul, a keletkezés fő hajtóereje az alak alapján történő molekuláris felismerés. A kristályt összetartó erők közül a legjelentősebb a fullerének és kubánok közötti kölcsönhatás, ami a felületek tökéletes illeszkedése miatt maximális. A forgó, gömb alakú fullerének egyensúlyi helyzetben és orientációban tartják az álló kubánokat, nagy szimmetriájú molekulakristályt alkotva. A rendszer felépítése nem hasonlít sem az orientációsan rendezett, sem a plasztikus kristályokra. A forgó és álló molekulák rendszere új típusú molekulakristályt alkot, amit mi rotor-sztátor rendszernek neveztünk el. Vizsgáltuk, hogy a C60-hoz hasonlóan nagyobb méretű fullerének is alkotnak-e rotor-sztátor kristályt. A fullerén-kubán kristályok viselkedését szélés hőmérséklet tartományban tanulmányoztuk. Alacsony hőmérsékleten fázisátalakulások során a fullerének forgása leáll, a rendszerek orientációsan rendezettekké válnak, megszűnik a rotor-sztátor jelleg. Magas hőmérsékleten topokémiai reakció zajlik le a kristályokban. A fullerének reagálnak a kubán unimolekuláris bomlása során keletkező reaktív intermedierekkel, melynek eredményeképpen egy nagy stabilitású, oldhatatlan kopolimer keletkezik. A folyamatot követtük röntgendiffrakcióval, infravörös spektroszkópiával,
termogravimetria-tömegspektroszkópiával
és
HPLC-vel.
A
kristályszerkezeti változások értelmezésével kidolgoztunk egy modellt, amelynek alapján a különböző méretű fullerének kubánnal alkotott kristályainak szerkezete és tulajdonságai megbecsülhetőek.
3
Konklúziók I.
I/1.
C60 fotopolimerizációja
Kidolgoztunk egy új módszert C60 fotopolimer segítségével
előállítására, aminek
40-100 °C-os tartományban több, grammnyi mennyiségű mintát
állítottunk elő. A módszer lényege, hogy fullerén szuszpenziót telített oldatában világítottunk meg, ami lehetővé tette a reakció során az el nem reagált C60 folyamatos újrakristályosítását, ezzel fokozva a kitermelést. I/2.
A C60 fotopolimerből elsőként vontunk ki nagy mennyiségű oldható oligomert, ezeket gyűjtöttük, majd szétválasztottuk. Az extraktumokból HPLC-vel kimutattuk a dimert, három különböző trimert és tetramereket. A dimer fázist nagy tisztaságban gyűjtöttük, majd az infravörös spektruma
alapján
azonosítottuk
a
molekulaszerkezetét.
Ezzel
sikerült
bebizonyítanunk, hogy a reakciómechanizmus ténylegesen a korábban javasolt [2+2] cikloaddíció. A C120-at elsőként tudtuk tisztán, oldószermentesen kristályosítani. A dimernél nagyobb, oldható oligomereket bomlástermékeik alapján trimerként illetve tetramerként azonosítottuk. Bomlékonyságuk ellenére a detektált nagyobb oligomerek közül egy trimer izomert is sikerült nagyobb mennyiségben összegyűjtenünk. I/3.
Röntgendiffrakcióval vizsgáltuk a fotopolimer kristályszerkezetét, ez alapján kidolgoztunk egy modellt a polimerizáció mehanizmusára és a fotopolimer molekulaszerkezetére. A C60 lapcentrált köbös szerkezetének rácsállandója a fotokémiai reakció során lecsökken. Ezt a kristályszerkezeti változást a fotopolimerizáció topokémiai modelljével
magyarázzuk.
Geometriai
megfontolások
alapján
[2+2]
cikloaddícióval kis méretű, elágazó vagy zárt, kétdimenziós oligomerek kristályos oldata keletkezik. Az egymást keresztező kristálysíkokban a fotopolimerizációs reakciók versengése megakadályozza a nagyobb oligomerek keletkezését. A rácsállandó csökkenése arányos az anyagban létrejövő interfullerén kötések
4
számával, tehát a fotopolimer kristálytani adatainak ismeretében az oligomerek átlagos mérete becsülhető. A szerkezeti modell alapján a HPLC-vel detektált csúcsok nagy részét azonosítani tudtuk. I/4.
Megállapítottuk, hogy mind a rácsállandó, mind a kioldható oligomerek mennyisége és minősége a preparálási hőmérséklet függvénye. Alacsony polimerizációs hőmérséklet esetén jobban összehúzódik a kristályrács, amit a nagyobb méretű, rosszul oldódó oligomerek keletkezése okoz. A hőmérséklet emelésével a polimerizációs reakciók mellett jelentős szerepet kapnak a kompetitív bomlások, így kisebb, oldódó oligomerek keletkeznek, amik képződésekor a rácsállandó kevésbé csökken. A HPLC-vel detektált trimerek aránya függ a polimerizációs hőmérséklettől: 40-60 ˚C polimerizációs hőmérsékleten a kinetikai kontroll alapján a 120˚-os szerkezetű, míg magas hőmérsékletű szintézis esetén a termodinamikailag stabilabb, zárt háromszög szerkezetű trimer keletkezett.
II.
II/1.
Fullerén – kubán szupramolekuláris rendszer
Elsőként állítottuk elő a C60, C70, C76 és C84 kubánnal alkotott 1:1
sztöchiometriájú heteromolekuláris kristályait. A keletkezés fő hajtóereje a kiegészítő felületek közötti molekuláris felismerés: a konkáv kubán és konvex fullerén felületek tökéletesen illeszkednek egymáshoz. II/2.
Megállapítottuk,
hogy
az
előállított
fullerén-kubán
heteromolekuláris
kristályoknak bizonyos hőmérséklet-tartományban speciális, ún. „rotor-sztátor” jellege van. A fullerének forgását a beépült kubán molekulák nem zavarják, a kubánok viszont rendezetten állnak. A forgó és álló molekulák váltakozása a kristályon belül új sajátság, különbözik mind az orientációsan rendezett, mint a plasztikus kristályoktól, ezért a rendszert rotor-sztátor kristálynak neveztük el. II/3.
Az C60-kubán és C70-kubán rendszerekben több fázisátalakulást is kimutattunk.
A C60-kubán kristályok szerkezete szobahőmérsékleten lapcentrált köbös. Kimutattuk, hogy a rendszer egy elsőrendű fázisátalakulás során 140 K-en 5
rombossá alakul. Mivel ebben a szerkezetben a molekulák már orientációsan rendezetten állnak, a rotor-sztátor sajátság megszűnik. Megállapítottuk, hogy a C70-kubán
szobahőmérsékleten
tetragonális
kristályszerkezete
375
K-en
lapcentrált köbössé alakul. Mindkét szerkezet forgó fullerénekből és álló kubánokból épül fel. A C70-ek forgása 150 K-en korlátozódik, aminek következtében a tetragonális szerkezet monoklinná alakul. II/4.
Kimutattuk,
hogy
a
fullerén-kubán
molekulakristályokban
magas
hőmérsékleten egyfázisú topokémiai reakció megy végbe, amely során igen stabil kopolimerek keletkeznek. Ezzel újabb anyagcsaládot állítottunk elő. Megállapítottuk, hogy a tiszta kubán kristályokban történő unimolekuláris izomerizáció a fullerén-kubán rendszerekben is végbemegy, aminek a következtében a keletkező reaktív intermedierek a fullerénekkel reakcióba lépnek. A keletkezett kopolimerek magas hőmérsékletig stabilak, bomlásuk 400-700 °C között zajlik le. A végtermék 99% szénből álló, amorf szerkezetű anyag II/5.
Felállítottunk egy modellt, aminek segítségével a különböző fullerén-kubán
molekulakristályok szerkezete megtervezhető. A tiszta fullerének rácsparamétereinek ismeretében a kubánnal alkotott kristályaik kristályszerkezeti adatai számolhatók. Ez alapján megállapítottuk, hogy C86-nál kisebb méretű fullerének esetében rotor-sztátor rendszer alakul ki. C86-nál nagyobb fullerének esetében pedig olyan klatrátok keletkeznek, amiben a kubánok mozgási lehetősége a rácsállandó növekedésével egyre nő, így plasztikus kristályok képződnek.
6
Tudományos közleményeim listája A dolgozathoz kapcsolódó, referált folyóiratban megjelent cikkeim 1.
S. Pekker, K. Kamarás, É. Kováts, T. Pusztai, G. Oszlányi: Soluble Photopolymer: Isolation of cycloadduct oligomers from the phototransformed C60, Synthetic Metals, 121, 1109 (2001)
2.
S. Pekker, É. Kováts, K. Kamarás, T. Pusztai, G. Oszlányi: Diffusionless solid state reactions in C60 and its supramolecular derivatives: Photopolymerization and host-guest cycloaddition, Synthetic Metals, 133-134, 685 (2003).
3.
É. Kováts, S. Pekker: Separation of the photo-oligomers of C60, Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures, 13, 471 (2005)
4.
É. Kováts, G. Oszlányi and S. Pekker: Structure of the Crystalline C60 Photopolymer and the Isolation of Its Cycloadduct Components, J. Phys. Chem. B, 109, 11913 (2005)
5.
S. Pekker, É. Kováts, G. Oszlányi, G. Bényei, G. Klupp, G. Bortel, I. Jalsovszky, E. Jakab, F. Borondics, K. Kamarás, M. Bokor, G. Kriza, K. Tompa, G. Faigel: Rotor-Stator Molecular Crystals of Fullerenes with Cubane, Nature Materials, 4, 764 (2005)
6.
É. Kováts, G. Klupp, E. Jakab, Á. Pekker, K. Kamarás, I. Jalsovszky, S. Pekker: Topochemical copolymerization of fullerenes with cubane in their rotor-stator phases, Phys. Stat. Sol. B, elfogadva
7.
G. Bortel, G. Faigel, É. Kováts, G. Oszlányi, S. Pekker: Structural study of C60 and C70 cubane, Phys. Stat. Sol. B, elfogadva
8.
S. Pekker, É. Kováts, G. Oszlányi, Gy. Bényei, G. Klupp, G. Bortel, I. Jalsovszky, E. Jakab, F. Borondics, K. Kamarás, G. Faigel: Rotor-stator phases of fullerenes with cubane derivatives: A novel family of heteromolecular crystals, Phys. Stat. Sol. B, elfogadva
9.
C.A. Kuntscher, S. Frank, K. Kamarás, G. Klupp, É. Kováts, S. Pekker, Gy. Bényei, and I. Jalsovszky: Pressure-dependent infrared spectroscopy on the fullerene rotor-stator compound C60-C8H8, Phys. Stat. Sol. B, elfogadva
7
A dolgozathoz kapcsolódó, konferencia kiadványban megjelent cikkeim 1.
S. Pekker, K. Kamarás, É. Kováts, T. Pusztai, G. Oszlányi: Isolation and structure of fullerene photodimer, C120, AIP Conference Proceedings, 591, 37 (2001)
2.
É. Kováts, S. Pekker: HPLC separation of soluble (C60)n oligomers from fullerene photopolymer, AIP Conference Proceedings, 685, 46 (2003)
A dolgozathoz kapcsolódó poszterek 1.
É. Kováts, S. Pekker: HPLC separation of soluble (C60)n oligomers from fullerene photopolymer, IWEPNM2003, Kirchberg, Austria, 2003.
2.
G. Klupp, K. Kamarás, É. Kováts, S. Pekker, T. Pusztai, Z.-T. Zhu, V. C. Long, J. L. Musfeldt, G. B. Adams, J. B. Page: Vibrational spectroscopy of C60 photopolymer, 1st SIWAN, Szeged, 2003.
3.
É. Kováts, G. Oszlányi, T. Pusztai, K. Kamarás, G. Klupp, S. Pekker: Large scale photopolymerization of C60, 1st SIWAN, Szeged, 2003
4.
É. Kováts, S. Pekker: Separation of the photo-oligomers of C60, EMRS 2004 Spring Meeting, Strasbourg, France, 2004.
5.
É. Kováts, G. Klupp, E. Jakab, Á. Pekker, K. Kamarás, I. Jalsovszky, S. Pekker:Topochemical copolymerization of fullerenes with cubane in their rotor-stator phases, IWEPNM2006, Kirchberg, Austria, 2006.
6.
G. Bortel, G. Faigel, É. Kováts, G. Oszlányi, S. Pekker: Structural study of C60 and C70 cubane, IWEPNM2006, Kirchberg, Austria, 2006
7.
C.A. Kuntscher, S. Frank, K. Kamarás, G. Klupp, É. Kováts, S. Pekker, Gy. Bényei, and I. Jalsovszky: Pressure-dependent infrared spectroscopy on the fullerene rotor-stator compound C60-C8H8, IWEPNM2006, Kirchberg, Austria, 2006
8.
É. Kováts, G. Bortel, G. Oszlányi, I. Jalsovszky, S. Pekker: Formation and structure of higher fullerene-cubane crystals, ICSM 2006, Dublin, Írország, 2006
9.
É. Kováts, G. Bortel, G. Oszlányi, B. J. Nagy, I. Jalsovszky, S. Pekker: Fullerene-cubane molecular crystals with rotor-stator properties, 1st EuCheMS, Budapest, Magyarország, 2006 8
A dolgozathoz nem kapcsolódó, referált folyóiratban megjelent cikkeim 1.
B. Todorovic-Markovic, Z. Markovic, I. Mohai, Z. Nikolic, Z. Farkas, J. Szépvölgyi, É. Kováts, P. Scheier, S. Feil: RF thermal plasma processing of fullerenes, J. Phys. D: Appl. Phys., 39, 320 (2006)
A dolgozathoz nem kapcsolódó, konferencia kiadványban megjelent cikkeim 1.
G. Klupp, K. Kamarás, N.M. Nemes, P. Matus, D. Quintavalle, L.F., Kiss, É. Kováts, S. Pekker and A. Jánossy: Nanosegregation in Na2C60, AIP Conference Proceedings, 786, 17 (2005)
2.
É. Kováts, Á. Pekker, S. Pekker, F. Borondics, K. Kamarás: Carbon nanotube films for optical absorption, NATO Science Series: II Mathematics, Physics and Chemistry (Springer), 222, 169 (2006)
A dolgozathoz nem kapcsolódó poszterek 1.
Á. Pekker, F. Borondics, É. Kováts, K. Kamarás, S. Pekker: Optical studies on functionalized carbon nanotube thin films, 2nd SIWAN, Szeged, 2004
2.
Á. Pekker, F. Borondics, K. Kamarás, É. Kováts, S. Pekker, U. Schade: Optical spectra of self-supporting SWNT films, Hungarian Nanotechnology Symposium, Budapest, 2005
3.
É. Kováts, Á. Pekker, S. Pekker, F. Borondics, K. Kamarás: Carbon nanotube films for optical absorption, NATO ASI, Sozopol, Bulgária, 2005
9
